JP7008517B2

JP7008517B2 - めっきマスク用硬化性組成物、マスク材及びめっきの除去方法

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Publication number: JP7008517B2
Application number: JP2018012621A
Authority: JP
Inventors: 美規川越; 健洋光田
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Filing date: 2018-01-29
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Description

本発明は、めっきマスク用硬化性組成物、マスク材及びめっきの除去方法に関する。

従来から、金属基材の表面に塗膜を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、金属基材に対する密着性、耐摩耗性及び耐塩水性を改善した塗料組成物として、（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー、（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー、（Ｃ）シリコン系レベリング剤を含有する、塗料組成物が記載されている。

特開２０１４－０８０５９６号公報

ところで、従来から、部材表面の保護等を目的として、部材表面にめっき処理を施すことが行われている。めっき処理により、部材表面に金属薄膜（以下、単に「めっき」又は「金属めっき」ともいう）が形成される。

部材の加工等のため部材表面からめっきを除去する場合には、例えば、めっき剥離剤を塗布する方法が知られている。このとき、めっきの一部をマスク材で覆うことで、めっきの部分的な除去が可能となると考えられる。しかし、従来の樹脂材料（例えば、特許文献１に記載の塗料組成物）では、めっき剥離剤に対する耐薬品性が十分ではなく、マスク材としての機能を果たすことが難しい。また、金属材料をマスク材として用いると、緻密なパターンの形成が難しいという課題がある。

そこで、本発明は、めっき剥離剤に対する耐薬品性が高いマスク材を、様々なパターン形状で容易に形成することが可能な、めっきマスク用硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記めっきマスク用硬化性組成物の硬化物からなるマスク材、及び、上記めっきマスク用硬化性組成物を用いためっきの除去方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、（メタ）アクリロイル基及び酸性官能基を有する第一のモノマー並びに（メタ）アクリロイル基及びベンゼン環を有する第二のモノマーを含むモノマー成分と、光重合開始剤と、を含有する、めっきマスク用硬化性組成物に関する。

上記めっきマスク用硬化性組成物は、モノマー成分として上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーを含有するため、その硬化物が、めっきに対する密着性に優れ、且つ、めっき剥離剤に対する耐薬品性に優れたものとなる。また、上記めっきマスク用硬化性組成物は、所定のパターンでめっき上に塗布し、塗布後に硬化することで、所定のパターンを有するマスク材を容易に形成することができる。また、上記めっきマスク用硬化性組成物は、光照射により硬化可能であるため、素地（めっき処理された部材）が耐熱性を有していない場合でもマスク材を容易に形成できる。

一態様において、上記第一のモノマーの含有量は、上記モノマー成分の全量基準で５～４０質量％であってよい。

一態様において、上記第二のモノマーの含有量は、上記モノマー成分の全量基準で４０～９５質量％であってよい。

一態様において、上記モノマー成分は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマーを更に含んでいてよい。

一態様において、上記多官能モノマーの含有量は、上記モノマー成分の全量基準で５～４０質量％であってよい。

一態様において、上記モノマー成分の単位質量当たりの上記酸性官能基の含有割合は、０．１５～６．０ｍｍｏｌ／ｇであってよい。

本発明の他の一側面は、上記めっきマスク用硬化性組成物の硬化物からなる、マスク材に関する。このようなマスク材は、めっきに対する密着性に優れ、且つ、めっき剥離剤に対する耐薬品性に優れる。

本発明の更に他の一側面は、上記めっきマスク用硬化性組成物を用いためっきの除去方法に関する。この除去方法は、金属めっきを有する基材上に、上記金属めっきの一部を被覆するように上記めっきマスク用硬化性組成物を塗布する塗布工程と、上記硬化性組成物を硬化して、上記金属めっきが上記硬化性組成物の硬化物で被覆された被覆部と、上記金属めっきが露出した露出部とを形成する硬化工程と、上記露出部の上記金属めっきに、めっき剥離剤を接触させて、上記露出部の上記金属めっきを除去する除去工程と、を備える。

本発明によれば、めっき剥離剤に対する耐薬品性が高いマスク材を、様々なパターン形状で容易に形成することが可能な、めっきマスク用硬化性組成物が提供される。また、本発明によれば、上記めっきマスク用硬化性組成物の硬化物からなるマスク材、及び、上記めっきマスク用硬化性組成物を用いためっきの除去方法が提供される。

本実施形態に係るめっきマスク用硬化性組成物は、モノマー成分と光重合開始剤とを含有し、上記モノマー成分は、（メタ）アクリロイル基及び酸性官能基を有する第一のモノマーと、（メタ）アクリロイル基及びベンゼン環を有する第二のモノマーとを含んでいる。

本実施形態に係るめっきマスク用硬化性組成物は、モノマー成分として第一のモノマー及び第二のモノマーを含有するため、その硬化物が、めっきに対する密着性に優れ、且つ、めっき剥離剤に対する耐薬品性に優れたものとなる。また、本実施形態に係るめっきマスク用硬化性組成物は、所定のパターンでめっき上に塗布し、塗布後に硬化することで、所定のパターンを有するマスク材を容易に形成することができる。また、本実施形態に係るめっきマスク用硬化性組成物は、光照射により硬化可能であるため、素地（めっき処理された部材）が耐熱性を有していない場合でもマスク材を容易に形成できる。

＜第一のモノマー＞
第一のモノマーは、（メタ）アクリロイル基及び酸性官能基を有し、第二のモノマーと共重合可能なモノマーである。

第一のモノマーが有する酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。第一のモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２（日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２１（日本化薬株式会社製）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスホン酸等が挙げられる。

モノマー成分中の第一のモノマーの含有量は、モノマー成分の全量基準で、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。このような含有量であると、めっき剥離剤に対する耐薬品性が一層向上する傾向がある。また、モノマー成分中の第一のモノマーの含有量は、モノマー成分の全量基準で、例えば４０質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。このような含有量であると、めっきに対する密着性が一層向上する傾向がある。

モノマー成分中の第一のモノマーの含有量は、例えば、モノマー成分の単位質量当たりに含まれる酸性官能基の量が、０．１５～６ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整してもよい。これにより、上述の発明の効果がより顕著に奏される。モノマー成分中の酸性官能基の含有割合は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、また、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

＜第二のモノマー＞
第二のモノマーは、（メタ）アクリロイル基及びベンゼン環を有し、第一のモノマーと共重合可能なモノマーである。

第二のモノマーとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はアルカンジイル基を示し、Ｒ^３はベンゼン環を有する炭化水素基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ^２が複数存在するとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^２としては、炭素数１～６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１～３のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２～３のアルカンジイル基が更に好ましい。

Ｒ^３の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子から構成され、ベンゼン環を有する基であればよい。このような炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアリールアルキル基が挙げられる。

アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を一つ除いた残りの原子団ということができる。また、アリールアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がアリール基で置換された基ということができる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。当該置換基は、炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基、フェニル基及びこれらの組み合わせ（例えば、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基等）であってよい。

アリール基の好適な例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ノニルフェニル基等）、ビフェニル基、フェニルアルキルフェニル基（例えば、α－クミルフェニル基）等が挙げられる。

好適な一態様において、Ｒ^２は、無置換のフェニル基、又は、フェニル基、アルキル基及びフェニルアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するフェニル基（置換フェニル基）であってよい。ここで、置換フェニル基が有するアルキル基としては、炭素数８～１２のアルキル基が好ましく、炭素数９のアルキル基（ノニル基）が特に好ましい。また、置換フェニル基が有するフェニルアルキル基としては、炭素数８～１２のフェニルアルキル基が好ましく、α－クミル基が特に好ましい。置換フェニル基が有する上記置換基の数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。

ｎの上限は特に限定されないが、例えば、１０以下であってよく、好ましくは８以下である。

第二のモノマーとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アロニックスＭ－１０６、アロニックスＭ－１１０、アロニックスＭ－１１１、アロニックスＭ－１１３、アロニックスＭ－１１７（以上、東亜合成（株）製）、ＮＫエステルＡ－ＬＥＮ－１０（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ５０４、ＣＤ６１２、ＣＤ６１４、（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１６４、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１６６（以上、ラーン社製）、ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ－１、ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ－１．５、ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ－２（以上、日本化薬（株）製）等を好適に用いることができる。

モノマー成分中の第二のモノマーの含有量は、モノマー成分の全量基準で、例えば４０質量％以上であってよく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。このような含有量であると、めっきに対する密着性が一層向上する傾向がある。また、モノマー成分中の第一のモノマーの含有量は、モノマー成分の全量基準で、例えば９５質量％以下であってよく、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。このような含有量であると、めっき剥離剤に対する耐薬品性が一層向上する傾向がある。

＜その他のモノマー＞
モノマー成分は、複数の重合性基を有する多官能モノマーを更に含有していてよい。モノマー成分が多官能モノマーを含有することで、めっきマスク用硬化性組成物の硬化速度が上昇（すなわち、速硬化性が向上）し、めっきマスク用硬化性組成物の硬化に要する時間をより短くすることができる。これにより、めっきマスク用硬化性組成物が公知の印刷手法等に適用しやすくなり、緻密なパターンを有するマスク材の形成が一層容易になる傾向がある。

多官能モノマーが有する重合性基は、第一のモノマー及び第二のモノマーと共重合可能な官能基であればよく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、ビニルエーテル基等であってよい。これらのうち、第一のモノマー及び第二のモノマーとの反応性に優れる観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。

多官能モノマーは、重合性基を２つ以上有していればよい。多官能モノマーが有する重合性基の数は特に限定されず、例えば、３以上であってもよく、５以上であってもよい。また、多官能モノマーが有する重合性基の数は、例えば、２０以下であってよい。

モノマー成分中の多官能モノマーの含有量は、モノマー成分の全量基準で、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。これにより、より優れた速硬化性を有するめっきマスク用硬化性組成物が得られる傾向がある。また、これにより、マスク材の表面のタックが減少し、マスク材形成後の取扱い性が向上する傾向もある。モノマー成分中の多官能モノマーの含有量の上限は特に限定されないが、例えば４０質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。これにより、めっき剥離剤に対する耐薬品性が一層向上する傾向がある。

モノマー成分は、上記以外の他のモノマーを更に含有してもよい。他のモノマーは、第一のモノマー及び第二のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記他のモノマーの含有量は、モノマー成分の全量基準で、例えば３０質量％以下であってよく、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。モノマー成分は、上記他のモノマーを必ずしも含む必要はなく、他のモノマーの含有量は０質量％であってもよい。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、光照射によりモノマー成分の重合を開始できる成分であれば特に限定されず、アクリル系モノマー用の開始剤として利用可能な光重合開始剤を特に制限無く使用できる。光重合開始剤の種類及び含有量は、モノマー成分の種類、照射する光等に応じて適宜選択することができる。また、光重合開始剤は、一種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４－，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、Ｌ－クロロフォルム－４－プロポキシチオキサントン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー等が挙げられる。これらのうち、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等をより好適に用いることができる。

光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ２５０、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ２５９５、Ｏｍｎｉｒａｄ１８００、Ｏｍｎｉｒａｄ１８７０、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＯｍｎｉｒａｄＥＤＢ、ＯｍｎｉｒａｄＥＨＡ、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（以上、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥＴＺＴ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１００Ｆ、ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＴ５５、ＥＳＡＣＵＲＥＫＴ３７、ＥＳＡＣＵＲＥＫＴＯ４６（以上、ランベルティ社製）、ＣＮ３８６、ＳＲ１１２４（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥ＃１７４、ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥＤ－１７７Ｆ、ＰＨＯＴＯＣＵＲＥ５０（以上、大同化成工業（株）製）等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は特に限定されず、モノマー成分１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、光重合開始剤の含有量は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば１５質量部以下であってよく、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

＜他の成分＞
本実施形態に係るめっきマスク用硬化性組成物は、上記以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、蛍光剤、ＵＶ硬化助剤、光増感剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体等が挙げられる。

めっきマスク用硬化性組成物に蛍光剤を配合すると、硬化物（すなわちマスク材）の視認性が向上して、パターン形成後の検査がより容易となる。蛍光剤の種類は特に限定されず、例えばベンゾオキザゾリルチオフェン等であってよい。

めっきマスク用硬化性組成物にＵＶ硬化助剤を配合すると、光照射による硬化が進行しやすくなり、マスク材の厚さを厚くしやすくなる傾向がある。ＵＶ硬化助剤の種類は特に限定されず、例えば二級チオール等であってよい。

上記他の成分の含有量は特に限定されないが、モノマー成分１００質量部に対して、例えば３０質量部以下であってよく、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。また、他の成分の含有量の下限は特に限定されず、０質量部であってもよい。

本実施形態に係るめっきマスク用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、例えば１００００ｃｐｓ以下であってよい。これにより、めっき上への塗布が容易となる傾向がある。また、公知の印刷手法等によって緻密なパターンを容易に形成しやすくなる観点からは、２５℃における粘度は、５０００ｃｐｓ以下が好ましく、３０００ｃｐｓ以下がより好ましい。

本実施形態に係るめっきマスク用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、例えば１０ｃｐｓ以上であってよく、好ましくは１００ｃｐｓ以上である。これにより、めっき上での液垂れ等が抑制され、所定のパターンを有するマスク材を一層形成しやすくなる傾向がある。

なお、本明細書中、めっきマスク用硬化性組成物の２５℃における粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－１（１９９９年度版）に準拠した方法によりＢ型粘度計で測定される値を示す。

本実施形態に係るめっきマスク用硬化性組成物は、光照射によって硬化して、硬化物を形成する。この硬化物をめっき上に設けることで、硬化物直下のめっきがめっき剥離剤から保護される。すなわち、めっきマスク用硬化性組成物の硬化物は、めっきをめっき剥離剤等の薬品から保護するマスク材として用いることができる。

＜マスク材＞
本実施形態に係るマスク材は、めっきをめっき剥離剤等の薬品から保護するためのマスク材であり、上記めっきマスク用硬化性組成物の硬化物から構成される。

好適な一態様において、マスク材は、めっき上に上記めっきマスク用硬化性組成物を塗布する塗布工程と、塗布された組成物を硬化してマスク材を形成する硬化工程と、を含む製造方法により製造できる。

塗布工程では、めっき上に所定のパターンを形成するように、上記めっきマスク用硬化性組成物を塗布してよい。めっきマスク用硬化性組成物の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を採用できる。塗布方法の具体例としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、スプレーコート、刷毛塗り等が挙げられる。塗布工程における塗布量は特に限定されず、所望するマスク材の厚さに応じて適宜変更してよい。

硬化工程では、塗布されためっきマスク用硬化性組成物を硬化してマスク材を形成する。硬化は、光照射により行うことができる。光照射の条件は特に限定されず、めっきマスク用硬化性組成物が十分に硬化する範囲であればよい。

マスク材の厚さは特に限定されないが、耐薬品性に一層優れる観点からは、例えば０．０５μｍ以上であってよく、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。また、マスク材の厚さは、光硬化が容易となる観点からは、例えば２ｍｍ以下であってよく、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。

＜めっきの除去方法＞
本実施形態に係るめっきの除去方法は、塗布工程、硬化工程及び除去工程を備える。塗布工程は、めっき（金属めっき）を有する基材上に、めっきの一部を被覆するようにめっきマスク用硬化性組成物を塗布する工程である。また、硬化工程は、めっき上に塗布された上記硬化性組成物を硬化する工程である。硬化工程により、上記硬化性組成物の硬化物（すなわち、マスク材）でめっきが被覆された被覆部と、めっきが露出した露出部とが形成される。除去工程は、上記露出部のめっきにめっき剥離剤を接触させて、上記露出部のめっきを除去する工程である。

以下、本実施形態に係るめっきの除去方法の各工程について詳述する。

塗布工程では、めっき（金属めっき）を有する基材上に、めっきの一部を被覆するようにめっきマスク用硬化性組成物が塗布される。塗布方法は特に限定されず、例えば、上述した塗布方法が例示できる。また、塗布工程における塗布量は特に限定されず、所望するマスク材の厚さに応じて適宜変更してよい。

本実施形態に係るめっきの除去方法を適用する基材は、除去すべきめっきを有するものであれば特に限定されない。例えば、基材は、金属材料であってよく、非金属材料であってもよい。また、基材の形状は特に限定されず、例えば、板状、紐状、棒状等であってよい。

基板上に形成されためっきの種類は特に限定されない。めっきの種類としては、例えば、銀めっき、ニッケルめっき、銅めっき、銅合金めっき、金めっき、すずめっき等が挙げられる。

硬化工程では、めっき上に塗布されためっきマスク用硬化性組成物の硬化により、マスク材が形成される。マスク材で被覆された被覆部は、めっきがマスク材で保護されているため、後述の除去工程で、めっき剥離剤の影響を実質的に受けず、除去工程後も基材上に維持される。また、マスク材で被覆されていない露出部は、後述の除去工程で、めっき剥離剤により基材上から除去される。

めっきマスク用硬化性組成物の硬化は、光照射により行うことができる。光照射の条件は特に限定されず、めっきマスク用硬化性組成物が十分に硬化する範囲であればよい。また、硬化により形成されるマスク材の厚さは特に限定されず、例えば上述した厚さであってよい。

除去工程では、めっき剥離剤により露出部のめっきが除去される。除去工程では、めっき剥離剤が被覆部に接触してもよいが、被覆部ではめっき上にマスク材が形成されているため、めっきとめっき剥離剤とが直接接触せず、めっきが除去されない。また、本実施形態では、マスク材が、めっきに対する高い密着性とめっき剥離剤に対する高い耐薬品性とを兼ね備えているため、マスク材の剥離等によって素地のめっきに悪影響が生じることも避けられる。

めっき剥離剤の種類は、めっきの種類に応じて適宜選択してよい。めっき剥離剤としては、例えば、エンストリップＳ液、メルストリップＮ－９５０、メルストリップＮＨ－８４１、メルストリップＴＬ－３４００、メルストリップＨＮ－８４４、メルストリップＨＮ－９８０、エンストリップＴＬコンク液、エンストリップＴＬ－１０５、エンストリップＴＬ－１０６、エンストリップＴＬ－１４２コンク、アグリップ９４０、メルストリップＡ－９６５、エンストリップＡＵ－７８Ｍ、メルストリップＡＵ－３１６０、メルストリップＡＵ－３１７０、エンストリップＱ－５９２（メルテックス（株）製）、エスバックＨ－１５０、エスバックＨ－１５０ＰＮ（佐々木化学薬品（株）製）、ニューリップマスター＃１２１９、リップマスタープラス、リップマスターＮＲＰ－１００、リップマスター－１０、リップマスターＮＲＰ－２０、リップマスターＮＲＰ－０１、リップマスターハンダ、リップマスターＡＬ－ＫＫ（キザイ（株）製）等が挙げられる。

除去工程では、所定の処理温度及び処理時間で、めっき剥離剤をめっきに接触させてよい。処理温度は、特に限定されないが、例えば０～９０℃であってよく、１５～５０℃であってもよい。また、処理時間は、特に限定されないが、例えば５秒～１０分であってよく、１０秒～５分であってもよい。

本実施形態に係る除去方法では、除去工程によって、めっきが除去されて部材表面が露出した部材露出部と、部材表面上にめっき及びマスク材が積層した積層部とを備える複合部材が形成される。

本実施形態では、この複合部材をそのまま製品として採用してもよく、積層部からマスク材を除去したものを製品として採用してもよく、部材露出部に更なる処理（例えば、金属蒸着処理、めっき処理等）を施したものを製品として採用してもよく、部材露出部に更なる処理を施した後に積層部からマスク材を除去したものを製品として採用してもよい。

好適な一態様として、例えば、めっき処理が施されたワイヤに対して上記除去方法を適用し、所定のパターンでめっきの一部を除去し、めっきが除去された部材露出部に、砥粒を含むめっき層を新たに形成することで、所定のパターンで研磨層が形成されたワイヤソー（糸状のこぎり）を製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表１に記載した原材料を遮光下で順次混合し、めっきマスク用硬化性組成物（以下、塗布液ともいう。）を得た。

得られた塗布液を、真鍮基材（岩田製作所製、シムプレート寸法カット品、材質：真鍮、厚み：０．１５ｍｍ）に対して、マイヤーバー８番を用いて塗布した。その後、紫外線照射装置（Ｈ－バルブ、ＤＲＳモデル、ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍＩｎｃ．）を用いて紫外線（ＵＶ－Ａ）を照射量９００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することを１０回繰り返し、マスク材を形成した。得られたマスク材を以下の方法で評価した。結果は表１に示す。

＜表面状態＞
マスク材の表面を触り、タックの有無を確認した。タックが無かった場合をＡ、タックがあった場合をＢとして評価した。

＜浸漬試験１（酸性溶液）＞
マスク材を形成した真鍮基板を、２％塩酸中に２５℃で９０秒間浸漬した。浸漬後、マスク材の剥離の有無を確認し、剥離が無く、基板への密着性が維持されていた場合をＡ、剥離は無いがマスク材が軟化した場合をＢ、剥離が有った場合をＣとして評価した。

＜浸漬試験２（塩基性溶液）＞
マスク材を形成した真鍮基板を、塩基性溶液（Ｍｅｔａｌｃｌｅａｎｅｒ３７３、ＡＴＯＴＥＣＨ社製、ｐＨ１２．３５）中に２５℃で９０秒間浸漬した。浸漬後、マスク材の剥離の有無を確認し、剥離が無く、基板への密着性が維持されていた場合をＡ、剥離は無いがマスク材が軟化した場合をＢ、剥離が有った場合をＣとして評価した。

＜浸漬試験３（めっき剥離剤）＞
マスク材を形成した真鍮基板を、めっき剥離剤（メルストリップＣＵ－３９４０、メルテックス株式会社製）中に２５℃で９０秒間浸漬した。浸漬後、マスク材の剥離の有無を確認し、剥離が無く、基板への密着性が維持されていた場合をＡ、剥離は無いがマスク材が軟化した場合をＢ、剥離が有った場合をＣとして評価した。

＜付着性試験＞
ＪＩＳＫ５６００に準拠したクロスカット法により、素地の付着性を評価した。具体的には、１ｍｍ間隔で５×５の格子状にマスク材をカットした後、マスク材上に粘着テープ（日東電工株式会社製）を付着させた。付着した粘着テープを引き剥がし、剥離が生じなかった場合をＡ、剥離が生じた場合をＣとして評価した。

（実施例２～９）
原材料を表１又は表２に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして、めっきマスク用硬化性組成物を調製した。また、得られためっきマスク用硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にしてマスク材を形成し、評価した。結果は表１又は表２に示す。

（比較例１～３）
原材料を表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして、めっきマスク用硬化性組成物を調製した。また、得られためっきマスク用硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にしてマスク材を形成し、評価した。結果は表３に示す。なお、比較例３では、組成物が硬化せず、マスク材を形成することができかった。

なお、表中、「酸性官能基量」は、めっきマスク用硬化性組成物における、モノマー成分の単位質量当たりの酸性官能基の含有割合を示す。

また、表中、「ＰＭ－２１」は、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２１（日本化薬株式会社製）を示し、「Ｍ－１１３」は、アロニックスＭ－１１３（東亞合成株式会社製）を示し、「Ｍ－１１１」は、アロニックスＭ－１１１（東亞合成株式会社製）を示し、「ＣＮ２３０２」は、ＣＮ２３０２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を示し、「ＤＰＨＡ」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を示し、「Ｄ１１７３」は、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）を示し、「ＴＰＯ」は、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）を示し、「ＰＥ１」は、ＫａｒｅｎｚＭＴＰＥ１（昭和電工株式会社製）を示し、「ＵＶＩＴＥＸ」は、ＵＶＩＴＥＸＯＢ（ＢＡＳＦ社製）を示す。

（実施例１０～１３）
原材料を表４に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして、めっきマスク用硬化性組成物を調製した。また、得られためっきマスク用硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にしてマスク材を形成し、評価した。結果は表４に示す。

なお、表中、「タックフリーパス」は、１０回の紫外線照射の何回目でマスク材上のタックが無くなったか、を示す。この数値が小さいほど、めっきマスク用硬化性組成物が速硬化性に優れるということができる。なお、実施例１０、１１においては１０回の照射の後もタックがなくなることがなかった。

Claims

（メタ）アクリロイル基及び酸性官能基を有する第一のモノマー並びに（メタ）アクリロイル基及びベンゼン環を有する第二のモノマーを含むモノマー成分と、
光重合開始剤と、
を含有する、めっき剥離剤からめっきを保護するためのマスク材形成用硬化性組成物。
前記第一のモノマーの含有量が、前記モノマー成分の全量基準で５～４０質量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記第二のモノマーの含有量が、前記モノマー成分の全量基準で４０～９５質量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
前記モノマー成分が、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマーを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記多官能モノマーの含有量が、前記モノマー成分の全量基準で５～４０質量％である、請求項４に記載の硬化性組成物。
前記モノマー成分の単位質量当たりの前記酸性官能基の含有割合が、０．１５～６．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる、めっき剥離剤からめっきを保護するためのマスク材。
金属めっきを有する基材上に、前記金属めっきの一部を被覆するように請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
前記硬化性組成物を硬化して、前記金属めっきが前記硬化性組成物の硬化物で被覆された被覆部と、前記金属めっきが露出した露出部とを形成する硬化工程と、
前記露出部の前記金属めっきに、めっき剥離剤を接触させて、前記露出部の前記金属めっきを除去する除去工程と、
を備える、めっきの除去方法。