CN115011172A - 一种可喷印绝缘结构墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可喷印绝缘结构墨水，包括：（1）丙烯酰胺衍生物单体、甲基丙烯酰胺衍生物单体中的一种或多种，质量份为40%~80%；（2）聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物中的一种或多种，质量份为10%~60%；（3）无机纳米填料，质量份为5%~30%；(4)自由基引发剂，质量份为1%~5%；（5）分散剂，质量份为0.5%~3%；（6）表面活性剂，质量份为0.02%~0.2%；所述绝缘结构墨水粘度为10cps~1000cps，表面张力为25 mN/m~45 mN/m。本发明绝缘结构墨水技术方案经喷印并固化后实现的绝缘结构件，具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩的特点，可作为三维电路板的绝缘支撑结构；该绝缘结构墨水与导电墨水配合可以实现三维结构多层电路板的喷墨打印制备。

Description

一种可喷印绝缘结构墨水
技术领域
本发明涉及多层电路板的制备领域，具体涉及一种可喷印绝缘结构墨水。
背景技术
印制电路板（PCB线路板）是当代各类的电子设备中不可缺少的配件之一，但凡是电子设备，无论是大型机械或是个人电脑、通信基站或手机、家用电器或电子玩具均会用到印制电路板。
印制电路板的主要构成部分分为两类，一种是绝缘的材料作为基材，在电子设备中起到支撑元器件及作为绝缘层的作用；另一种则是导体导电的材料，其导电连接的作用。
印制电路板在电子工业中的制造至关重要，当前生产印制电路板主要采用传统的蚀刻加丝网印刷的方法，这种方法需要的设备多，结构复杂，且投入昂贵，需要专业技术人员进行操作，生产周期长，生产过程工序多，且排放多种污染物，材料利用率低，且能耗高。最近几年，新兴的印制电子作为一种灵活多样、快速便捷、环保节能的制造技术，已引起欧盟、美国、日本等发达国家的极大关注，成为当今材料界、电子界、制造界共同关注的技术热点，将会对PCB制造业产生了重大影响。
随着三维打印技术的兴起，采用喷墨打印的方式制备PCB板的技术方案也有报道。喷印是一种无接触、无压力和无印版的印刷复制技术，它具有无版数码印刷的特征，简化了制造过程。喷印在材料的使用上也可避免像光刻技术浪费95%以上材料的问题，而采用印刷方式印制上去的面积则等同于使用的面积，以长期发展角度来看，印刷方式会比传统光刻技术的成本低很多。从总的发展方向来看，数字喷墨打印技术将会成为PCB工业生产新的生力军，对于PCB生产技术的革新产生重要的影响。
需要强调的是，喷墨打印制造PCB板材料是关键因素，喷墨打印所要用的墨水跟传统的印刷不一样，需要特别研制。目前为止，适用于喷墨打印制造PCB板的绝缘结构墨水非常少，一是由于喷墨打印对于墨水的稳定性、粘度和表面张力等物化性能要求高，且各种墨水组分之间很难达到平衡；二是由于喷墨打印制备多层电路板时，导电层与绝缘层交替打印，而导电层需要在线烧结固化，绝缘层不可避免的也会接受烧结处理，因此要求用于喷印的绝缘结构墨水需要具有非常优异的性能，包括具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩等特点。这些都增加了喷墨绝缘结构墨水的开发难度，因此，急需开发一种可喷印绝缘结构墨水，以满足作为绝缘支撑结构及打印多层电路板的需要。
发明内容
本发明提供一种可喷印绝缘结构墨水，经喷印并固化后实现的绝缘结构件，具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩的特点，可作为三维电路板的绝缘支撑结构；另外，该绝缘结构墨水与导电墨水配合可以实现三维结构多层电路板的喷墨打印制备。
本发明提供一种可喷印绝缘结构墨水，组成如下：（1）丙烯酰胺衍生物单体、甲基丙烯酰胺衍生物单体中的一种或多种，质量份为40%~80%；（2）聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物中的一种或多种，质量份为10% ~60%；（3）无机纳米填料，质量份为5% ~30%；（4）自由基引发剂，质量份为1% ~ 5%；（5）分散剂，质量份为0.5%~3%；（6）表面活性剂，质量份为0.02% ~0.2%；所述绝缘结构墨水粘度为10cps~1000cps，表面张力为25 mN/m ~ 45 mN/m。
步骤（1）中所述的丙烯酰胺衍生物单体为N,N-甲撑双丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺乙二醇二醚、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、羟乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二己基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-[2-(2-氧代环己基)乙基]丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-对溴苯基丙烯酰胺、N-对甲基苯基丙烯酰胺、N-对氯苯基丙烯酰胺或N-萘基丙烯酰胺单体中的一种或多种。
步骤（1）中所述的甲基丙烯酰胺衍生物单体为N,N-甲撑双甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙二醇二醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二己基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-戊基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(2-氧代环己基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-对溴苯基甲基丙烯酰胺、N-对甲基苯基甲基丙烯酰胺、N-对氯苯基甲基丙烯酰胺或N-萘基甲基丙烯酰胺单体中的一种或多种。
所述的聚酰亚胺衍生物为光敏聚酰亚胺，优选为丙烯酸改性聚酰亚胺。
所述的无机纳米填料为纳米氧化硅、纳米硫酸钡、纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化钛中的一种或多种。所述纳米粒子为单分散球形纳米粒子，直径为100～300nm。
所述绝缘结构墨水采用压电式喷头喷墨打印，喷头加热温度为30-150℃。
所述的自由基引发剂为硫杂蒽酮及其衍生物类光聚合引发剂，市售产品主要有2,4-二乙基硫杂蒽酮DETX、异丙基硫杂蒽酮ITX等；羟基酮衍生物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(1173)，1-羟基环己基苯甲酮(184)，2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)等；胺基酮衍生物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)，2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(379)等；酰基磷氧化物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)等中的一种或多种。
所述的分散剂为聚醚磷酸酯、聚酯磷酸酯、聚醚聚酯共聚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、改性苯乙烯马来酸共聚物溶液、含有胺基亲和基团的丙烯酸嵌段共聚物溶液、高分子量聚合物的烷基胺盐或聚甲基丙烯酸酯溶液中的一种或多种。分散剂能使墨水中的无机纳米填料很好的润湿，使无机纳米填料在墨水中有很好的分散性，缩短墨水制造时的研磨时间；防止油墨中无机纳米填料的凝聚合沉淀。
所述的表面活性剂为有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂或具有氟原子的有机硅系表面活性剂中的一种或多种。
所述绝缘结构墨水是一种光固化墨水，经紫外光照射固化，固化灯优选395nm LED紫外灯进行固化。
适用于喷墨打印制造PCB板的绝缘结构墨水非常少，一是由于喷墨打印对于墨水的稳定性、粘度和表面张力等物化性能要求高，且各种墨水组分之间很难达到平衡；二是由于喷墨打印制备多层电路板时，导电层与绝缘层交替打印，而导电层需要在线烧结固化，绝缘层不可避免的也会接受烧结处理，因此要求用于喷印的绝缘结构墨水需要具有非常优异的性能，包括具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩等特点，这些都增加了喷墨绝缘结构墨水的开发难度。
本发明的绝缘结构墨水经喷印并固化后实现的绝缘结构件，可作为三维电路板的绝缘支撑结构。该绝缘结构墨水与导电墨水配合可以实现三维结构多层电路板的喷墨打印制备。
所述导电墨水优选纳米银导电墨水，纳米银为颗粒状球型粉末，平均粒径为30-50nm，25℃时的动力粘度为7-12cp，表面张力为28-32mN/m。纳米银颗粒的悬浮稳定性以及适合喷墨打印要求的粘度和表面张力，银纳米墨水中需要添加各种分散剂和表面活性剂。打印后必须进行烧结，除去有机残留物，使纳米银颗粒熔融合并，从而降低纳米颗粒之间的接触面积和接触电阻，实现高导电性。尽管纳米材料的尺寸效应可以极大的降低烧结温度，但市场上的主流产品仍需将基底加热到200摄氏度左右才能达到较好的导电性能和电阻的稳定性。这对绝缘结构墨水的高耐热、易成型、高韧性、低收缩等性能要求非常高。
本发明的技术方案在大量的试验中不断优化各项参数，最终形成（1）丙烯酰胺衍生物单体、甲基丙烯酰胺衍生物单体中的一种或多种，质量份为40%~80%；（2）聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物中的一种或多种，质量份为10% ~60%；（3）无机纳米填料，质量份为5% ~30%；（4）自由基引发剂，质量份为1% ~ 5%；（5）分散剂，质量份为0.5%~3%；（6）表面活性剂，质量份为0.02% ~ 0.2%的技术方案，既保证了绝缘结构墨水粘度和表面张力等物化性能在适合的范围内，又使得墨水具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩等特点，各组分之间并非简单的拼凑组合，而是有机的融为一体，各组分单独使用都不能取得本发明技术方案的效果。
本发明的有益效果是：（1）本发明的绝缘结构墨水，经喷印并固化后实现的绝缘结构件，具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩的特点，可作为三维电路板的绝缘支撑结构；（2）该绝缘结构墨水与导电墨水配合可以实现三维结构多层电路板的喷墨打印制备。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种可喷印绝缘结构墨水，经喷印并固化后实现的绝缘结构件，具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩的特点，可作为三维电路板的绝缘支撑结构；另外，该绝缘结构墨水与导电墨水配合可以实现三维结构多层电路板的喷墨打印制备。
实施例1：
一种可喷印绝缘结构墨水，组成如下：（1）N,N-甲撑双丙烯酰胺质量份为22%、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺质量份为40%；（2）聚酰亚胺质量份为22%；（3）纳米氧化硅，质量份为5%；（4）2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，质量份为3%；（5）改性苯乙烯马来酸共聚物溶液，质量份为1%；（6）有机硅系表面活性剂，质量份为0.02%；所述绝缘结构墨水粘度为10cps，表面张力为32.2 mN/m。
采用压电式喷头喷墨打印，经395nm LED紫外灯照射固化形成绝缘结构件，具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩的特点，可作为三维电路板的绝缘支撑结构。
实施例2：
一种可喷印绝缘结构墨水，组成如下：（1）N-羟甲基丙烯酰胺乙二醇二醚质量份为5%、丙烯酰吗啉质量份为31%、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺质量份为5%；（2）丙烯酸改性聚酰亚胺，质量份为12%；（3）纳米氧化钛，质量份为15.5%；（4）苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)，质量份为5%；（5）高分子量聚合物的烷基胺盐，质量份为0.5%；（6）有机硅系表面活性剂，质量份为0.1%；所述绝缘结构墨水粘度为32cps，表面张力为25.4mN/m。
该绝缘结构墨水与纳米银导电墨水配合可以实现三维结构多层电路板的喷墨打印制备。采用压电式喷头喷墨打印，喷头加热温度为33℃，在环氧板上喷墨打印一层实施例2的绝缘结构墨水，边打印边使用395nm LED紫外灯照射进行固化形成绝缘层1，在绝缘层1上喷墨打印一层纳米银导电墨水，边打印边红外固化形成导电层1，在导电层1上喷墨打印一层实施例2的绝缘结构墨水，边打印边使用395nm LED紫外灯照射进行固化形成绝缘层2，在绝缘层2上喷墨打印一层纳米银导电墨水，边打印边红外固化形成导电层2，得到2层绝缘层加2层导电层结构的多层电路板。
上述纳米银为颗粒状球型粉末，平均粒径为30-50nm，25℃时的动力粘度为7.8cp，表面张力为29.8mN/m。纳米银颗粒的悬浮稳定性以及适合喷墨打印要求的粘度和表面张力，银纳米墨水中需要添加各种分散剂和表面活性剂。打印后必须进行烧结，除去有机残留物，使纳米银颗粒熔融合并，从而降低纳米颗粒之间的接触面积和接触电阻，实现高导电性。
使用红外灯固化形成导电层时，不可避免的也会照射到绝缘层，红外灯照射时的最高温度可达362℃，这对绝缘结构墨水的高耐热、易成型、高韧性、低收缩等性能要求非常高。本实施例的方案经过大量的筛选优化，在经过多次红外灯高温烘烤后仍可以保持不翘曲、不变形，保证导电层的顺利打印及固化。
实施例3：
一种可喷印绝缘结构墨水，组成如下：（1）二甲氨基丙基丙烯酰胺质量份为35%、N-环己基甲基丙烯酰胺质量份为44%；（2）聚酰亚胺，质量份为42%；（3）纳米硫酸钡，质量份为30%；（4）2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)，质量份为4%；（5）聚甲基丙烯酸酯溶液，质量份为3%；（6）具有氟原子的有机硅系表面活性剂，质量份为0.2%；所述绝缘结构墨水粘度为44cps，表面张力为35 mN/m。
采用压电式喷头喷墨打印，喷头加热温度为45℃，经LED紫外灯照射固化形成绝缘结构件，具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩的特点，可作为三维电路板的绝缘支撑结构。
实施例4：
一种可喷印绝缘结构墨水，组成如下：（1）N-[2-(2-氧代环己基)乙基]丙烯酰胺质量份为3%、N-苯基丙烯酰胺质量份为23%、N-对氯苯基甲基丙烯酰胺质量份为27%；（2）丙烯酸改性聚酰亚胺，质量份为60%；（3）纳米氧化钙，质量份为22%；（4）2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)，质量份为1%；（5）聚甲基丙烯酸酯溶液，质量份为2%；（6）氟系表面活性剂，质量份为0.05%；所述绝缘结构墨水粘度为20cps，表面张力为45 mN/m。
喷墨打印并经365nm LED紫外灯照射固化形成绝缘结构件，具备高耐热、易成型、高韧性、低收缩的特点，可作为三维电路板的绝缘支撑结构。
以上对本发明实施例所提供的一种可喷印绝缘结构墨水，进行了详细介绍，虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实施例，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本文中应用了具体个例对本发明的技术方案及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本实施例的内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种可喷印绝缘结构墨水，其特征在于，组成如下：（1）丙烯酰胺衍生物单体、甲基丙烯酰胺衍生物单体中的一种或多种，质量份为40%~80%；（2）聚酰亚胺、聚酰亚胺衍生物中的一种或多种，质量份为10% ~60%；（3）无机纳米填料，质量份为5% ~30%；（4）自由基引发剂，质量份为1% ~ 5%；（5）分散剂，质量份为0.5%~3%；（6）表面活性剂，质量份为0.02% ~ 0.2%；所述绝缘结构墨水粘度为10cps~1000cps，表面张力为25 mN/m ~ 45 mN/m。
2.根据权利要求1所述的一种绝缘结构墨水，其特征在于，步骤（1）中所述的丙烯酰胺衍生物单体为N,N-甲撑双丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺乙二醇二醚、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、羟乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二己基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-[2-(2-氧代环己基)乙基]丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-对溴苯基丙烯酰胺、N-对甲基苯基丙烯酰胺、N-对氯苯基丙烯酰胺或N-萘基丙烯酰胺单体中的一种或多种；步骤（1）中所述的甲基丙烯酰胺衍生物单体为N,N-甲撑双甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙二醇二醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二己基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-戊基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(2-氧代环己基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-对溴苯基甲基丙烯酰胺、N-对甲基苯基甲基丙烯酰胺、N-对氯苯基甲基丙烯酰胺或N-萘基甲基丙烯酰胺单体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种绝缘结构墨水，其特征在于，所述的聚酰亚胺衍生物为光敏聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种绝缘结构墨水，其特征在于，所述的无机纳米填料为纳米氧化硅、纳米硫酸钡、纳米氧化铝、纳米氧化钙或纳米氧化钛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种绝缘结构墨水，其特征在于，所述绝缘结构墨水采用压电式喷头喷墨打印，喷头加热温度为30-150℃。
6.根据权利要求1所述的一种绝缘结构墨水，其特征在于，所述的自由基引发剂为2,4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种绝缘结构墨水，其特征在于，所述的分散剂为聚醚磷酸酯、聚酯磷酸酯、聚醚聚酯共聚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、改性苯乙烯马来酸共聚物溶液、含有胺基亲和基团的丙烯酸嵌段共聚物溶液、高分子量聚合物的烷基胺盐或聚甲基丙烯酸酯溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种绝缘结构墨水，其特征在于，所述的表面活性剂为有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂或具有氟原子的有机硅系表面活性剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种绝缘结构墨水，其特征在于，所述绝缘结构墨水是一种光固化墨水，经紫外光照射固化。
10.权利要求1所述的一种绝缘结构墨水的应用，其特征在于，绝缘结构墨水经喷印并固化后形成的绝缘结构件，可作为三维电路板的绝缘支撑结构；绝缘结构墨水与导电墨水配合可以实现三维结构多层电路板的喷墨打印制备。
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