CN101768357A - 组合物、由组合物形成的涂膜、含有涂膜的层积体以及装有层积体的电子机器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物、由组合物形成的涂膜、含有涂膜的层积体以及装有层积体的电子机器，所述组合物在加工时具有良好的粘度稳定性、流动性，加工后具有良好的形状保持性，干燥时在不使导体层老化的温度范围具有良好的干燥性，干燥后能够得到在与金属/聚酰亚胺的粘结强度、阻燃性、耐热性、柔曲性、机械物理性能、耐试剂性方面表现优异的涂膜。本发明的组合物的特征在于，其含有(A)聚酰亚胺和(B)2种以上的混合溶剂，所述2种以上的混合溶剂的相溶化参数为9～14。

Description

组合物、由组合物形成的涂膜、含有涂膜的层积体以及装有层积体的电子机器
技术领域
本发明涉及一种组合物，其以溶剂和聚酰亚胺为必要成分，对于具有电子电路的印刷线路板和装有印刷线路板的电子机器用的材料是有用的，其耐试剂性、保存稳定性、耐热性和电气特性优异；本发明还涉及通过对组合物进行干燥而得到的由组合物形成的涂膜、含有涂膜的层积体以及装有层积体的电子机器。
背景技术
出于经济性、耐热性、耐试剂性等方面的考虑，在具有柔性电子电路的印刷线路板的布线部之上使用的绝缘材料主要是由以丙烯酸树脂和环氧树脂为主成分的组合物构成的绝缘材料。但是，由以环氧树脂为主成分的组合物构成的绝缘材料缺少柔曲性，在精细布线、高密度安装、环保的无卤素/无铅焊料对策方面以及耐热性、电气特性等方面，其存在特性不足的问题。
另一方面，为了解决这样的问题，也提出了使用由聚酰亚胺前体形成的组合物作为绝缘材料的方法(参见专利文献1和专利文献2)，但是，使用聚酰亚胺前体的情况下，聚酰亚胺前体所含有的官能团与导体层发生反应并且导致电路的可靠性降低，而且要发挥机械物理性能、柔曲性、耐试剂性等时，需要利用闭环反应进行酰亚胺化。酰亚胺化需要高温的热处理，进行高温的热处理时会引起导体层的老化，因此，需要在真空、氮等惰性气氛下进行热处理，并且需要对应的热处理机。
为了解决这些问题，提出了使用由溶剂和溶解在该溶剂中的聚酰亚胺组成的组合物作为绝缘材料的方法(参见专利文献3和专利文献4)。该方法无需用于酰亚胺化的高温热处理，并且聚酰亚胺前体所含有的官能团消失了，所以不会导致导体层的老化，因此，与现有产品相比，电气特性、印刷线路板的可靠性等更好。但是，适合用于聚酰亚胺前体聚合的N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等具有吸湿性，吸湿后，聚酰亚胺的溶解性降低，聚酰亚胺析出或者组合物的外观变为白色，组合物变得不均匀，因此导致加工时产生各种不便。
因此，期待一种组合物，其能够用作聚合溶剂，并且作为组合物的稳定性和成型性好，可以以聚酰亚胺为主成分得到柔曲性优异的涂膜。特别是需要提供一种组合物，其最初具有有利于涂布加工的溶剂可溶性这样的性质，并且热处理后能够得到耐热性、耐试剂性、阻燃性、电气特性、特别是耐溶剂性得到提高的涂膜。
为了解决这些问题，提出了溶剂和可溶于该溶剂的聚酰亚胺的组合物(参见专利文献5)，但是可以应用的聚酰亚胺在结构方面有限制，同时组合物难以具有室温下长时间的加工稳定性。另外，还提出了更宽范围的结构的聚酰亚胺和溶解该聚酰亚胺的溶剂的组合(参见专利文献6)，但是，作为组合物，对其他绝缘材例如聚酰亚胺而使用的情况下，这种对象聚酰亚胺的结构受到限制。还提出了混合溶剂和可溶于该混合溶剂的聚酰亚胺的组合(参见专利文献7)，但这种组合缺少作为组合物的有效性。
通常，聚酰亚胺是使用相溶化参数大于10的单一溶剂、特别是极性溶剂对聚酰亚胺前体进行聚合而得到的。此处所称相溶化参数也被称作溶解度参数、SP值等，使用J.Brandrup，E.H.Immergut.主编的聚合物手册第三版(A Wiley-Interscience出版)的p.VII/525～526所述的数值，在名称没有记录的情况下，设亚甲基的值为272，利用Small值进行计算，使用该计算值作为所述相溶化参数。另外，化学结构没有记录的情况下，使用van Krevelen值。此处，使用相溶化参数大于10的单一溶剂、特别是极性溶剂进行聚合的原因是，这样的溶剂是具有与聚酰亚胺的相溶化参数同等的相溶化参数的溶剂。具体地说，使用N，N-二甲基乙酰胺(相溶化参数为13.67)、N-甲基-2-吡咯烷酮(相溶化参数为14.03)、γ-丁内酯(相溶化参数为10.65)等溶剂来聚合聚酰亚胺前体。
另一方面，使用其他溶剂、特别是相溶化参数未达到10的溶剂作为聚酰亚胺前体的聚合溶剂的情况下，分子量大多未充分高分子量化到能够表现出机械物理性能、特别是大于20％的伸长率的分子量。具体可以举出三甘醇二甲醚(相溶化参数为8.32)等。因此，尽管可使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等溶剂来聚合聚酰亚胺前体，然后进一步对经充分高分子量化的聚酰亚胺前体脱水来聚合聚酰亚胺，但由于该聚合溶剂容易吸湿，所以聚酰亚胺聚合得到的由该溶剂和聚酰亚胺组成的组合物在普通的环境下长时间使用的情况下，由于吸湿导致聚酰亚胺溶解性降低，一部分聚酰亚胺析出，组合物变成白色，组合物变得不均匀，由该组合物除去溶剂得到的结构物也不均匀，是不稳定的结构物。
专利文献1：日本特开平11-207901号公报
专利文献2：日本特开平11-207902号公报
专利文献3：日本特开2000-255013号公报
专利文献4：日本特开2007-56201号公报
专利文献5：日本特开2007-177017号公报
专利文献6：日本特开2004-231946号公报
专利文献7：日本特开2001-213961号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题完成的，其目的是提供一种组合物，该组合物在加工时具有良好的粘度稳定性、流动性，加工后具有良好的形状保持性，干燥时在不使导体层老化的温度范围具有良好的干燥性，干燥后能够得到耐热性、柔曲性、耐试剂性、电气特性优异的涂膜；本发明的目的还在于提供通过对组合物进行干燥所得到的由组合物形成的涂膜、含有涂膜的层积体、装有层积体的电子机器。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用部分使用了相溶化参数远离聚酰亚胺的相溶化参数的溶剂的2种以上的混合溶剂作为聚合溶剂，能使聚酰亚胺充分高分子量化，并且制成组合物后也抑制吸湿，室温环境下的聚酰亚胺的溶液不变成白色，即聚酰亚胺的析出受到抑制，组合物不会变得不均匀，并且室温环境下，该混合溶剂不易从含有2种以上的混合溶剂的组合物中挥发出去，室温环境下的组合物的粘度、加工流动性稳定，在含有电子电路的用途中使用的情况下，在不易导致导体层氧化老化的250℃以下的温度表现出了良好的脱溶剂性，所以由特定的2种以上的混合溶剂和聚酰亚胺组成的组合物适合上述目的，基于这种认识完成了本发明。
即，本发明的组合物的特征在于，其含有(A)聚酰亚胺和(B)2种以上的混合溶剂，所述2种以上的混合溶剂的相溶化参数为9～14。
本发明的组合物在加工时具有良好的粘度稳定性、流动性，加工后具有良好的形状保持性，干燥时在不使导体层老化的温度范围具有良好的干燥性，干燥后能得到耐热性、柔曲性、耐试剂性、电气特性优异的涂膜。
附图说明
图1是实施例2得到的涂膜的截面照片(10μm×10μm)。
图2是比较例2得到的涂膜的截面照片(10μm×10μm)。
图3是实施例1得到的印刷结果(第10次印刷)。
图4是实施例1得到的印刷结果(第10次印刷)。
图5是实施例1得到的印刷结果(第100次印刷)。
图6是实施例1得到的印刷结果(第100次印刷)。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明的组合物是由(A)聚酰亚胺、(B)2种以上的特定的混合溶剂构成的组合物。
(A)聚酰亚胺
本发明所使用的聚酰亚胺赋予组合物以耐热性、柔曲性、电气特性等。本发明的聚酰亚胺的相溶化参数优选为9～14。相溶化参数为9以上时，能更好地溶解于本发明所用的2种以上的混合溶剂，使组合物的稳定性提高。相溶化参数为14以下时，使混合溶剂的吸湿性降低，抑制了吸湿导致的未干燥涂膜变成白色，能够得到物理性能良好的均匀涂膜。
从提高组合物的稳定性的角度出发，优选本发明所用的聚酰亚胺与2种以上的混合溶剂的相溶化参数之差的绝对值为2以下。
从提高组合物的稳定性的角度出发，优选本发明所用的聚酰亚胺含有相溶化参数为6～8和相溶化参数为10～14的化学结构。相溶化参数为6～8的化学结构具体是以双(3，4-二羧基苯基)醚二酐与二氨基硅氧烷化合物BY16-853U(东丽道康宁社制造)(氨基当量459)为原料的聚酰亚胺的化学结构(相溶化参数为7.77)等。相溶化参数为10～14的化学结构具体是以双(3，4-二羧基苯基)醚二酐和1，3-二(3-氨基苯氧)苯为原料的聚酰亚胺的化学结构(相溶化参数为12.05)等。
本发明所用的聚酰亚胺是可溶于本发明所用的2种以上的特定的混合溶剂的聚酰亚胺。可溶于本发明所用的2种以上的特定的混合溶剂的聚酰亚胺是指在聚酰亚胺前体经脱水环化、酰亚胺化后的状态下溶解在溶剂中的聚酰亚胺，由于组合物中不存在聚酰亚胺前体，所以不会因聚酰亚胺前体所含有的羧基等官能团导致导体层的老化，增加了印刷线路板的可靠性，不易发生水解，所以组合物的稳定性变得良好。
本发明所用的聚酰亚胺优选是含有机硅基的聚酰亚胺。含有机硅基的聚酰亚胺是指分子中含有有机硅基的聚酰亚胺。通过在分子中含有有机硅基，提高了在溶剂中的溶解性，并且涂布干燥后的涂膜的柔软性、柔曲性得到了提高。
本发明所用的含有机硅基的聚酰亚胺是由二酸酐和二胺得到的。二胺包括含有机硅基的二胺和不含有机硅基的二胺。
作为含有机硅基的二胺，只要能够与二酸酐之间发生酰亚胺化，就可以使用，没有特别限制，具体可以举出具有下式(1)或下式(2)～(4)表示的结构的二胺。
Figure G2009100045158D0000051
(其中，式(1)中的R1、R2、R3、R4相互独立地表示脂肪族基、脂环基、芳香族基或取代有1～3个脂肪族基或者含氧脂肪族基的芳香族基，l和m各自表示1～3的整数，n表示3～30的整数。)
Figure G2009100045158D0000061
(其中，式(2)～(4)中，p表示0～4的整数，n表示1～30、优选1～20的整数。)
这些含有机硅基的二胺可以仅使用1种，也可以以由2种以上的组合形成的混合物的形式使用。上述含有机硅基的二胺可以使用市售品，例如可以直接使用信越化学工业社、东丽道康宁社、Chisso社销售的产品。具体地说，可以举出信越化学工业社制的KF-8010(氨基当量约为450，式(1)中的R1、R2、R3、R4是甲基，1和m是3)、X-22-161A(氨基当量约为840，式(1)中的R1、R2、R3、R4是甲基，l和m是3)等。
作为不含有有机硅基的二胺，只要能够与二酸酐之间发生酰亚胺化，就可以使用，没有特别限制，具体地说，为了提高聚酰亚胺的耐热性、与导体层的密合性、聚合度，通常使用芳香族二胺。作为这样的芳香族二胺的例子，可以举出9，9’-二(4-氨基苯基)芴、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-1，1’-联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-1，1’-联苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧)苯、1，3-二(4-氨基苯氧)苯、1，4-二(4-氨基苯氧)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧)苯基]砜、2，6-二氨基吡啶、2，6-二氨基-4-甲基吡啶、α，α-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
作为二酸酐，只要可以与二胺之间进行酰胺化，就可以使用，没有特别限制，具体地说，从聚酰亚胺的耐热性、与含有机硅基的二胺、不含有机硅基的二胺的相容性的方面考虑，通常使用芳香族二酸酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐等，这些之中，从聚酰亚胺的耐热性、导体层的密合性、与含有机硅基的二胺的相容性、聚合速度的角度出发，作为优选的例子，可以举出3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐。这些例示的二酸酐可以单独使用任意一种化合物，也可以组合两种以上使用。
制造聚酰亚胺时，首先进行对应的聚酰胺酸的制造。此处，对聚酰胺酸的合成反应没有特别限制，可以是公知的方法，并且通常在溶剂中进行。作为该反应所用的溶剂，只要对反应是惰性的溶剂，并且能够充分高分子量化到足以表现出聚酰亚胺的机械物理性能(特别是伸长率为20％以上)，则没有特别限定，例如可以将N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酚酸、二甲亚砜、γ-丁内酯等以5质量％～80质量％的溶质浓度单独或以混合形态使用。优选的是相溶化参数与聚酰亚胺近似的N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。特别优选的是γ-丁内酯。更优选的是使用本发明的后述的(B)混合溶剂作为聚合溶剂，因为这样在制成组合物后无需将聚合中使用的溶剂换成其他溶剂。
此处，所得到的聚酰胺酸的聚合度优选为2～600。附带说一下，聚酰亚胺具有与原聚酰胺酸同等的聚合度。此外，该聚合度可基于用GPC测定的重均分子量进行计算。聚合度的调整可与通常的缩聚系聚合物同样地通过调整单体成分的摩尔比来进行控制。例如，相对于1摩尔二酸酐成分使用0.8摩尔～1.2摩尔二胺成分。优选相对于1摩尔二酸酐成分使用0.9摩尔～1.1摩尔二胺。
所得到的聚酰胺酸优选其溶液的粘度处于0.2万mPa·S～20万mPa·S的范围。对于粘度，利用例如基于日本药局方的粘度测定法中的旋转粘度计(B型粘度计)或E型粘度计进行测定。
通过用公知的方法对以上述方法得到的聚酰胺酸进行脱水来进行酰亚胺化反应。例如，化学酰亚胺化法中，对上述反应得到的聚酰胺酸并没有特别限制，可以用乙酸酐、三氟乙酸酐、多磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等脱水剂单独或混合2种以上作用于聚酰胺酸，进行化学脱水。对化学酰亚胺化法的反应条件没有特别限制，可以采用公知的条件。
下面对可溶于本发明的组合物的溶剂的聚酰亚胺、特别是含有机硅基的聚酰亚胺的优选例子进行详细描述。
用于本发明的含有机硅基的聚酰亚胺可以通过二阶段反应来得到。首先，在碱性催化剂或由内酯类或酸性化合物和碱组成的混合催化剂的存在下，使用(B)混合溶剂将二酸酐成分和在分子骨架中含有有机硅基的二胺成分缩聚，得到含有机硅基的聚酰亚胺低聚物，接下来，使用后述的(B)混合溶剂，将二酸酐成分和/或分子骨架中不含有有机硅基的二胺成分缩聚在该低聚物上，延长链，由此得到本发明的含有机硅基的聚酰亚胺。该方法中，防止了由于含有机硅基的聚酰亚胺前体间发生交换反应而引起的无规共聚化，通过在这种情况下形成嵌段共聚物时，与混合3成分以上制成无规共聚物的方法相比，能够提高含有机硅基的聚酰亚胺的溶解性，并且能提高本发明的组合物的保存稳定性、电气特性、机械物理性能。
第一阶段的反应中，使用在分子骨架中含有有机硅基的二胺和二酸酐，但是，第一阶段的反应中，还可以含有含有机硅基的二胺以外的其他二胺。作为这样的二胺，通常使用芳香族二胺，以提高聚酰亚胺的耐热性、与导体层的密合性、聚合度。作为这样的芳香族二胺的例子，可以举出9，9’-二(4-氨基苯基)芴、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-1，1’-联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-1，1’-联苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧)苯、1，3-二(4-氨基苯氧)苯、1，4-二(4-氨基苯氧)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧)苯基]砜、2，6-二氨基吡啶、2，6-二氨基-4-甲基吡啶、α，α-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
包括第二阶段使用的二胺的全部二胺成分中，第一阶段使用的所述含有有机硅基的二胺的比例为15质量％～85质量％，更优选为35质量％～80质量％。含有有机硅基的二胺单元为15质量％以上时，伸长率、柔曲性得到提高，基板的翘曲减少、密合性提高，因此是优选的；含有有机硅基的二胺单元为85质量％以下时，耐热性得到提高。另外，第一阶段的全部二胺和全部二酸酐的摩尔比优选为0.5～2.0，第二阶段的全部二胺和全部二酸酐的摩尔比为0.95～1.05，优选为0.98～1.02。
作为反应催化剂，使用单成分系的碱性催化剂或由内酯类或酸性化合物和碱组成的混合催化剂。作为单成分系的碱性催化剂，可以举出例如三乙胺、三丁基胺之类的叔胺类；吡啶、2-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶之类的吡啶衍生物；1，4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉等。作为混合催化剂，可以举出例如β-丁内酯、γ-戊内酯之类的内酯类或丁烯酸、草酸等酸性化合物与上述记载的碱性化合物的混合物。使用酸性化合物和碱性催化剂的混合催化剂的情况下，酸与碱的混合比为1∶1～5(摩尔当量)，优选为1∶1～2。使用内酯类和碱催化剂的混合催化剂的情况下，存在水时，形成酸-碱的复盐发挥催化剂作用，完成脱水、酰亚胺化，水跑到反应体系外时，失去了催化剂作用。相对于全部的二酸酐(第2阶段使用二酸酐的情况下包括这些二酸酐)，单成分或混合催化剂的用量为1/100～1/5摩尔，优选为1/50～1/10摩尔。另外，为了除去因脱水、酰亚胺化而生成的水，可以使用能够与水共沸并蒸馏除去的溶剂。作为这样的溶剂，可以举出例如苯或甲苯、二甲苯之类的烷基苯系；甲氧基苯之类的烷氧基苯系等芳香族系化合物。
第一阶段的反应条件如下：温度140℃～180℃，对反应时间没有特别限制，通常为0.5小时～3小时左右。生成的水通过共沸被连续地除去到体系外。
生成的水的量达到理论量，不再有水分被排出到体系外后，进行冷却，添加二酸酐成分和/或分子骨架中不含有有机硅基的二胺成分，进行第二阶段的反应。此处，作为使用的二酸酐成分和不含有有机硅基的二胺成分，可以使用所述例示物质。这些成分可以与第一阶段的中使用的相同，也可以不同。添加第二阶段使用的预定量的二酸酐、二胺化合物、溶剂，与第一阶段同样地在140℃～180℃进行反应，具体描述见实施例。生成的水通过共沸被连续地排出到体系外。不再生成水的情况下，将其完全蒸馏除去。此时，如果没有完全蒸馏除去水，则印刷时水发生挥发，导致粘度变化、污染环境气氛等，所以不是优选的。对于反应时间没有特别限制，通常为3小时～8小时左右，聚合反应可以通过粘度测定和/或GPC测定来监视，所以，通常进行反应直至达到预定的粘度、分子量。含有机硅基的聚酰亚胺的重均分子量优选为30000～200000，进一步优选为30000～120000。另外，还可以添加邻苯二甲酸酐之类的酸酐、苯胺等芳香族胺作为末端终止剂。
此外，可溶于溶剂的嵌段共聚物的聚酰亚胺的通常的制造方法在美国专利第5,502,143号说明书中有记载。
如此操作可得到能溶于溶剂的聚酰亚胺。此时的固体成分浓度优选为10质量％～50质量％，更优选为40质量％～50质量％。固体成分浓度为10质量％以上时，涂膜容易厚膜化，固体成分浓度为50质量％以下时，组合物的成型性提高。
得到的聚酰亚胺可以直接或进一步添加必要的溶剂、添加剂等来制成本发明的组合物。
(B)混合溶剂
本发明所用的2种以上的混合溶剂将2种以上的溶剂混合使用。该混合溶剂的相溶化参数必须为9～14。上述的相溶化参数也称作溶解度参数、SP值等，使用J.Brandrup，E.H.Immergut.主编的聚合物手册第三版(A Wiley-Interscience出版)的p.VII/525～526所述的数值，在名称没有记录的情况下，设亚甲基的值为272，利用Small值进行计算，使用该计算值作为所述相溶化参数。另外，化学结构没有记录的情况下，使用vanKrevelen值。另外，2种以上的混合溶剂的相溶化参数由各溶剂的相溶化参数和各溶剂的重量平均含有率来计算。2种以上的混合溶剂的相溶化参数为9以上时，聚酰亚胺的表现出柔曲性的化学结构的溶解性提高，所以提高了组合物的柔曲性；小于14时，聚酰亚胺的表现出耐热性的化学结构的溶解性提高，所以提高了组合物的耐热性。
从平衡地表现出组合物的柔曲性和耐热性的方面出发，本发明所用的2种以上的混合溶剂优选混合溶剂中所含有的相溶化参数最大的溶剂与最小的溶剂的相溶化参数之差的绝对值为1.2以上。
作为2种以上的混合溶剂，具体地说，可以举出80质量份苯甲酸丁酯/20质量份γ-丁内酯(相溶化参数为9.64)等组成的混合溶剂。
本发明所用的2种以上的混合溶剂优选含有相溶化参数为9～10的芳香族类溶剂和相溶化参数为8.5～15的极性溶剂。另外，优选芳香族类溶剂的相溶化参数和极性溶剂的相溶化参数之差的绝对值为1～5。芳香族类溶剂良好地溶解了聚酰亚胺中富于柔曲性的化学结构，极性溶剂良好地溶解了聚酰亚胺中富于耐热性的化学结构。
作为芳香族类溶剂，具体可以举出苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸仲戊酯、苯甲酸-3-戊酯、苯甲酸-2-甲基-1-丁酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸叔戊酯、苯甲酸-3-甲基-2-丁酯、苯甲酸新戊酯等苯甲酸酯类溶剂。其中，从组合物的加工后的干燥性方面考虑，优选具有碳原子数为3～5的烃基的苯甲酸酯系溶剂，特别是从极性溶剂的吸湿性和干燥性的平衡方面出发，优选苯甲酸丁酯(相溶化参数为9.38)。
作为极性溶剂，从聚酰亚胺的聚合性方面出发，优选乙酰胺系、吡咯烷酮系、内酯系，具体可以举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。其中，从经济性性、获得性、环保性的方面出发，优选内酯系溶剂，特别是从组合物的保存稳定性和加工后的干燥性方面出发，优选γ-丁内酯(相溶化参数为10.65)。
其中，本发明所用的混合溶剂中的芳香族类溶剂的含有比率优选为60质量％～95质量％。本发明所用的混合溶剂中的芳香族类溶剂的含有比率为60质量％以上时，组合物的溶解性提高，含有比率为95质量％以下时，聚合性提高。相对于100质量份聚酰亚胺，本发明所用的2种以上的混合溶剂优选为1质量份～1000质量份。本发明所用的2种以上的混合溶剂为1质量份以上时，加工性提高，本发明所用的2种以上的混合溶剂为1000质量份以下时，容易进行厚膜化。
对于本发明所用的混合溶剂来说，优选聚酰亚胺的相溶化参数和混合溶剂的相溶化参数之差小。通过使用与聚酰亚胺的相溶化参数之差小的混合溶剂，提高了聚酰亚胺在溶剂中的溶解性。本发明所用的混合溶剂的相溶化参数和聚酰亚胺的相溶化参数之差的绝对值优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下。
(C)金属氢氧化物的颗粒
本发明中可以使用金属氢氧化物的颗粒。具有电子电路图案的层积体通常要求具有阻燃性，由于层积体的阻燃性没有问题，所以本发明中金属氢氧化物的颗粒不是必须的。但是，通过添加金属氢氧化物的颗粒来提高由本发明的组合物形成的涂膜的阻燃性这一点能进一步提高涉及含有本发明的涂膜的层积体的阻燃性的可靠性，所以是优选的。值得注意的是，过去大于现有的电子电路图案的100μm布线宽的十分之一(10μm)的不均一成分被看作有损可靠性的杂质，但近年来，电子电路要求布线微细化，所以大于50μm布线宽的十分之一(5μm)的不均一成分被看作有损可靠性的杂质。因此，要求更微细的颗粒均匀地分散，但是，由于表面积增加，所以微细的颗粒在颗粒间的相互作用下会发生凝聚，容易变成较大的颗粒；另外，由于溶剂的种类、聚合物的组成、分子量、颗粒的表面处理等各种因素会影响到分散，所以微细的颗粒不易进行均匀分散。已证明，通过对表面处理、粒径、比表面积进行限定，不使用容易导致物理性能降低的分散剂等就能将本发明中选择性使用的金属氢氧化物的颗粒良好地分散在本发明的聚酰亚胺和2种以上的混合溶剂中，使金属氢氧化物的颗粒良好地分散在由本发明的组合物形成的涂膜中。
另外，使用金属氢氧化物的颗粒的情况下，不使用含卤素的物质就能赋予组合物以阻燃性和触变性。
本发明所用的金属氢氧化物的颗粒优选经二氧化硅表面处理后的平均粒径为0.1μm～5μm、比表面积为5m2/g～50m2/g。
经二氧化硅表面处理的情况下，金属氢氧化物的颗粒的耐酸性、在聚酰亚胺中的分散性提高，有助于触变赋予性和阻燃性的均匀化。
平均粒径为0.1μm以上的颗粒的处理性提高，不易发生凝聚，更容易分散在组合物中。平均粒径为5μm以下的颗粒用于具有50μm以下的微细电气布线的印刷线路板的情况下，金属氢氧化物处于布线下的绝缘层的一部分中的可能性降低，因布线与绝缘层的粘结性降低而导致的剥离的发生概率降低，所以可靠性得到提高。
比表面积为5m2/g以上的颗粒在组合物中的分散性提高，比表面积为50m2/g以下的颗粒不含微粉，所以容易处理，不易发生凝聚，分散性提高。
优选金属氢氧化物的颗粒中重金属的含量为1质量％以下。重金属的总量为1质量％以下时，因酸等而导致重金属流失、重金属污染等的可能性降低，减少了环境负担。另外，从环保性考虑，金属优选使用碱金属、碱土类金属，从经济性、获得性出发，最优选氢氧化镁。
本发明所用的金属氢氧化物的颗粒优选源自二氧化硅的硅含量为1质量％～30质量％。源自二氧化硅的硅含量可使用荧光X射线分析装置进行测定。源自二氧化硅的硅含量为1质量％以上时，耐酸性、在含有机硅基的聚酰亚胺中的分散性得以提高，源自二氧化硅的硅含量为30质量％以下的情况下，能够用更少的金属氢氧化物的颗粒来提供阻燃性。
作为本发明所用的金属氢氧化物的颗粒用二氧化硅进行表面处理的方法，可以举出下述方法等：例如，在金属氢氧化物的颗粒的浆料中添加硅酸钠等有机硅酸盐后，用硫酸等酸中和，使二氧化硅在金属氢氧化物的颗粒的表面析出。
相对于100质量份聚酰亚胺，本发明所用的金属氢氧化物的颗粒的添加量为5～50质量份。本发明所用的金属氢氧化物的颗粒的添加量为5质量份以上时，容易提供阻燃性、赋予触变性，本发明所用的金属氢氧化物的颗粒的添加量为50质量份以下的情况下，其被均匀分散，所得到的涂膜的柔曲性提高。另外，这种情况下，对混合溶剂的量没有特别限制，但优选为1质量份～1000质量份以下。
(D)乙酰丙酮金属络合物
本发明的组合物以上述的2种以上的混合溶剂、聚酰亚胺为成分，通过直接使用，就能得到在组合物的保存稳定性、柔曲性、耐热性、耐试剂性等方面表现优异的涂膜，但可以进一步添加添加剂等来赋予功能。
作为添加剂，乙酰丙酮金属络合物通常被用于提高对导体层的粘结性，但对本发明的组合物来说，已证明其具有明显提高耐溶剂性、特别是对丁酮的耐性的效果。即，通过添加乙酰丙酮金属络合物，本发明的组合物无论是否含有可溶于溶剂的聚酰亚胺，均能提高加工-干燥后的耐溶剂性、特别是对丁酮的耐性。作为乙酰丙酮金属络合物，可以举出乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铝等，优选不发生重金属污染的轻金属的络合物，特别是从获得性方面出发，优选属于铝络合物的乙酰丙酮铝。另外，优选相对于100质量份含有机硅基的聚酰亚胺添加0.1质量份～10质量份乙酰丙酮金属络合物。乙酰丙酮金属络合物为0.1质量份以上时，可以得到提高耐溶剂性的效果，乙酰丙酮金属络合物为10质量份以下时，不会损害固化后的涂膜的耐热性。
另外，乙酰丙酮金属络合物与源自聚合聚酰亚胺时使用的溶剂的聚酰亚胺的活性基的相互作用有时会损害组合物的保存稳定性，但是如果组合物使用的聚酰亚胺是使用本发明的组合物中所使用的2种以上的混合溶剂聚合得到的，则添加乙酰丙酮金属络合物也能表现出实用上没有任何问题的良好的保存稳定性。
(E)其他成分
本发明的组合物进行印刷时流挂或渗色小，并且对丝网的粘连小，但为了提供更好的触变性，可以添加使用公知的填料、触变性赋予剂。作为填料，可以使用绝缘性无机填料、树脂包覆的无机填料或树脂填料。作为绝缘性无机填料，可以举出例如气相法二氧化硅(AEROSIL)、二氧化硅(平均粒径0.001μm～0.2μm)、氧化铝、二氧化钛、磷化合物(红磷、缩合型磷酸酯、磷腈化合物)；作为树脂包覆的无机填料，可以举出PMMA/聚乙烯系和二氧化硅/聚乙烯系等。作为树脂填料，可以举出例如平均粒径为0.05μm～100μm的微粒状环氧树脂、多磷酸三聚氰胺、蜜勒胺、三聚氰胺氰尿酸酯、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、三嗪化合物等。填料优选平均粒径为0.1μm～5μm的微粒。优选相对于100质量份聚酰亚胺，填料的量为5～20质量份。作为触变赋予剂，可以举出例如微细的粉末状(平均粒径为1μm～50μm)且表面具有硅烷醇基的二氧化硅等。优选相对于100质量份聚酰亚胺，触变赋予剂的量为5质量份～30质量份。
另外，还可以添加公知的消泡剂、流平剂等添加剂。作为流平剂，例如优选使其含有约100ppm～约2质量％的表面活性剂成分，由此能够在抑制发泡的同时提高涂膜的平坦性。优选是不含离子性杂质的非离子性添加剂。作为适当的表面活性剂，可以举出例如3M社的“FC-430”、BYK Chemi社的“BYK-051”、日本UNICAR社的Y-5187、A-1310、SS-2801～2805；作为消泡剂，可以举出BYK Chemi社的“BYK-A501”、道康宁社的“DC-1400”；作为硅酮系泡消剂，可以举出日本UNICAR社的SAG-30、FZ-328、FZ-2191、FZ-5609、信越化学工业社制造的KS-603等。相对于100质量份聚酰亚胺，添加量优选为1质量份～20质量份，进一步优选为2质量份～5质量份。
下面说明本发明的组合物的制造方法。
(F)组合物
可以利用三辊磨机、球磨机、均相混合机、行星式混合器等现有的混炼机将上述成分制成本发明的组合物。
本发明的组合物优选组合物的挥发速度为2.0质量％/小时以下。该挥发速度是指如下的值：将聚酰亚胺固体成分为30质量份的1g组合物均匀铺在内直径48mm的玻璃制培养皿中，在23℃、湿度50％的环境下测定每1小时组合物的减少量，该值即为挥发速度。组合物的挥发速度为2.0质量％/小时以下的情况下，组合物的粘度等稳定性提高，适合长时间的连续印刷等加工。
对于本发明的组合物来说，优选该组合物经涂布、自动均化所得到的膜厚为25μm的未干燥膜在23℃、湿度50％的环境下放置1小时后，末干燥膜不变成白色。由于未干燥膜未变成白色，所以干燥后的涂膜均匀，可靠性提高。
(G)油墨
本发明的油墨是在本发明的组合物中添加着色剂而得到的，添加着色剂其目的是对印刷法中的图案形成后的错位、灰尘、渗色、渗入等进行检查。作为着色剂，可以使用染料、颜料等。特别优选添加绝缘性的可靠性高的无卤素的有机颜料酞菁蓝。相对于100质量份聚酰亚胺固体成分，添加量优选为1质量份～20质量份，进一步优选为2质量份～5质量份。
由于酰亚胺化已经结束了，所以本发明的油墨的保存稳定性良好。作为形成涂膜的加工方法，可以通过丝网印刷、喷墨法或精密分配法将本发明的油墨印刷到具有柔软性的印刷线路板等上。因为其室温环境下的保存稳定性良好，所以特别适合丝网印刷。
本发明的油墨可以含有多达10质量％～50质量％的固体成分，所以能够形成厚膜。另外，由于没有吸湿导致的析出，所以丝网印刷中几乎不会出现网眼堵塞，并且由于保存稳定性良好，所以连续印刷性优异。本发明的聚酰亚胺在反应工序中进行酰亚胺化，所以只需干燥除去溶剂就能形成由聚酰亚胺构成的涂膜。
(H)涂膜
本发明的涂膜可通过对本发明的组合物进行涂布、自动均化、干燥来得到。
作为干燥的条件，根据涂布膜厚，利用烘箱或者加热板在80℃～250℃进行干燥，在全部的处理期间，可以是以恒定的温度进行干燥，也可以一边慢慢地升温一边进行干燥。从保护导体层、改善基板的翘曲的角度出发，干燥的条件优选为250℃以下。另外，由于聚酰亚胺容易吸湿，所以为了除去水分优选在80℃～150℃干燥10分钟～120分钟后，再在150℃～250℃进行10分钟～40分钟的热处理，从而提高涂膜的均匀性。另外，干燥中的最高温度为150℃～220℃，并优选在空气环境、氮环境、真空环境等不使导体层老化的温度和气氛下加热5分钟～200分钟。
对于本发明的涂膜，优选通过加工后的干燥将溶剂残量控制在3ppm～100ppm。溶剂残量为3ppm以上时，在形成有涂膜的柔性印刷线路板上不会产生难以允许的明显翘曲，溶剂残量为100ppm以下时，不会产生回流焊接处理等高温所导致的热处理时的发泡、膨胀等不良现象。
本发明的涂膜的膜厚优选为1μm～50μm。膜厚为1μm以上时，容易进行处理，膜厚为50μm以下时，容易弯折和安装。
(I)层积体
本发明的层积体由本发明的涂膜和其他的结构体构成。作为其他的结构体，可以举出绝缘体、导体层以及由绝缘体和导体层构成的电路。
作为绝缘体，可以举出玻璃布浸渍环氧树脂固化体、聚酯膜、聚酰亚胺膜，从适当表现出本发明的涂膜的柔曲性的方面考虑，优选柔性绝缘体，特别是从适当表现出本发明的涂膜的耐热性的方面考虑，优选由聚酰亚胺构成的绝缘体。
对柔性绝缘体的膜厚没有特别限制，从层积体的处理性的角度出发，优选为3μm～150μm。其中更优选为5μm～50μm，进一步优选为7.5μm～40μm。
作为导体层，可以举出由金属和非金属构成的导体层，从经济性、获得性出发，优选金属。作为由金属构成的导体层，可以通过溅射、镀覆、金属箔来形成，从经济性方面出发，优选使用金属箔。另外，作为金属箔，从经济性方面出发，优选使用电解金属箔，从柔曲性方面出发，优选轧制金属箔。
作为用于导体层的金属，可以举出铝、不锈钢、铜等，从导电性和经济性方面出发，优选铜。
在利用印刷法等对绝缘体上的导电层进行图案化而形成的电路图案上形成本发明的涂膜进行使用时，本发明的层积体对发挥有本发明的涂膜的耐热性、耐溶剂性、电气特性的电路表现出保护性，因此本发明的层积体是优选的。
对于本发明的层积体来说，从表现出本发明的组合物或油墨在涂布后的形状保持性的方面考虑，优选利用本发明的组合物或油墨经丝网印刷等方法在含有电路的绝缘体上覆盖涂膜时，存在小于2000μm的未覆盖涂膜的独立部位。上述的小于2000μm的独立部位形成为圆形、四边形等多边形，能够安装LSI、电阻、电容器等电子部件的电连接部位。
对于本发明的层积体来说，从表现出本发明的组合物或油墨在涂布后的形状保持性的方面考虑，优选利用本发明的组合物或油墨经丝网印刷等方法在含有电路的绝缘体上覆盖涂膜时，存在2000μm以上的覆盖有涂膜的独立部位。上述覆盖有涂膜的2000μm以上的独立部位作为含有电路的绝缘体的独立通路、焊盘(pad)的保护是有效的，能够用必要最少量的组合物或油墨进行保护，所以在经济性、环保性方面是优选的。
对本发明的层积体来说，从防止导体层老化的方面出发，优选对未覆盖涂膜的导体层实施电解镍-金镀覆。另外，从保护导体层方面出发，优选在覆盖有涂膜的导体层和未覆盖所述涂膜的导体层的界面，电解镍-金镀覆向有覆盖的导体层侧的钻入量小于100μm。
由于本发明的涂膜具有耐热性，本发明的层积体不易由于放热量大的电子部件的热而导致老化。
(J)电子机器
本发明的电子机器是装有弯曲状态的本发明的层积体的电子机器。本发明的层积体富于柔曲性，具有低回弹性，所以作业性良好，并且本发明的涂膜富于柔软性，所以能够在弯曲的状态下表现出良好的可靠性。
接着，对为明确本发明的效果而进行的实施例和比较例进行说明。
各物理性能以下述的方法进行测定。
1金属氢氧化物的颗粒源自二氧化硅的硅含量和各重金属的含量
使用株式会社Rigaku制造的荧光X射线分析装置3270型在下述的条件进行测定。X射线靶材：铑；X射线管电压：50kV；X射线管电流：50mA；检测器：闪烁计数器、气体比例计数器；测定气氛：真空(约1.3Pa)；测定元素范围：F～U。将测定试样加压成型为直径30mm×厚度5mm的盘状使用。
2金属氢氧化物的颗粒的平均粒径
用扫描型电子显微镜拍摄金属氢氧化物的颗粒的照片，测定50个随机的代表性颗粒的粒径，进行平均，作为平均粒径。
3金属氢氧化物的颗粒的比表面积
利用吸附液氮的BET法进行测定。
4组合物的挥发速度
将聚酰亚胺固体成分为30质量份的1g组合物在内直径48mm的玻璃制培养皿中均匀铺开，在23℃、湿度50％、风速0.2m/秒～0.3m/秒的环境下测定6小时的重量变化，根据100分钟到300分钟的测定时间的重量变化，利用线性回归计算斜率，换算成每1小时组合物的减少量，以该换算值为组合物的挥发速度。
5回弹力
在23℃、湿度50％的环境下，使用宽15mm、长20mm的层积体，将层积体的端部固定于电子天平后，夹持另一个端部，以0.5mm的屈曲半径使层积体的中央部弯曲后，保持1分钟，测定增加的总量，作为回弹力(g/cm)。
[实施例1]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
在安装有不锈钢制锚型搅拌器的2升的3口分离烧瓶上安装具有水分分离阱的球形冷凝管。加入111.68g(360毫摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐(MANAC社制造)(以下简称为ODPA)、165.24g(180毫摩尔)二氨基硅氧烷化合物BY16-853U(东丽道康宁社制造)(氨基当量459，以下简称为BY16)、4.33g(43毫摩尔)γ-戊内酯、6.83g(86毫摩尔)吡啶、235.2g苯甲酸正丁酯、100.8gγ-丁内酯。在室温、氮气气氛下，以180rpm的搅拌速度搅拌30分钟后，升温到180℃，搅拌1小时。反应中除去水。
接着，进行冷却，在第2阶段，加入22.34g(72毫摩尔)ODPA、63.15g(216毫摩尔)1，3-二(3-氨基苯氧)苯(三井化学社制造)(以下简称为APB)、10.52g(36毫摩尔)1，3-二(4-氨基苯氧)苯(和歌山精化工业社制造)(以下简称为TPE-R)、140g苯甲酸正丁酯、60gγ-丁内酯，在180℃以180rpm搅拌下反应5小时。反应中将水等回流物排出到体系外，由此得到浓度为41质量％的含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
将如此得到的含有机硅基的聚酰亚胺用凝胶渗透色谱仪(东曹社制造)测定分子量时，其苯乙烯换算分子量的数均分子量(Mn)为34,000、重均分子量(Mw)为60,000、Z均分子量(Mz)为63,000。另外，含有机硅基的聚酰亚胺的相溶化参数为9.37。
(组合物的制作)
在900g合成的含有机硅基的聚酰亚胺溶液中加入325g苯甲酸正丁酯、55.5g(相对于100质量份含有机硅基的聚酰亚胺为6质量份)经二氧化硅表面处理的平均粒径为0.8μm、比表面积为9.0m2/g的氢氧化镁(用荧光X射线分析进行成分分析的结果如下，Mg：84.4质量％、Si：14.9质量％、Fe：0.04质量％、Zn：0.02质量％)、11.1g消泡剂(信越化学工业社制造KS-603)、3.7g(相对于100质量份含有机硅基的聚酰亚胺为0.4质量份)乙酰丙酮铝和7.38g有机颜料酞菁蓝粉末后，用NR-120A陶瓷三辊磨机(Noritake Co.，Ltd.制造)充分混合，得到本发明的组合物。
组合物所含有的2种以上的混合溶剂的相溶化参数为9.61。另外，组合物的挥发速度为1.2质量％/小时。
(印刷性/连续印刷性的评价)
印刷使用测试用印刷网(350目，不锈钢制，乳剂厚20μm，网框尺寸180mm×200mm)和LS-25GX丝网印刷机(newlong社制造)进行。进行印刷时设定条件如下，刮板速度：30mm/秒～80mm/秒；间隙(清除率)：1.5mm～3.0mm；刮板角度：70°、刮板压入量：0.3mm。针对评价项目进行特性评价。对于聚酰亚胺保护膜图案形状，用柔性电路线路板考察电路布线上的印刷性和缺口图案的印刷性。具体地说，在铜布线图案为行/行距：30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μm的布线基板上全面印刷油墨，在室温进行5分钟～10分钟自动均化，用热风烘箱在120℃加热60分钟、在200℃加热30分钟，将有机溶剂成分干燥后，考察油墨是否埋在空隙间。另外，作为缺口图案的印刷性，准备图案形状为圆形(直径2000μm)和正方形(一边的长度为6000μm)的样品进行考察。此外，印刷时，连续印刷100次，从印刷开始抽取图案直至第10次印刷(参见图3和图4)，以后每10次印刷抽取图案直至100次印刷(参见图5和图6)，在与上述相同的条件进行自动均化、干燥后，通过肉眼和光学显微镜观察与所述相同的图案的形状。对在电路布线上的埋入性不良、图案的“渗色或流挂不良(糊料向图案宽方向扩散，与相邻的图案相接的脊部状态不良)”、“漏印或缺失”以及“滚动性(移动刮板时糊料在丝网上于刮板的行进方向侧的前面以大致圆柱状态旋转流动时的旋转状态不良)”进行评价。均得到了良好的结果。另外，对于上述试样进行弯曲评价(1R、外弯)，试样均未发生在铜布线部分的电阻变化，弯曲部分没有发现裂纹。
另外，在行/行距：30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μm的布线基板上的一部分上印刷油墨，以镍的厚度约5μm、金的厚度约0.05μm的方式在未印刷的部分实施电解镍-金镀覆，通过荧光X射线分析，镀覆向印刷有油墨的部分的钻入量小于100μm。另外，对截面进行观察，镀覆向印刷有油墨的部分的钻入量小于100μm，利用电阻计证实了布线间的绝缘状态良好。另外，在行/行距：30μm/30μm、50μm/50μm、75μm/75μm、100μm/100μm的梳形布线基板的梳形部印刷油墨，在DC50V、85℃、湿度85％的条件下放置1000小时，同时测定电阻，实施可靠性试验，结果良好，均始终保持大于109Ω的电阻。
进行连续印刷的结果如下：经过2小时后，印刷结果未见异常。另外，制成组合物后，在室温保存3个月后，在与上述相同的条件进行印刷，印刷结果与上述的结果相同，未见异常。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
作为上述的印刷承印物，使用东丽杜邦社制造的KAPTON(注册商标)100EN和古河电路铜箔株式会社(Furukawa Circuit Foil)制的铜箔F2-WS(18μm)，100EN在两面进行印刷，F2-WS在单面进行印刷，以与上述相同的条件进行自动均化、干燥后用作试样，用于下述的试验。
印刷在100EN上的试样的燃烧性试验的结果为UL-94VTM-0，表现出了良好的阻燃性。
印刷在100EN上的试样的翘曲(将试样切成5cm×5cm，测定4角的翘曲的总值)为40mm以下，翘曲/卷曲少，结果良好。印刷在F2-WS上的试样的耐热性方面，基于JPCA-BM02标准进行试验时，将切成3cm×3cm的试样在260℃的焊料浴中漂浮60秒，未见外观上的膨胀/烧焦等异常。
印刷在100EN上的试样的耐试剂性方面，将切成5cm×5cm的试样在2摩尔/升盐酸水溶液、2摩尔/升氢氧化钠水溶液中于室温浸泡15分钟后，进行水洗，在100℃干燥30分钟，测定浸泡前后的质量变化，质量变化在3％以下，表现出了良好的耐试剂性。
耐溶剂性方面，在与耐试剂性的评价相同的条件下，对异丙醇、丁酮进行试验，试验结果如下，使用异丙醇时，质量变化为3质量％以下，使用丁酮时，质量变化为20质量％以下，表现出了良好的耐溶剂性。
将涂膜从上述试样上取出，用热分解气相色谱法(将试样加热到300℃，捕捉产生的气体后，用气相色谱法进行测定的方法)测定溶剂残量，测得的溶剂残量约为20ppm。
印刷在100EN上的试样的回弹力为31g/cm。另外，通过蚀刻从印刷在F2-WS上的试样上除去铜箔后，对涂膜的拉伸度进行测定，结果伸长率大于20％，涂膜坚韧。
(层积体的评价)
使用ESPANEX M(新日铁化学社制造)(绝缘层的厚度为25μm、导体层为铜箔F2-WS(18μm))作为柔性印刷线路板的基材，制成行/行距：30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μm的梳形线路板。在该布线基板上的一部分上印刷油墨，以镍的厚度约5μm、金的厚度约0.05μm的方式在未印刷的部分实施电解镍-金镀覆，通过微量荧光X射线分析，镀覆向印刷有油墨的部分的钻入量小于100μm。另外，对截面进行观察，镀覆向印刷有油墨的部分的钻入量为10μm以下，利用电阻计证实了布线间的绝缘状态良好。另外，在梳形布线基板的梳形部印刷油墨，在DC50V、85℃、湿度85％的条件下放置1000小时，同时测定电阻，实施可靠性试验，结果良好，均始终保持大于109Ω的电阻。
另外，使用ESPANEX M(新日铁化学社制造)(绝缘层的厚度为25μm、导体层为铜箔F2-WS(18μm))的两面贴铜板，制作直径为100μm的二氧化碳激光通路，镀覆铜后，制成两面部件安装布线基板。在该布线基板的部件安装部以外印刷油墨，在未印刷部用焊料将部件固定后，利用260℃的IR回流炉进行部件安装，在油墨表面、布线部未见异常。另外，将部件非安装部弯曲成180度装入电子机器，在85℃、湿度85％、DC50V的环境下良好地运转1000小时以上。
[实施例2]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
将第2阶段加入的ODPA改为27.92g(90毫摩尔)、APB改为65.78g(225毫摩尔)、TPE-R改为13.15g(45毫摩尔)，除此以外，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法进行评价，得到良好的结果。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
以与实施例1同等的方法进行评价，得到良好的结果。所得到的涂膜的截面照片见图1。氢氧化镁分散良好。将所得到的涂膜在30质量％的硫酸水溶液中于室温浸泡24小时，进行耐酸试验，然后对浸泡液进行分析，未发现重金属的溶出。
(电气特性)
对(印刷性/连续印刷性的评价)中制成的行/行距：50μm/50μm、100μm/100μm的梳形线路板实施1000小时迁移试验(85℃、湿度85％、DC50V)，结果表现出1010Ω以上的良好的绝缘可靠性。
[实施例3]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
以与实施例2同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
将乙酰丙酮铝的添加量改为0g，除此以外，以与实施例2同等的方法制作组合物。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
以与实施例1同等的方法评价耐溶剂性，结果如下：室温2分钟浸泡试验中，使用丁酮时，质量变化为20质量％。
[实施例4]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法评价连续印刷性，其结果如下：直至经过1小时后，印刷结果未见异常。此外得到了同等的良好结果。
(层积体的评价)
使用ESPANEX M(新日铁化学株式会社制造)(绝缘层的厚度为25μm、导体层为铜箔F2-WS(18μm))作为柔性印刷线路板的基材，制成行/行距：30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μm的梳形线路板。在该梳形线路板的梳形部层积由热固性树脂构成的覆盖层CISV1215(NIKKAN INDUSTRIES社制造)，在DC50V、85℃、湿度85％的条件下放置1000小时，同时测定电阻，实施可靠性试验，常出现电阻值未达到109Ω的情况，可靠性差。
另外，在通过蚀刻除去了ESPANEX M(新日铁化学社制造)(绝缘层的厚度为25μm、导体层为铜箔F2-WS(18μm))的导体层后的基材上层积覆盖层CISV1215(NIKKAN INDUSTRIES社制造)，该层积体的回弹力为64g/cm，弯曲组装性差。
[实施例5]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法评价连续印刷性，其结果如下：直至经过1小时后，印刷结果未见异常。此外得到了同等的良好结果。
[实施例6]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
使用N-甲基-2-吡咯烷酮代替γ-丁内酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法进行评价，得到了同等的良好的结果。
[实施例7]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
使用N，N-二甲基乙酰胺代替γ-丁内酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法评价连续印刷性，其结果如下：直至经过1.5小时后，印刷结果未见异常。此外得到了同等的良好结果。
[实施例8]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
使用N，N-二甲基甲酰胺代替γ-丁内酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法评价连续印刷性，其结果如下：直至经过1.5小时后，印刷结果未见异常。此外得到了同等的良好结果。
[实施例9]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
使用二甲亚砜代替γ-丁内酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法评价连续印刷性，其结果如下：直至经过1.5小时后，印刷结果未见异常。此外得到了同等的良好结果。
[实施例10]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
使用苯甲酸异戊酯代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法评价连续印刷性，其结果如下：直至经过2小时后，印刷结果未见异常。此外得到了同等的良好结果。
[比较例1]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
以与实施例1同等的方法制作组合物。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
将涂布组合物后的干燥条件改为120℃、60分钟；250℃、60分钟，除此以外，以与实施例1同等的方法进行评价，结果如下：翘曲为40mm以上，有卷曲。以与实施例1同等的方法测定溶剂残量，结果为约2ppm。
[比较例2]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
以与实施例2同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
作为氢氧化镁，使用经硅烷偶合剂表面处理且平均粒径为1.0μm、比表面积为3.0m2/g的氢氧化镁(荧光X射线分析进行的成分分析结果如下，Mg：70质量％、Zn：30质量％)，除此以外，以与实施例2同等的方法制作组合物。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
以与实施例2同等的方法得到的涂膜的截面照片见图2。氢氧化镁出现凝聚，分散性差。进行与实施例2同等的耐酸试验，结果发现了属于重金属的Zn的溶出。
[比较例3]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法进行印刷，制作涂膜。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
将涂布组合物后的干燥条件改为120℃、60分钟，并且没有进行热处理，除此以外，以与实施例1同等的方法进行评价，结果溶剂残量大于100ppm，耐热性降低，出现了发泡。
[比较例4]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
仅使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯和γ-丁内酯，除此以外，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法制作组合物。组合物的挥发速度为3.6质量％/小时。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法评价连续印刷性，结果印刷中出现了丝网堵塞，产生了未被印刷的缺失部分，连续印刷性差。
[比较例5]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
仅使用苯甲酸苯酯代替苯甲酸正丁酯和γ-丁内酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
使用苯甲酸苯酯代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法进行印刷，制作涂膜。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
以与实施例1同等的方法进行评价，结果耐热性降低，出现了变形。
[比较例6]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
在安装有不锈钢制锚型搅拌器的2升的3口分离烧瓶上安装带有水分分离阱的球形冷凝管。加入111.68g(360毫摩尔)ODPA、165.24g(180毫摩尔)二氨基硅氧烷化合物BY16-853U(东丽道康宁株式会社制造)(氨基当量459，以下简称为BY16)、4.33g(43毫摩尔)γ-戊内酯、6.83g(86毫摩尔)吡啶、134.4g苯甲酸乙酯、201.6g三甘醇二甲醚。在室温、氮气气氛下，以180rpm的搅拌速度搅拌30分钟后，升温到180℃，搅拌1小时。反应中除去水。
接着，冷却到室温，加入22.34g(72毫摩尔)ODPA、63.15g(216毫摩尔)1，3-二(3-氨基苯氧)苯(三井化学社制造)(以下简称为APB)、10.52g(36毫摩尔)1，3-二(4-氨基苯氧)苯(和歌山精化工业社制造)(以下简称为TPE-R)、80g苯甲酸乙酯、120g三甘醇二甲醚，于180℃以180rpm的搅拌速度搅拌下反应5小时。反应中将水等回流物排出到体系外，由此得到浓度为41质量％的含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
在900g合成的含有机硅基的聚酰亚胺溶液中加入130g苯甲酸乙酯、195g三甘醇二甲醚、55.5g(相对于100质量份含有机硅基的聚酰亚胺为6质量份)经二氧化硅表面处理的平均粒径为0.8μm、比表面积为9.0m2/g的氢氧化镁(用荧光X射线分析进行成分分析的结果如下，Mg：84.4质量％、Si：14.9质量％、Fe：0.04质量％、Zn：0.02质量％)、11.1g消泡剂(信越化学工业社制造KS-603)、3.7g(相对于100质量份含有机硅基的聚酰亚胺为0.4质量份)乙酰丙酮铝和7.38g有机颜料酞菁蓝粉末后，用NR-120A陶瓷三辊磨机(Noritake Co.，Ltd.制造)充分混合，得到本发明的组合物。组合物所含有的2种以上的混合溶剂的相溶化参数为8.86。
(印刷性/连续印刷性的评价)
制成组合物后，于室温保存3个月后，以与实施例1相同的条件进行印刷，发现由于粘度上升而导致印刷性变差，出现了飞白。
[比较例7]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
以与实施例2同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
作为氢氧化镁，使用平均粒径为7.0μm的氢氧化镁，除此以外，以与实施例2同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法进行印刷，得到涂膜。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
以与实施例1同等的方法在焊料浴中漂浮，进行评价，评价结果如下：外观有变化，所以用光学显微镜进行了观察时发现了发泡。发泡的部分用EDX装置(能量分散X射线分光器)自带的扫描型电子显微镜进行观察，结果发现了氢氧化镁的凝聚体。
[比较例8]
(含有机硅基的聚酰亚胺溶液的合成)
仅使用三甘醇二甲醚代替苯甲酸正丁酯和γ-丁内酯，以与实施例1同等的方法合成含有机硅基的聚酰亚胺溶液。
(组合物的制作)
使用三甘醇二甲醚代替苯甲酸正丁酯，以与实施例1同等的方法制作组合物。
(印刷性/连续印刷性的评价)
以与实施例1同等的方法制作涂膜。
(涂布干燥后的涂膜的评价)
测定涂膜的拉伸度，伸长率未达到20％，涂膜脆弱。
产业上的可利用性
本发明的组合物在加工时具有良好的粘度稳定性、流动性，加工后具有良好的形状保持性，干燥时在不使导体层老化的温度范围具有良好的干燥性，干燥后能够得到在与金属/聚酰亚胺的粘结强度、阻燃性、耐热性、柔曲性、机械物理性能、耐试剂性方面表现优异的涂膜，因此其能够在具有电子电路的印刷线路板的基板材料领域中很好地使用。

Claims (53)

1.一种组合物，其特征在于，其含有(A)聚酰亚胺和(B)2种以上的混合溶剂，所述2种以上的混合溶剂的相溶化参数为9～14。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的相溶化参数为9～14。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的相溶化参数和所述2种以上的混合溶剂的相溶化参数之差的绝对值为2以下。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的组合物，其特征在于，比较所述2种以上的混合溶剂中所含有的各溶剂的相溶化参数时，相溶化参数最大的溶剂的相溶化参数与相溶化参数最小的溶剂的相溶化参数之差的绝对值为1.2以上。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的组合物，其特征在于，其含有相溶化参数为9～10的芳香族类溶剂和相溶化参数为8.5～15的极性溶剂。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述芳香族类溶剂的相溶化参数和所述极性溶剂的相溶化参数之差的绝对值为1～5。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的组合物，其特征在于，组合物的挥发速度为2.0质量％/小时以下。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺含有相溶化参数为6～8的化学结构和相溶化参数为10～14的化学结构。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺是含有机硅基的聚酰亚胺。
10.如权利要求5～9中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述芳香族类溶剂是苯甲酸酯类溶剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述芳香族类溶剂是具有碳原子数为3～5的烃基的苯甲酸酯类溶剂。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述芳香族类溶剂是苯甲酸丁酯。
13.如权利要求5～12中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述极性溶剂是乙酰胺系、吡咯烷酮系、内酯系中的任意一种或两种以上的溶剂。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述极性溶剂是所述内酯类溶剂。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述极性溶剂是γ-丁内酯。
16.如权利要求5～15中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述芳香族类溶剂的含量为60质量％～95质量％。
17.如权利要求9～16中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺是使用15质量％～85质量％的含有有机硅基的二胺合成的聚酰亚胺。
18.如权利要求9～17中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述含有有机硅基的二胺具有下述通式(1)所示的结构，
Figure F2009100045158C0000021
式(1)中的R1、R2、R3、R4相互独立地表示脂肪族基、脂环基、芳香族基或取代有1～3个脂肪族基或者含氧脂肪族基的芳香族基，l和m各自表示1～3的整数，n表示3～30的整数。
19.如权利要求9～18中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺是二酸酐和所述含有有机硅基的二胺反应得到的含有机硅基的聚酰亚胺低聚物与二酸酐以及不含有有机硅基的二胺反应得到的。
20.如权利要求1～19中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的重均分子量为30000～200000。
21.如权利要求1～20中任意一项所述的组合物，其特征在于，聚酰亚胺的含量为10质量％～50质量％。
22.如权利要求1～21中任意一项所述的组合物，其特征在于，其含有(C)金属氢氧化物的颗粒。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，其含有100质量份所述聚酰亚胺、1质量份～1000质量份所述2种以上的混合溶剂和5质量份～50质量份金属氢氧化物的颗粒。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述金属氢氧化物的颗粒经二氧化硅进行表面处理，其平均粒径为0.1μm～5μm，比表面积为5m2/g～50m2/g。
25.如权利要求22～24中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述金属氢氧化物的颗粒之中，重金属的含量为1质量％以下。
26.如权利要求24或25所述的组合物，其特征在于，所述金属氢氧化物的颗粒源自二氧化硅的硅含量为1质量％～30质量％。
27.如权利要求1～26中任意一项所述的组合物，其特征在于，其含有100质量份所述聚酰亚胺和0.1质量份～10质量份(D)乙酰丙酮金属络合物。
28.如权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述乙酰丙酮金属络合物是由轻金属形成的络合物。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述乙酰丙酮金属络合物是铝络合物。
30.如权利要求1～29中任意一项所述的组合物，其特征在于，该组合物经涂布、自动均化所得到的膜厚为25μm的未干燥膜在23℃、湿度50％的环境下放置1小时后，未干燥膜不变成白色。
31.一种涂膜，其特征在于，其是权利要求1～29中任意一项所述的组合物经涂布、自动均化、干燥而得到的。
32.一种涂膜，其特征在于，其是在250℃以下对权利要求1～29中任意一项所述的组合物进行热处理而形成的。
33.一种涂膜，其特征在于，其是将权利要求1～29中任意一项所述的组合物在80℃～150℃干燥10分钟～120分钟后，在150℃～250℃热处理10分钟～40分钟而形成的。
34.一种涂膜，其特征在于，其由权利要求1～29中任意一项所述的组合物形成，并且溶剂含量为3ppm～100ppm。
35.一种涂膜，其特征在于，其由权利要求1～29中任意一项所述的组合物形成，并且干燥后的膜厚为1μm～50μm。
36.一种油墨，其特征在于，其由权利要求1～29中任意一项所述的组合物形成。
37.如权利要求36所述的油墨，其特征在于，其用于丝网印刷。
38.一种层积体，其特征在于，其含有权利要求31～35中任意一项所述的涂膜。
39.如权利要求38所述的层积体，其特征在于，其含有电路图案。
40.如权利要求39所述的层积体，其特征在于，其含有柔性绝缘体和形成在所述绝缘体上的权利要求31～35中任意一项所述的涂膜。
41.如权利要求40所述的层积体，其特征在于，所述柔性绝缘体由聚酰亚胺形成。
42.如权利要求40或41所述的层积体，其特征在于，所述柔性绝缘体的膜厚为3μm～150μm。
43.如权利要求39～42中任意一项所述的层积体，其特征在于，所述电路图案含有由金属构成的导体层。
44.如权利要求43所述的层积体，其特征在于，所述电路图案含有由金属箔构成的导体层。
45.如权利要求44所述的层积体，其特征在于，所述电路图案含有由电解金属箔或轧制金属箔构成的导体层。
46.如权利要求39～45中任意一项所述的层积体，其特征在于，所述电路图案含有由铜构成的导体层。
47.一种层积体，其特征在于，其在所述电路图案之上形成有权利要求31～35中任意一项所述的涂膜。
48.如权利要求38～47中任意一项所述的层积体，其特征在于，其含有未覆盖涂膜的不足2000μm的独立部位。
49.一种层积体，其特征在于，其含有覆盖有权利要求31～35中任意一项所述的涂膜的2000μm以上的独立部位。
50.如权利要求38～49中任意一项所述的层积体，其特征在于，对未覆盖涂膜的导体层实施了镍-金镀覆。
51.一种层积体，其特征在于，在覆盖有权利要求31～35中任意一项所述的涂膜的导体层和未覆盖所述涂膜的导体层的界面，镍-金镀覆向有覆盖的导体层侧的钻入量小于100μm。
52.如权利要求39～51中任意一项所述的层积体，其特征在于，其用于安装电子部件。
53.一种电子机器，其特征在于，其是将权利要求39～52中任意一项所述的层积体以弯曲的状态进行组装而形成的。
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