CN112135883A - 用于制造印刷电路板的喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

制造印刷电路板(PCB)的方法，其中使用喷墨印刷步骤，其特征在于，在喷墨印刷步骤中，在基材上喷射和固化可辐射固化的喷墨油墨，所述油墨包含具有根据式I的化学结构的粘合促进剂，
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
其中X选自O和NR3，L1和L2独立表示包含2至20个碳原子的二价连接基团，R1选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基，R2选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，n表示0至4的整数，任何L1、L2和R2可表示形成5至8元环所必需的原子。

Description

用于制造印刷电路板的喷墨油墨
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
技术领域
本发明涉及可辐射固化的喷墨油墨，该油墨可用于制造PCBs，例如用作抗蚀喷墨油墨，以及制造此类PCBs的方法。
背景技术
印刷电路板(PCBs)的制造工作流程正逐渐从标准工作流程向数字工作流程转变，以减少过程步骤的量，并降低PCBs制造的成本和环境影响，尤其对小批量制造而言。从在阻焊层上的抗蚀剂到文字印刷(legend printing)，喷墨是PCB制造方法的不同步骤中优选的数字制造技术之一。因此，优选的喷墨油墨为可UV固化的喷墨油墨。
在不同的制造步骤中，喷墨油墨对不同基材的粘合至关重要。为了使粘合性能最大化，通常需要粘合促进剂。
在抗蚀剂应用中，必须使粘合与经喷射和固化的抗蚀剂的剥离性能平衡。剥离时，必须在碱性介质中从金属表面上完全去除抗蚀剂，这需要精确控制量的可去质子官能团。
在现有技术中已公开了几类粘合促进剂，其中大多数有酸性性质。
WO2004/026977(Avecia)公开一种非水性抗蚀喷墨油墨，该油墨包含1至30重量%含有一个或多个酸性基团的丙烯酸酯官能单体，单体在剥离期间作为粘合促进剂和溶解促进剂。
WO2004/106437(Avecia)公开一种抗蚀喷墨油墨，该油墨优选包含(甲基)丙烯酸酯酸性粘合促进剂，例如(甲基)丙烯酸酯化的羧酸、(甲基)丙烯酸酯化的磷酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的磺酸。
当使用酸性粘合促进剂时，那种单一化合物必须控制蚀刻期间的粘合，也控制剥离性质。因此，使用中性粘合促进剂与剥离控制单体组合是有利的，允许彼此独立地优化蚀刻性能和剥离性能两者。
已公开了几类中性粘合促进剂，通常在牙科应用中。
在DE10063332(Girrback Dental GmbH)中，已报道丙烯酸酯化的硫醚在牙科应用中作为粘合促进剂。JP2010006977(FujiFilm Corporation)中还公开了丙烯酸酯化的硫醚在喷墨油墨中作为单体与主要针对在合成树脂上喷射的特定敏化剂的组合。然而，所公开的组合物均不能在PCB制造中用作抗蚀喷墨油墨。
因此，需要用于PCB制造方法的可辐射固化的喷墨油墨的替代粘合促进剂。
发明内容
本发明的目的是提供用于PCBs制造方法的可辐射固化的喷墨油墨，其特征在于良好的粘合性，同时保持优异的喷射、稳定性和剥离性能。
本发明的目的通过权利要求1中定义的制造PCB的方法和权利要求13中定义的可辐射固化的喷墨油墨来实现。
已发现，包含根据式I的粘合促进剂的可辐射固化的组合物显示优异的粘合性，同时保持优异的喷射、稳定性和剥离性能。
从以下详述，本发明的其它目的将变得显而易见。
具体实施方式
定义
术语“单官能”，例如在单官能可聚合化合物中，是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
术语“双官能”，例如在双官能可聚合化合物中，是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
术语“多官能”，例如在多官能可聚合化合物中，是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”是指对于烷基中的各数目的碳原子所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外说明，否则取代或未取代的烷基优选为C1至C6烷基。
除非另外说明，否则取代或未取代的烯基优选为C2至C6烯基。
除非另外说明，否则取代或未取代的炔基优选为C2至C6炔基。
除非另外说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包含一、二、三或更多个C1至C6烷基的苯基或萘基。
除非另外说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包含苯基或萘基的C7至C20烷基。
除非另外说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另外说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为由一、二或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元环或六元环。
在例如取代的烷基中，术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这种基团中的原子即碳和氢之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅包含碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
制造印刷电路板的方法
根据本发明的制造印刷电路板(PCB)的方法包括至少一个喷墨印刷步骤，其特征在于，在喷墨印刷步骤中，使用包含下述粘合促进剂的可辐射固化的喷墨油墨。
根据一个优选的实施方案，制造PCB的方法包括喷墨印刷步骤，其中在金属表面上提供抗蚀剂，优选在铜表面上。
通过在金属表面上喷射和固化可辐射固化的喷墨油墨，在金属表面上提供抗蚀剂，从而形成金属表面的受保护区域。然后通过蚀刻从金属表面的未保护区域去除金属。在蚀刻后，从金属表面的受保护区域去除至少部分抗蚀剂。
其中提供抗蚀剂的喷墨印刷步骤优选包括可辐射固化的喷墨油墨，该油墨包含如下所述的粘合促进剂和具有至少2.5的pKa的可聚合化合物。
金属表面优选为附到基材的金属箔或金属片。
对结合到金属片的基材的类型没有实际限制，只要不导电。基材可由陶瓷、玻璃或塑料制成，例如聚酰亚胺。
金属片通常具有9和105 µm之间的厚度。
对金属表面的性质没有限制。金属表面优选由铜、铝、镍、铁、锡、钛或锌制成，但也可以为包括这些金属的合金。在一个非常优选的实施方案中，金属表面由铜制成。铜具有高电导率，并且是相对便宜的金属，这使其非常适合制造印刷电路板。
该方法也可用于制造装饰性蚀刻金属板。
所用金属表面可选自上述用于其中制备导电图案的实施方案的金属。在这种情况下，优选使用固体金属板。然而，也可使用附到基材的金属箔。对结合到金属箔的基材的类型没有实际限制。基材可由陶瓷、玻璃或塑料或甚至第二(更便宜的)金属板制成。金属也可以为合金。
这样的装饰性金属板可用于纯装饰性以外的目的，例如提供信息。例如，还考虑将铝铭牌视为装饰性金属板，包括装饰元件，其中将抗蚀可辐射固化的喷墨油墨作为信息印刷，例如人或公司的名称，然后将其去除，以在垫蚀刻的背景上产生光泽闪光的名称。蚀刻引起金属表面的光学性质改变，例如光泽改变。在从金属表面去除经固化的可辐射固化的喷墨油墨后，在经蚀刻和未蚀刻金属表面之间产生美学效果。
在喷墨印刷方法的优选实施方案中，在印刷可辐射固化的喷墨油墨之前清洗金属表面。在用手操控金属表面并且不戴手套时，这特别理想。清洗去除灰尘颗粒和油脂，这些灰尘颗粒和油脂会干扰可辐射固化的喷墨油墨粘合到金属表面。在PCB中，铜通常通过微蚀来清洗。去除铜的氧化物层，并引入粗糙度，以改善粘合性。
喷墨方法也可用于制造装饰性蚀刻玻璃板。这种方法公开于例如WO2013/189762(AGC)。
根据另一个优选的实施方案，制造PCB的方法包括其中提供阻焊层的喷墨印刷步骤。
通过通常在包含导电图案的介电基材上喷射和固化可辐射固化的喷墨油墨来提供阻焊层。
优选对经喷墨和固化的可辐射固化的喷墨油墨施加热处理。热处理优选在80℃和250℃之间的温度进行。温度优选不小于100℃，更优选不小于120℃。为了防止阻焊层烧焦，温度优选不大于200℃，更优选不大于160℃。
热处理一般进行15和90分钟之间的时间。
热处理的目的是进一步提高阻焊层的聚合度。
通过向阻焊喷墨油墨加入自由基引发剂、经封端的热产酸剂、经封端的酸催化剂和/或促进聚合物热固化的热固性化合物，例如过氧化物、偶氮化合物、酸酐和酚类，可加速热处理期间的这种进一步聚合。
电子器件的介电基材可以为任何非导电材料。基材一般为纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。
导电图案一般由常规用于制备电子器件的任何金属或合金制成，例如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选由铜制成。
在两个实施方案中，可辐射固化的阻焊喷墨油墨可通过使油墨暴露于光化辐射(例如电子束或紫外(UV)辐射)来固化。优选可辐射固化的喷墨油墨通过UV辐射固化，更优选使用UV LED固化。
制造PCB的方法可包括两个、三个或更多个喷墨印刷步骤。例如，该方法可包括两个喷墨印刷步骤，其中在一个喷墨印刷步骤中在金属表面上提供抗蚀剂，且其中在另一个喷墨印刷步骤中在包含导电图案的介电基材上提供阻焊层。
第三喷墨印刷步骤可用于文字印刷。
蚀刻
蚀刻金属表面，如在喷墨印刷方法的步骤b)中，通过使用蚀刻剂来进行。蚀刻剂优选为pH <3或其中8 <pH <10的水溶液。
在一个优选的实施方案中，蚀刻剂为pH小于2的酸性水溶液。酸性蚀刻剂优选包括至少一种选自硝酸、苦味酸、盐酸、氢氟酸和硫酸的酸。
在本领域已知的优选蚀刻剂包括Kalling’s N°2、ASTM N° 30、Kellers Etch、Klemm氏试剂、Kroll氏试剂、Marble氏试剂、Murakami氏试剂、Picral 和Vilella氏试剂。
在另一个优选的实施方案中，蚀刻剂为pH不大于9的碱性水溶液。碱性蚀刻剂优选包括至少一种选自氨或氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠的碱。
蚀刻剂还可包含金属盐，例如二氯化铜、硫酸铜、铁氰化钾和三氯化铁。
在PCB应用中金属表面的蚀刻优选在几秒至几分钟的时间范围内进行，更优选5至200秒。蚀刻优选在35和60℃之间的温度进行。
在其它应用中，例如在制造装饰性金属板中，金属表面的蚀刻时间可长更多，这取决于在蚀刻步骤期间必须去除的金属的类型和量。蚀刻时间可大于15、30或甚至60分钟。
在其中蚀刻玻璃表面的方法中，蚀刻溶液优选为氢氟酸的水溶液。通常，蚀刻溶液的pH在0和5之间。
优选在蚀刻后用水漂洗，以去除任何残余的蚀刻剂。
剥离
在蚀刻后，必须从金属表面至少部分去除经固化的可辐射固化的喷墨油墨，以便例如电或电子器件能够与其余的金属表面(导电图案)接触，或者经蚀刻金属板的装饰性特征变得完全可见。例如，电子组件(诸如晶体管)必须能够与印刷电路板上的导电(铜)图案电接触。在一个优选的实施方案中，从金属表面完全去除经固化的可辐射固化的喷墨油墨。
在一个优选的实施方案中，在步骤c)通过碱性剥离浴从受保护区域去除经固化的可辐射固化的喷墨油墨。这种碱性剥离浴通常为pH>10的水溶液。
在另一个实施方案中，在步骤c)通过干分层从受保护区域去除经固化的可辐射固化的喷墨油墨。这种“干剥离”技术目前在制造印刷电路板的领域未知，并且在制造方法中引入一些生态和经济上的优势。干剥离不仅排除需要腐蚀性碱性剥离浴及其固有的液体废物，而且还允许更高的产量。例如通过使用粘合箔和辊对辊层压机-分层机，可实现干剥离。首先将粘合箔以其粘合侧层压到存在于金属表面上的经固化可辐射固化的喷墨油墨上，随后分层，从而从金属表面去除经固化的可辐射固化的喷墨油墨。可在几秒钟内通过辊对辊层压机-分层机分层，而碱剥离可能需要几分钟。
可辐射固化的喷墨油墨
本发明的可辐射固化的喷墨油墨包括如下所述的粘合促进剂。
可辐射固化的喷墨油墨优选还包含pKa至少2.5的可聚合化合物。
可辐射固化的喷墨油墨可通过任何类型的辐射固化，例如通过电子束辐射，但优选通过UV辐射固化，更优选通过来自UV LEDs的UV辐射来固化。因此，可辐射固化的喷墨油墨优选为可UV固化的喷墨油墨。
对于可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化的喷墨油墨的粘度优选在45℃不大于20mPa.s，更优选在45℃在1和18mPa.s之间，且最优选在45℃在4和14mPa.s之间。
为了良好的图像质量和粘合性，可辐射固化的喷墨油墨的表面张力优选在25℃在18mN/m至70mN/m的范围内，更优选在25℃在约20mN/m至约40mN/m的范围内。
可辐射固化的喷墨油墨可进一步包含其它可聚合化合物、着色剂、聚合物分散剂、光引发剂或光引发系统、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。
粘合促进剂
粘合促进剂具有根据式I的化学结构，
Figure 836987DEST_PATH_IMAGE003
其中
X选自O和NR3，
L1和L2独立表示包含2至20个碳原子的二价连接基团，
R1选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基，
R2选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，
R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，
n表示0至4的整数，
任何L1、L2和R2可表示形成5至8元环所必需的原子。
X优选表示氧。
R1优选选自氢和烷基，更优选氢和甲基，最优选为氢。
L1和L2优选表示具有2至20个碳原子的取代或未取代的亚烷基，更优选2至10个碳原子。
优选n表示1至4的整数，更优选n表示0或1，最优选n表示1。
R2优选包括至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可聚合基团，更优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，粘合促进剂具有根据式II的化学式，
Figure 754127DEST_PATH_IMAGE004
其中
X、R1、L1、L2和n如上所定义。
根据本发明的硫醚基粘合促进剂的实例在表1中给出。
表1
Figure 159963DEST_PATH_IMAGE005
Figure 555172DEST_PATH_IMAGE006
相对于喷墨油墨的总重量，可辐射固化的喷墨油墨中粘合促进剂的量优选在0.1和20重量%之间，更优选在0.5和15重量%之间，最优选在1和10重量%之间。
当量太低时，喷墨油墨对金属表面的粘合性可能不足，当量太高时，油墨粘度可能增加，并且保存期限可能变得更加关键。
pKa至少2.5的可聚合化合物。
可辐射固化的喷墨油墨优选包含pKa至少2.5的可聚合化合物，优选至少4，更优选至少5，最优选至少7。
pKa至少2.5的可聚合化合物优选为酚类单体。
酚类单体优选选自酚类丙烯酸酯、酚类甲基丙烯酸酯、酚类丙烯酰胺和酚类甲基丙烯酰胺、更优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
根据本发明的酚类单体的实例在表2中给出。
表2
Figure 369544DEST_PATH_IMAGE007
Figure 129690DEST_PATH_IMAGE008
相对于喷墨油墨的总重量，可辐射固化的喷墨油墨中上述酸性可聚合化合物的量优选在0.5和25重量%之间，更优选在1和15重量%之间，最优选在2.5和10重量%之间。
当量太低时，耐水性将不足；当量太高时，抗蚀剂将变更差。
其它可聚合化合物
除了上述粘合促进剂外，可辐射固化的喷墨油墨优选包含其它可聚合化合物。
其它可聚合化合物可以为单体、低聚物和/或预聚物。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度。可使用包括单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。通过改变单体和低聚物之间的比率，可调节可辐射固化的喷墨油墨的粘度。
特别优选的单体和低聚物为在EP-A 1911814的[0106]至[0115]中列出的那些。
其它优选的单体和低聚物为在EP-As 2809735、2725075、2915856、3000853和3119170中公开的那些(均来自Agfa Gevaert NV)。
用于喷墨印刷步骤的可辐射固化的组合物，其中提供了抗蚀剂，优选包含根据式III的单体，
Figure 396723DEST_PATH_IMAGE009
其中
A1和A2独立选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，并且
L2和L3表示包括2至10个碳原子的二价连接基团。
优选A1和A2独立选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别优选丙烯酸酯。
在EP-A 2703180(Agfa-Gevaert N.V.)的第[0056]段中公开了根据式III的单体的具体实例。
着色剂
可辐射固化的喷墨可以为基本无色的喷墨油墨，但优选可辐射固化的喷墨包含至少一种着色剂。着色剂使临时阻层对导电图案的制造者清晰可见，允许目视检查质量。
着色剂可以为颜料或染料，但优选为在可辐射固化的喷墨的喷墨印刷过程期间不被UV固化步骤漂白的染料。颜料可以为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合等。彩色颜料可选自HERBST, Willy等人在 Industrial OrganicPigments, Production, Properties, Applications. 第3版 Wiley - VCH, 2004. ISBN3527305769中公开的那些。
合适的颜料公开于WO2008/074548的第[0128]至[0138]段中。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还希望使用小颗粒来得到最大的颜色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus确定。
染料一般显示比颜料更高的光褪色，但不导致喷射能力问题。已发现，蒽醌染料在可UV固化的喷墨印刷中使用的正常UV固化条件下只表现出轻微的光褪色。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨中的着色剂为蒽醌染料，例如来自LANXESS的MacrolexTM Blue 3R(CASRN 325781-98-4)。
其它优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。
在一个优选的实施方案中，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，着色剂以0.5至6.0重量%的量存在，更优选1.0至2.5重量%。
聚合物分散剂
如果可辐射固化的喷墨中的着色剂为颜料，则可辐射固化的喷墨油墨优选包含分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。
合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可包含三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计学上聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
• 梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与附在主链上的聚合物侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP-A 1911814中关于“Dispersant”(分散剂)的部分，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
聚合物分散剂的商品实例如下：
• DISPERBYKTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH；
•SOLSPERSETM分散剂，得自NOVEON；
•来自EVONIK的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
•来自MÜNZING CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
•来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
•来自ISP的GANEXTM分散剂；
•来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
•来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和
•来自JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
光引发剂和光引发系统
可辐射固化的喷墨优选包含至少一种光引发剂，但可包含包括多种光引发剂和/或共引发剂的光引发系统。
可辐射固化的喷墨中的光引发剂优选为自由基引发剂，更具体为Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后裂解立即得到引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化，并且通过从第二化合物夺取氢(第二化合物变成实际引发自由基)形成自由基的光引发剂。将这种第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。可在本发明单独或组合使用I型和II型光引发剂二者。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization，第2版，由BRADLEY, G.编辑，伦敦，英国：John Wiley and Sons Ltd, 1998, 287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苄基二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX(得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS)、LucerinTM TPO(得自BASF AG)、EsacureTM KT046、EsacureTMKIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB(得自LAMBERTI)、H-NuTM 470和H-NuTM 470X(得自SPECTRA GROUP Ltd.)。
光引发剂可以为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻的光引发剂是这样的光引发剂，其在固化油墨层中表现出比单官能光引发剂诸如二苯甲酮低得多的迁移率。可以使用几种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是增加光引发剂的分子量，以便降低扩散速度，例如聚合光引发剂。另一种方法是增加其反应性，以便将其构建到聚合网络中，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
用于可辐射固化的喷墨的扩散受阻光引发剂优选选自非聚合物多官能光引发剂、低聚物或聚合物光引发剂和可聚合光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂或聚合物光引发剂。
一种优选的扩散受阻的光引发剂含有衍生自Norrish I型光引发剂的一种或多种光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
一种优选的扩散受阻的光引发剂含有衍生自选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌的Norrish II型引发剂的一种或多种光引发官能团。
合适的扩散受阻的光引发剂还有公开在EP-A 2065362关于双官能和多官能的光引发剂的[0074]和[0075]段、关于聚合光引发剂的[0077]至[0080]段以及关于可聚合光引发剂的[0081]至[0083]段中的那些。
光引发剂的优选量为可辐射固化的喷墨总重量的0.1-20重量%，更优选2-15重量%，且最优选3-10重量%。
为了进一步提高光敏性，可辐射固化的喷墨可另外包含共引发剂。共引发剂的合适的实例可分为三类：1)脂族叔胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸 2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，诸如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当在可辐射固化喷墨油墨中包含一种或多种共引发剂时，出于安全原因，优选这些共引发剂是扩散受阻的。
扩散受阻共引发剂优选选自非聚合物双或多官能共引发剂、低聚物或聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基、更优选具有至少一个丙烯酸酯基的可聚合共引发剂。
可辐射固化的喷墨油墨优选包括可聚合或聚合物叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为EP-A 2053101第[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
可辐射固化的喷墨油墨优选包含可辐射固化的喷墨油墨总重量0.1至20重量%的(扩散受阻)共引发剂，更优选0.5至15重量%，最优选1至10重量%。
聚合抑制剂
可辐射固化的喷墨油墨可包含至少一种抑制剂，用于改善油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、荧光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚和氢醌。也可使用叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
合适的市售抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM18和GenoradTM 20，从RahnAG购得；IrgastabTMUV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，从Ciba SpecialtyChemicals购得；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，从Kromachem Ltd.购得；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，从Cytec Surface Specialties购得。
抑制剂优选为可聚合抑制剂。
由于过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，因此，优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部可辐射固化的喷墨油墨的5重量%，更优选低于3重量%。
表面活性剂
可辐射固化的喷墨可包含至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。如果不存在表面活性剂，则可辐射固化的喷墨油墨不能很好地在金属片上铺展，允许产生细导线。
表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子或两性离子，且通常以基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量小于1重量%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二辛酯钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、脂肪酸多元醇酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(诸如氟代烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商业有机硅表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
表面活性剂优选以基于可辐射固化的喷墨油墨总重量0至3重量%的量存在于可辐射固化的喷墨油墨中。
喷墨油墨的制备
有颜料的可辐射固化的喷墨油墨的制备是技术人员众所周知的。优选的制备方法公开于WO2011/069943的第[0076]至[0085]段。
喷墨印刷装置
可辐射固化喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于向其施加电压时压电陶瓷传感器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷传感器的形状，产生空隙，随后该空隙被油墨填充。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，诸如连续型。
喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了得到高面积生产量(areal throughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖金属板表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持固定而金属板表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
可辐射固化喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射诸如电子束或紫外辐射来固化。优选可辐射固化喷墨油墨通过紫外辐射、更优选使用UV LED固化来固化。
在喷墨印刷中，可与喷墨印刷机的印刷头组合布置固化设备，固化设备随着印刷头行进，使得可固化液体在喷射之后不久暴露于固化辐射。
在这样的布置中，除了UV LED之外，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导设备(诸如光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，光化辐射可通过包括辐射头上的镜子的镜子布置从自固定源供应到辐射头。
辐射源也可为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以便由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂系统所吸收)都可用作辐射源，诸如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的源为表现出主波长为300至400nm的相对长波长UV贡献的源。具体地讲，UV-A光源由于其具有降低的光散射引起更有效的内部固化而被优选。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm至320nm
• UV-B：320nm至290nm
• UV-C：290nm至100nm。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选含有一个或多个优选具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以序贯或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化油墨图像。例如，第一UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm至200nm范围内。第二UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势，例如快的固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低在固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常保持低至200 ppm，但通常在200 ppm至1200 ppm范围内。
实施例
材料
除非另外说明，否则在以下实施例中使用的所有材料容易地得自标准来源，诸如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。使用的水为去离子水。
SR606A为80-90%新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯和10-20%的新戊二醇二丙烯酸酯的混合物，可作为SartomerTMSR606A从ARKEMA购得。
ACMO为可得自RAHN的丙烯酰基吗啉。
ITX为2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物，可从BASF作为DarocurTM ITX获得。
TPO-L为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯，一种从LAMBSON作为SpeedcureTMTPO-L获得的光引发剂。
EPD为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，可从RAHN作为GenocureTM EPD购得。
CEA为购自ALDRICH的丙烯酸2-羧乙酯。
CN146为购自ARKEMA的邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧基乙)酯。
INHIB为形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表3的组成。
表3
组分 重量%
DPGDA 82.4
p-甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
DPGDA为二丙二醇二丙烯酸酯，可作为Sartomer SR508从ARKEMA购得。
CupferronTM AL为N-亚硝基苯基羟胺铝，来自WAKO CHEMICALS LTD。
Dye-1为一种蓝色蒽醌染料，可从LANXESS作为MacrolexTM Blue 3R购得。
Phenol-1为如US20100249276(Designer Molecules Inc.)中公开所制备的酚类单体。
Phenol-3为根据以下方案制备的酚类单体：
Figure 595623DEST_PATH_IMAGE010
甲磺酰化步骤公开于JP2009221124(Fujifilm Corporation)。
Phenol-3根据US2016/0318845(Fujifilm Corporation)制备。
Disperbyk 162为分散剂，且已从BYK (ALTANA)得到的溶液沉淀。
Cyan为SUN FAST BLUE 15:4，从SUN CHEMICALS购得的青色颜料。
Yellow为CROMOPHTAL YELLOW D 1085J，来自BASF.CTFA的黄色颜料。
VEEA为丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯，可从NIPPON SHOKUBAI, Japan购得。
CD420为可从ARKEMA作为SartomerTM CD420购得的单官能丙烯酸单体。
TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR351从ARKEMA购得。
SR335为从ARKEMA购得的丙烯酸月桂酯。
ADK FP600为从ADEKA PALMAROLE购得的阻燃剂。
PB5为从HYDRITE CHEMICAL COMPANY购得的支化聚(4-羟基苯乙烯)。
BAPO为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，作为IrgacureTM 819从BASF购得。
Ebecryl 1360 AK为聚硅氧烷六丙烯酸酯光滑剂，从ALLNEX购得。
方法
粘度
在45℃和1000 s-1剪切速率，用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“RoboticViscometer Type VISCObot”测量油墨的粘度。
对于工业喷墨印刷，在45℃和1000 s-1剪切速率的粘度优选在5.0和15mPa.s之间。更优选在45℃和1000 s-1剪切速率的粘度小于15mPa.s。
铜清洗
将来自Isola的IsolaTM 400铜板在25℃用来自MEC Europe的称为MecbriteTM CA-95的溶液清洗5秒钟，溶液的pH<1，并且包含H2SO4、H2O2和Cu2+。在此操作过程中去除Cu薄上层(0.3 – 0.5 µm)。然后喷水漂洗板90秒，干燥并立即使用。
抗蚀性
在第一种方法中，通过在蚀刻和漂洗后立即在层上摩擦棉签来评价抗蚀性。根据表4中所述的标准进行评价。
表4
评价 标准
OK 层未受损
NOK 层受损
在第二种方法中，通过在蚀刻和漂洗后确定保留在铜板上的经固化喷墨油墨层的百分数来评价抗蚀性。100%的抗蚀性意味整个经固化喷墨层在蚀刻浴中存留。0%的抗蚀性意味在蚀刻后未发现在铜板上存在固化的喷墨油墨。良好的抗蚀性是指至少80%的值。优异的抗蚀性是指至少90%但优选100%的值。
可剥离性
通过在剥离后确定从铜板去除的经固化喷墨层的百分数来评价可剥离性。100%的可剥离性是指从铜板去除整个经固化喷墨油墨层。中等百分数，例如30%，意味只能从铜板去除30%经固化喷墨油墨。良好的可剥离性是指至少80%的值。优异的可剥离性是指至少90%但优选100%的值。30%或更小的值是很差的可剥离性。
阻焊喷墨油墨的粘合性
使用购自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536划格试验仪，以1mm切割间距和用600g重物与TesatapeTM 4104 PVC胶带组合，根据ISO2409:1992(E),Paints(International standard 1992-08-15)，通过划格试验评价粘合性。根据表5中所述的标准进行评价，在此评价划格中和划格外二者的粘合性。
表5
评价值 标准
0 没有东西去除，完全粘合
1 固化层的只非常小的部分脱离，几乎完全粘合
2 通过胶带去除小部分固化层，良好粘合
3 通过胶带去除部分固化层，粘合性差。
4 通过胶带去除大部分固化层，粘合性差。
5 通过胶带从基材完全去除固化层，没有粘合性。
阻焊性
使用购自L＆M PRODUCTS的SPL600240数字动态焊炉评价阻焊喷墨油墨的阻焊性，该焊炉填充有从SOLDER CONNECTION购得的“K”级63:37锡/铅焊料。焊料的温度设定在290℃。
使用Q-tip，将来自SOLDER CONNECTION的焊剂SC7560A施加在样品的表面(即，铜表面上阻焊喷墨油墨的涂层，如下粘合所述)上，以清洗表面。通过将样品放在焊炉上方10分钟干燥焊剂。
在将样品放入焊炉后，产生焊波10秒钟，随后使样品冷却至少10分钟。
然后用在经冷却样品上用胶带试验评价铜表面上阻焊喷墨油墨的粘合性。将来自TESA AG (德国)的黑色胶带Tesa 4104/04粘贴在涂层上，随后立即用手去除胶带。
视觉评价得到0(非常好的粘合性)至5(非常差的粘合性)范围的粘合品质。
实施例1
本实施例说明根据本发明的粘合促进剂的制备。
合成THIO-1
THIO-1为根据以下方案制备的硫醚粘合促进剂：
Figure 451453DEST_PATH_IMAGE011
使36.46g(0.2mol) 3,6-二硫杂辛-1,8-二醇和2.2g BHT(丁基羟基甲苯)溶于350ml二氯甲烷。加入44.44g(0.44mol)三乙胺，并使混合物冷却到-5℃。
经45分钟加入39.82g(0.44mol)丙烯酰氯在50ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-5℃。使反应在室温继续2小时。用2N HCl萃取混合物两次，并用2N NaOH萃取两次。
分离有机部分，经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。
粗THIO-1用二氯甲烷作为洗脱剂在GraceResolv柱上通过制备柱色谱法纯化。
分离24g(产率=41%) THIO-1(在Merck TLC硅胶60F254板上进行TLC分析，用二氯甲烷作为洗脱剂：Rf=0.35)。
合成THIO-2
THIO-2为ABCR提供的硫醚粘合促进剂。
合成THIO-7
THIO-7为根据以下方案制备的硫醚粘合促进剂：
Figure 444817DEST_PATH_IMAGE012
根据Yoda N., Makromoleculare Chemie, 56, 36-54 (1962)制备4,7-二硫杂癸二酸。
使5.66g(23.75 mmol) 4,7-二硫杂癸二酸、8.84g(57mmol) 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺和0.58g(4.75mmol) 4-二甲基氨基吡啶溶于115ml二甲基甲酰胺。使混合物冷却到-5℃，并加入6.56g(57mmol) 2-羟乙基丙烯酰胺在10ml二甲基甲酰胺中的溶液。使反应在室温继续16小时。在减压下去除溶剂。使残余物重新溶于250ml二氯甲烷。用75ml水萃取混合物三次，用50ml 1M HCl萃取一次，并用1M NaOH萃取一次。分离有机部分，经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。用30ml丙酮和30ml二氯甲烷的混合物处理残余物。加入300ml正己烷，并从介质结晶出THIO-7。通过过滤分离THIO-7，并干燥。分离3.4g THIO-7(产率=33%)。通过在DMSO d6中1H-NMR分析法分析THIO-7。
Figure 199146DEST_PATH_IMAGE013
质子 化学位移(积分)
1 6.09 (2H), 5.6 (2H)
2 6.21 (2H)
3 3.37 (4H)
4 4.08 (4H)
5 2.73 (4H)
6 2.58 (4H)
7 2.7 (4H)
实施例2
这个实施例说明包括根据本发明的粘合促进剂的可UV固化的喷墨油墨在碱性剥离浴中优异的抗蚀性与良好的可剥离性的组合。
比较油墨COMP-1和本发明油墨INV-1
根据表6制备比较可辐射固化的喷墨油墨COMP-1和本发明可辐射固化的喷墨油墨INV-1。重量百分数(重量%)均基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。
表6
组分的重量% COMP-1 INV-1
SR606 46.55 42.55
ACMO 40.50 37.50
THIO-1 - 7.00
INHIB 1.00 1.00
ITX 4.00 4.00
TPO-L 3.00 3.00
EPD 4.00 4.00
DYE-1 1 1
比较样品COMP-S-1和本发明样品INV-S-1
通过用螺旋涂棒在35μm铜层压板上分别涂布20μm湿涂层厚度的油墨COMP-1和INV-1，得到比较样品COMP-S-1和本发明试验样品INV-S-1。随后，用H型灯泡(水银灯)在全功率固化该层。
使样品在45℃经受蚀刻浴(来自MacDermid Enthone的Metex UniversalStarter，包含CuNH3Cl)60秒，随后用水漂洗90秒，并干燥。
如上所述评价样品的抗蚀性。结果显示于表7中。
然后在10%乙醇胺溶液中在50℃在2分钟期间剥离样品。如上所述评价可剥离性，结果也显示于表7中。
表7
抗蚀样品 抗蚀性 蚀刻后的%油墨 可剥离性
COMP-S-1 NOK 80% OK
INV-S-1 OK 90% OK
从表7的结果可以得出结论，仅根据的可UV固化的抗蚀油墨（即，包含如上所述的粘合促进化合物），在碱性剥离浴中结合了优异的抗蚀性和良好的可剥离性。
实施例3
这个实施例说明包括根据本发明的粘合促进剂的可UV固化的喷墨油墨在碱性剥离浴中优异的抗蚀性与良好的可剥离性的组合。
比较油墨COMP-2至COMP-5和本发明油墨INV-2和INV-3
根据表8制备比较可辐射固化的喷墨油墨COMP-2至COMP-5和本发明可辐射固化的喷墨油墨INV-2和3。重量百分数(重量%)均基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。
表8
组分的重量% COMP-2 COMP-3 COMP-4 COMP-5 INV-2 INV-3
SR606 42.50 44.00 44.50 46.50 42.50 43.50
ACMO 37.50 39.00 39.50 40.50 37.50 38.50
Phenol-1 - 4.00 - - 4.00 4.00
CEA 3.00 - - - - -
CN146 4.00 - - - - -
THIO-2 - - 3.00 - 3.00 1.00
INHIB 1.00 = = = = -
ITX 4.00 = = = = =
TPO-L 3.00 = = = = =
EPD 4.00 = = = = =
DYE-1 1 = = = = =
样品COMP-S-2至COMP-S-5和本发明试验样品INV-S-2和INV-S-3
使用Microcraft MJK2013，通过在35µm Cu 铜层压板上喷射油墨COMP-2至COMP-5以及INV-1和INV-2(8程，45℃喷射温度，每程后用395nm LED灯在全功率100%针固化(pincure))，得到比较样品COMP-S-2至COMP-S-5和本发明试验样品INV-S-2和INV-S-3。
使样品在45℃经受蚀刻浴(来自MacDermid Enthone的Metex UniversalStarter，包含CuNH3Cl)60秒，随后用水漂洗90秒，并干燥。
如上所述评价样品的抗蚀性。结果显示于表9中。
然后在6.25%NaOH溶液中在50℃在2分钟期间剥离样品。如上所述评价可剥离性，结果也显示于表9中。
表9
抗蚀样品 抗蚀性 耐漂洗性 蚀刻后的%油墨 可剥离性
COMP-S-2 NOK NOK 40% OK
COMP-S-3 NOK NOK 50% OK
COMP-S-4 NOK NOK 50% OK
COMP-S-5 NOK NOK 70% OK
INV-S-2 OK OK 100% OK
INV-S-3 OK NOK 95% OK
从表9的结果可以得出结论，仅根据的可UV固化的抗蚀油墨在碱性剥离浴中结合了优异的抗蚀性和良好的可剥离性。
实施例4
该实施例说明根据本发明的可UV固化的喷墨油墨也可用作结合对铜的良好粘合性和良好阻焊性的阻焊喷墨油墨。
Cyan和Yellow颜料分散体CPD和YPD
制备具有根据表10组成的浓缩Cyan和Yellow颜料分散体，分别为CPD和YPD。
表10
重量%： CPD YPD
Cyan 15 -
Yellow - 15
Disperbyk 162 15 =
INHIB 1 =
VEEA 69 =
如下制备CPD和YPD：使用DISPERLUXTM分配器混合138g丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯，2g在二丙二醇二丙烯酸酯中含有4重量% 4-甲氧基苯酚、10重量% 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6重量% N-亚硝基苯基羟胺铝的溶液，200g 30重量%的Disperbyk 162在丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯中的溶液，和60g Cyan (对于CPD)或60g Yellow (对于YPD)。继续搅拌30分钟。将容器连接到填充有900g 0.4mm钇稳定氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的NETZSCH MiniZeta研磨机。使混合物在研磨机上循环120分钟(停留时间45分钟)，并且在研磨机中的旋转速度为约10.4m/s。在完全研磨程序过程中，冷却研磨机中的内容物以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排入到容器中。
如用Malvern™ nano-S测得，所得浓缩颜料分散体CPD和YPD的平均粒度分别为80nm和131 nm，并且在25 ℃和10 s-1的剪切速率下的粘度分别为51 mPa.s和114 mPa.s。
制备比较油墨COMP-6和本发明油墨INV-4至INV-5
根据表11制备比较可辐射固化的喷墨油墨COMP-6和本发明可辐射固化的喷墨油墨INV-4至INV-5。重量百分数(重量%)均基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。
表11
组分的重量% COMP-6 INV-4 INV-5
CPD 3.30 = =
YPD 3.30 = =
CTFA 20.00 = =
VEEA 25.40 24.40 =
ACMO 5.00 = =
CD420 15.00 = =
TMPTA 5.00 = =
SR335 5.00 = =
ADK FP600 2.00 = =
PB5 5.00 = =
ITX 4.00 = =
EPD 4.00 = =
BAPO 2.00 = =
THIO-01 - 1.00 -
THIO-02 - - 1.00
Ebecryl 1360 AK 0.10 = =
INHIB 0.90 = =
使用Microcraft MJK2013，通过在35µm经擦刷的Cu 铜层压板上喷射油墨(8程，45℃喷射温度，每程后用395nm LED灯15%针固化)，得到比较样品COMP-6和本发明样品INV-4至INV-05。另外，在150℃在60分钟期间进行热固化。
如上所述试验比较油墨COMP-06和本发明油墨INV-04至INV-05的阻焊性。结果显示于表12中。
表12
可UV固化的喷墨油墨 粘合性 阻焊性
COMP-6 3 0
INV-4 1 0
INV-5 0 0
从表12的结果清楚地看出，与没有这样的粘合促进剂的阻焊喷墨油墨比较，包含根据本发明的粘合促进剂的本发明阻焊喷墨油墨均具有对Cu表面改善的粘合性和优异的阻焊性。

Claims (15)

1.制造印刷电路板(PCB)的方法，其中使用喷墨印刷步骤，其特征在于，在喷墨印刷步骤中，在基材上喷射和固化可辐射固化的喷墨油墨，所述油墨包含具有根据式I的化学结构的粘合促进剂，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
X选自O和NR3，
L1和L2独立表示包含2至20个碳原子的二价连接基团，
R1选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基，
R2选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，
R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，
n表示0至4的整数，
任何L1、L2和R2可表示形成5至8元环所必需的原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合促进剂具有根据式II的化学结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
X、L1、L2和R1如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中X表示氧。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中L1和L2独立表示取代或未取代的亚烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R2包括至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可聚合基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中n表示1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用UV辐射进行固化。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在喷墨印刷步骤中，在包含导电图案的介电基材上提供阻焊层。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括加热步骤。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在喷墨印刷步骤中，在金属表面上提供抗蚀剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属表面为铜表面。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中使用权利要求13至15中任一项所定义的可辐射固化的喷墨油墨。
13.可辐射固化的喷墨油墨，所述油墨包含pKa至少2.5的可聚合化合物和权利要求1至6中任一项所定义的粘合促进剂。
14.根据权利要求13所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述可聚合化合物为酚类单体。
15.根据权利要求14所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述酚类单体选自酚类丙烯酸酯、酚类甲基丙烯酸酯、酚类丙烯酰胺和酚类甲基丙烯酰胺。
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