CN107075283A - 金属制品的数字制造 - Google Patents
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Abstract
一种从金属基材(1)制造金属制品(5)的方法，其包括以下步骤：a) 用UV可固化喷墨油墨在金属基材的至少一个表面上喷射图像；b) UV固化所述图像(2)；c) 电镀或酸性蚀刻未被UV固化图像覆盖的所述至少一个金属表面；和d) 通过碱性水溶液剥离或溶解所述UV固化图像；其中所述UV可固化喷墨油墨在25℃和1,000 s‑1的剪切速率下具有不超过100 mPa.s的粘度；并且其中所述UV可固化喷墨油墨包含特定的可聚合组合物和至多20wt%的光引发剂，所述光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及金属制品的数字制造、更具体而言涉及使用喷墨技术制造的金属制品。
背景技术
喷墨印刷体系被安装用于不同的工业应用，原因是其在使用中增强的可靠性及其灵活性，例如可变数据印刷，使得生产运行变短且可能以低费用获得个性化产品。
金属制品或部件通常使用CNC机器制造。由于CNC机器的设置，初始启动成本高，但是通常通过批量生产降低每个部件的成本。通常，成本也随着形状复杂性而增加。有时，形状复杂性变得太高而不能在经济上可行，或者甚至太复杂以致不能由这些常规工具生产。
3D喷墨印刷今天被作为工业喷墨生产工具提供。大多数3D喷墨印刷系统提供以有机材料而不是以金属形成的制品。存在这样一个可用的3D喷墨印刷系统，其被称作来自Höganäs的Digital MetalTM技术(参见：http://www.hoganas.com/en/business-areas/digital-metal/technology/)，其提供喷墨印刷的不锈钢部件以及可能在将来还有钛、银和铜部件。该技术包括通过在金属粉末上喷射油墨逐层印刷不锈钢部件、然后通过烧结以实现强度和表面质量改进处理诸如喷丸、喷砂或磨抛滚光精整。该技术提供的公差为100μm，孔和壁厚低至200μm。逐层喷墨印刷以及消耗能量的烧结和表面精整显著地降低了生产率。此外，通过该技术不能生产具有低于100μm的细节和小于200μm的厚度的金属制品。
US 2011020970(SUN CHEMICAL)公开了另一种制造金属制品的方法，其公开了蚀刻或镀覆的方法，包括以下步骤：i) 将碱可除去的水不溶性热熔喷墨油墨喷墨印刷在基材上以形成抗蚀剂图像；ii) 在含水酸介质中蚀刻或镀覆所述基材；和iv) 用含水碱除去抗蚀剂图像。热熔油墨在25℃下是固体。该物理性质在冷金属表面上可实现的图像质量方面具有大的优点，因为其在喷射的墨滴落在金属表面上之后迅速固化。然而，这种物理性质也对生产率具有不利影响。蚀刻速度降低，因为它必须在较低的温度下进行，通常约室温至35℃，其中油墨不会熔化或软化。为了加速油墨的去除，通常添加有机溶剂以从金属表面除去水不溶性热熔喷墨油墨。
因此，仍然需要改进的金属制品的数字制造方法，其允许以高生产率和低成本短生产运行，并且这适用于多种多样的金属和合金。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用如权利要求1所限定的由金属基材制造金属制品的方法实现。
发现具有低于100μm的细节的非常复杂的金属制品可以使用特定的UV可固化喷墨油墨制成。还可能用UV可固化有色喷墨油墨有效地装饰金属制品，而不希望的UV可固化喷墨油墨能够在蚀刻或金属镀覆后通过将其溶解在碱性水溶液中而从金属表面有效地除去。
通过包含特定的光引发剂，所述UV可固化喷墨油墨可以使用UV LED快速固化，其导致在金属表面上的优异的图像质量。
从下面的描述中，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
附图简述
图1示出了用于从金属基材制造金属制品的方法的优选实施方案。首先，将UV固化图像(2)喷墨印刷在金属基材(1)上。然后在图1.c1中，从未保护的金属表面蚀刻掉金属，而被UV固化图像保护的金属(3)保持基本上完整。在剥离或溶解UV固化图像之后，获得具有特定金属凸纹(4)的金属制品(5)。或者，在图1.c2中，通过金属镀覆沉积金属(6)，在剥离或溶解UV固化图像之后，通过沉积金属(6)获得金属制品(5)的不同金属凸纹。
图2示出了用于蚀刻金属基材(1)的装置。在图2A中，框架(10)牢固地安装在金属基材(1)上。在图2B中，该图是沿图5A中所示的虚线的横截面，金属基材(1)首先以角度α倾斜，然后蚀刻剂入口(11)位于框架(10)的一侧。蚀刻剂以方向(120)流经蚀刻剂入口(11)，然后以方向(13)流过金属基材(1)的表面，随后以方向(14)被抽真空通过蚀刻剂出口(15)。取决于角度α，蚀刻剂从蚀刻剂出口(152)多次再循环到蚀刻剂入口(11)。
图3示出了用于从具有部分着色的金属凸纹的金属基材制造金属制品的方法的优选实施方案。首先，将UV固化图像(2)喷墨印刷在金属基材(1)上。然后，从未保护的金属表面蚀刻掉金属，而被UV固化图像保护的金属(3)保持基本上完整。将第二UV固化图像(7)和不可剥离的UV固化图像(8)喷墨印刷在金属表面上。再次，从未保护的金属表面蚀刻掉金属。在剥离或溶解UV固化图像(2)和第二UV固化图像(8)之后，获得具有包含高于第二金属凸纹(9)的金属凸纹(4)的凸纹和在其顶部由不可剥离的UV固化图像(8)着色的金属凸纹的金属制品(5)。
图4示出了具有立方体形状的金属基材(1)。UV固化图像(2)喷墨印刷在立方体的顶侧和右侧，而前侧用不可剥离的UV固化图像(8)喷墨印刷。在蚀刻和剥离之后，前侧具有由不可剥离的UV固化图像(8)包围的方形孔(8)，给前侧提供一种颜色。通过剥离除去圆形孔周围的UV固化图像(2)，再次显示金属作为表面。
图5显示了实施例5中制备的金属制品的照片。所述金属制品是在照片上从顶部到底部具有减小的孔径的椭圆形细筛。
实施方案描述
定义
在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能的”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
在例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能的”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能的”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”意指对于烷基中每种碳原子数所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代的”意指烷基可被除在这一基团中通常存在的原子(即，碳和氢)外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被一种或多种选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
制造金属制品的方法
根据本发明的一个优选实施方案从金属基材(1)制造金属制品(5)的方法包括以下步骤：a) 用UV可固化喷墨油墨在金属基材的至少一个表面上喷射图像；b) UV固化所述图像(2)；c) 金属镀覆或酸性蚀刻未被UV固化图像覆盖的所述至少一个金属表面；和d) 通过碱性水溶液剥离或溶解所述UV固化图像；其中所述UV可固化喷墨油墨在25℃和1,000 s-1的剪切速率下具有不超过100 mPa.s的粘度；并且其中所述UV可固化喷墨油墨包含：至多20wt%的光引发剂，包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂中的至少一种；和可聚合组合物，所述可聚合组合物选自：可聚合组合物A，其中至少80wt%的所述可聚合组合物由以下组成：a) 15.0至70.0wt%的丙烯酰胺；b) 20.0至75.0wt%的多官能丙烯酸酯；和c) 1.0至15.0wt%的含有羧酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量；和可聚合组合物B，其包含：a) 具有位于在多官能单体或低聚物的两个可聚合基团之间的原子链中的至少一个碱可水解基团的一种或多种可水解的多官能单体或低聚物；和b)一种或多种吸水性控制单体，其是包含至少一个选自以下的官能团的单官能或双官能单体：羟基、氧乙烯或低聚氧乙烯基团、叔胺基团、pKa不低于3的酸性基团和5至7元芳族或非芳族杂环基团。
在一个优选的实施方案中，在步骤d)之前或之后，UV可固化喷墨油墨用于在金属基材的至少一个表面上喷射和UV固化第二图像，然后进行金属镀覆或酸性蚀刻。图3示出了其一个实例，其中产生了具有不同高度的金属凸纹(4)和第二金属凸纹(9)。
在也可以顺带与前述实施方案组合的另一个实施方案中，喷射包含着色剂、优选有色颜料的UV可固化喷墨油墨，其中其UV固化图像(8)未通过使用碱性水溶液剥离或溶解除去。这最优选通过使用不可剥离的UV可固化喷墨油墨来实现。或者，如果没有其它UV固化图像必须被剥离或溶解，则可以省略用碱性水溶液来剥离或溶解的最终处理。这样做的优点是，金属制品的凸纹部分可以被着色的或被装饰，否则将非常难以实现。例如，如图3所示，难以后来在金属凸纹(9)上施用有色UV可固化喷墨油墨。将金属凸纹(9)浸入有色油墨浴中也会对金属凸纹(4)施加颜色，这可能是不期望的。
应当清楚的是，不仅第二UV固化图像可以被喷墨印刷，而且如果需要，第三、第四、第五、......UV固化图像可以是被UV可固化喷墨印刷，每次随后根据需要进行蚀刻或金属镀覆以获得所需的金属制品。
UV固化图像可以在蚀刻或金属镀覆之后剥离，但是优选UV固化图像被碱性水溶液溶解。优点是来自UV固化图像的薄片不会卡在金属制品的角或孔中。
使用碱性剥离溶液(优选不含有机溶剂)从金属表面剥离UV固化图像，因为这允许从剥离溶液环境友好地回收蚀刻金属离子。通过过滤回收剥离的UV固化图像薄片。
在该优选实施方案中，将UV固化图像从金属表面剥离并溶解在碱性剥离溶液中。这种剥离方法还避免了由UV固化图像薄片堵塞过滤器的问题。
可以用本发明的制造方法制造的优选的金属制品包括选自以下的金属制品：模具切割工具、细筛和网、孔和掩模、电池格栅、燃料电池部件、传感器、弹簧、压力膜、散热器、加热元件、机械部件、半导体引线框、电机和变压器叠片、金属垫圈和密封件、屏蔽物和保持器、电触点、编码器和光斩波器、EMI/RFI屏蔽物、珠宝和垫圈、过滤器、镜架、艺术品、钥匙、工具、玩具、硬币、名片和其他可读物体。
金属基材
所述金属基材优选是选自铁、镍、钴、铜、银、金、钽、铝、钼、钨、锡、锌、铬、钛及其合金的金属基材。
所述金属基材优选为选自铁、镍、钴、银、金、钽、铝、钼、钨、锡、锌、铬、钛及其合金的金属基材。
最优选地，所述金属基材是钢(铁碳合金)或钢合金诸如Invar(镍)、Kovar(镍，钴)和不锈钢。
在一个优选实施方案中，所述金属基材是铜的合金，例如铍铜、黄铜(锌)和青铜(锡，铝)。
在一个优选的实施方案中，所述金属基材是镍和钴的合金，例如：Mu Metal、HyMu80、Alloy 52、Elgiloy(Phynox)、Kovar、Hastelloys、Inconels、Haynes合金和Nicrofer。
所述金属基材优选是自支撑的，意味着金属基材不结合到非金属支撑体，例如陶瓷、玻璃或塑料如聚酰亚胺。
对金属基材的尺寸或形状没有实际限制。它可以具有真实的三维对象，如球体或立方体(如图4所示)。或者，其可以是金属板或箔，优选具有15 μm至5 mm的厚度。
蚀刻
如步骤c)中的金属表面的蚀刻通过使用酸性蚀刻剂进行。所述蚀刻剂优选为pH<3的水溶液。
在一个优选的实施方案中，所述蚀刻剂是pH小于2的酸水溶液。酸蚀刻剂优选包括选自硝酸、苦味酸、盐酸、氢氟酸和硫酸的至少一种酸。
本领域已知的优选的蚀刻剂包括Kalling's N°2、ASTM N°30、Kellers Etch、Klemm's试剂、Kroll's试剂、Marble's试剂、Murakami's试剂、Picral和Vilella's试剂。
所述蚀刻剂还可以包含金属盐，例如二氯化铜、硫酸铜、铁氰化钾和三氯化铁。
蚀刻的持续时间由期望的形状和凸纹高度确定。出于生产率的原因，蚀刻优选在小于1小时的时间范围内进行，优选在5至45分钟，更优选10至30分钟的时间范围内进行。温度的增加通常加速蚀刻。蚀刻优选在35和50℃之间的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，优选在至少1巴、更优选1至2巴的压力下通过喷雾进行蚀刻。在后一种情况下，实现了最佳的蚀刻性能。
在蚀刻之前，优选对UV可固化喷墨印刷图像进行热处理，优选在130℃至170℃下进行10至45分钟，更优选在150℃下进行20至30分钟。
优选在蚀刻之后用水漂洗以除去任何残留的蚀刻剂。
在蚀刻之后，可以通过用碱性剥离溶液剥离或溶解来除去UV固化图像。这种碱性剥离溶液通常是pH>10的水溶液。
金属镀覆
金属镀覆与蚀刻相反。蚀刻从金属表面去除金属，而金属镀覆在金属表面上沉积金属。
对用于沉积金属的方法的类型没有实际限制。优选的金属镀覆方法优选选自电镀、无电镀和(电)镀锌((electro)galvanization)，更优选金属镀覆通过无电镀进行。
如果在不同情况下进行金属镀覆，则可以使用金属镀覆方法的组合，例如，在喷墨印刷新的UV固化图像之后进行无电镀，随后镀锌。
当提及镀锌时，应当清楚的是，沉积的金属不必与金属基材的金属相同。不同金属的沉积可对最终金属制品具有有利影响。例如，电镀锌是其中将锌层结合到钢上以防止腐蚀的方法。该方法包括电镀、采用锌阳极和钢导体使电流通过盐水/锌溶液。
电镀
电镀是使用电流以减少溶解的金属阳离子使得它们在电极上形成粘着的金属涂层的方法。在本发明中，所述电极是金属基材。
对于本发明中进行电镀的方法，可以使用任何常规已知的方法。可用于电镀的金属的实例包括铜、铬、铅、镍、金、银、锡和锌。
通过电镀获得的沉积的金属层的厚度可以根据预期用途而变化，并且可以通过调节包含在镀覆浴中的金属的浓度、电流密度等来控制。
无电镀
无电镀(也称为化学或自催化镀覆)是涉及水溶液中的化学反应而不使用外部电力的镀覆方法。用于该无电方法的水溶液需要包含待沉积的目标金属的离子和还原剂，使得可以发生具有以下形式的化学反应：
在本发明中，所述催化表面是未被任何UV固化图像保护的金属表面，且M固体是沉积在金属基材的金属表面上的金属。
原则上可以使用任何基于氢的还原剂，尽管还原剂半电池的氧化还原电位必须足够高以克服液体化学中固有的能垒。例如，无电镀镍通常使用次磷酸盐作为还原剂，而其它金属如银、金和铜的镀覆通常使用低分子量的醛。
该方法相对于电镀的主要益处是不需要电源和镀覆浴，降低了制造成本。该技术还可以镀覆多种形状和类型的表面。缺点是镀覆过程通常较慢，并且不能产生这种厚的金属沉积物。
通常，无电镀浴除了溶剂之外还包含作为主要组分的以下物质：1. 用于镀覆的金属离子，2. 还原剂，和3. 增强金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。除了上述组分之外，该镀覆浴可以进一步包含已知的添加剂。
对用于镀覆的金属离子没有限制。常用的金属离子包括铜、锡、铅、镍、金、钯和铑。
在镀覆浴中使用的有机溶剂优选是可溶于水的溶剂，并且从这点来看，优选使用酮(例如丙酮)或醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)。
根据金属的类型，存在优选的还原剂和添加剂。这些还原剂在常规无电镀领域中是公知的，并且包括例如硼基还原剂如硼氢化钠或二甲胺硼烷，以及还原剂例如甲醛或次磷酸。
例如，用于铜的无电镀的无电镀浴优选包括作为铜盐的CuSO4、作为还原剂的HCOH和作为铜离子的稳定剂的螯合剂例如乙二胺四乙酸EDTA)或作为添加剂的罗谢尔(Rochelle)盐、三烷醇胺等。
用于CoNiP的无电镀的无电镀浴优选包括硫酸钴和硫酸镍作为其金属盐，次磷酸钠作为还原剂，以及丙二酸钠、苹果酸钠或琥珀酸钠作为络合剂。
用于钯的无电镀的无电镀浴优选包括(Pd(NH3)4)Cl2作为金属离子，NH3或H2NNH2作为还原剂，EDTA作为稳定剂。
这些镀覆浴可以进一步包括非上述组分的组分。
剥离和溶解
所述剥离溶液或剥离浴优选为包含苏打、碳酸钾、碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液，或者基于胺如单乙醇胺或三乙醇胺和四甲基氢氧化铵。优选的剥离溶液包含至少2wt%的氢氧化钠或氢氧化钾。使用的剥离溶液优选具有30℃至85℃、更优选40℃至55℃的温度。剥离溶液优选基本上不含有机溶剂、最优选不含有机溶剂。后者有利于环境友好地从用过的剥离溶液中回收金属。在一个优选的实施方案中，使用喷射以施加剥离溶液。在剥离期间通过使用喷射来施压将增加剥离速度并提高薄片的降解速度。
用于进行蚀刻或金属镀覆和剥离的设备取决于金属基材/制品的应用和尺寸。图2中示出了用于蚀刻金属板的可能设置。或者，使用蚀刻浴，带有固化UV固化图像的金属基材以受控的速度传送通过该蚀刻浴。其中金属基材浸没在蚀刻剂/镀覆液中一定时间并在一定温度下加热的用于蚀刻/金属镀覆的简单浴是合适装置的最直接的概念。
在一个优选的实施方案中，在印刷UV可固化喷墨油墨之前清洁金属表面。当用手处理金属表面并且没有戴手套时，这是特别希望的。清洁去除可干扰UV可固化喷墨油墨与金属表面的附着力的灰粒和油脂。除了脱脂之外，还优选通过擦刷或微蚀刻金属表面来引入粗糙度。这通常改善了UV可固化喷墨油墨对金属表面的附着力，导致改善的抗蚀刻性。
UV可固化喷墨油墨
将所述UV可固化喷墨油墨印刷在金属表面上并UV固化以形成UV固化图像，该UV固化图像保护其粘附的金属表面。
所述UV可固化喷墨油墨可以是阳离子可固化的，但优选是自由基UV可固化喷墨油墨。所述UV可固化喷墨油墨可以通过电子束固化，但优选通过UV光、更优选通过来自UV LED的UV光固化。
在蚀刻或金属镀覆之后，所述UV可固化喷墨油墨的UV固化图像通常被剥离或以其它方式通过碱性水溶液溶解。然而，为了装饰性、保护性或信息性目的，不可剥离的UV可固化喷墨油墨可以喷墨印刷在不需要(进一步)蚀刻或金属镀覆的地方。
为了可靠的工业喷墨印刷，所述UV可固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不大于20mPa.s，更优选在45℃下为1至18 mPa.s，最优选在45℃下为4至14 mPa.s。
为了良好的图像质量和附着力，所述UV可固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18 mN/m至70 mN/m的范围内，更优选在25℃下在约20 mN/m至约40 mN/m的范围内。
不可剥离的UV可固化喷墨油墨
本领域已知许多UV可固化喷墨油墨对金属表面显示出优异的附着力，然而它们中的大多数不能被剥离或溶解。
所述不可剥离的UV可固化喷墨油墨优选包含着色剂、优选有色颜料。其优点是金属制品具有装饰性(有色表面)或信息性(例如安全说明或机械部件上的参考数字)UV固化图像。为了增强耐久性目的，可以使用具有不同颜色的多种不可剥离的UV可固化喷墨油墨。
也可以使用无色不可剥离的UV可固化喷墨油墨。这样的UV固化图像则可以仅具有保护性目的，例如防止腐蚀。
可剥离的UV可固化喷墨油墨
在蚀刻或金属镀覆之后，可通过碱性水溶液将UV固化图像从金属表面剥离成薄片。这意味着UV可固化喷墨油墨耐酸性蚀刻剂而不耐碱性剥离浴。为了实现这一点，需要特定的UV可固化喷墨油墨组合物。
在一个特别优选的实施方案中，所述UV可固化喷墨油墨包含可聚合组合物，其中所述可聚合组合物的至少80wt%、优选至少90wt%、最优选100wt%由以下组分组成：
a) 15.0至70.0wt%的丙烯酰胺；
b) 20.0至75.0wt%的多官能丙烯酸酯；和
c) 1.0至15.0wt%的含有羧酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
上述优选的UV可固化喷墨油墨在可聚合组合物中包含至少15.0至70.0wt%、优选至少20.0至65.0wt%、最优选至少30.0至60.0wt%的丙烯酰胺，所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。可以使用单一的丙烯酰胺或丙烯酰胺的混合物。优选的丙烯酰胺公开在表1中。
在一个优选的实施方案中，所述丙烯酰胺是环状丙烯酰胺。在UV可固化喷墨油墨的最优选的实施方案中，所述丙烯酰胺是丙烯酰基吗啉。
上述优选的UV可固化喷墨油墨在可聚合组合物中包含至少20.0至75.0wt%、优选至少30.0至65.0wt%、最优选至少40.0至55.0wt%的多官能丙烯酸酯，所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
可以使用单一多官能丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述多官能丙烯酸酯选自二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(2x 丙氧基化)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
在所述UV可固化喷墨油墨的最优选的实施方案中，所述多官能丙烯酸酯包括新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯(neopentylglycol hydroxy pivalate diacrylate)。
上述优选的UV可固化喷墨油墨在可聚合组合物中包含至少1至15wt%、优选至少2至12wt%、最优选至少4至8wt%的含有羧酸基团的(甲基)丙烯酸酯，所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
所述含有羧酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的合适实例包括由式(I)表示的化合物：
其中，R表示氢原子或甲基，优选氢原子；且Z表示二价有机基团。
Z的优选实例是*-(CH2)n-* [其中n表示2至12的整数]；*-CH2-CH2-O-CO-Z'-*[其中Z'表示选自以下的二价有机基团]；*-C6H4-*；*-C6H4-(CH2)n-*[其中n表示1至12的整数]；*-(CH2)n-C6H4-*[其中n表示1至12的整数]；和*-(CH2)n-O-C6H4-*[其中n表示1至12的整数]；并且其中*表示连接位点。
所述含有羧酸基团的(甲基)丙烯酸酯的优选实例公开在表2中。
表2
在所述UV可固化喷墨油墨的一个特别优选的实施方案中，所述含有羧酸基团的(甲基)丙烯酸酯选自：丙烯酸2-羧基乙酯和琥珀酸2-丙烯酰乙基酯(2-acryloyl ethylsuccinate)。最优选地，所述含有羧酸基团的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸2-羧基乙酯。
可溶解的UV可固化喷墨油墨
在一个更优选的实施方案中，所述UV可固化喷墨油墨被剥离溶液溶解，这意味着不必像先前实施方案中那样从剥离溶液中滤除薄片。
用于该实施方案的一种优选的UV可固化喷墨油墨包含：a) 一种或多种光引发剂；b) 任选的着色剂，优选在大于10的pH下脱色；c) 一种或多种可水解的多官能单体或低聚物，其具有位于在多官能单体或低聚物的两个可聚合基团之间的原子链中的至少一个碱可水解基团；和d) 一种或多种吸水性控制单体，其是包含至少一个选自以下的官能团的单官能或双官能单体：羟基、氧乙烯或低聚氧乙烯基团、叔胺基团、pKa不低于3的酸性基团和5至7元芳族或非芳族杂环基团。
所述可水解的多官能单体或低聚物负责剥离溶液中固化喷墨油墨图像的降解，导致固化喷墨油墨图像完全溶解在剥离溶液中。然而，为了获得可接受的制造时间，需要包括第二单体。吸水性控制单体负责固化油墨图像在剥离溶液中的溶胀。这加速了存在于剥离溶液中的碱对固化油墨图像的溶解。
在一个优选的实施方案中，位于多官能单体或低聚物的两个可聚合基团之间的原子链中的所述至少一个碱可水解基团选自式H-1至式H-4：
其中
Q表示形成五元芳环基团所需的原子；Z表示形成五元或六元环基团所需的原子；并且虚线表示与多官能单体或低聚物的其余部分的键。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一个碱可水解基团H-3选自咪唑基团、苯并咪唑基团、三唑基团和苯并三唑基团。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一个碱可水解基团H-4选自琥珀酰亚胺基团和邻苯二甲酰亚胺基团。
在一个特别优选的实施方案中，所述至少一个碱可水解基团是草酸酯基团。
所述一种或多种可水解的多官能单体或低聚物优选包含独立地选自以下的可聚合基团：丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酸酯基团、富马酸酯基团、衣康酸酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。
表3中给出了具有位于在多官能单体或低聚物的两个可聚合基团之间的原子链中的至少一个碱可水解基团的可水解的多官能单体和低聚物的典型实例，但不限于此。
表3
具有位于在多官能单体或低聚物的两个可聚合基团之间的原子链中的至少一个碱可水解基团的所述一种或多种可水解的多官能单体和低聚物优选以至少25wt%的量、更优选地以至少30wt%的量存在于UV可固化喷墨油墨中，基于UV可固化喷墨油墨的总重量。
第三实施方案的UV可固化喷墨油墨包含一种或多种吸水性控制单体。吸水性控制单体是包含至少一种选自以下的官能团的单官能或双官能单体：羟基、氧乙烯或低聚氧乙烯基团、叔胺基团、pKa不低于3的酸性官能团和5至-7元芳族或非芳族杂环基团。
在一个优选的实施方案中，所述一种或多种吸水性控制单体包含至少一种选自以下的官能团：羟基、氧乙烯或低聚氧乙烯基团、羧酸基团、酚基团、5至7元内酰胺基团和吗啉代基团。
在最优选的实施方案中，所述一种或多种吸水性控制单体包含至少一种选自氧乙烯或低聚氧乙烯基团、羟基和吗啉代基团的官能团。
所述吸水性控制单体优选为单官能单体。
所述一种或多种吸水性控制单体优选包括选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的可聚合基团。
所述一种或多种吸水性控制单体优选包括选自丙烯酸酯基团和丙烯酰胺基团的可聚合基团。
合适的吸水性控制单体在表4中给出，但不限于此。
表4
所述一种或多种吸水性控制单体优选以至少20wt%的量存在于UV可固化喷墨油墨中，基于UV可固化喷墨油墨的总重量。
其它可聚合化合物
对于其中所述UV可固化喷墨油墨未被剥离的第一实施方案，对可聚合组合物没有实际限制，只要喷墨油墨抗蚀刻即可。应当清楚，第二和第三实施方案的喷墨油墨也可以用于非剥离制造工艺中。
所述可剥离的UV可固化喷墨油墨可以包含非上文公开那些的其它可聚合化合物。它们可以以0至20wt%、更优选至多15wt%、最优选至多10wt%的量存在于UV可固化喷墨油墨中，所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
所述可溶解的UV可固化喷墨油墨还可以包含次于(next to)所述一种或多种可水解的多官能单体和低聚物和所述一种或多种吸水性控制单体的一种或多种其它单体和低聚物，但优选所述UV可固化喷墨油墨由一种或多种可水解的多官能单体和低聚物和一种或多种吸水性控制单体组成。
所述可溶解的UV可固化喷墨油墨可以包含一种或多种其它单体和低聚物，优选以不超过25wt%、更优选不超过15wt%且最优选0至10wt%的量存在于UV可固化喷墨油墨中，基于UV可固化喷墨油墨的总重量。
上述UV可固化喷墨油墨的其它可聚合化合物可以是单体和低聚物，可以具有不同程度的官能度，并且可以使用包括单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的混合物。可通过改变单体和低聚物之间的比率来调节UV可固化喷墨油墨的粘度。
特别优选的其它单体和低聚物是EP 1911814A(AGFA)中[0106]至[0115]段中所列的那些。
着色剂
所述UV可固化喷墨油墨可以是基本无色的喷墨油墨，但优选地，所述UV可固化喷墨油墨包含至少一种着色剂。所述着色剂使得临时掩模对于金属制品的制造者清晰可见，允许目视检查质量。
所述着色剂可以是颜料或染料，但优选是在UV可固化喷墨油墨的喷墨印刷过程中不被UV固化步骤漂白的染料。通常，染料表现出比颜料更高的光褪色，但是对于可喷射性不引起问题。然而，最优选地，所述着色剂是在喷墨印刷过程中经历UV固化步骤幸存的染料。不同于颜料和分散剂，染料在蚀刻和剥离溶液中通常没有淤浆。
发现蒽醌染料在UV可固化喷墨印刷中使用的正常UV固化条件下仅表现出轻微的光褪色。
所述颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。有色颜料可以选自HERBST, Willy等，工业有机颜料、生产、性能、应用(Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications)，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN 3527305769中公开的那些。
合适的颜料公开在WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的第[0128]至[0138]段中。
喷墨油墨中的颜料颗粒应当足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置、特别是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大的颜色强度和减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90plus确定。
在一个特别优选的实施方案中，所述UV可固化喷墨油墨中的着色剂是蒽醌染料，例如来自LANXESS的MacrolexTM Blue 3R (CASRN 325781-98-4)。
其它优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨的着色剂是在pH大于10时脱色的染料。
在一个优选的实施方案中，着色剂溶解在可辐射固化喷墨油墨中，即它是染料。与颜料相比，染料允许更快的脱色。它们也不会由于沉降而引起喷墨油墨中的分散稳定性的问题。
在第一个优选的实施方案中，所述着色剂由基于内酯的隐色染料的开放形式代表。在又一优选的实施方案中，所述隐色染料为根据式(I)至(VIII)的隐色染料。
其中R1和R2独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；n和m独立地代表0至3的整数；R3和R4独立地选自：被取代或未被取代的烷基、烷氧基和卤素；R5选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基、卤素、烷氧基、酯、酰胺、胺和羧酸；且o代表0至4的整数。
其中R8和R9独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；R10和R11独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基和被取代或未被取代的炔基；n代表0至3的整数；且m代表0至5的整数。
其中R12、R13、R16和R17独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；R14和R15独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基。
其中R20至R23独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；R18和R19独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基和烷氧基。
其中R24和R25独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；R26至R29独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基和由基团R26至R29中的两个形成的形成被取代或未被取代的芳族环的基团。
其中R30至R33独立地代表被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基。
其中R34选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；R35选自氢、烷氧基、二烷基氨基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基。
基于内酯的隐色染料的典型实例在表5中给出，但不限于此。
表5
在第二个优选的实施方案中，所述着色剂由三芳基甲烷染料、更优选根据式(IX)的三芳基甲烷染料代表。
其中R36选自氢、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷氧基、卤素、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；R37选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；且X代表抵消正电荷的反荷离子。
在第三个优选的实施方案中，所述着色剂由花青染料、部花青染料和氧杂菁(oxonol)染料代表。特别优选根据通式(X)至(XIII)的花青染料。
其中X代表选自氢、腈、硝基、卤素和砜的基团；EWG代表吸电子基团，优选酯基；R38、R39和R41独立地代表被取代或未被取代的烷基；R40和R42独立地选自被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基；且Y代表抵消正电荷的反荷离子。
其他优选的着色剂由式(XIII)和(XIV)代表：
其中R43、R44和R45独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；R46选自氢、烷氧基、卤素、羧基或其酯、磺酸或其盐、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基；R47选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、氨基、酰胺基和磺酰胺基；R48选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或杂芳基。
在一个特别优选的实施方案中，所述着色剂包含能够使着色剂或其脱色形式与水性剥离溶液相容的至少一种取代基。能够使所述着色剂或其脱色形式相容的该取代基优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、硫酸的半酯或其盐、磷酸的单酯或二酯或其盐、酚基、氧乙烯基团和羟基，特别优选羧酸、羟基和氧乙烯基团。
根据式(IX)至(XIV)的典型着色剂在表6中给出，但不限于此。
表6
所述着色剂以足以削弱(impair)固化油墨图案可见颜色的量存在于UV可固化喷墨油墨中。在一个优选的实施方案中，着色剂以0.1至6.0wt%的量存在。对于染料，基于UV可固化喷墨油墨的总重量，通常小于2wt%、更优选小于1wt%的量是足够的。
聚合分散剂
如果UV可固化喷墨油墨包含有色颜料，则UV可固化喷墨油墨优选包含用于分散颜料的分散剂、更优选聚合分散剂。
合适的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但它们可以包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚型分散剂优选具有以下聚合物组成：
· 统计学聚合的单体(例如聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
· 交替聚合的单体(例如聚合成ABABABAB的单体A和B)；
· 梯度(梯状)聚合的单体(例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
· 嵌段共聚物(例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
· 接枝共聚物(接枝共聚物由具有连接于主链的聚合物侧链的聚合物主链组成)；和
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂在EP 1911814A(AGFA)的“分散剂”章节、更具体地是[0070]至[0070]段和[0074]至[0077]段中列出。
聚合分散剂的市售实例如下：
· DISPERBYKTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH；
· SOLSPERSETM分散剂，得自NOVEON；
· TEGOTMDISPERSTM分散剂，得自EVONIK；
· EDAPLANTM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；
· ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
· GANEXTM分散剂，得自ISP；
· DISPEX TM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
· DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和
· JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。
光引发剂和光引发体系
所述UV可固化喷墨油墨包含至少一种光引发剂，但可包含含有多种光引发剂和/或共引发剂的光引发体系。
所述UV可固化喷墨油墨中的光引发剂优选是自由基引发剂，更具体地讲，NorrishI型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过自由基形成引发单体和低聚物的聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际引发自由基。该第二化合物被称作聚合协同剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂。
合适的光引发剂公开在CRIVELLO, J.V.等人的Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization (用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)，第2版，由BRADLEY, G.编辑，London, UK: John Wiley and Sons Ltd,1998，第287-294页中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如，异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得；LucerinTM TPO，自BASF AG获得；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，自LAMBERTI获得；H-NuTM 470和H-NuTM470X，自SPECTRA GROUP Ltd.获得。
所述光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为与例如二苯甲酮的单官能光引发剂相比在固化油墨层中表现出低得多的迁移率的光引发剂。可使用数种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是增加光引发剂的分子量，从而降低扩散速度，例如聚合光引发剂。另一方法是增加其反应性，从而将其构建成聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
用于所述UV可固化喷墨油墨的扩散受阻光引发剂优选选自非聚合型多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选所述扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂或聚合光引发剂。
优选的扩散受阻光引发剂含有衍生自Norrish I型光引发剂的一种或多种光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶姻缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸苯基酯(phenylglyoxalate)。
一种优选的扩散受阻光引发剂含有衍生自选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌的Norrish II型引发剂的一种或多种光引发官能团。
合适的扩散受阻光引发剂还有公开在EP 2065362 A (AGFA)关于双官能和多官能的光引发剂的[0074]和[0075]段、关于聚合光引发剂的[0077]至[0080]段以及关于可聚合光引发剂的[0081]-[0083]段中的那些。
光引发剂的优选量为UV可固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt%、更优选2至15wt%、最优选3至10wt%。
为了进一步增加光敏性，所述UV可固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三组：1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2) 芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当在所述UV可固化喷墨油墨中包含一种或多种共引发剂时，优选这些共引发剂是扩散受阻的。
扩散受阻的共引发剂优选选自非聚合二-或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选所述扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优选所述扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基、更优选具有至少一个丙烯酸酯基的可聚合共引发剂。
所述UV可固化喷墨油墨优选包含可聚合或聚合型叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101 A (AGFA)的[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
所述UV可固化喷墨油墨优选包含UV可固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt%、更优选0.5至15wt%、最优选1至10wt%的量的(扩散受阻)共引发剂。
聚合抑制剂
所述UV可固化喷墨油墨可以包含至少一种抑制剂来改善油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、荧光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
合适的市售抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
所述抑制剂优选是可聚合的抑制剂。
由于过量加入这些聚合抑制剂可能降低固化速度，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部UV可固化喷墨油墨的5wt%、更优选低于3wt%。
表面活性剂
所述UV可固化喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。如果不存在表面活性剂，则所述UV可固化喷墨油墨在金属表面铺展不充分，这产生细线。
所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且通常以基于UV可固化喷墨油墨的总重量小于1重量%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的氧乙烯加成物、烷基酚的氧乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯的氧乙烯加成物和乙炔二醇及其氧乙烯加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自AIR PRODUCTS & CHEMICALSINC.购得的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如，氟代烃)和有机硅表面活性剂。所述有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他改性的硅氧烷或其组合。优选的硅氧烷为聚合型硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，所述表面活性剂为可聚合的化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为与甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选所述表面活性剂以基于UV可固化喷墨油墨总重量的0至0.05wt%的量存在于UV可固化喷墨油墨中。
喷墨印刷装置
所述UV可固化喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后所述空隙被油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了获得高面积生产量(areal throughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖金属板的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定而金属基材在喷墨印刷头下传送。
对于基本上不是二维(如金属板)的金属基材，即具有如球体或更复杂物体如圆柱体与立方体组合的三维形状，印刷头可以安装在机器人臂上，其能够遵循三维物体的形状来施用UV可固化喷墨油墨。这种技术是本领域已知的，例如US 2015042716(HEIDELBERGERDRUCKMASCHINEN AG)、WO 2014/001850(PROJECTA ENGINEERING)和US 2015009254(LACCORP)。
一种从金属基材(1)制造金属制品(5)的优选方法包括以下步骤：
a) 使用安装在机器人臂上的印刷头用UV可固化喷墨油墨在所述金属基材的至少一个表面上喷射图像；
b) UV固化图像(2)；
c) 电镀或酸性蚀刻未被UV固化图像覆盖的所述至少一个金属表面；和
d) 用碱性水溶液剥离或溶解UV固化图像。
下面在实施例4中，将图像喷墨印刷在金属板的一侧上，而金属板的相对侧用UV可固化喷墨油墨涂满。在制造金属制品的方法的一个优选的实施方案中，图像被喷墨印刷在金属板的两侧上，使得制造速度增加，因为现在可以同时从两侧进行蚀刻。为了在金属板的两侧上完成图像的配准喷墨印刷，优选金属板被固定并通过安装在移动台架中的一个或多个喷墨印刷头喷墨印刷。这种装备有带有扫描印刷头的移动台架的印刷机在本领域中是已知的。一个例子是具有用于以高精度在x轴和y轴上进行印刷的移动台架的Jeti MiraTM平床印刷机(参见http://www.agfagraphics.com/global/en/product-finder/jeti-mira.html)。
一种从金属基材(1)制造金属制品(5)的优选方法包括以下步骤：
a) 使用安装在台架上的一个或多个印刷头在金属基材的第一表面上用UV可固化喷墨油墨UV喷墨印刷图像，其中所述一个或多个印刷头跨固定的第一表面横向来回扫描并且所述台架在垂直于所述横向方向的方向上移动；
b) 放置所述金属基材，使得为第一表面相对侧的相对表面的第二表面能够可被喷墨印刷；
c) 使用安装在台架上的一个或多个印刷头在金属基材的第二表面上用UV可固化喷墨油墨UV喷墨印刷图像，其中所述一个或多个印刷头跨固定的第二表面横向来回扫描并且所述台架在垂直于所述横向方向的方向上移动；
c) 电镀或酸性蚀刻未被UV固化图像覆盖的金属表面；和
d) 用碱性水溶液剥离或溶解UV固化图像。
固化装置
所述UV可固化喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射，优选电子束或紫外辐射来固化，优选UV可固化喷墨油墨的图像通过紫外辐射、更优选使用UV LED固化来固化。
在喷墨印刷中，可布置固化设备以及喷墨印刷机的印刷头，随着其行进，使得可固化液体在喷射之后不久暴露于固化辐射。
在这种布置中，除了UV LED之外，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导装置(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，所述光化辐射可通过包括辐射头上的镜子的镜套件自固定源供应到辐射头。
所述辐射源也可为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的光源为表现出主波长为300至400nm的相对长波长UV贡献的光源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而被优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
· UV-A：400nm至320nm
· UV-B：320nm至290nm
· UV-C：290nm至100nm。
在一个优选的实施方案中，所述UV可固化喷墨油墨通过UV LED固化。所述喷墨印刷装置优选含有一个或多个具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以序贯或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化油墨图像。例如，第一UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm至200nm范围内的UV-C。第二UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势，例如快固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常维持低至200 ppm，但通常在200ppm至1200 ppm范围内。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料可容易地得自标准来源，例如AldrichChemical Co. (比利时)和ACROS (比利时)。所用的水为去离子水。
SR606A为以SartomerTM SR606A得自ARKEMA的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯(neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)。
ACMO为得自RAHN的丙烯酰基吗啉。
CEA为得自ALDRICH的丙烯酸2-羧基乙酯。
CN146为以SartomerTM CN146得自ARKEMA的聚酯丙烯酸酯低聚物。
CN823为以SartomerTM CN823得自ARKEMA的丙烯酸类低聚物。
INHIB为具有以下组成的形成聚合抑制剂的混合物：
表7
CupferronTM AL为得自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
Dye-1为以MacrolexTM Blue 3R得自LANXESS的蓝色蒽醌染料。
结晶紫为得自ALDRICH的三芳基甲烷染料。
ITX为以DarocurTM ITX得自BASF的2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
EPD为以GenocureTM EPD得自RAHN的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
TPO为以DarocurTM TPO得自BASF的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
IC907为以IrgacureTM 907得自BASF的光引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮。
IC819为以IrgacureTM 819从BASF获得的光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
VEEA即丙烯酸2-(2-乙烯氧基-乙氧基)乙酯由Nippon Shokubai供应。
丙烯酸4-羟丁酯由Nippon Kasei提供。
PETA为以SR295得自SARTOMER的季戊四醇四丙烯酸酯。
PEG200DA为以SartomerTM SR259得自SARTOMER的聚乙二醇(MW200)二丙烯酸酯，n= 4：
。
HDDA为以SartomerTM SR238得自SARTOMER的1,6-己二醇二丙烯酸酯：
。
HYDRO-8为类似于PEG200DA的草酸酯单体：
。
草酸双-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙基]酯(HYDRO-8)的合成如下进行：
。
第一步：丙烯酸2-(2-羟基-乙氧基)乙酯的合成
将55.9g(0.3mol)丙烯酸2-(2-乙烯氧基-乙氧基)乙酯溶于100ml丙酮中。加入27g(1.5mol)水和0.6g(6mmol)甲磺酸。让反应在室温下继续4小时。反应混合物用500ml二氯甲烷稀释并用250ml水萃取。有机级分用MgSO4干燥并减压蒸发。丙烯酸2-(2-羟基-乙氧基)乙酯使用TLC色谱(Partisil KC18F，由Whatman提供，洗脱液：甲醇/0.5N NaCl 80/20，Rf：0.83，仅痕量的丙烯酸(2-乙烯氧基-乙氧基)乙酯，Rf：0.66和根据以下结构的化合物，Rf：0.9)分析。
使用丙烯酸2-(2-羟基-乙氧基)乙酯而无需进一步纯化。
第二步：草酸二[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)乙酯]的合成
将30.4g(0.19mol)丙烯酸2-(2-羟基-乙氧基)乙酯、19.8g(0.196mol)三乙胺和1.3g(5.7mmol)BHT溶于140ml二氯甲烷中。将溶液冷却至-10℃。滴加12.1g(0.095mol)草酰氯在70ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃继续1小时，然后在室温下反应16小时。将反应混合物加到200g冰中，混合物用200ml二氯甲烷萃取。有机级分用200ml1N盐酸溶液、200ml饱和NaHCO3溶液和200ml盐水萃取。有机级分用MgSO4干燥并减压蒸发。使用制备型柱色谱法、使用Prochrom LC80柱纯化粗产物，该柱填充有Kromasil Si 60å 10 µm和作为洗脱液的90/10的二氯甲烷/乙酸乙酯。分离19.1g草酸二[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)乙酯](产率：54%)。根据以下所述的方法，化合物使用TLC色谱法(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯，83/17，Rf：0.42)和LC-MS分析(保留时间：6.6分钟，纯度96.2面积%)。
HYDRO-11为类似于HDDA的草酸酯单体：
。
草酸双(4-丙烯酰氧基-丁酯)(HYDRO-11)的合成如下进行：
。
将51.3g(0.3mol)丙烯酸4-羟丁酯、31.4g(0.31mol)三乙胺和2g(9mmol)BHT溶于200ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至-10℃。滴加19.0g(0.15mol)草酰氯在100ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃继续1小时，然后在室温下反应16小时。将反应混合物倒入500g冰中，将混合物搅拌1小时。混合物用200ml二氯甲烷萃取两次。合并的有机级分用300ml 1N盐酸溶液、300ml饱和NaHCO3溶液萃取，并用200ml盐水萃取两次。有机级分用MgSO4干燥并减压蒸发。使用制备型柱色谱法、使用Prochrom LC80柱纯化粗产物，该柱填充有Kromasil Si 60å 10 µm和作为洗脱液的90/10的二氯甲烷/乙酸乙酯。分离22g草酸二(4-丙烯酰氧基-丁酯)(产率：43%)。化合物使用TLC色谱(TLC硅胶60 F254，由Merck提供，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯96/4，Rf：0.3)、GC(保留时间：12.2分钟，纯度：99.6面积%)和GC-MS分析，两者均根据下述方法。
DPGDA为以SartomerTM SR508得自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
MADAME为以NorsocrylTM MADAME得自法国的ARKEMA的甲基丙烯酸N,N-二甲基2-氨基乙酯。
ACMO为得自RAHN的丙烯酰基吗啉。
VEEA即丙烯酸2-(2-乙烯氧基-乙氧基)乙酯由Nippon Shokubai供应。
IDA为以SartomerTM SR395得自SARTOMER的丙烯酸异癸酯。
TMPTA为以SartomerTM SR350得自SARTOMER的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
NPGDA为以SartomerTM SR9003得自SARTOMER的新戊二醇(2 x 丙氧基化)二丙烯酸酯。
PETA为以Sartomer 295得自Sartomer的季戊四醇四丙烯酸酯。
CEA为得自ALDRICH的丙烯酸2-羧基乙酯。
SUC为得自ALDRICH的琥珀酸单2-(丙烯酰氧基)乙酯。
测定方法
1. GC分析
GC分析在Agilent 6890上进行，使用DB1管柱(30 × 0.25 0.25)、流速2 ml/min的作为载气的氦气和50:1的分流比。使用如下温度曲线，在40℃下维持2分钟且以每分钟15℃升温达到200℃的温度。注入1µl的各化合物在二氯甲烷中的1w/w%溶液。
2. GC-MS分析
GC-MS分析在Trace Ultra-DSQ上进行，使用DB-xlb管柱(30 × 0.25 0.25)、流速1.2ml/min的作为载气的氦气和50:1的分流比。使用如下温度曲线，从80℃开始且以每分钟15℃升温达到325℃的温度。使用EI an PCI(氨)以便记录质谱。注入1μl的各化合物在二氯甲烷中的1w/w%溶液。
3. LC-MS分析
LC-MS分析在Bruker HG Ultra上进行，使用Altima HP C18 AQ管柱(150 × 3，5µm)，在0.35ml/min的流速下且在40℃下操作。使用梯度洗脱，其中水作为洗脱液A且乙腈作为洗脱液B。使用根据表8的梯度。
表8
ESI电离与combibron检测器组合使用。注入5μl的2mg各化合物在20ml乙腈中的溶液。
4. 流动注射-MS：
流动注射分析在Bruker HG Ultra上进行，在0.1ml/min的流速和40℃的温度下使用95%乙腈和5% 2mmol乙酸铵水溶液的混合物作为洗脱液。使用负ESI作为电离。注入2μl的2mg各化合物在20ml乙腈中的溶液。
5. 抗蚀刻性(Etch Resistance，ER%)
抗蚀刻性通过确定在蚀刻之后保留在金属基材上的固化的喷墨油墨层的百分数来评价。100%的抗蚀刻性是指全部固化的喷墨油墨层幸免于蚀刻浴。0%的抗蚀刻性是指在蚀刻之后发现在金属基材上不存在固化的喷墨油墨。中间百分数，例如80%，是指在蚀刻之后可发现在金属基材上存在约80%的固化的喷墨油墨。良好的抗蚀刻性是指至少80%的值。优异的抗蚀刻性是指至少90%、但优选100%的值。
6. 抗蚀刻性(ER)
在蚀刻和漂洗之后通过立即在层上摩擦棉花苞来评价抗蚀刻性。根据表9中所述的标准进行评价。
表9
7. 可剥离性(SB)和薄片
测定UV可固化喷墨印刷层从金属表面释放的时间，即，释放时间。根据表10中所述的标准进行评价。
表10
一旦UV可固化喷墨印刷层的释放开始，观察到薄片的形成。根据表11中所述的标准进行评价。
表11
8. 可剥离性(Strippability，SB%)
可剥离性通过确定在剥离之后从金属表面除去的UV固化的喷墨油墨层的百分数来评价。100%的可剥离性是指除去全部固化的喷墨油墨层。0%的可剥离性是指无固化的喷墨油墨层从金属基材除去。中间百分数，例如30%，是指仅约30%的固化的喷墨油墨通过剥离从金属板上除去。良好的可剥离性是指至少80%的值。优异的可剥离性是指至少90%、但优选100%的值。30%或更低的值为非常差的可剥离性。
9. 附着力(ADH)
使用十字切割器组(cross hatch cutter set) Elcometer 1542来测试附着力。施加的划痕之间的距离为1 mm。将5 cm长的TesatapeTM 4104 PVC胶带的长条压在十字切割的喷墨油墨上。用拇指按压胶带四次，随后快速牵拉除去胶带。随后根据表12中所述的评价值对附着力进行评价。
表12
10. 粘度
使用得自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic Viscometer Type VISCObot”在45℃下测定制剂的粘度。
对于工业喷墨印刷，优选在45℃下的粘度小于20 mPa.s。更优选在45℃下的粘度小于15 mPa.s。
11. 固化速度
在金属表面上印刷并固化之后，所述UV固化喷墨油墨层通过用手指接触来评价。根据表13中所述的标准进行评价。
表13
实施例1
该实施例示出了使用UV可固化喷墨油墨印刷制造金属制品，其中在蚀刻之后，UV固化图像被剥离成薄片。
UV可固化喷墨油墨的制备
UV可固化喷墨油墨Ink-1至Ink-3根据表14制备。重量百分数(wt%)均基于UV可固化喷墨油墨的总重量。
表14
评价和结果
在25℃下用来自MEC Europe的名为MecbriteTM CA-95 MH的溶液清洁1 mm厚的不锈钢316L板10秒钟。然后将板用水喷射冲洗90秒。
在第一不锈钢板上，通过配备有Konica Minolta 512印刷头的AnapurnaTM MV喷墨印刷机以14pL液滴体积以8程(1440 x 720 dpi)印刷UV可固化喷墨油墨INK-1至INK-3的图像，并通过输出为550mJ/cm2的Hg灯固化。
在第二不锈钢板上，通过AnapurnaTM MV喷墨印刷机以双倍厚度用UV可固化喷墨油墨INK-1至INK-3印刷相同的图像。
以与第一不锈钢板相同的方式制备第三不锈钢板，不同之处在于在150℃下进行30分钟的额外热处理。
将板在50℃下经受酸性蚀刻浴(“Mega”酸蚀刻剂，获自Mega Electronics，pH 2，含有FeCl3)历时15分钟。随后将板用水漂洗90秒并干燥。然后进行抗蚀刻性和附着力的评价。
然后将蚀刻的不锈钢板在50℃下经受碱性剥离浴(含有5%NaOH)历时5分钟，然后用水漂洗90秒并干燥，评价可剥离性和剥离油墨层的形状。通过从被UV可固化喷墨油墨保护的区域减去蚀刻区域的厚度来测定凸纹高度。在蚀刻之前和之后对板进行称重，以便可以计算由于蚀刻的质量损失百分比。结果示于表15。
表15
从表15可以看出，在蚀刻仅15分钟之后，可以产生约200至300 µm的凸纹。还可以看出，将UV可固化喷墨油墨作为较厚的层喷墨印刷增加了抗蚀刻性。此外，还可以看出，在150℃下30分钟的额外热处理改善了油墨层对金属表面的附着力。
实施例2
该实施例示出了UV可固化喷墨油墨印刷，其中在蚀刻之后，UV固化图像被剥离并溶解。这避免了滤除固化油墨图像的薄片的必要性。
UV可固化喷墨油墨的制备
根据表16制备UV可固化喷墨油墨C-1和C-2以及I-1至I-3。重量百分比(wt%)基于UV可固化喷墨油墨的总重量。UV可固化喷墨油墨C-1无可水解的多官能单体或低聚物，而UV可固化喷墨油墨C-2无吸水性控制单体。
表16
评价和结果
来自CCI Eurolam的IsolaTM 400铜板用来自MEC Europe的名为MecbriteTM CA-95的溶液在25℃下清洁5秒，该溶液的pH <1并且包含H2SO4、H2O2和Cu2+。在该操作期间，去除Cu的薄顶层(0.3-0.5 µm)。随后将板用水喷射冲洗90秒。
将UV可固化喷墨油墨C-1、C-2和I-1至I-3的图案以10 µm的厚度施加在铜板上，并通过配备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机在20m/min的速度下在传送带上在UV灯下输送样品两次以完全固化。灯的最大输出为1.05 J/cm2，峰值强度为5.6 W/cm2。
使板在35℃下经受酸性蚀刻浴(“Mega”酸蚀刻剂，得自Mega Electronics，pH 2，含有FeCl3)历时75秒。随后将板用水漂洗90秒并干燥。然后如表17所示进行抗蚀刻性的评价。
使蚀刻的铜板在50℃下经受碱性剥离浴(含有5%NaOH)历时5分钟，然后用水漂洗90秒，干燥，并评价可剥离性和剥离油墨层的形状。结果示于表17。
表17
从表17，应当清楚，UV可固化喷墨油墨I-1至I-3提供了与比较性UV可固化喷墨油墨C-1和C-2的抗蚀刻性和可剥离性相媲美的抗蚀刻性和可剥离性结果，不同之处在于固化油墨图案5分钟内在碱性剥离浴中的完全溶解成蓝色液体。
发现通过用结晶紫代替着色剂Dye-1，有色固化油墨图像5分钟内在碱性剥离浴中完全溶解成无色液体。通过使用结晶紫作为在pH大于10时脱色的染料，获得两个有利效果。首先，可以在蚀刻之前目视检查固化油墨图像。第二，当剥离溶液在多次剥离后开始有色时，这形成了更换剥离溶液的指示。
实施例3
该实施例说明了如何通过改变UV可固化喷墨油墨的组成来影响薄片形成。
UV可固化喷墨油墨的制备
根据表18中的类型A或B的组成制备UV可固化喷墨油墨NS-1至NS-6和SB-1至SB-16。重量百分比(wt%)均基于UV可固化喷墨油墨的总重量。
表18
在喷墨油墨的可聚合组合物中使用的单体的量和类型示于表19中。表19中的重量百分比(wt%)均基于可聚合组合物的总重量。测定油墨的粘度，并示于表20中。
表19
评价和结果
来自CCI Eurolam的IsolaTM IS400铜板用来自MEC Europe的名为MecbriteTM CA-95的溶液在25℃下清洁5秒，该溶液的pH <1并且包含H2SO4、H2O2和Cu2+。在该操作期间，去除Cu的薄顶层(0.3-0.5 µm)。然后将板用水喷射冲洗90秒。
通过配备有Konica Minolta 512印刷头的AnapurnaTM M喷墨印刷机以14pL液滴体积以8程(1440x720 dpi)来单向印刷UV可固化喷墨油墨NS-1至NS-6和SB-1至SB-16的图案，并通过输出为550 mJ/cm2的Fe掺杂的Hg灯固化。进行固化速度的评价，结果示于表20中。
使板在35℃下经历酸性蚀刻浴(“Mega”酸蚀刻剂，得自Mega Electronics，pH 2，含有FeCl3)历时115秒。随后将板用水漂洗90秒并干燥。然后如表20所示进行抗蚀刻性的评价。
使用蚀刻并干燥的样品通过在50℃下置于含有6.25%NaOH溶液的烧杯中并搅拌来测定可剥离性(SB)。测定喷墨层从金属表面释放的时间，即释放时间。
表20
从表20应该清楚，只有符合用于“可剥离的UV可固化喷墨油墨”的上述特定组成的UV可固化喷墨油墨SB-1至SB-16显示出优异的结果。通过用同样亲水但是为(甲基)丙烯酸酯的其它单体代替丙烯酰胺ACMO，或通过无视丙烯酰胺、多官能丙烯酸酯和酸单体的范围，UV可固化喷墨油墨对于用于制造金属制品的一种或多种要求是不合格的。
实施例4
该实施例说明了从不锈钢板制造作为金属制品的细筛网并使用UV LED固化以获得高图像质量。
UV可固化喷墨油墨的制备
将实施例1的UV可固化喷墨油墨Ink-2作为本实验中使用的UV可固化喷墨油墨LED-1。
金属制品的制备
在200 µm厚的不锈钢302板的一面上，使用棒涂机和10 µm的线棒在其整个表面上涂布UV固化喷墨油墨LED-1。使用配备有Fusion VPS/1600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机对涂布的样品进行UV固化。样品以20 m/min的带速度和灯的全功率下在灯下通过一次。
使用具有KM1024S印刷头的得自MicroCraft的MJK 2013K1喷墨印刷系统和UV可固化喷墨油墨LED-1在涂覆有UV可固化喷墨油墨LED-1的200 µm厚的不锈钢板的相对侧上喷墨印刷用于形成细筛网的留下未保护的金属表面的椭圆形多个小矩形区域的图像。使用来自Integration Technology的395nm SubZero LED 090在每程之后使用UV固化以720 x1440 dpi的分辨率以8程印刷图像。
然后通过将其在150℃下在烘箱中放置15分钟来对UV固化样品进行热处理，以使附着力最大化。
然后使用酸性蚀刻浴(“Mega”酸蚀刻剂，得自Mega Electronics，pH 2，含有FeCl3)在50℃下蚀刻样品历时20分钟。随后在剥离之前用水将蚀刻样品漂洗90秒。在50℃下使用PILL线并用3%NaOH溶液擦刷将前侧和背侧上的UV固化图像从金属表面完全剥离。结果是椭圆形细筛，其从顶部到底部具有减小的孔径，如在图5的照片上可见。
实施例5
该实施例说明了UV可固化喷墨油墨的UV LED可固化性，其中在蚀刻之后，UV固化图像溶解。这避免了滤除固化油墨图像的薄片的必要性。
UV可固化喷墨油墨的制备
根据表22制备UV可固化喷墨油墨LED-2至LED-7。重量百分比(wt%)均基于UV可固化喷墨油墨的总重量。
表22
评价和结果
来自CCI Eurolam的IsolaTM 400铜板在25℃下用来自MEC Europe的名为MecbriteTMCA-95的溶液清洁5秒，该溶液的pH <1并且包含H2SO4、H2O2和Cu2+。在该操作期间，去除Cu的薄顶层(0.3-0.5 µm)。然后将板用水喷射冲洗90秒。
使用来自MicroCraft的配备有KM1024S印刷头的MJK 2013K1喷墨印刷系统喷墨印刷UV可固化喷墨油墨LED-2至LED-7的图像。使用来自Integration Technology的395nmSubZero LED 090对图像进行UV固化。
使板在35℃下经受酸性蚀刻浴(“Mega”酸蚀刻剂，得自Mega Electronics，pH 2，含有FeCl3)历时75秒。随后将板用水漂洗90秒并干燥。测定附着力，结果示于表23中。
在持续搅拌下在50℃下使蚀刻铜板经受碱性剥离浴(含有6.25%NaOH)，并且每分钟评价剥离油墨层的形状。结果示于表23。
表23
表23表明UV LED固化图像在蚀刻之后表现出良好的附着力，并且在碱性剥离浴中搅拌5分钟之后全部溶解。
附图标记列表
图1至图4使用以下附图标记。
表24
Claims (15)
1.一种从金属基材(1)制造金属制品(5)的方法，其包括以下步骤：
a) 用UV可固化喷墨油墨在金属基材的至少一个表面上喷射图像；
b) UV固化所述图像(2)；
c) 电镀或酸性蚀刻未被UV固化图像覆盖的所述至少一个金属表面；和
d) 通过碱性水溶液剥离或溶解所述UV固化图像；
其中所述UV可固化喷墨油墨在25℃和1,000 s-1的剪切速率下具有不超过100 mPa.s的粘度；并且
其中所述UV可固化喷墨油墨包含：
- 至多20wt%的光引发剂，包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂中的至少一种；和
- 可聚合组合物，所述可聚合组合物选自：
可聚合组合物A，其中至少80wt%的所述可聚合组合物由以下组成：
a) 15.0至70.0wt%的丙烯酰胺；
b) 20.0至75.0wt%的多官能丙烯酸酯；和
c) 1.0至15.0wt%的含有羧酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；
所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量；和
可聚合组合物B，其包含：
a) 具有位于在多官能单体或低聚物的两个可聚合基团之间的原子链中的至少一个碱可水解基团的一种或多种可水解的多官能单体或低聚物；和
b) 一种或多种吸水性控制单体，其是包含至少一个选自以下的官能团的单官能或双官能单体：羟基、氧乙烯或低聚氧乙烯基团、叔胺基团、pKa不低于3的酸性基团和5至7元芳族或非芳族杂环基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属基材选自铁、镍、钴、铜、银、金、钽、铝、钼、钨、锡、锌、铬、钛及其合金。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤d)之前或之后，UV可固化喷墨油墨用于在金属基材的至少一个表面上喷射和UV固化第二图像(7,8)，然后进行电镀或酸性蚀刻。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中喷射包含着色剂的UV可固化喷墨油墨，其中其UV固化图像(8)未通过使用碱性水溶液剥离或溶解除去。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤c)之前喷射包含着色剂的UV可固化喷墨油墨。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述UV固化图像被碱性水溶液溶解。
7.根据权利要求6的方法，其中所述位于在多官能单体或低聚物的两个可聚合基团之间的原子链中的至少一个碱可水解基团选自式H-1至式H-4：
其中
Q表示形成五元芳环基团所需的原子；Z表示形成五元或六元环基团所需的原子；并且虚线表示与多官能单体或低聚物的其余部分的键。
8.根据权利要求7的方法，其中所述至少一个碱可水解基团H-3选自咪唑基团、苯并咪唑基团、三唑基团和苯并三唑基团；且其中所述至少一个碱可水解基团H-4选自琥珀酰亚胺基团和邻苯二甲酰亚胺基团。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中所述一个或多个可水解的多官能单体或低聚物包括具有草酸酯基团作为所述至少一个碱可水解基团的双官能多官能单体或低聚物。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述包含可聚合组合物B的UV可固化喷墨油墨包含在pH大于10时脱色的着色剂。
11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述可聚合组合物A的丙烯酰胺为丙烯酰基吗啉。
12.根据权利要求11的方法，其中所述包含羧酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸2-羧基乙酯。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述UV可固化喷墨油墨包含基于UV可固化喷墨油墨的总重量0至0.05wt%的表面活性剂。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述UV固化包括用UV LED固化。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述金属制品选自模具切割工具、细筛和网、孔和掩模、电池格栅、燃料电池部件、传感器、弹簧、压力膜、散热器、加热元件、机械部件、半导体引线框、电机和变压器叠片、金属垫圈和密封件、屏蔽物和保持器、电触点、编码器和光斩波器、EMI/RFI屏蔽物、珠宝和垫圈、过滤器、镜架、艺术品、钥匙、工具、玩具、硬币、IC封装引线框、钢刀模(steel rule die)、名片和其他可读物体。
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