JP5338027B2 - 光硬化性インクジェット用インク - Google Patents
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Description
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
しかしながら、これらのインクを用いてインクジェット法によりパターニング(描画)すると、インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広がってしまい、解像度が低下して高精細のパターンを形成するのが難しかった。
[2] アミドを有する重合性モノマー(A)が、炭素間二重結合または炭素間三重結合を1つ有する、[1]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[3] アミドを有する重合性モノマー(A)が下記式(1)
で表される化合物である、[1]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[4] アミドを有する重合性モノマー(A)が、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドおよびN−アクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる1以上である、[1]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[5] アミドを有する重合性モノマー(A)100重量部に対して、光重合開始剤(C)が1〜50重量部含まれている、[1]〜[6]のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
[7] (メタ)アクリレート(B)が、ヒドロキシを有する[6]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[8] (メタ)アクリレート(B)が、炭素間二重結合または炭素間三重結合を2つ有する[6]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[9] (メタ)アクリレート(B)が、(メタ)アクリロイルを2つ有する[6]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[10] (メタ)アクリレート(B)が、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である、[6]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[11] (メタ)アクリレート(B)が、ヒドロキシを有する単官能(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリロイルを2つ有する(メタ)アクリレートとの混合物である[6]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[12] ヒドロキシを有する単官能(メタ)アクリレートが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上であり、(メタ)アクリロイルを2つ有する(メタ)アクリレートがビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である[11]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[13] アミドを有する重合性モノマー(A)100重量部に対して(メタ)アクリレート(B)が20〜500重量部含まれている、[6]〜[12]のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジアクリレートおよびビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレートからなる群から選ばれる1以上である(メタ)アクリレート(B)、ならびに
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、下記式(2)
で表される化合物、および、下記式(3)
で表される化合物からなる群から選ばれる1つ以上である光重合開始剤(C)を含み、
アミドを有する重合性モノマー(A)100重量部に対して(メタ)アクリレート(B)が30〜300重量部、光重合開始剤(C)が3〜30重量部含まれている、光硬化性インクジェット用インク。
[16] [15]に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
[17] [16]に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
[18] [17]に記載された電子回路基板を有する電子部品。
[19] [16]に記載された方法を用いて形成された硬化膜を有する表示素子。
アミドを有する重合性モノマー(A)および光重合開始剤(C)を含有する光硬化性インクジェット用インクである。
本発明のインクジェット用インクは、アミドを有する重合性モノマー(A)および光重合開始剤(C)を含めば特に限定されないが、さらに、(メタ)アクリレート(B)、溶媒、重合禁止剤、エポキシ樹脂、アルカリ可溶性ポリマー、アミドを有しない単官能重合性モノマー、着色剤等を混合または溶解することにより得ることができる。
本発明の光硬化性インクジェットインクにおいて、アミドを有する重合性モノマー(A)はアミドを有する化合物であれば特に限定されないが、炭素間二重結合または炭素間三重結合を一つ有することが好ましい。
また、アミドを有する重合性モノマー(A)が上記式(1)で表される化合物であると、本発明の光硬化性インクジェット用インクのインク滴が基板に着弾した後の液の広がりが小さくなり、高精細なパターンを形成できるので好ましい。式(1)の構造を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの中でもインク滴が基板に着弾した後の液の広がりが小さい点から、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等が好ましい。
本発明で用いる光重合開始剤(C)は光の照射によりラジカルを発生する性質を有する限り特に限定されるものではない。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらに(メタ)アクリレート(B)を含むことが好ましい。(メタ)アクリレート(B)は(メタ)アクリロイルを有する化合物であれば特に限定されない。
(メタ)アクリレート(B)が、炭素間二重結合または炭素間三重結合を2つ有すると、本発明の光硬化性インクジェット用インクが高感度となるから好ましい。また、(メタ)アクリレート(B)が(メタ)アクリロイルを2つ有すると、本発明の光硬化性インクジェット用インクが高感度となるから好ましい。
また、光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の耐薬品性を向上させるために、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、(メタ)アクリロイルを3つ以上有する(メタ)アクリレート(B)を、アミドを有する重合性モノマー(A)100重量部に対して1〜50重量部程度含んでもよい。
(メタ)アクリレート(B)として、ヒドロキシを有する単官能(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリロイルを2つ有する(メタ)アクリレートとを用いると、本発明の光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の基板への密着性が良好となるから好ましい。
(メタ)アクリロイルを2つ有する(メタ)アクリレートの具体例としては、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性、保存安定性や、形成する膜の耐久性等を向上させるために、溶媒、重合禁止剤、エポキシ樹脂、アルカリ可溶性ポリマー、アミドを有しない単官能重合性モノマー、着色剤等を含むことができる。
これらの成分は1種の化合物であっても、2種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性を向上させるために溶媒を含んでもよい。本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる溶媒としては沸点が100℃以上の溶媒が好ましい。
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤の具体例としては、4−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化が小さい点から、重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることが好ましい。
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、インクから形成される硬化膜の耐久性を向上させるために、エポキシ樹脂を含んでもよい。
また、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン/グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
本発明の光硬化性インクジェット用インクはアルカリ可溶性ポリマーを含んでもよい。
アルカリ可溶性ポリマーを含む光硬化性インクジェット用インクは、例えば、パターニングをインクジェットで行い、パターン以外の部分をエッチング等で処理した後に、パターンをアルカリで剥離する使用方法(エッチングレジスト)として使用することができる。
本発明の光硬化性インクジェット用インクはアミドを有しない単官能重合性モノマーを含んでもよい。
光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、着色剤をアミドを有する重合性モノマー(A)100重量部に対し1〜50重量部程度含んでもよい。
光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の耐熱性の点から、着色剤は顔料であることが好ましい。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、アミドを有する重合性モノマー(A)と光重合開始剤(C)とを混合して得ることができる。また、これらの混合物を溶媒に溶解して得ることが好ましい。
また、インクジェット用インクの吐出特性、保存安定性、インクから形成される硬化膜の耐久性等の点から、さらに、(メタ)アクリレート(B)、溶媒、重合禁止剤、エポキシ樹脂、アルカリ可溶性ポリマー、アミドを有しない単官能重合性モノマー、着色剤等を添加してもよい。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、25℃における粘度が3〜300mPa・sであるとインクの吐出特性が良好となるので好ましい。25℃における粘度が20mPa・sを超える場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時の粘度を下げると安定した吐出が可能になる。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、−20〜20℃で保存すると粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属および/または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および/または金属酸化物の具体例は、例えば、Ta、Zr、Ti、Ni、Al等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて本発明のインクジェット用インクを基板の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、波長365nmで10〜1,000mJ程度が好ましい。
また、必要に応じて、基板の表面に吐出され光が照射されたインクをさらに加熱・焼成してもよく、特に、120〜250℃で10〜60分間加熱することが好ましい。
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース(CMC)などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び/又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、10μm〜2mm程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、15〜500μmが好ましく、20〜200μmがさらに好ましい。
アミドを有する重合性モノマー(A)としてN,N−ジエチルアクリルアミド(上記式(1)においてR1、R2が共にエチルで、R3が水素である化合物)、光重合開始剤(C)として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製)IRGACURE(商品名)369、以下、「I369」という)、(メタ)アクリロイルを二つ有する(メタ)アクリレート(B)としてビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート(東亜合成(株)製)アロニックス(商品名)M210;以下、「M210」という)、溶媒としてジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、重合禁止剤としてフェノチアジン、エポキシ樹脂として(三井化学(株)製)テクモア(商品名)VG3101L、以下、「VG3101L」という)、アミドを有しない単官能重合性モノマーとして4−ヒドロキシブチルアクリレート、を下記組成にて混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
I369 10.00g
M210 50.00g
ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート 20.00g
フェノチアジン 0.05g
VG3101L 10.00g
4−ヒドロキシブチルアクリレート 50.00g
アミドを有する重合性モノマー(A)を含有しない、下記組成の光硬化性インクジェット用インクを調製した。
M210 50.00g
ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート 80.00g
フェノチアジン 0.05g
VG3101L 10.00g
この基板を顕微鏡で観察したところ、20〜150μmのライン&スペース塗布では液の広がりによりスペース部分がつぶれており、160μm以上のライン&スペース塗布では描画がされていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径2cmの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン&スペースパターンにクラックが発生していた。
Claims (10)
- アミドを有する重合性モノマー(A)、(メタ)アクリレート(B)、および光重合開始剤(C)を含有する光硬化性インクジェット用インクであって、
アミドを有する重合性モノマー(A)が下記式(1)
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に環状構造を有してよい炭素数1〜12のアルキルまたは水素であり、R3は炭素数1〜3のアルキルまたは水素またはフッ素である。また、R1とR2はヘテロ原子を介して結合して環状構造を構成してもよい。)
で表される化合物であり、
(メタ)アクリレート(B)が、ヒドロキシを有する単官能(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリロイルを2つ有する(メタ)アクリレートとの混合物であって、
上記ヒドロキシを有する単官能(メタ)アクリレートが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上であり、
上記(メタ)アクリロイルを2つ有する(メタ)アクリレートがビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上であり、
上記ヒドロキシを有する単官能(メタ)アクリレートと(メタ)アクリロイルを2つ有する(メタ)アクリレートの混合比率が95:5〜5:95の範囲である、
光硬化性インクジェット用インク。 - アミドを有する重合性モノマー(A)が、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドおよびN−アクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる1以上である、請求項1に記載の光硬化性インクジェット用インク。
- アミドを有する重合性モノマー(A)100重量部に対して、光重合開始剤(C)が1〜50重量部含まれている、請求項1または2に記載の光硬化性インクジェット用インク。
- アミドを有する重合性モノマー(A)100重量部に対して(メタ)アクリレート(B)が20〜500重量部含まれている、請求項1〜3のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
- N,N−ジエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびN−アクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる1以上であるアミドを有する重合性モノマー(A)、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジアクリレートおよびビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレートからなる群から選ばれる1以上である(メタ)アクリレート(B)、ならびに2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、
下記式(2)
(式(2)中、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して炭素数1〜13のアルキルであり、X1とX2は互いに独立して−O−、−O−O−、または−NH−である。)
で表される化合物、および、
下記式(3)
(式(3)中、R1、R2、R3は互いに独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり、R4は炭素数1〜15のアルキルである。)
で表される化合物からなる群から選ばれる1つ以上である光重合開始剤(C)を含み、
アミドを有する重合性モノマー(A)100重量部に対して(メタ)アクリレート(B)が30〜300重量部、光重合開始剤(C)が3〜30重量部含まれている、光硬化性インクジェット用インク。 - 請求項1〜5に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜に光を照射することによって硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
- 請求項6に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
- 請求項7に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
- 請求項8に記載された電子回路基板を有する電子部品。
- 請求項7に記載された方法を用いて形成された硬化膜を有する表示素子。
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