CN1694934A - 制备电子装置的方法和油墨 - Google Patents

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Abstract

一种制备包含层压了导电金属或合金的介电底材的电子装置的方法，所述方法包括以下步骤：通过喷墨印刷将无水抗蚀刻油墨涂覆在金属或合金的选定区域，将抗蚀刻油墨暴露于光化辐射和/或微粒束辐射中完成聚合，通过化学蚀刻工艺除去暴露的金属或合金，随后用碱除去聚合的抗蚀刻油墨，其中所述抗蚀刻油墨基本不含溶剂，并且包含以下组分：A)30－90份不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体，所述单体包括单官能或多官能单体，其中5－95％重量为一种或多种单官能单体；B)1－30份包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体；C)0－20份聚合物或预聚物；D)0－20份自由基引发剂；E)0－5份着色剂；和F)0－5份表面活性剂；其中所述油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份数以重量计。

Description

制备电子装置的方法和油墨
本发明涉及一种制备印刷电路板的方法，所述方法包括以下步骤：通过喷墨印刷机将无水抗蚀刻丙烯酸酯油墨涂覆在介电底材与导电金属的层压材料上，暴露于光化辐射或微粒束辐射中固化所述油墨，通过化学蚀刻工艺用化学方法除去暴露的金属，最后通过化学处理除去抗蚀刻油墨。
通常印刷电路板通过复杂的工艺制造，例如包括六个或更多慎密步骤的干膜负片图像光致抗蚀工艺。首先，在介电底材上层压或涂覆铜，随后在铜的表面覆盖光致抗蚀剂层。制备照相底版，该照相底版为印刷电路的所需导电电路的负片图像，并且通常为银照相乳剂板。将该照相底版置于光致抗蚀剂层的正上方，并暴露于紫外光中。这使得暴露于紫外光的那些区域中的光致抗蚀剂层聚合并硬化，从而在光致抗蚀剂层中得到所需导电电路的隐藏的负片图像。随后用化学方法处理光致抗蚀层以除去未暴露区域的光致抗蚀剂。这种化学处理通常为温和的碱性，其中光致抗蚀剂层包含游离的羧酸基团。
随后通过化学蚀刻选择性地将暴露的铜从不被光致抗蚀层保护的那些区域除去。最后，用化学方法(例如在光致抗蚀层包含游离羧酸基团的情况下，使用浓度较高的碱的水溶液)将光致抗蚀层的暴露区域除去。
虽然该方法广泛用于制造印刷电路板(下文称作PCB)，但是该方法冗长、昂贵并且浪费材料，因为需要单独制备光致抗蚀层，并且涂覆于铜/介电底材层压材料的整个区域。此外，包含所需导电电路的负片图像的照相底版通常距离光致抗蚀层有一定距离，因此产生紫外光照射的衍射，导致不在照相底版的紫外光透明区域的正下方的光致抗蚀剂区域被显影和聚合，并降低导电电路的密度和清晰度。此外，需要非常仔细控制光致抗蚀剂的化学结构，因为在暴露于紫外光之前和之后其的去除都依靠碱处理。如果未暴露的光致抗蚀剂没有被完全除去或者如果某些暴露和聚合的光致抗蚀剂在化学蚀刻铜之前被除去，则严重危害想要得到的导电电路的密度和完整性。
因此，使用喷墨印刷技术在铜/介电层压材料的特定区域涂覆光致抗蚀剂，因为无需使用照相底版，所以具有非常大的吸引力。计算机直接数字化地生成图像或负片图像，工艺步骤减少了一半，无需使用不同浓度的碱性水溶液有差别地剥离光致抗蚀剂层，并且因为不存在距离光致抗蚀层有一定距离的照相底版，可提高电路的清晰度和密度。由于光致抗蚀剂仅涂覆于那些需要保护以免被化学沉积的区域，因此节省了光致抗蚀剂材料并节省了成本。
因为应用喷墨技术生成的光致抗蚀的直接负片图像提供了可能的好处，人们尝试开发该技术用于PCB的生产。因此，US 5,270,368公开了用于喷墨的紫外光固化抗蚀刻油墨组合物，该组合物包含两种或多种树脂成分、光引发剂和有机载体。该树脂的分子量比较高，这限制了其在油墨中的用量，并且需要有机载体来减小该油墨的粘度使其可以喷墨。除了挥发性和易燃性导致的危险性外，溶剂的蒸发对于铜和光致抗蚀剂之间的附着有不利的影响，并且对于光致抗蚀层本身的完整性具有不利的影响，这些不利影响反过来会不利于PCB的电路的密度和清晰度。
已发现采用喷墨印刷涂覆光抗蚀剂的潜在的优点可通过仔细选择各种单体来实现，在保持可喷墨的同时可避免掺入有机载体的不足。
本发明提供了一种制备包含层压了导电金属或合金的介电底材的电子装置的方法，所述方法包括以下步骤：通过喷墨印刷将无水抗蚀刻油墨涂覆在金属或合金的选定区域，将抗蚀刻油墨暴露于光化辐射和/或微粒束辐射中完成聚合，通过化学蚀刻工艺除去暴露的金属或合金，随后用碱除去聚合的抗蚀刻油墨，其中所述抗蚀刻油墨基本不含溶剂，并且包含以下组分：
A)30-90份不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体，所述单体包括单官能或多官能单体，其中5-95％重量为一种或多种单官能单体；
B)1-30份包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体；
C)0-20份聚合物或预聚物；
D)0-20份自由基引发剂；
E)0-5份着色剂；和
F)0-5份表面活性剂；
其中所述油墨的粘度在40℃下不高于30cPs(mPa.s)。
如上所述，所述抗蚀刻油墨基本不含有机溶剂。这是指无需额外的溶剂，并且在用来制备该油墨的各种组分的制造中仅存在痕量的作为杂质或副产物的溶剂。优选所述油墨包含不高于2份，更优选不高于1份，特别是不高于0.5份有机溶剂。更优选所述抗蚀刻油墨不含有机溶剂。
所述抗蚀刻油墨所需的粘度很大程度上取决于具体使用的印刷头，特别是印刷头的工作温度。目前最适合的商品印刷头在25-65℃下工作。因此，优选所述抗蚀刻油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)。可使用任何适合的装置测定粘度，但优选使用带有转子(例如18号转子)的布鲁克菲尔德粘度计。优选在40℃下的粘度不高于20，特别是不高于15cPs(mPa.s)。还优选在40℃下的粘度不低于5，特别是不低于8cPs(mPa.s)。优选在40℃下的粘度为8-15cPs(mPa.s)。优选印刷头的操作温度为30-60℃，特别是35-45℃。
在一个实施方案中，各组分的份数A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
优选使用按需喷墨(DOD)压电喷墨印刷机进行喷墨印刷。
上文中使用的术语“功能性丙烯酸酯”是指包含反应性乙烯基的残基(例如CH2＝C(R)CO-，其中R为氢、烷基或氰基)的任何单体。当R为烷基时，优选R为C1-6-烷基。特别优选由甲基丙烯酰基或者特别是丙烯酰基提供丙烯酸酯官能团。所述单体可具有较低的分子量或者就性质上来说，所述单体可为低聚物或聚合物，并且分子量可高至30,000。它们与作为所述油墨组合物的组分C的聚合物或预聚物的区别在于它们不是通过丙烯酸酯功能性单体的聚合反应得到的聚合物或预聚物。但是，它们可为大分子，并且可包含通过一个或多个杂原子相连的烃基，例如聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和脲。对于所述丙烯酸酯功能性单体的类型和分子量大小的唯一的限制是它们必须彼此相容，在成品抗蚀刻油墨中不应形成分离相，所述抗蚀刻油墨必须具有上述的粘度，并且聚合后的最终油墨必须用碱处理除去。通常，所述丙烯酸酯功能性单体的分子量小于30,000，更优选不大于10,000，再更优选不大于5,000，特别是不大于2,000，因为这使得所述抗蚀刻油墨的粘度在上述的范围内。不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体的具体实例为以商标SartomeTM、ActilaneTM和PhotomerTM购得的那些，例如SartomerTM 506(丙烯酸异冰片酯)、SartomerTM 306(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、ActilaneTM 430(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、ActilaneTM 251(一种三官能丙烯酸酯低聚物)、ActilaneTM 411(一种CTF丙烯酸酯)、PhotomerTM 4072(丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PhotomerTM 5429(聚酯四丙烯酸酯)和PhotomerTM 4039(乙氧基化单丙烯酸苯酚酯)。SartomeTM、ActilaneTM和PhotomerTM分别为Cray Valley公司、Akros BV和Cognis公司的商标。丙烯酸酯功能性单体的其他实例有丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-降冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸四氢糠酯。在实际中这些不含酸基团的丙烯酸功能性单体的商品样品可包含痕量的酸性杂质，在这种情况下，不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体的份数是指不含酸基团的样品的份数，也就是说，除去具有酸基团的份数。
优选单官能丙烯酸酯单体的量为组分A的总重量的15-95％，更优选不小于40-95％，特别是60-95％，更特别是不小于70-95％。
丙烯酸功能性单体(组分B)的酸基团优选为硫酸、磷酸以及特别是羧酸基团。特别优选包含一个或多个酸基团的丙烯酸功能性单体仅包含一个酸基团。在碱性条件下，该酸基团使抗蚀刻印刷油墨能够从电子装置的导电金属或合金(例如铜)上除去。该酸基团还提高与导电金属(例如铜)的附着力，因此不必在油墨制剂中存在其他特定的金属增粘剂。优选该酸基团存在于单官能丙烯酸酯单体中。具有一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体的实例有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、2-乙酰氨基丙烯酸、丁二酸单[2-(丙烯酰氧基)乙酯]、2，2-二(丙烯酰氨基)乙酸、磷酸二[2-(甲基丙烯酰)乙酯]、衣康酸二(3-磺基丙酯)、甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、磷酸单[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、丁二酸单[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、甲基丙烯酸[2-(磺基氧基)乙酯]、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-磺丙基丙烯酸、邻苯二甲酸单[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、3-磺丙基甲基丙烯酸、马来酸、富马酸以及邻苯二甲酸单[2-(丙烯酰氧基)乙酯]。更优选包含酸基团的丙烯酸酯功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸2-羧乙酯。
为了减少包含含有酸基团的丙烯酸酯功能性单体的抗蚀刻油墨的储存问题，可将所述油墨制成双包装的组合物，其中自由基引发剂(组分C)和含有酸基团的丙烯酸功能性单体(组分B)分开。在一个优选的双包装组合物中，自由基引发剂可与部分或所有的组成组分A的丙烯酸功能性单体、特别是单功能性丙烯酸酯单体配制成同一种制剂。
优选酸功能性单体(组分B)的量不高于20份，更优选不高于15份，特别是不高于10份。优选酸功能性单体(组分B)的量不低于3份，特别是不小于6份。其中酸功能性单体的量为5-15份时，达到有用的效果。
虽然不知道许多含羧酸单体的确切化学结构，但是从这些产品的描述中认为它们的确包含一个或多个羧酸部分。许多得自与(甲基)丙烯酸反应酯化的二醇和多元醇，或者蓄意包含游离的(甲基)丙烯酸。这些游离的(甲基)丙烯酸可为含有羧酸部分的市售的丙烯酸酯功能性单体的唯一组分。在本发明中，这类含有游离(甲基)丙烯酸的市售的混合物，特别是就其酸值而言，仍然被认为是单一的化合物。
优选包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体(组分B)的酸值不低于10mgKOH/g，更优选不低于20mgKOH/g，还更优选不低于100mgKOH/g，特别是不低于200mgKOH/g。
如上所述，化学蚀刻金属后，抗蚀刻油墨必须在碱性条件下易于除去。因此，优选全部抗蚀刻油墨的酸值高于30mgKOH/g，更优选高于40mgKOH/g。虽然也可使用酸值高于150mgKOH/g的油墨，但是通常在这种程度下没有益处。
可在碱性条件下除去抗蚀刻油墨，该碱性条件可以水或溶剂为介质。溶剂基介质通常包含有机胺，特别是链烷醇胺(例如乙醇胺)。优选有机溶剂为极性溶剂，因为这有助于在随后的水清洗中除去。但是，更优选使用碱性水介质，特别是碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
所述聚合物或预聚物(组分C)可为与丙烯酸功能性单体(组分A和B)相容的任何聚合物材料。其与丙烯酸酯功能性单体(组分A和B)的区别在于不含丙烯酸酯官能团和/或衍生自一种或多种丙烯酸酯功能性单体的聚合反应。通常所述聚合物或预聚物的数均分子量为500-大约100,000。优选分子量不高于30,000，特别是不高于10,000。还优选分子量不低于700，特别是不低于1,000。所述聚合物材料可属于任何类型的树脂，例如聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、含聚硅氧烷的树脂或氟化树脂材料及其混合物。所述预聚物或聚合物可与一种或多种丙烯酸酯功能性单体(组分A和B)反应，或者可与丙烯酸酯单体(组分A和B)聚合生成的丙烯酸酯聚合物螯合。虽然所述聚合物或预聚物(组分C)表现出碱性水溶液的溶解性不是必要条件，但是更优选具有这种溶解性，因为这有助于在制备了导电电路后除去最后的阻蚀刻油墨。在所述聚合物或预聚物与由丙烯酸酯功能性单体(组分A和B)形成的聚合物反应或者强烈螯合的情况下，聚合物或预聚物(组分C)的碱性水溶液的溶解性不是必要的。
优选组分C(如果存在的话)的量不高于10份，更优选不高于5份，特别是不高于3份。特别优选所述油墨不含组分C。
所述自由基引发剂(组分D)可为包含任选的增效剂的在本领域中常用于引发丙烯酸酯功能性单体的聚合反应的任何引发剂。所述引发剂和增效剂(如果存在增效剂的话)可被光化辐射(例如UV辐射)或加速颗粒(例如电子束辐射)活化。适合的光化辐射源包括水银灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光、电子束以及日光。特别优选由中压水银灯发出的紫外光(UV)辐射。优选所述自由基引发剂为被UV光活化的光引发剂。
适合的引发剂和增效剂的实例有：蒽醌；取代的蒽醌(例如烷基和卤素取代的蒽醌，如2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、对氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌以及2-戊基蒽醌)；任选被取代的多环醌(例如1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、惹醌、7，8，9，10-四氢并四苯醌(tetrahydronapthaacenequinone)、1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，2-二酮)；苯乙酮(例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙酮)；噻吨酮(例如2-甲基噻吨酮、2-癸基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮)；缩酮(例如苯乙酮缩二甲醇和苯乙酮缩二苄醇)；苯偶姻和苯偶姻烷基醚(例如苯偶姻、苄基苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚以及苯偶姻异丁醚)；偶氮化合物(例如偶氮二异戊腈)；二苯甲酮(例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮)；米蚩酮和呫吨酮及其混合物。重要的商品引发剂和增效剂为SpeedcureTM ITX、EHA和3040，IrgacureTM 184、369、907和1850以及DaracureTM 1173。SpeedcureTM、IrgacureTM和DaracureTM分别为Lambson Plc和Ciba GmbH公司的注册商标。
优选自由基引发剂和增效剂的量不高于20份，更优选不高于15份，特别是不高于10份。
优选抗蚀刻喷墨油墨组合物的着色剂(组分E)为颜料，并且可为包括那些经过表面改性以便于在油墨中分散的无机或有机颜料。这些颜料可选自例如在“颜料索引(Color Index)”(第3版，1971)以及其修订和增补中章节标题“颜料”下描述的任何已知类型的颜料。无机颜料的实例有二氧化钛、普鲁士蓝、硫化镉、铁的氧化物、硫化汞、群青以及铬颜料(包括铬酸盐，钼酸盐以及铅、锌、钡、钙的混合的铬酸盐和硫酸盐以及它们的混合物及其改性物，这些铬颜料为以商品名铬樱红、柠檬铬黄、中铬黄、铬橙、铬猩红和铬红得到的绿黄色至红色颜料)。有机颜料的实例有：单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪(triphendioxazine)、喹吖啶酮和酞菁系列，特别是铜酞菁及其核卤化衍生物以及酸性、碱性和中性染料的色淀。虽然炭黑为严格的无机颜料，但是在分散性上更类似有机颜料。优选的有机颜料为酞菁(特别是铜酞菁)、单偶氮化合物、双偶氮化合物、阴丹酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、喹吖啶酮和炭黑。
如上指出，所述抗蚀刻喷墨油墨组合物用于生产包含介电底材和导电层涂层的电子装置(例如PCB)。在这类工业中，优选的颜色为绿色或蓝色，因此优选蓝色颜料为酞菁系列中的一种。蓝色颜料的实例有C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。绿色颜料通常为蓝色和黄色或橙色颜料的混合物，或者本身为绿色的颜料(例如卤化的酞菁，如溴化酞菁铜或溴化酞菁镍)。
通常在分散剂的存在下，通过与一种或多种丙烯酸酯功能性单体一起研磨，将所述颜料掺入抗蚀刻喷墨油墨组合物中。优选分散剂为聚酯/多元胺，例如US 6,197,877中公开的分散剂。这类分散剂可以商标SolsperseTM分散剂(Avecia公司)得到。所述分散剂还可包含增效剂(例如部分磺化的铜酞菁颜料的季铵盐)。这类增效剂的实例公开于GB-A-1508576、GB-A-2108143和WO 01/14479中，并可以商标SolsperseTM得到。
通常分散剂与增效剂的重量比为1∶1-10∶1，优选大约5∶1。分散剂与增效剂的总量和颜料的比率可在较大范围内变动，通常为着色剂重量的50％-150％。优选抗蚀刻油墨中着色剂的量不高于5重量份，更优选不高于3重量份，特别是不高于2重量份。
如果抗蚀刻油墨组合物中存在表面活性剂(组分F)，则该表面活性剂可为有助于油墨均匀并且为所得油墨提供所需的表面张力和润湿性能的任何表面活性剂。还可选择表面活性剂以将油墨组合物的粘度调节在所需的范围内。优选所述表面活性剂为阴离子或特别是非离子表面活性剂，并且就性质上说，还优选所述表面活性剂为任选包含硅原子和/或氟原子的脂族表面活性剂。
优选所述表面活性剂与所述丙烯酸酯单体(组分A)反应，并且特别优选其包含一个或多个如上定义的(甲基)丙烯酸酯官能团。有机硅丙烯酸酯表面活性剂的实例为包含式-Si(R1，R1)-O-重复单元(其中R1各自独立为一价烃基，可为烷基或芳基)和至少一个式一Si(X，R1)-O-的基团(其中X为(甲基)丙烯酸酯部分)的聚硅氧烷。具体的实例有TegoChemie的TegoradTM 2200N和2100。
优选所述抗蚀刻油墨的表面张力为20-40，特别是25-35mN/m。因此，组分F的量通常为0.1-0.6重量份。
除了如上定义的组分A-F，所述抗蚀刻油墨还可包含常规用于光化辐射或微粒束固化组合物中的其他助剂。这些助剂包括滑移改性剂、触变剂、发泡剂、消泡剂、蜡、油、增塑剂、粘结剂、抗氧化剂、光引发剂稳定剂、抛光剂、防霉剂、杀菌剂、有机和/或无机填料颗粒、流平剂、遮光剂、抗静电剂以及金属增粘剂。
金属或合金可为那些常规用于电子装置的金属或合金，包括金、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝，特别是铜。
电子装置的介电底材可为任何不导电的材料，但是通常为纸/树脂复合材料或者树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷、聚酯或聚酰亚胺(例如DuPont公司的Kapton)。
可采用辐射或微粒束固化组合物领域已知的任何方法制备所述抗蚀刻油墨。通常，在20-60℃、优选减少光照的条件下，通过快速搅拌将组分A和B混合在一起，直到得到均匀的溶液。随后加入组分D，并继续在20-60℃、减少光照的条件下搅拌。最后加入任选的组分C、E和F。
如上指出，优选组分E为颜料，特别是蓝色或绿色颜料，并且优选在少量组分A和/或组分B的存在下，采用任何适合的磨碎工艺(例如研磨、卵石球磨或珠磨)将颜料与分散剂一起研磨制备。当组分E为颜料时，将其加入到预分散形式的所述油墨的其他组分中。
优选随后在20-25℃下过滤，以除去任何颗粒状的物质。可采用被称作“阶式过滤”的方法，将油墨组合物按顺序通过更细小的过滤介质(例如10、6、4.5、2.5和1.2微米的过滤器)。
可在抗蚀刻油墨从印刷头的喷墨印刷喷嘴中压出之后的任何适当的时候，包括正在喷墨(in-flight)和喷墨后(post-flight)，将抗蚀刻油墨暴露于光化辐射和/或微粒束辐射中。
通过暴露于光化辐射和/或微粒束(例如电子束)辐射将所述抗蚀刻油墨聚合后，将层压材料进行化学蚀刻除去不被聚合的抗蚀刻油墨保护的导电金属部分。除去该金属后得到具有聚合的抗蚀刻油墨的涂层的所需的导电金属电路。
可用任何适用于有关金属或合金的方法进行化学蚀刻。当导电金属为铜时，优选蚀刻使用含水酸氯化亚铜(II)、含水铜(II)氨络合物以及含水氯化铁，任选包含氯化氢。
通常在20-100℃下进行蚀刻，虽然优选在25-60℃下进行，并且包括喷雾或浸渍，这样层压材料可在水平位置或者垂直位置与化学蚀刻剂接触。
优选喷雾，特别是当层压材料垂直放置时，因为这可以快速去除含有被除去金属和/或合金的化学蚀刻剂。通过搅拌化学蚀刻剂(例如使用超声搅拌)可加快蚀刻速度。
或者，所述层压材料的介电底材的两面可包含导电金属或合金，这样层压材料的每面可喷墨印刷导电电路的负片图像。可将这种层压材料的两面同时暴露于光化辐射或微粒束辐射中，可同时将暴露的金属从两面化学蚀刻除去。
用化学蚀刻剂处理层压材料后，优选用水清洗以除去痕量的蚀刻剂，然后在0-100℃、优选40-60℃下用碱处理层压材料以除去抗蚀刻聚合物。这样暴露所需的导电电路，因此按照需要可将不同的导电电路连接。最后，用水清洗层压材料并干燥。
使用本发明的抗蚀刻油墨制备的包含介电底材和导电电路的层压材料可单独或者结合用于电子装置制造中的印刷电路板(PCB)中。
本发明的另一个特征为某些抗蚀刻油墨。因此，本发明的另一个方面提供了一种用于喷墨印刷的基本不含有机溶剂的无水抗蚀刻油墨，所述油墨包含：
A)30-90份不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体，所述单体包括单官能或多官能单体，其中5-95％重量为一种或多种单官能单体；
B)1-30份包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体；
C)0-20份聚合物或预聚物；
D)0.1-20份自由基引发剂；
E)0-10份着色剂；和
F)0-5份表面活性剂；
其中所述油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份数以重量计。
本发明的另一种油墨为用于喷墨印刷的基本不含有机溶剂的无水抗蚀刻油墨，所述油墨包含：
A)30-90份不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体，所述单体包括单
官能或多官能单体，其中5-95％重量为一种或多种单官能单体；
B)1-30份包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体；
C)0-20份聚合物或预聚物；
D)0.1-20份自由基引发剂；
E)0-10份着色剂；和
F)0-5份表面活性剂；
其中所述油墨的酸值高于30mgKOH/g，小于120mgKOH/g，并且所有的份数以重量计。
在上述油墨的一个优选的实施方案中，各组分的份数A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
优选组分B的酸基团为各种羧酸基团。并优选所述包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体的酸值不低于65mgKOH/g，特别是不低于120mgKOH/g。
可以喷墨印刷机用可更换或可充填墨盒的形式，将所述抗蚀刻油墨用于电子装置的生产。因此，本发明的另一个方面提供了一种墨盒，该墨盒包含蓄墨室和油墨，其中所述油墨置于蓄墨室中并且所述油墨为如上所述的抗蚀刻油墨。
本发明的抗蚀刻油墨可用于其他和蚀刻相关的工艺，例如玻璃蚀刻、陶瓷蚀刻、可见显示(visual displays)、硅蚀刻、微反应器制备(micro-reactor fabrication)、分析设备制造、传感器制造、有机半导体图案绘制(patterning)、无机半导体图案绘制和电介体图案绘制。
本发明的另一个方面提供了通过本发明的方法得到的电子装置。
通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明，除非另有说明，否则其中所有的份数以重量计。
                    实施例1-51
用于制备抗蚀刻油墨的实际组分及其用量详细见下表1。在25℃、搅拌下将不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体(组分1-11)和包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体(组分12-20)混合在一起，得到均匀的溶液。随后加入自由基引发剂(组分21-30)，并且在60℃、减少光照的条件下将该混合物搅拌直到自由基引发剂溶解。随后将该混合物冷却至25℃，加入表面活性剂(组分31)，得到液体介质。在直径为3mm的玻璃珠和较少量的丙烯酸酯单体(组分1-11)存在下，通过研磨着色剂和分散剂(组分33)制备着色剂的分散体(组分32)。随后将该分散体加入液体介质(组分1-31)中，并在减少光照的条件下全部混合。最后，将该混合物通过一系列孔径为10、6、4.5、2.5和1.2μm的玻璃纤维过滤器进行阶式过滤，除去任何颗粒状物质。
该油墨的特性见下表2。油墨的粘度使用装有18号转子的布鲁克菲尔德粘度计在40℃下、转速为100rpm下测定。使用DuNony环在25℃下测定表面张力，使用Spectra Galaxy 30pt印刷头在起动和喷射后评估可喷墨性/油墨性能，并分为好、中和差。
通过K形棒或通过Spectra Galaxy印刷机喷墨印刷，将该油墨涂覆于附铜玻璃纤维/树脂板上，厚度为25μm。随后使用在120W/cm下工作的“Fusion D灯泡”，在300-900mJ/cm(2.8-3.6W/cm2，传输速度为10-35分钟/分钟)的紫外光辐射下将该油墨固化。
评估固化薄膜的以下特性：
●使用JPC-TM-650的JPC试验方法TM 2.4.27.2测定铅笔硬度。
●使用ASTM试验方法D 3359-87测定附着力，并分为好、中或差。
●在50℃下，在含有28％(w/w)氯化铁的0.07％(w/w)的盐酸的超声波浴中使用酸性氯化铁剥离浴中10分钟测抗蚀刻性。
●在50℃下，在超声剥离浴中用2.5-5％(w/w)的氢氧化钠水溶液浸泡5分钟测定碱剥离。
缩写
以下缩写用于整个实施例中：
MAES      丁二酸单[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]，得自Aldrich
Bis MAEP  磷酸二[(2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]，得自Aldrich
EGMP      乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，得自Aldrich
MAEPth    邻苯二甲酸单[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]，得自Aldrich
                                                               表1
单位为重量份
                                                        实施例
  No.   实施例   1   2   3   4     5   6     7     8     9     10
  丙烯酸酯单体
  1   Sartomer 506   34.9   29.9   34.9   29.9     29.9   29.9     29.9     29.9     35.7     33.2
  2   Sartomer 306   23   23   23   23     23   23     23     23     23     23
  3   Actilane 430   12.5   12.5   12.5   12.5     12.5   12.5     12.5     12.5     12.5     12.5
  4   Actilane 251   12.5   12.5   12.5   12.5     12.5   12.5     12.5     12.5     12.5     12.5
  5   Photomer 4072
  6   Photomer 5429
  7   Photomer 4039
  8   丙烯酸月桂酯
  9   丙烯酸异癸酯
  10   Actilane 411
  11   丙烯酸异辛酯
  酸单体
  12   丙烯酸   5   10     2.5     5
  13   甲基丙烯酸   5   10
  14   衣康酸   10
  15   马来酸   10
  16   MAES     10
  17   富马酸     10
  18   Bis MAEP
  19   EGMP
  20   MAEPth
                                                                表1(续)
                                                   实施例
  No.   实施例   11   12   13   14   15   16   17   18   19
  丙烯酸酯单体
  1   Sartomer 506   28.2   33.2   57   59.5   57.1   56.9   56.9   56.9   56.9
  2   Sartomer 306   23   13   13   12.9   12.3   12.3   12.3   12.3
  3   Actilane 430   12.5   5.6   5.6   5.6   6   6   6   6
  4   Actilane 251   12.5   5.6   5.6   5.6   6   6   6   6
  5   Photomer 4072   12.5
  6   Photomer 5429   12.5
  7   Photomer 4039   23
  8   丙烯酸月桂酯
  9   丙烯酸异癸酯
  10   Actilane 411
  11   丙烯酸异辛酯
  酸单体
  12   丙烯酸   10   5   5   2.5   5   5   5   5   5
  13   甲基丙烯酸
  14   衣康酸
  15   马来酸
  16   MAES
  17   富马酸
  18   Bis MAEP
  19   EGMP
  20   MAEPth
                                                                            表1(续)
                                                             实施例
  No.   实施例   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29
  丙烯酸酯单体
  1   Sartomer 506   56.9   56.9   56.9   56.9   56.9   61.9   59.4   54.4   51.9   56.9
  2   Sartomor 306   12.3   12.3   12.3   12.3   12.3   12.3   12.3   12.3   12.3   12.3
  3   Actilane 430   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  4   Actilane 251   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  5   Photomer 4072
  6   Photomer 5429
  7   Photomer 4039
  8   丙烯酸月桂酯
  9   丙烯酸异癸酯
  10   Actilane411
  11   丙烯酸异辛酯
  酸单体
  12   丙烯酸   5   5   5   5   5   2.5   7.5   10
  13   甲基丙烯酸   5
  14   衣康酸
  15   马来酸
  16   MAES
  17   富马酸
  18   Bis MAEP
  19   EGMP
  20   MAEPth
                                                                      表1(续)
                                                            实施例
  No.   实施例   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39
  丙烯酸酯单体
  1   Sartomer 506   56.9   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3   21.15   21.15   21.15   21.15
  2   Sartomer 306   12.3   12.3   12.3   12.3   12.3   12.3   1.15   1.15   1.15   1.15
  3   Actilane 430   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  4   Actilane 251   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  5   Photomer 4072
  6   Photomer 5429
  7   Photomer4039   54.6   43.6   38.6   43.6   38.6
  8   丙烯酸月桂酯   54.6
  9   丙烯酸异癸酯   54.6
  10   Actilane411   54.6
  11   丙烯酸异辛酯   54.6
  酸单体
  12   丙烯酸   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  13   甲基丙烯酸
  14   衣康酸
  15   马来酸
  16   MAES   5
  17   富马酸   5   10
  18   Bis MAEP   5
  19   EGMP   10
  20   MAEPth
                                                                  表1(续)
                                                      实施例
  No.   实施例   40   41   42   43   44   45   46   47   48
  丙烯酸酯单体
  1   Sartomer 506   21.5   21.15   26.15   31.15   36.15   41.15   8.35   8.35   8.35
  2   Sartomer 306   1.15   1.15   1.15   1.15   1.15   1.15   8.35   66.35   37.35
  3   Actilane 430   6   6   6   6   6   6   33.1   4.1   18.6
  4   Actilane 251   6   6   6   6   6   6   33.1   4.1   18.6
  5   Photomer 4072
  6   Photomer 5429
  7   Photomer4039   43.6   38.6   33.6   28.6   23.6   18.6
  8   丙烯酸月桂酯
  9   丙烯酸异癸酯
  10   Actilane 411
  11   丙烯酸异辛酯
  酸单体
  12   丙烯酸   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  13   甲基丙烯酸
  14   衣康酸
  15   马来酸
  16   MAES
  17   富马酸
  18   Bis MAEP
  19   EGMP
  20   MAEPth   5   10   10   10   10   10
                                 表1(续)
                    实施例
  No.   实施例   49   50   51   对照
  丙烯酸酯单体
  1   Sartomer 506   53.2   43.2   33.2   39.9
  2   Sartomer 306   0.59   0.59   0.59   23.0
  3   Actilane 430   12.5
  4   Actilane 251   12.5
  5   Photomcr 4072
  6   Photomer 5429   15.0   15.0   15.0
  7   Photomer 4039   15.0   15.0   15.0
  8   丙烯酸月桂酯
  9   丙烯酸异癸酯
  10   Actilane 411
  11   丙烯酸异辛酯
  酸单体
  12   丙烯酸   5.0   5.0   5.0
  13   甲基丙烯酸
  14   衣康酸
  15   马来酸
  16   MAES
  17   富马酸
  18   Bis MAEP
  19   EGMP
  20   MAEPth
                                                                  表1(续)
  实施例
  No.   实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  引发剂
  21   Speedcure ITX   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  22   Speedcure EHA   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  23   Irgacure 369   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  24   Irgacure 907
  25   Daracure 1173
  26   二苯甲酮
  27   Speedcure DETX
  28   Irgacure 1850
  29   Speedcure 3040
  30   Irgacure 184
  表面活性剂
  31   Tegorad 2200N   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  着色剂
  32   Irgalite Blue GLVO   1   1   1   1   1   1   1   1   2   2
  33   Solsperse dispersant   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   1.4   1.4
                                                                表1(续)
                                                 实施例
  No.    实施例   11   12   13   14   15   16   17   18   19
  引发剂
  21   Speedcure ITX   2   2   2   2   2   2   2   2
  22   Speedcure EHA   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  23   Irgacure 369   4   4   4   4   4   4   4
  24   Irgacure 907   4
  25   Daracure 1173   4
  26   二苯甲酮   2
  27   Speedcure DETX
  28   Irgacure 1850
  29   Speedcure 3040
  30   Irgacure 184
  表面活性剂
  31   Tegorad 2200N   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  着色剂
  32   Irgalite Blue GLVO   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  33   Solsperse dispersant   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
                                                                 表1(续)
  实施例
  No.   实施例   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29
  引发剂
  21   Speedcure ITX   4   2   2   2   2   2
  22   Speedcure EHA   4   6   4   4   4   4   4
  23   Irgacure 369   4   10   4   4   4   4   4
  24   Irgacure 907
  25   Daracure 1173   5
  26   二苯甲酮
  27   Speedcure DETX   2
  28   Irgacure 1850   5
  29   Speedcure 3040   10
  30   Irgacure 184
  表面活性剂
  31   Tegorad 2200N   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  着色剂
  32   Irgalite Blue GLVO   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  33   Solsperse dispersant   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
                                                                      表1(续)
  实施例
  No.   实施例   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39
  引发剂
  21   Speedcure ITX   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  22   Speedcure EHA   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  23   Irgacure 369   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  24   Irgacure 907
  25   Daracure 1173
  26   二苯甲酮
  27   Speedcure DETX
  28   Irgacure 1850
  29   Speedcure 3040
  30   Irgacure 184
  表面活性剂
  31   Tegorad 2200N   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  着色剂
  32   Irgalite Blue GLVO   2   2   2   2   2   2   1   1   1   1
  33   Solsperse dispersant   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   0.7   0.7   0.7   0.7
                                                          表1(续)
                                               实施例
  No.   实施例   40   41   42   43   44   45   46   47   48
  引发剂
  21   Speedcure ITX   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  22   Speedcure EHA   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  23   Irgacure 369   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  24   Irgacure 907
  25   Daracure 1173
  26   二苯甲酮
  27   Speedcure DETX
  28   Irgacure 1850
  29   Speedcure 3040
  30   Irgacure 184
  表面活性剂
  31   Tegorad 2200N   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  着色剂
  32   Irgalite Blue GLVO   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  33   Solsperse dispersant   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
                                   表1(续)
                  实施例
  No.   实施例   49   50   51   对照
  引发剂
  21   Speedcure ITX   2.0
  22   Speedcure EHA   4.0
  23   Irgacure 369   5.0   5.0   5.0   4.0
  24   Irgacure 907
  25   Daracure 1173
  26   二苯甲酮
  27   Speedcure DETX
  28   Irgacure 1850
  29   Speedcure 3040
  30   Irgacure 184   5.0   5.0   5.0
  表面活性剂
  31   Tegorad 2200N   0.4   0.4   0.4   0.4
  着色剂
  32   Irgalite Blue GLVO   0.5   0.5   0.5   1.0
  33   Solsperse dispersant   0.31   0.31   0.31   0.7
                                                           表2
                                                     实施例
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  40℃下的粘度(mPa.s)   12.0   13.6   12.8   11.4   13.3   13.2
  表面张力(mN/m)   26.0   25.5   26.5   27
  铅笔硬度   4H   6H   F   2H   4H
  附着力   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  喷墨性能   良好   良好
  抗蚀刻   是   是   是   是   是
  碱剥离   是   是   是   是   是   是   是
                                        实施例
  实施例   11   12   13   14   15   16   17   18   19
  40℃下的粘度(mPa.s)   13.6   8.2   7.8
  表面张力(mN/m)   23   28   28
  铅笔硬度   2H   2-3H   2-4H   2-4H   2-4H   2-4H
  附着力   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  喷墨性能   良好
  抗蚀刻   是   是   是   是   是   是
  碱剥离   是   是
                                                         表2(续)
                                                   实施例
  实施例   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29
  40℃下的粘度(mPa.s)
  表面张力(mN/m)
  铅笔硬度   5H   5H   H   2-4H   2-4H   ＜HB   3H   5H   5H   H
  附着力   良好   良好   良好   良好   良好   差   差   良好   良好   良好
  喷墨性能
  抗蚀刻   是   是
  碱剥离   是   是   是   是   是
                                                  实施例
   实施例   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39
  40℃下的粘度(mPa.s)
  表面张力(mN/m)
  铅笔硬度   6H   ＜HB   ＜HB   ＜HB   3H   H   H   3H   3H   3H
  附着力   良好   中等   良好   中等   中等   良好   良好   良好   良好   良好
  喷墨性能
  抗蚀刻   是   是   是   是
  碱剥离   是   是   是   是   是   是   是   是   是   是
                                         表2(续)
                                                 实施例
实施例   40   41   42   43   44   45   46   47   48
40℃下的粘度(mPa.s)
表面张力(mN/m)
铅笔硬度   H   3H   3-4H   3H   4H   4H   4H   5H   4H
附着力   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
喷墨性能
抗蚀刻   是   是   是   是   是   是   是   是   是
碱剥离   是   是   是   是   是
                 实施例
  实施例   49   50   51   对照
  40℃下的粘度(mPa.s)   10.9   12.9
  表面张力(mN/m)   26   26.5
  铅笔硬度   HB
  附着力   良好   良好   良好   差
  喷墨性能   良好   良好
  抗蚀刻   是   是   是   是
  碱剥离   是   是   是   否

Claims (21)

1.一种用于制备包含层压了导电金属或合金的介电底材的电子装置的方法，所述方法包括以下步骤：通过喷墨印刷将无水抗蚀刻油墨涂覆在金属或合金的选定区域，将所述抗蚀刻油墨暴露于光化辐射和/或微粒束辐射中完成聚合，通过化学蚀刻工艺除去暴露的金属或合金，随后用碱除去聚合的抗蚀刻油墨，其中所述抗蚀刻油墨基本不含溶剂，并且包含以下组分：
A)30-90份不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体，所述单体包括单官能或多官能单体，其中5-95％重量为一种或多种单官能单体；
B)1-30份包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体；
C)0-20份聚合物或预聚物；
D)0-20份自由基引发剂；
E)0-5份着色剂；和
F)0-5份表面活性剂；
其中所述油墨的粘度在40℃下不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份数以重量计。
2.权利要求1的方法，其中所述单官能丙烯酸酯单体的量占组分A)的重量的70-95％。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中组分B)的量不大于10份。
4.权利要求1-2中任一项的方法，其中组分B)的量不小于6份。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中组分B)为丙烯酸或邻苯二甲酸单[2-(甲基丙烯酰基)乙酯]。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述自由基引发剂为紫外光活化的光引发剂。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述油墨的表面张力为20-40mN/m。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述油墨的粘度在40℃下为8-20cPs(mPa.s)。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中组分B)的酸值不低于100mgKOH/g。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述全部抗蚀刻油墨的酸值高于30mgKOH/g。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物或预聚物(组分C))的量为0。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述自由基引发剂的量不小于0.1份。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述各组分的份数A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
14.一种电子装置，所述电子装置包含介电底材和导电金属或合金，所述导电金属或合金上部分涂覆了由权利要求1-13中任一项的方法制备的无水抗蚀刻油墨组合物。
15.权利要求14的电子装置，所述电子装置经过暴露于光化辐射中的操作。
16.权利要求14或权利要求15的电子装置，所述电子装置为印刷电路板。
17.一种用于喷墨印刷的无水抗蚀刻油墨，所述油墨基本不含有机溶剂，所述油墨包含以下组分：
A)30-90份不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体，所述单体包括单官能或多官能单体，其中5-95％重量为一种或多种单官能单体；
B)1-30份包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体；
C)0-20份聚合物或预聚物；
D)0.1-20份自由基引发剂；
E)0-10份着色剂；和
F)0-5份表面活性剂；
其中所述油墨的粘度在40℃下不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份数以重量计。
18.一种用于喷墨印刷的无水抗蚀刻油墨，所述油墨基本不含有机溶剂，所述油墨包含以下组分：
A)30-90份不含酸基团的丙烯酸酯功能性单体，所述单体包括单官能或多官能单体，其中5-95％重量为一种或多种单官能单体；
B)1-30份包含一个或多个酸基团的丙烯酸酯功能性单体；
C)0-20份聚合物或预聚物；
D)0.1-20份自由基引发剂；
E)0-10份着色剂；和
F)0-5份表面活性剂；
其中所述油墨的酸值高于30mgKOH/g，低于120mgKOH/g，并且所有的份数以重量计。
19.权利要求17或权利要求18的油墨，其中所述组分B)的丙烯酸酯功能性单体的酸基团包含一种或多种羧酸基团。
20.权利要求17-19中任一项的油墨，其中所述各组分的份数A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
21.一种墨盒，该墨盒包含蓄墨室和油墨，其中所述油墨置于所述蓄墨室中，并且所述油墨为权利要求17-20中任一项的抗蚀刻油墨。
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