KR20140094452A - 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물 및 조형물의 제조 방법 - Google Patents

광학적 입체 조형용 광경화성 조성물 및 조형물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140094452A
KR20140094452A KR1020140005994A KR20140005994A KR20140094452A KR 20140094452 A KR20140094452 A KR 20140094452A KR 1020140005994 A KR1020140005994 A KR 1020140005994A KR 20140005994 A KR20140005994 A KR 20140005994A KR 20140094452 A KR20140094452 A KR 20140094452A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photo
carbon atoms
mpa
composition
light
Prior art date
Application number
KR1020140005994A
Other languages
English (en)
Inventor
카츠유키 스기하라
쿠니아키 아라이
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20140094452A publication Critical patent/KR20140094452A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

라디칼 중합성 화합물(A), 파장이 400 nm 이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제(B) 및 비수용성 계면활성제(C)를 포함하는 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물로서, 해당 광경화성 조성물에 파장이 400nm 이상인 광선이 조사되어 얻어지는 막두께 30㎛인 경화막의 인장 시험에 의한 탄성율이 10MPa 내지 500MPa이며, 해당 경화막의 파단 강도가 1MPa 내지 50MPa이며, 해당 경화막의 파단 신장도가 10% 내지 100%인 광경화성 조성물.

Description

광학적 입체 조형용 광경화성 조성물 및 조형물의 제조 방법{PHOTOCURABLE COMPOSITIONS FOR OPTICAL THREE-DIMENSIONAL MOLDING AND METHODS OF FORMING THREE-DIMENSIONAL OBJECTS}
본 발명은 광학적 입체 조형법에 의해 입체 조형물을 제조할 때에 사용하는 광경화성 조성물 및 광경화성 조성물에 파장이 400nm 이상인 광선을 조사하는 공정을 포함하는 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
입체적인 조형물의 제조 방법으로서, 광적층 조형법 등의 광학적 입체 조형법에 근거하여 입체적인 조형물을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 조형되는 입체 모델의 3차원 CAD데이터를 복수 층으로 슬라이스하여 얻어지는 단면군의 데이터로 각 층을 형성하고, 이 층들을 일체적으로 적층하여 입체적인 조형물을 제조하는 광학적 입체 조형법이 알려져 있다.
상기 광학적 입체 조형법의 일 태양은, 하기의 공정 (1)과 공정 (2)를 반복하여 실행함으로써 실시된다.
(1) 용기 내에 수용된 광경화성 수지 조성물에, 지지체의 상방에서 레이저 등의 광을 선택적으로 조사하는 것에 의해, 소정의 패턴을 갖는 경화층을 형성한다.
(2) 지지체를 한층분 하강시킨다.
이와 같이, 광학적 입체 조형법에서는, 앞서서 형성된 경화층의 상측에 새로운 경화층을 일체적으로 형성하는 것을 되풀이하는 것에 의해, 복수의 경화층이 일체적으로 형성된 입체 조형물을 제조할 수 있다.
최근, 이들 입체 조형물을 제조하는 장치의 소형 경량화와 저비용화의 검토가 진행되고 있으며, 일반 가정에서도 도입할 수 있도록 탁상에서 사용할 수 있는 저렴한 장치가 요구되고 있다. 일반 가정에서 이용가능한 광입체 조형물에 있어서, 조형물에 상처가 잘 나지 않고, 조형물이 유연하여 영유아에 대한 안전성이 높으며, 변형하기 쉽기 때문에 조형물의 취급이 용이하다고 하는 폭넓은 특성이 요구된다.
또한, 의료분야에서는 장기를 촬영한 삼차원 영상을 바탕으로 하여 입체 조형한 장기 모형을 외과수술의 수술 계획에 활용하거나, 외과수술의 숙련도를 올리기 위한 연습용 장기 모형으로서 활용해 오고 있다. 이러한 모형에서는 유연성과 탄성이 보다 실제의 장기에 가까운 형태로 표현되는 것이 바람직하기 때문에 입체 조형에 사용하는 수지 재료의 선정이 중요하다.
예를 들면, 광학적 입체 조형법에 있어서 특정한 우레탄 화합물을 포함하는조성물에 자외선을 조사함으로써 유연성, 탄성이 높은 광조형물을 제작하는 것이 알려져 있다(일본 특허공개공보 평9-169827호(특허 문헌 1), 일본 특허공개공보 제2000-290328호(특허 문헌 2), 일본 특허공개공보 제2006-028499호(특허 문헌 3)). 또한, 내열성 및 투명성이 높은 광학적 입체 조형용 조성물도 개시되어 있다(일본 특허공개공보 제2000-204125호(특허 문헌 4)).
광조형물의 제조 방법에 있어서, 조사하는 광선의 파장이 400nm 이상이면, 자외선에 비해 약한 에너지 광이기 때문에 안전성 측면에서 제조 장치의 범용성이 높아진다.
그러나, 특허 문헌 1 내지 4에 기재된 조성물에서는, 파장이 400nm 이상인 광선에서는 경화성이 불충분하였다. 또한, 이들 특허 문헌에 기재된 조성물에서 얻어지는 조형물은, 인장 탄성율은 높은 값을 나타내고 있지만, 불소 수지로 이루어지는 용기와의 밀착성이 너무 높아서 용기에서 조형물을 떼어낼 때에 용기가 파손되는 경우가 있었다(특허 문헌 1 내지 3). 더욱이, 특허 문헌 4에 기재된 조성물로부터 얻어지는 조형물은 JIS K7127에 준한 시험에 있어서의 인장 탄성율은 높은 값을 나타내지만, 신장도가 10% 미만으로 작아 수득되는 조형물의 유연성이 불충분하였다.
또한, 광을 지지체의 상방에서 조사하는 광학적 입체 조형법에 있어서, 지지체를 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물이 들어간 용기 내에 하강시켜서 적층을 되풀이하기 때문에, 수득되는 조형물이 큰 케이스에서는 대량의 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물을 필요로 한다. 다른 한편, 광을 지지체의 하방에서 조사하는 광학적 입체 조형법에 있어서, 노광 부분만 광경화성 조성물에 잠겨 있으면 충분하므로 대량의 조성물을 필요로 하지 않는다.
하지만, 광을 지지체의 하방에서 조사하기 위해서, 용기의 바닥면과 조형물(경화물) 사이는 일정 정도 이상의 접착력을 갖기 때문에, 조형물을 용기로부터 떼어낼 때 조형물 및 용기에 상처를 입히는 경우가 있었다.
[선행 특허 문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 평 9-169827호
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 제2000-290328호
특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 제2006-028499호
특허 문헌 4: 일본 특허공개공보 제2000-204125호
상술한 상황을 고려할 때, 파장이 400nm 이상인 광선 조사에 의해 용이하게 경화할 수 있고, 형성된 조형물을 용기에서 용이하게 떼어낼 수 있는 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물이 요구되고 있다.
또한, 광학적 입체 조형법에 의해 얻어진 조형물에 있어서 유연성과 탄성의 성능 밸런스가 양호하며, 상처가 잘 나지 않고, 조형물 취급 시의 변형이 용이한 범용성이 높은 광경화성 조성물이 요구되고 있다.
본 출원의 발명자들은, 화학식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물(A), 파장이 400nm 이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제(B) 및 비수용성 계면활성제(C)를 포함하는 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물을 발명하였다.
[1] 아래 화학식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물(A);
Figure pat00001
...(1)
(상기 화학식 (1)에서, R1은 화학식 (2-1) 또는 화학식 (2-2)로 표시되는 구조를 부분 구조로 포함하는 a가의 유기기이며, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a는 2 이상의 정수이다.)
Figure pat00002
Figure pat00003
파장이 400 nm 이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제 (B);
비수용성 계면활성제(C)를 포함하는 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물로서,
상기 광경화성 조성물에 파장이 400nm 이상인 광선이 조사되어 얻어지는 막두께 30㎛의 경화막이 인장 시험에 의한 탄성율이 10 내지 500 MPa이며, 상기 경화막의 파단 강도가 1 내지 50MPa이며, 상기 경화막의 파단 신장도가 10 내지 100%인 광경화성 조성물.
[2] 광중합 개시제(B)가 α-아미노알킬페논계 및 아실포스핀옥사이드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 [1]에 기재된 광경화성 조성물.
[3] 비수용성 계면활성제(C)가 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 조성물.
[4] 하기의 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 가지며, 라디칼 중합성 화합물(A)과는 다른 구조의 기타 라디칼 중합성 화합물(D)을 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
Figure pat00004
...(3)
(상기 화학식 (3)에서, R3은 CH2=CH-CO-를 갖지 않는 1가의 유기기, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.)
[5] 기타 라디칼 중합성 화합물(D)의 R3이 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인, [4]에 기재된 광경화성 조성물.
Figure pat00005
...(4)
(상기 화학식 (4)에서, R5는 고리상 구조를 가져도 좋은 2가의 유기기이다.)
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물에 파장이 400 nm 이상인 광선을 조사하는 공정을 포함하는, 조형물의 제조 방법.
[7] 파장이 400 nm 이상인 광선을 지지체 아래 방향 또는 수평방향에서 조사하는 [6]에 기재된 제조 방법.
본 명세서에서, '유기기'라는 것은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 탄화수소기의 예로서 구체적으로는, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 등을 들 수 있다.
또한, 1가의 유기기로서는, 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 20의 아릴 옥시, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아미노, 치환기를 가지고 있어도 좋은 실릴, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬티오(-SY1, Y1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타낸다), 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴티오(-SY2, Y2는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 18의 아릴을 나타낸다), 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬술포닐(-SO2Y3, Y3은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타낸다), 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴술포닐(-SO2Y4, Y4는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 18의 아릴을 나타낸다)을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 1 내지 20의 탄화수소기'의 탄화수소기는, 포화 혹은 불포화의 비환식(非環式)일 수 있으며, 포화 혹은 불포화의 환식일 수도 있다. 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기가 비환식의 경우에는, 직쇄상일 수 있으며, , 분기될 수도 있다. '탄소수 1 내지 20의 탄화수소기'는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 탄소수 4 내지 20의 알킬디에닐, 탄소수 6 내지 18의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 1 내지 20의 알킬'은, 탄소수 1 내지 10의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 알킬의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 도데카닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 2 내지 20의 알케닐'는, 탄소수 2 내지 10의 알케닐인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알케닐인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸알릴, 2-부테닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 2 내지 20의 알키닐'는, 탄소수 2 내지 10의 알키닐인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알키닐인 것이 더욱 바람직하다. 알키닐의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 4 내지 20의 알킬디에닐'는, 탄소수 4 내지 10의 알킬디에닐인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 6의 알킬디에닐인 것이 더욱 바람직하다. 알킬디에닐의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 1, 3-부타디에닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 6 내지 18의 아릴'은, 탄소수 6 내지 10의 아릴인 것이 바람직하다. 아릴의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 인데닐, 비페닐릴, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 7 내지 20의 알킬아릴'은, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴인 것이 바람직하다. 알킬아릴의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, o-토릴, m-토릴, p-토릴, 2,3-크실릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, o-큐멘일, m-큐멘일, p-큐멘일, 메시틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 7 내지 20의 아릴 알킬'은, 탄소수 7 내지 12의 아릴 알킬인 것이 바람직하다. 아릴 알킬의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸, 2,2-디페닐에틸, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, 5-페닐펜틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 4 내지 20의 시클로 알킬'은, 탄소수 4 내지 10의 시클로 알킬인 것이 바람직하다. 시클로 알킬의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐'은, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐인 것이 바람직하다. 시클로알케닐의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 2 내지 20의 알콕시'는, 탄소수 2 내지 10의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 등이 있다.
본 명세서에 있어서, '탄소수 6 내지 20의 아릴 옥시'는, 탄소수 6 내지 10의 아릴 옥시인 것이 바람직하다. 아릴 옥시의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 페닐옥시, 나프틸옥시, 비페닐옥시 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '알킬티오(-SY1, Y1은 치환을 가져도 좋은 탄소수 2 내지 20의 알킬을 나타낸다.)' 및 '알킬술포닐(-SO2Y3, 식에서, Y3은 치환을 가져도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타낸다.)'에 있어서, Y1 및 Y3은, 탄소수 2 내지 10의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 알킬의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 도데카닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, '아릴티오(-SY2, 식에서, Y2는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6 내지 18의 아릴을 나타낸다)' 및 '아릴술포닐(-SO2Y4, Y4는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6 내지 18의 아릴을 나타낸다)'에 있어서, Y2 및 Y4는, 탄소수 6 내지 10의 아릴인 것이 바람직하다. 아릴의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 인데닐, 비페닐릴, 안트릴, 펜안트릴 등을 들 수 있다.
'탄소수 1 내지 20의 탄화수소기', '탄소수 1 내지 20의 알콕시', '탄소수 6 내지 20의 아릴옥시', '아미노', '실릴', '알킬티오', '아릴티오', '알킬술포닐', '아릴술포닐' 등에는, 치환기가 도입될 수도 있다.
　본 명세서에서, '치환기'의 예로서 할로겐(불소, 염소, 브로민, 요오드 등), 에스테르, 카복실, 아미드, 알킨, 트리메틸실릴, 아미노, 포스포닐, 티오, 카보닐, 니트로, 술포, 이미노, 할로게노 또는 알콕시 등을 들 수 있다. 이 경우, 치환기는 치환이 가능한 위치에 1개 이상, 치환이 가능한 최대 수까지 도입될 수 있으며, 바람직하게는 1개 내지 4개가 도입될 수 있다. 치환 기수가 2개 이상인 경우, 각 치환기는 동일할 수도 있으며 상이할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, '치환기를 가져도 좋은 아미노'의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 아미노, 디메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등이 있다.
본 명세서에 있어서, '치환기를 가져도 좋은 실릴'의 예로서는 제한이 있는 것은 아니지만, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리페녹시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 메틸메톡시페닐 등이 있다.
이상, 1가의 유기기의 구체적인 예를 들었지만, 본 명세서에서 2가의 유기기의 구체적인 예로서는 본 명세서에 기재된 1가의 유기기에 있어서 가수(價數)를 1개 더 늘린 기(基)를 들 수 있다. 동일하게, 본 명세서에서 3가의 유기기의 구체적인 예로서는 본 명세서에 기재된 1가의 유기기에 있어서 가수를 2개 더 늘린 기를 들 수 있고, 4가의 유기기의 구체적인 예로서는, 본 명세서에 기재된 1가의 유기기에 있어서 가수를 3개 더 늘린 기를 들 수 있다.
본 명세서에서, '파장이 400nm 이상인 광선'이라는 것은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해해서 활성종을 발생시킬 수 있는 파장이 400nm 이상인 광선을 말하며, 예를 들면, 가시광 등의 광선을 들 수 있다.
해당 중합 반응으로 사용될 수 있는 광중합 개시제는, 파장이 400nm 이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에서, '(메타)아크릴레이트'는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 양쪽 또는 한쪽을 나타내기 위해서 사용된다. 또한, '(메타)아크릴로일기'는 아크릴로일기와 메타크릴로일기 양쪽 또는 한쪽을 나타내기 위해서 사용된다.
본 명세서에서, '광학적 입체 조형용 광경화성 조성물'을 '광경화성 조성물' 또는 '조성물'로 지칭할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양의 광경화성 조성물에서 얻어지는 경화막은, 높은 인장 탄성율, 파단 강도 및 파단 신장도를 가지고 있으며, 따라서 유연성과 탄성의 성능 밸런스가 양호하여 인성(靭性)이 우수한 조형물을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명이 바람직한 태양의 광경화성 조성물에서 얻어지는 조형물은 용기에서 쉽게 떼어낼 수 있기 때문에 조형물 및 용기를 상처내는 일이 없다. 특히, 아래 방향으로부터 광을 조사하는 광학적 입체 조형법에서는, 조형물과 용기의 바닥면 사이에 일정 정도 이하의 접착력을 갖기 때문에 얻어진 조형물 및 용기를 상처내지 않고 박리하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명이 바람직한 태양의 광경화성 조성물은, 파장이 400nm 이상인 광선의 조사에 의해 용이하게 경화할 수 있다. 따라서 본 발명이 바람직한 태양에 있어서의 광경화성 조성물을 이용하여 일반 가정에서도 용이하게 사용할 수 있도록 범용성이 높은 광적층 조형법으로 조형물을 만들어 내는 것이 가능하다.
도 1은 광학적 입체 조형법의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
1. 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물
본 발명의 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물은 화학식 (1)에 나타내는 라디칼 중합성 화합물(A), 파장이 400nm 이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제(B) 및 비수용성 계면활성제(C)를 포함할 수 있다.
상기 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물은 무색투명에 한하지 않고, 유색이라도 좋다. 이하에서는, 각 성분에 대해서 설명한다.
1.1 라디칼 중합성 화합물(A)
본 발명의 라디칼 중합성 화합물(A)은 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
화학식 (1)에서, a는 2 이상의 정수이지만, 2 내지 20인 것이 바람직하고, 3 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 5가 특히 바람직하다.
화학식 (1)에서, R1은 알킬렌옥사이드 혹은 카프로락톤을 부분 구조로서 포함하는 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌옥사이드 혹은 카프로락톤을 부분 구조로서 포함하는 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (1)에서, R2는 수소 또는 탄소 1 내지 6의 알킬이지만, 수소 또는 탄소수 1의 알킬인 것이 특히 바람직하고, 수소인 것이 가장 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물(A)은 시판품을 이용해도 좋고, 이소시아네이트 화합물과 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등으로 합성한 것을 사용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물(A)의 시판품의 예로서, 브렘머(BLEMMER)TA-604AU(상품명: 니치유(주)(NOF CORPORATION)), 뉴프런티어R1220, 뉴프런티어RST101, 뉴프런티어RST201, 뉴프런티어R-1306X(상품명: 다이이치 공업제약(第一工業製藥)(주)(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), 시코우(SHIKOH, 紫光)UV-3000B, 시코우3310B, 시코우7000B, 시코우7600B(상품명: 니폰합성화학공업(주)(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)), CN9893, CN981, CN964, CN9013, CN9001(상품명: 아케마 재팬(ARKEMA Japan)), 아로닉스(Aronix)M-215, 아로닉스313, 아로닉스315, 아로닉스327(상품명: 토아고세이(東亞合成)(주)(TOAGOSEI CO., LTD.)) 등을 들 수 있다.
　라디칼 중합성 화합물(A)은, 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물(A)의 함유량은 조성물의 총중량에 대하여 3 중량% 내지 96 중량%인 경우, 파장이 400nm 이상인 광선의 조사에 의해 얻어지는 조형물의 유연성, 탄성이 높아지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중령% 내지 96 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 96 중량%이다.
1.2 광중합개시제(B)
본 발명의 광중합 개시제(B)는, 파장이 400 nm이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, α-아미노알킬페논계 및 아실포스핀계의 광중합 개시제가 광경화성 조성물의 광경화성과 보존성이 양호하므로 보다 바람직하다. 　
파장 400nm 이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 화합물의 구체적인 예로서는, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-1-프로파논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오르-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심)]을 들 수 있다.
이들 중에서도, α-아미노알킬페논계 또는 아실포스핀계의 화합물인, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 바람직하다.
광중합 개시제(B)는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
광중합 개시제(B)의 함유량은, 조성물에 함유하는 라디칼 중합성 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 25 중량부인 경우 광경화성이 우수하기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량부 내지 20 중량부이며, 더욱 바람직하게는 5 중량부 내지 15 중량부이다.
1.3 비수용성 계면활성제(C)
본 발명의 비수용성 계면활성제(C)는, 비수용성 계면활성제라면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 양호한 화합물이 바람직하다. 또한, 광경화성 조성물에서 얻어지는 조형물의 유연성 및 탄성에 영향을 주지 않고, 상기 광경화성 조성물에서 얻어지는 조형물의 이형성(離型性)을 향상할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
비수용성 계면활성제(C)는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 비수용성 불소계 계면활성제 및 비수용성 실리콘계 계면활성제가 특히 바람직하다.
비수용성 계면활성제(C)의 구체적인 예로서, 메가팩(Megafac)RS-72K, 메가팩F-444, 메가팩F-555(상품명: DIC(주)), TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2500, TEGO Rad 2600, TEGO Rad 2700(상품명: 에보닉 데구사 재팬(주)(Evonik Degussa Japan Co., Ltd.)), BYK-306, BYK-310, BYK-315, BYK-322, BYK-370, BYK-377, BYK-3550, BYK-UV3500(상품명: 빅크 케미 재팬(주)(BYK-Chemie Japan K.K.)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물로 사용되는 비수용성 계면활성제(C)는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 비수용성 계면활성제(C)의 함유량은, 조성물의 총중량에 대하여, 0.05 중량% 내지 5 중량%인 경우, 용기로부터의 이형성이 우수하여 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%이다.
1.4 기타 라디칼 중합성 화합물(D)
본 발명의 기타 라디칼 중합성 화합물(D)은, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서, 라디칼 중합성 화합물(A)이 아닌 화합물이라면 한정되지 않는다.
화학식 (3)에서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이지만, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬인 것이 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1의 알킬인 것이 더욱 바람직하고, 수소가 가장 바람직하다.
화학식 (4)에서, R5는 고리상 구조를 가져도 좋은 2가의 유기기이지만, 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 2가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(D)에 있어서 R3가 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체적인 화합물의 예로서, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드변성디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 지펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 외에, 기타 라디칼 중합성 화합물(D)의 구체적인 화합물의 예로서, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, γ-부티롤락톤(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 기타 라디칼 중합성 화합물(D)은, 해당 조성물에서 얻어지는 조형물의 유연성, 탄성을 손상하지 않는 범위 내에서 해당 조성물의 점도를 조정하기 위해 적절히 사용할 수 있다.
기타 라디칼 중합성 화합물(D)은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기타 라디칼 중합성 화합물(D)의 함유량은, 조성물의 총중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%이며, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 75 중량%이다.
1.5 기타 첨가제
본 발명의 광경화성 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 균일하게 혼합할 수 있는 첨가제를 추가할 수 있다. 구체적으로, 광경화성 조성물은, 용매, 중합 금지제, 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제, 난연조제(難燃助劑), 충전제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 보존 안정성을 향상시키기 위해서 중합 금지제를 함유할 수도 있다. 중합 금지제의 구체적인 예로서, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논 및 페노티아진을 들 수 있다. 이들 중에서도 페노티아진이 장기 보존에 있어서도 점도의 증가가 작기 때문에 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에 사용되는 중합 금지제는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합 금지제의 함유량이, 광경화성 조성물 안에 포함되는 광경화성 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부인 경우 장기 보존에 있어서 점도의 증가가 작기 때문에 바람직하고, 광경화성과의 밸런스를 고려한다면, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.2 중량부이다.
1.6 본 발명의 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물의 조제 방법
본 발명의 광경화성 조성물은, 원료가 되는 각 성분을 공지의 방법으로 혼합하는 것으로 조제할 수 있다.
특히, 본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을 혼합하여 얻어진 용액을 여과하여 탈기함으로써 조제하는 것이 바람직하다. 상기 여과에는, 예를 들면 불소수지제의 멤브레인 필터가 이용될 수 있다.
상술한 바에 의해 얻어지는 본 발명의 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물에 대하여, 파장이 400nm 이상인 광선을 소정의 패턴에 조사하는 광학적 입체 조형법으로 원하는 형상 조형물을 얻을 수 있다.
1.7 본 발명의 광경화성 조성물의 보존
본 발명의 광경화성 조성물은, 5oC 내지 25oC에서 보존하면 보존 중의 점도변화가 작아지기 때문에 보존 안정성이 양호하다.
2. 조형물의 제조 방법
본 발명의 조형물은 공지의 광적층 조형법 등의 광학적 입체 조형법에 의해 조형할 수 있다. 광학적 입체 조형법을 도 1을 참조로 설명한다.
도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 용기(2)에 광경화성 조성물(1)을 수용하고, 광경화성 조성물(1)의 액면 아래에 지지체(4)의 스테이지가 잠기도록 승강 가능한 지지체(4)를 설치한다. 용기의 바닥면(7)은 파장이 400nm 이상인 광선이 투과할 수 있는 투명재료로서, 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 'PTFE'라고 한다) 등의 불소 수지, 실리콘 수지, 금속 등을 사용할 수 있다. 또한, 투명재료 위에 PTFE시트 등을 붙인 것과 같은 복합재료를 사용할 수도 있다.
다음은, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 제조되는 조형물의 형상에 근거하여 마스크(3a)를 용기의 아래 방향에 설치한다. 마스크(3a)의 아래 방향에서 파장이 400nm 이상인 광선(5)을 조사하면, 마스크(3a)에 차단되지 않은 파장이 400nm 이상인 광선(5)이 용기(2) 내의 광경화성 조성물(1)에 도달하여 경화되고, 경화층(6a)이 지지체(4)의 스테이지 아래 표면에 형성된다(제1 층형성 공정).
이 후, 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이 지지체(4)를 상승시키고, 제조되는 조형물의 형상에 근거하여 마스크(3b)를 설치한다. 마스크(3b)의 아래 방향에서 파장이 400nm 이상인 광선(5)을 조사하면, 마스크(3b)에 차단되지 않은 파장이 400 nm 이상인 광선(5)이 용기(2) 내의 광경화성 조성물(1)에 도달하여 경화되고, 경화층(6b)이 경화층(6a)의 하방에 형성된다(적층 공정). 파장이 400 nm이상인 광선(5)이 투과하는 영역을 설정하고, 파장이 400nm 이상인 광선(5)을 조사하여 광경화성 조성물(1)을 경화시키는 해당 적층 공정을 되풀이하는 것에 의해, 복수의 경화층이 일체적으로 적층되어 입체적인 조형물을 제조할 수 있다.
광학적 입체 조형법에서 이용되는 마스크(3)의 형상은, 조형되는 입체 모델에 3차원 CAD 데이터를 복수 층으로 슬라이스하여 얻어지는 단면군의 데이터로 설계할 수 있다.
상기 광학적 입체 조형법은, 용기(2)의 아래 방향에서 파장이 400 nm 이상인 광선을 조사하여 지지체(4) 스테이지의 아래 방향에 경화층을 적층하여 실시하는 방법이지만, 파장이 400nm 이상인 광선을 조사하는 방향은 용기(2)의 아래 방향에 한정되지 않고, 용기(2)의 가로 방향, 위 방향으로부터 파장이 400nm 이상인 광선을 조사해도 좋다. 예를 들면, 용기(2)의 위 방향으로부터 파장이 400nm 이상인 광선을 조사한 경우, 지지체(4)의 스테이지의 위 방향에 경화층이 적층되기 때문에, 지지체를 아래 방향으로 침강시키면서 적층을 되풀이하게 된다.
광경화성 조성물(1)에 파장이 400nm 이상인 광선을 선택적으로 조사하는 방법으로서는, 마스크(3)를 이용하는 것에 제한되는 것은 아니며, 여러 수단을 채용할 수 있다. 예를 들면, 레이저광, 렌즈 등을 이용해서 얻어지는 수속광(收束光) 등을 주사시키면서 광경화성 조성물(1)에 조사하는 방법을 채용하는 것도 가능하다.
경화층을 적층하여 얻어지는 조형물을 용기(2)로부터 취출한 후, 조형물을 세정하는 것이 바람직하다. 세정제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에탄올을 사용할 수 있다.
조사하는 파장이 400nm 이상인 광선의 양(노광량)은, 광경화성 조성물의 조성, 1회의 조사로 형성하고자 하는 경화층의 두께로 조정되지만, 우시오 전기(주)(USHIO INC.) 제품인 수광기 UVD-405PD를 설치한 적산 광량계 UIT-201로 측정가능하며, 10mJ/cm2 내지 1,000mJ/cm2가 바람직하고, 10mJ/cm2 내지 500mJ/cm2가 보다 바람직하며, 10mJ/cm2 내지 300mJ/cm2가 더욱 바람직하다. 또한, 조사하는 광선의 파장은, 400nm 내지 550nm가 바람직하고, 400nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
광원은 파장이 400nm 이상인 광선을 조사하는 장치라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, LED, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다.
상기와 같이 실시함으로써 본 발명의 광경화성 조성물에서 유연성, 탄성이 높은 광조형물을 제작할 수 있으며, 또한 조형물을 용이하게 용기로부터 떼어내는 것이 가능해진다.
3. 조형물
본 발명의 조형물은, 상술한 광학적 입체 조형법에 의해 제조할 수 있다. 다시 말해, 광학적 입체 조형법에 있어서, 본 발명의 광경화성 조성물의 특정 부분을 경화시킨 후, 지지체를 이동시키면서 동시에 광의 조사 위치(조사면)을 변경하면서 경화층을 적층시키는 것에 의해 소정의 입체형상의 조형물을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 조형물은 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화층의 적층체로 이루어진다.
본 발명의 조형물의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수 mm에서 수 m, 전형적으로는, 수 cm에서 수십 cm의 스케일이다.
실시예
이하, 실시예로 본 발명을 더 설명하겠지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
라디칼 중합성 화합물(A)로서, 브렘머TA-604AU(상품명: 니치유(주), 이하 'TA-604AU'라고 한다.), 광중합 개시제(B)로서 DAROCUR TPO(상품명: BASF재팬(주), 이하 'TPO'라고 한다.), 비수용성 계면활성제 (C)로서 불소계 비수용성 계면활성제인 메가팩RS-72K(상품명: DIC(주), 이하 'RS-72K'라고 한다. 고형분 농도: 30wt%), 기타 라디칼 중합성 화합물(D)로서, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(상품명: 닛폰카세이(주)(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), 이하 '4HBA'라고 한다)를 하기 조성으로 혼합/용해한 후, PTFE제인 멤브레인 필터(5㎛)로 여과하여 광경화성 조성물 1을 조제하였다.
(A) TA-604AU 8.00g
(B) TPO 0.80g
(C) RS-72K 0.56g
(D) 4HBA 8.00g
E형 점도계의 TV-22(상품명: 토키산교(東機産業)(주)(TOKI SANGYO CO., LTD.), 이하 'TV-22'라고 한다)를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 1의 점도를 측정한 결과, 165mPa·s이었다.
[실시예 2]
라디칼 중합성 화합물(A)로서, 뉴프런티어RST101(상품명: 다이이치공업제약(주), 이하 'RST101'이라고 한다)을 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 2를 조제하였다.
(A) RST101 8.00g
(B) TPO 0.80g
(C) RS-72K 0.56g
(D) 4HBA 8.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 2의 점도를 측정한 결과, 98mPa·s이었다.
[실시예 3]
라디칼 중합성 화합물(A)로서, CN9893(상품명: 아케마 재팬(ARKEMA Japan) 제품)을 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 3을 조제하였다.
(A) CN9893 8.00g
(B) TPO 0.80g
(C) RS-72K 0.56g
(D) 4HBA 8.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 3의 점도를 측정한 결과, 256mPa·s이었다.
[실시예 4]
라디칼 중합성 화합물(A)로서, 아로닉스M-327(상품명: 토아고세이(주), 이하 'M-327'이라고 한다)를 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 4을 조제하였다.
(A) M-327 12.00g
(B) TPO 0.80g
(C) RS-72K 0.56g
(D) 4HBA 4.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 4의 점도를 측정한 결과, 225mPa·s이었다.
[실시예 5]
기타 라디칼 중합성 화합물(D)로서, 4HBA와 라이트아크릴레이트IB-XA(상품명: 쿄에이샤(共榮社) 화학(주), 이하 'IB-XA'라고 한다)을 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 5를 조제하였다.
(A) TA-604AU 6.00g
(B) TPO 0.85g
(C) RS-72K 0.60g
(D) 4HBA 1.00g
(D) IB-XA 10.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 5의 점도를 측정한 결과, 98mPa·s이었다.
[실시예 6]
기타 라디칼 중합성 화합물(D)로서, IB-XA를 이용하고, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 4와 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 6을 조제하였다.
(A) M-327 8.00g
(B) TPO 0.73g
(C) RS-72K 0.51g
(D) IB-XA 6.50g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 6의 점도를 측정한 결과, 141mPa·s이었다.
[실시예 7]
비수용성 계면활성제(C)로서, 불소계 비수용성 계면활성제인 메가팩F-444(상품명: DIC(주), 이하 'F-444'이라고 한다. 고형분 농도: 100wt%)을 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 7을 조제하였다.
(A) TA-604AU 6.00g
(B) TPO 0.85g
(C) F-444 0.18g
(D) 4HBA 1.00g
(D) IB-XA 10.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 7의 점도를 측정한 결과, 98mPa·s이었다.
[실시예 8]
비수용성 계면활성제(C)로서, 실리콘계 비수용성 계면활성제인 BYK-306(상품명: 빅크 케미 재팬(주)(BYK-Chemie Japan K.K.), 이하 'BYK-306'이라고 한다. 고형분 농도: 12.5wt%)을 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 8을 조제하였다.
(A) TA-604AU 6.00g
(B) TPO 0.85g
(C) BYK-306 1.428g
(D) 4HBA 1.00g
(D) IB-XA 10.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 8의 점도를 측정한 결과, 97mPa·s이었다.
[실시예 9]
라디칼 중합성 화합물 (A)로서, 뉴프런티어R-1306X(상품명: 다이이치공업제약(주), 이하 'R-1306X'라고 한다), 비수용성 계면활성제(C)로서, 불소계 비수용성 계면활성제인 F-444를 사용하고, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 9를 조제하였다.
(A) R-1306X 8.00g
(B) TPO 0.80g
(C) F-444 0.17g
(D) 4HBA 8.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 9의 점도를 측정한 결과, 189mPa·s이었다.
[실시예 10]
기타 라디칼 중합성 화합물(D)로서, 4HBA와 IB-XA를 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 9와 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 10을 조제하였다.
(A) R-1306X 8.00g
(B) TPO 0.80g
(C) F-444 0.17g
(D) 4HBA 4.00g
(D) IB-XA 4.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 10의 점도를 측정한 결과, 232mPa·s이었다.
[비교예 1]
라디칼 중합성 화합물(A)을 사용하지 않고, 기타 라디칼 중합성 화합물(D)로서 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트인 아로닉스M-305(상품명: 토아고세이(주), 이하 'M-305'이라고 한다) 및 4HBA를 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 C1을 조제하였다.
(B) TPO 0.80g
(C) RS-72K 0.56g
(D) 4HBA 4.00g
(D) M-305 12.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 C1의 점도를 측정한 결과, 109mPa·s이었다.
[비교예 2]
계면활성제(C)를 사용하지 않고, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법으로, 광경화성 조성물 C2를 조제하였다.
(A) TA-604AU 6.00g
(B) TPO 0.85g
(D) 4HBA 1.00g
(D) IB-XA 10.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 C2의 점도를 측정한 결과, 100mPa·s이었다.
[비교예 3]
광중합 개시제(B)를 사용하지 않고, 파장이 400nm 이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하지 않는 광중합 개시제인 1-하이드록시 시클로헥실 페닐케톤(BASF재팬(주), 이하 'Irg 184'이라고 한다)을 사용하고, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 C3을 조제하였다.
(A) TA-604AU 6.00g
(C) RS-72K 0.60g
(D) 4HBA 1.00g
(D) IB-XA 10.00g
Irg 184 0.85g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 C3의 점도를 측정한 결과, 98mPa·s이었다.
[비교예 4]
화합물(A)로서, 시코우UV-7000B(상품명: 니폰합성화학공업(주), 이하 'UV-7000B'라고 한다)를 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 C4를 조제하였다.
(A) UV-7000B 8.00g
(B) TPO 0.80g
(C) RS-72K 0.56g
(D) 4HBA 8.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 C4의 점도를 측정한 결과, 278mPa·s이었다.
[비교예 5]
기타 라디칼 중합성 화합물(D)로서, 4HBA와 IB-XA를 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 3과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 C5를 조제하였다.
(A) CN9893 6.00g
(B) TPO 0.90g
(C) RS-72K 0.63g
(D) 4HBA 2.00g
(D) IB-XA 10.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 C5의 점도를 측정한 결과, 147mPa·s이었다.
[비교예 6]
화합물(A)로서, 뉴프런티어R1220(상품명: 다이이치공업제약(주), 이하 'R1220'이라고 한다)을 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 C6을 조제하였다.
(A) R1220 8.00g
(B) TPO 0.80g
(C) RS-72K 0.56g
(D) 4HBA 8.00g
TV-22를 사용하여, 25oC에서 광경화성 조성물 C6의 점도를 측정한 결과, 262mPa·s이었다.
[비교예 7]
비수용성 계면활성제(C) 대신, 불소계 수용성 계면활성제인 메가팩F-477(상품명: DIC(주), 이하 'F-477'이라고 한다. 고형분 농도: 100wt%)을 사용하고, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 C7을 조제하였다.
(A) TA-604AU 6.00g
(B) TPO 0.85g
(D) 4HBA 1.00g
(D) IB-XA 10.00g
F-477 0.18g
광경화성 조성물 C7은 현탁되어 버렸기 때문에 그 후의 평가를 중지하였다.
[비교예 8]
비수용성 계면활성제(C) 대신, 실리콘계 수용성 계면활성제인 BYK-342(상품명: 빅크 케미 재팬(주), 고형분 농도: 53wt%)를 사용하여, 하기 조성비로 한 것 외에는, 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 광경화성 조성물 C8을 조제하였다.
(A) TA-604AU 6.00g
(B) TPO 0.85g
(D) 4HBA 1.00g
(D) IB-XA 10.00g
BYK-342 0.34g
광경화성 조성물 C8은 현탁되어 버렸기 때문에 그 후의 평가를 중지하였다.
실시예 및 비교예에서 사용되었던 M-327, 4HBA, IB-XA, TPO 및 Irg 184의 구조식은 이하와 같다.
M-327
Figure pat00006
l+m+n=3
4HBA
Figure pat00007
IB - XA
Figure pat00008
TPO
Figure pat00009

Irg 184
Figure pat00010

[광경화성 조성물의 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화성 조성물들에 대해서, 다음과 같이 상용성, 광경화성, 경화막의 인장 탄성율, 파단 강도 및 파단 신장도 및 박리성을 평가하였다.
(1) 상용성
얻어진 광경화성 조성물의 각 성분이 완전히 용해되어 있는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 각 성분이 용해되어 잉크가 투명하다.
Ｘ: 어떠한 성분이 석출되어 잉크가 탁해져 있다.
(2) 광경화성
한 변이 4cm인 정사각형의 유리기판을 준비하고, 파스퇴르 피펫을 사용하여 유리기판 위에 광경화성 조성물을 0.05g 떨어뜨려서 유리기판을 겹쳤다. 그 후, h선 투과 필터를 더 겹친 후, 자외선 조사 장치((주)탑콘(Topcon Corporation) 제품인 TME-400PRC)를 사용하여 자외선을 조사하였다. 우시오 전기(주) 제품인 수광기 UVD-405PD를 부착한 적산 광량계 UIT-201로 해당 조사에 의한 적산 노광량을 측정한 바, 500mJ/cm2이었다.
자외선을 조사한 후, 겹쳐진 유리기판의 한쪽을 벗겨서, 기판표면을 손가락으로 만졌을 때의 경화막의 표면상태를 현미경으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 경화막 표면에 손가락으로 만진 자국이 전혀 남지 않는다.
△: 경화막 표면에 손가락으로 만진 자국이 조금 남는다.
Ｘ: 경화막 표면에 손가락으로 만진 자국이 완전히 남는다.
(3) 인장 탄성율, 파단 강도, 파단 신장도
알루미늄박을 붙인 유리기판 위에, 광경화성 조성물을 떨어뜨려서 스핀 코트 도포(회전수: 300rpm)한 후 질소 치환한 자외선 경화 장치용 치환 박스에 수납하였다. 그 후, h선 투과 필터를 겹쳐서, 자외선 조사 장치((주)탑콘 제품인 TME-400PRC)를 이용하여 자외선을 조사하였다. 우시오 전기(주) 제품인 수광기 UVD-405PD를 부착한 적산 광량계 UIT-201로 해당 조사에 의한 적산 노광량을 측정한 결과 500mJ/cm2이었다.
자외선을 조사한 후, 알루미늄박에서 경화막을 벗겨내어, 시험편을 제작(5mm*25mm*30㎛)하였다. 그 후, 경화막의 인장 특성을, EZ Graph(상품명: 시마즈제작소(島津製作所))을 사용하여, 인장 탄성율(MPa), 파단 강도(MPa), 파단 신장도(%)를 측정하였다. 그리고 척 간의 거리를 15mm, 인장속도를 5mm/min으로 설정하여 측정하였다.
상기 시험은, ASTM D882를 따라 실시하였다.
(4) 경화물의 PTFE시트로부터의 박리성
PTFE시트를 붙인 유리기판 위에, 광경화성 조성물을 0.05g를 떨어뜨려서 질소 치환한 자외선 경화 장치용 치환 박스에 수납하였다. 그 후, h선 투과 필터를 겹쳐서, 자외선 조사 장치((주)탑콘 제품인 TME-400PRC)를 사용하여 UV조사하였다. 우시오 전기(주) 제품인 수광기 UVD-405PD를 부착한 적산 광량계 UIT-201에 의해 해당 조사에 의한 적산 노광량을 측정한 결과, 500mJ/cm2이었다. 자외선 조사 후에 PTFE 위에 형성된 경화물을 핀셋(pincette)으로 집어서 PTFE시트로부터의 박리 저항을 조사하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 힘을 거의 주지 않아도 경화물이 벗겨진다.
○: 경화물에 상처가 나지 않을 정도로 힘을 주면 경화물이 벗겨진다.
Ｘ: 힘을 주어도 경화물이 벗겨지지 않는다.
표 1
Figure pat00011
표 2
Figure pat00012
*1: 경화물의 PTFE시트로부터의 박리성이 저하되었기 때문에 미평가
*2: 잉크의 광경화성이 불충분했기 때문에 평가를 중지
*3: 잉크의 상용성이 불충분했기 때문에 평가를 중지
표 1에 나타내는 결과에서 명확히 알 수 있듯이, 광경화성 조성물 1 내지 10은, 잉크의 상용성, 광경화가 양호하였다.
또한, 광경화성 조성물 1 내지 10을 경화하여 얻어진 경화막은, 인장 탄성율이 10MPa 내지 500MPa, 파단 강도가 1MPa 내지 50MPa, 파단 신장도가 10% 내지 100%의 범위값을 나타내며 양호하였다. 또한, 이들 경화물의 PTFE시트로부터의 박리성도 양호하였다.
본 발명의 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물을 광학적 입체 조형법으로 경화하여 얻어진 경화물은 의료 분야에 있어서의 장기 모형, 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 부품의 시작품(試作品) 등에 이용할 수 있다.
1: 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물 2: 용기
3a: 마스크 3b: 마스크
4: 지지체 5: 파장이 400 nm 이상인 광선
6a: 경화층 6b: 경화층
7: 용기의 바닥면

Claims (7)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물(A);
    Figure pat00013
    ...(1)
    (화학식 (1)에서, R1은 화학식 (2-1) 또는 화학식 (2-2)로 표시되는 구조를 부분 구조로 포함하는 a가의 유기기이며, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, a는 2 이상의 정수이다.)
    Figure pat00014
    Figure pat00015

    파장이 400nm 이상인 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제(B); 및
    비수용성 계면활성제(C)를 포함하는 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물로서,
    상기 광경화성 조성물에 파장이 400nm 이상인 광선이 조사되어 얻어지는 막두께 30㎛의 경화막의 인장 시험에 의한 탄성율이 10MPa 내지 500MPa이며, 상기 경화막의 파단 강도가 1MPa 내지 50MPa이며, 상기 경화막의 파단 신장도가 10% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 광중합 개시제(B)는 α-아미노알킬페논계 및 아실포스핀옥사이드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비수용성 계면활성제(C)는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (3)으로 표시되는 구조를 가지며, 라디칼 중합성 화합물(A)과는 다른 구조의 기타 라디칼 중합성 화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    Figure pat00016
    ...(3)
    (화학식 (3)에서, R3은 CH2=CH-CO-를 갖지 않는 1가의 유기기이며, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    기타 라디칼 중합성 화합물(D)의 R3은 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    Figure pat00017
    ...(4)
    (화학식 (4)에서, R5는 고리상 구조를 가져도 좋은 2가의 유기기이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물에 파장이 400nm 이상인 광선을 조사하는 공정을 포함하는 조형물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 파장이 400nm 이상인 광선을 지지체 아래 방향 또는 수평 방향에서 조사하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

KR1020140005994A 2013-01-22 2014-01-17 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물 및 조형물의 제조 방법 KR20140094452A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-009050 2013-01-22
JP2013009050 2013-01-22
JPJP-P-2014-005361 2014-01-15
JP2014005361A JP2014159556A (ja) 2013-01-22 2014-01-15 光学的立体造形用光硬化性組成物および造形物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140094452A true KR20140094452A (ko) 2014-07-30

Family

ID=51611474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140005994A KR20140094452A (ko) 2013-01-22 2014-01-17 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물 및 조형물의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2014159556A (ko)
KR (1) KR20140094452A (ko)
TW (1) TW201439182A (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10473825B2 (en) 2013-03-27 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Resin composition for a polarizer protective film, a polarizer protective film, a polarizing plate including the same, and a preparation method of a polarizing plate
US10330829B2 (en) 2013-03-27 2019-06-25 Lg Chem, Ltd. Resin composition for a polarizer protective film, a polarizer protective film, a polarizing plate including the same, and a preparation method of a polarizing plate
JP6707858B2 (ja) * 2015-12-25 2020-06-10 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及びインクジェット積層硬化物
EP3882028B1 (en) 2019-03-28 2023-08-23 Denka Company Limited Photocurable composition for three-dimensional molding, three-dimensional molded product, and method for producing three-dimensional molded product

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014159556A (ja) 2014-09-04
TW201439182A (zh) 2014-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6194891B2 (ja) 光造形用重合性組成物
EP3418313B1 (en) Composition optical three-dimensional molding
JP2024511283A (ja) 物体の３ｄ印刷のためのハイブリッド樹脂組成物
KR20140094452A (ko) 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물 및 조형물의 제조 방법
WO2017222025A1 (ja) モデル材用樹脂組成物、および、光造形品の製造方法
JP6561103B2 (ja) 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及びその硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム
WO2017159358A1 (ja) モデル材用組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法
TWI714543B (zh) 硬化性組合物及膜
JP5689614B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物および印刷物
JP7005907B2 (ja) 硬化性組成物及び膜
US10662278B2 (en) Composition for optical stereolithography and method for producing stereolithographic object using the same
JP6965188B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
TWI547758B (zh) 感光性組成物、成形物的製造方法、成形物及半導體裝置
US11939416B2 (en) Composition for optical stereolithography, stereolithographic object, and method for producing the same
JP6894835B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物
JP2022024597A (ja) 硬化型組成物
WO2024210074A1 (ja) ベンゾイルギ酸アミド誘導体
JP6879876B2 (ja) 硬化性組成物及び硬化物
WO2023238835A1 (ja) シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート、並びに、基材
JP2023140203A (ja) 硬化型組成物、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び人工歯造形物
JP2009092958A (ja) 光学材料用硬化性樹脂組成物および硬化物
WO2020066047A1 (ja) 光学的立体造形用組成物、並びに立体造形物、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination