CN100594223C - 印刷用嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供聚酰亚胺油墨组合物，其印刷性和连续印刷性良好，且可以在220℃或以下低温干燥，干燥时可以提供尺寸稳定性高、耐热性、弹性低、挠性、翘曲性低、耐化学药品性、与基材类的粘合性、耐镀敷性好的被膜。该目的通过印刷用聚酰亚胺油墨组合物实现，其含有混合溶剂与可溶于该溶剂的聚酰亚胺，所述混合溶剂含有苯甲酸酯类和甘醇二甲醚类溶剂而成，该聚酰亚胺是如下得到的：在碱性催化剂或包含内酯类或酸性化合物和碱的混合催化剂存在下，将四羧酸二酐成分与分子骨架中含有硅氧烷键的二胺成分缩聚得到聚酰亚胺低聚物，再将该聚酰亚胺低聚物与四羧酸二酐成分和/或分子骨架中不含有硅氧烷键的二胺成分缩聚，其中含有硅氧烷键的二胺成分相对于总二胺成分为15～85重量%。

Description

印刷用嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物
技术领域
本发明涉及一种印刷用聚酰亚胺油墨组合物。更详细地，涉及一种印刷用嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物，其连续印刷性好，且可以在220℃或以下低温干燥，在干燥后可以提供一种尺寸稳定性高、耐热性、挠性、与基材类的粘合性、耐镀敷性好的被膜，可一次成形微细图案膜。
背景技术
由于耐热性好，聚酰亚胺逐渐被用作挠性印刷电路板的电路或半导体晶片的保护膜。作为聚酰亚胺保护膜的形成方法，已知例如将聚酰亚胺薄膜的覆盖薄膜(カバ一レフイルム)层压的方法、印刷聚酰亚胺油墨的方法、涂布用于光刻胶的聚酰亚胺并通过紫外线曝光形成图案的方法。
使用覆盖薄膜的方法，不仅有开孔的覆盖薄膜的贴合操作需要人手，而且在覆盖薄膜的热压接工序中必须使用大型且高价的热板压力机在高温高压下进行长时间处理。因此，效率低、尺寸精度低，结果有产品的生产率低、制造成本高的问题。另外，由于作为粘合剂主要使用环氧和丙烯酸系等，使用不用铅的软钎料进行安装时，存在耐热性不充分等的问题。
作为印刷聚酰亚胺油墨的方法，已知将部分酰亚胺化的聚酰胺酸的高浓度溶液借助模板涂布于衬底上，并将在该衬底上涂布的涂膜完全酰亚胺化的方法(专利文献1)。为了将形成的涂膜酰亚胺化必须进行240～350℃的高温处理。进行该酰亚胺化反应时，形成的聚酰亚胺树脂的收缩大，这成为加工性的大问题，特别是难以在半导体晶片等上形成致密的图案状保护层。另外，由于油墨所使用的溶剂为吸湿性高的NMP、DMF等，因此有由于清漆的吸湿聚酰胺酸易析出、印刷时显白，网目印刷版网孔堵塞等问题，连续印刷困难。
光刻胶用聚酰亚胺涂膜的图案形成已知如下进行的感光性聚酰亚胺法，即将聚酰胺酸前体涂布于衬底，通过紫外线曝光和显影溶解感光部分(正型(ポジ型))或非感光部分(负型(ネガ型))，然后使残留的聚酰胺酸酰亚胺化。但是，任何一种方法中都包括紫外线曝光，图案处理中必须数道工序。
为解决这一问题专利文献2等中提出使用聚酰胺酸或聚酰亚胺的清漆，通过网目印刷法形成被覆膜。但是，此时使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺的清漆，由于适用粘度的限制只能使用十几％左右的低树脂浓度的，结果难以形成厚膜。另外，将该油墨涂布于具有铝等金属的电路板上，如果在高温下进行固化，则有冷却时会发生卷曲、聚酰胺酸与布线层反应等的问题。
另外，上述聚酰亚胺层中所使用清漆的第1种方案是以聚酰胺酸的形态使用的，酰亚胺化(加热闭环)的工序是必需的。在该酰亚胺化反应时，所形成的聚酰亚胺树脂的收缩大，成为加工性的大问题，特别是难以在半导体晶片等上形成致密的具有图案状的保护层。另外，还有聚酰胺酸清漆由于吸湿在常温下慢慢水解(解聚反应)，清漆的保存稳定性差等多种问题。第2种方案是使用完成了酰亚胺化的闭环型聚酰亚胺，由于该聚酰亚胺溶解性低，因此不能增加固体成分的浓度，清漆化困难。另外，还有下述问题：由于其低溶解性，填充剂成分的添加量受到限制，导致粘度控制困难、难以得到触变性等问题。
作为耐热性好且可防止固化后卷曲的印刷用树脂组合物，已知例如专利文献3中公开的包含酯末端低聚物和胺末端低聚物的聚酰亚胺系油墨。但为了使该油墨酰亚胺化，必须在至少250℃或以上进行热处理，形成的聚酰亚胺树脂的收缩大，在加工性方面有很大问题。另外，电路材料使用铜箔时，还有羧基与布线材料发生反应，布线材料被氧化，电路板与油墨的密合性显著降低等问题。
为在低温下进行固化，例如专利文献4、专利文献5中公开了将以二氨基硅氧烷作为二胺成分使用的聚酰亚胺硅氧烷用作前体的技术。其中聚酰亚胺硅氧烷的前体通过增加二氨基硅氧烷的共聚量提高了树脂浓度，但软钎料的耐热性反而降低，在可靠性方面有问题。另外，将前述聚硅氧烷的前体涂布于电路板，进行酰亚胺化形成电路的保护被膜后，使用预浸坯料或粘合片等粘合片进行多层化时，有保护被膜与粘合片之间的粘合力显著降低的问题。
另外，专利文献6、专利文献7中公开了可溶性聚酰亚胺硅氧烷和环氧树脂的溶液组合物。由于聚酰亚胺可溶于溶剂，该溶液组合物除了有耐化学药品性差的问题外，还有网目印刷时易干燥，结果发生网孔阻塞，导致图案形成变得很困难的使用上的问题。另外，专利文献8中公开了使用10摩尔％硅氧烷二胺的可溶性聚酰亚胺组合物。该组合物干燥后的涂膜的耐化学药品性、耐热性、与基材类和粘合片类的粘合性好，但挠性和翘曲性需要改善。另一方面，专利文献9的实施例1、2中公开了使用33摩尔％硅氧烷二胺的可溶性聚酰亚胺组合物，实施例4中公开了使用50摩尔％硅氧烷二胺的可溶性聚酰亚胺组合物。这些干燥后的涂膜的翘曲性低、耐化学药品性、耐热性、挠性、与基材类和粘合片类的粘合性好，但作为印刷用的油墨展开时，特别是印刷操作性差。
专利文献1：特表平10-502869号公报
专利文献2：特开昭62-242393号公报
专利文献3：特开平2-145664号公报
专利文献4：特开昭57-143328号公报
专利文献5：特开昭58-13631号公报
专利文献6：特开平4-298093号公报
专利文献7：特开平6-157875号公报
专利文献8：特开2003-113338号公报
专利文献
Figure C20058001703400061
特开2003-119285号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺油墨组合物，其印刷性和连续印刷性良好，且可以在220℃或以下低温干燥，在干燥后可以提供一种尺寸稳定性高、耐热性、弹性低、挠性、翘曲性低、耐化学药品性、与基材类的粘合性、耐镀敷性好的被膜。本发明的另一目的是提供一种印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其具有可以一次成形200μm或以下的微细图案膜的高浓度树脂。本发明的另外一个目的是提供一种连续印刷性好的印刷用聚酰亚胺油墨组合物。
为达到前述目的，本发明人进行了深入研究，发现含有苯甲酸酯类和甘醇二甲醚类的混合有机溶剂与具有硅氧烷键的用特定制备方法得到的聚酰亚胺的组合物可达到上述目的，从而，完成了本发明。
即，本发明是一种印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于含有混合溶剂与可溶于该溶剂的聚酰亚胺，所述混合溶剂含有苯甲酸酯类和甘醇二甲醚类溶剂而成，该聚酰亚胺是如下得到的：在碱性催化剂或包含内酯类或酸性化合物与碱的混合催化剂存在下，使四羧酸二酐成分与分子骨架中含有硅氧烷键的二胺成分缩聚形成聚酰亚胺低聚物，再使该聚酰亚胺低聚物与四羧酸二酐成分和/或分子骨架中不含有硅氧烷键的二胺成分缩聚，其中含有硅氧烷键的二胺成分相对于总二胺成分为15～85重量％，优选为35～80重量％。
本发明的印刷用聚酰亚胺油墨组合物即使在室温和湿度为50％或以下的环境下使用网目或金属掩模印刷，衬底的表面上也无洇润，另外可以连续印刷涂布100次或以上形成200μm或以下的冲压开口图案。另外，印刷用聚酰亚胺油墨组合物的固体成分为30～50％之多。又，由于没有必要进行用于酰亚胺化的高温处理(240～350℃)，可以在220℃或以下低温下干燥，干燥前后的尺寸变化小。油墨组合物中由于已经含有四羧酸二酐成分，不含有游离的羧基。因此，电路材料和羧基不会发生反应，所以布线材料表面不会被氧化，可得到强密合性。得到的保护膜或粘合层弹性率低、伸长率高、尺寸稳定性、机械性质、挠性、耐热性、高绝缘性、与基材类的密合性好。另外，相对于聚酰亚胺树脂的固体成分，通过使用2-10％的无卤素有机颜料酞菁作为着色剂，可以解决由于树脂的颜色是透明的而导致的检查工序中的不便。另外，相对于树脂固体成分，通过混入5～10重量份的绝缘性无机填料、水合金属化合物(氢氧化镁、氢氧化铝、铝酸钙、碳酸钙)、氧化铝、二氧化钛、磷化合物(红磷、缩合型磷酸酯、磷腈(ホスフアゼン)化合物)、树脂涂覆的无机填料或树脂填料，可以在阻燃性提高且不损害树脂本来的性质、不降低加工性的条件下，生产性好地一次成形无空隙或气泡、灰尘或离子性杂质少、可信度好均匀的厚膜。
具体实施方式
本发明中使用的聚酰亚胺是通过两阶段反应得到的。即如下得到：首先在碱性催化剂或包含内酯类或酸性化合物与碱的混合催化剂的存在下，四羧酸二酐成分与分子骨架中含有硅氧烷键的二胺成分缩聚，得到聚酰亚胺低聚物，然后将该低聚物与四羧酸二酐成分和/或分子骨架中不含有硅氧烷键的二胺成分缩聚将链延长。本方法中防止酰胺酸之间发生的交换反应引起的无规共聚，制成嵌段共聚物，或者可通过将3种或以上成分混合得到无规共聚物的方法，从而提高聚酰亚胺的溶解性、赋予其粘合性、改善其电特性和机械特性。
第1阶段中使用的分子骨架中的具有硅氧烷键的二胺只要是可与四羧酸二酐进行酰亚胺化的，即可没有特殊限制地使用，具体地可列举具有下述[化1]、[化2]表示的结构的物质。
[化1]
Figure C20058001703400081
(式(I)中，R1、R2、R3、R4分别独立，表示烷基、环烷基、苯基或被1个至3个烷基或烷氧基取代的苯基，l和m分别独立地表示1～4的整数，n表示3～30的整数)
[化2]
Figure C20058001703400082
Figure C20058001703400084
(式中，p表示0～4的整数，n表示1～30的整数，优选为1～20的整数)。
这些二氨基硅氧烷可以只使用1种，也可使用含有2种或以上组合的混合物。上述含有硅氧烷键的二胺可以使用市售品，例如直接使用信越化学工业社、東レ·ダウコ一ニング社、チツソ社销售的。具体地可列举信越化学工业社制的KF-8010(氨基当量约450、式(I)中的R1、R2、R3、R4为甲基，l和m为3)、X-22-161A(氨基当量约840、式(I)中的R1、R2、R3、R4为甲基，l和m为3)等。
另外，从聚酰亚胺的耐热性、含有硅氧烷键的二胺的相容性的角度考虑，第一阶段中所使用的四羧酸二酐成分通常使用芳香族四羧酸二酐，例如可列举苯均四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐等，其中从聚酰亚胺的耐热性、与导线的密合性、含有硅氧烷键的二胺的相容性、聚合速度的角度考虑，特别优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐。所列举的四羧酸二酐可以将任何一种单独使用，也可以将两种或以上组合使用。
第一阶段反应中，也可以包含具有硅氧烷键的二胺以外的其他二胺。作为这种二胺，为提高聚酰亚胺的耐热性、与导线的密合性、聚合度，通常使用芳香族二胺。作为这种芳香族二胺的例子，可列举9，9’-双(4-氨基苯基)芴、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-1，1’-联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-1，1’-联苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，6-二氨基吡啶、2，6-二氨基-4-甲基吡啶、α，α-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。
在包括第二阶段中使用的二胺在内的总二胺成分中，第一阶段中所使用的上述含有硅氧烷键的二胺的比例为15～85重量％，更优选为35～80重量％。如果含有硅氧烷键的二胺单元小于15重量％，则网目印刷版印刷用聚酰亚胺油墨涂膜的伸长率差，难以得到充分的挠性。而且，由于易发生衬底的翘曲性、弯曲性(挠性)、密合性降低，因而不优选。如果含有硅氧烷键的二胺单元大于85重量％，则有耐热性下降的倾向，因而不优选。另外，第一阶段中的二胺和四羧酸二酐的摩尔比为0.5～2.0，总二胺与总四羧酸二酐的摩尔比为0.95～1.05，优选为0.98～1.02。
作为反应催化剂，可使用单组分类的碱性催化剂或包含内酯类或酸性化合物与碱的混合催化剂。作为单组分类的碱性催化剂，可列举例如三乙基胺、三丁基胺这样的叔胺类；吡啶、2-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶等吡啶衍生物；1，4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉等。作为混合催化剂，可列举例如β-丁内酯、γ-戊内酯这样的内酯类或丁烯酸、草酸等酸性化合物与上述碱性化合物的混合物。酸碱催化剂的酸和碱的混合比为1∶1～5(摩尔当量)，优选为1∶1～2。在为含有内酯类的双组分类催化剂的情况下，如果有水存在则作为酸-碱的复盐而显示催化作用，脱水、亚酰胺化完成，如果水排出反应体系外则催化作用消失。单组分或混合催化剂的使用量相对于总四羧酸二酐(第二阶段中使用时也包括在内)为1/100～1/5摩尔，优选为1/50～1/10摩尔。
作为聚合反应使用的溶剂，可使用有机溶剂。使用苯甲酸酯类和甘醇二甲醚类溶剂作为有机溶剂，优选将其直接作为本发明的油墨组合物的溶剂。考虑到网目印刷版的版渴き、筛孔阻塞等，优选室温下的蒸气压为3mmHg或以下的溶剂，更优选为1mmHg或以下的溶剂。例如，作为苯甲酸酯，可列举苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等。甘醇二甲醚类溶剂，可列举三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(テトレグライム)等。另外，为了除去脱水、酰亚胺化生成的水，优选使用可与水共沸溜去的溶剂。作为这种溶剂，可列举苯或甲苯、二甲苯这样的烷基苯类；甲氧基苯这样的烷氧基苯类等芳香族类化合物。
第一阶段的反应条件是：温度为140～180℃，对反应时间没有特殊限制，通常为0.5～3小时左右。通过共沸将生成的水连续排出至系统外。
当生成的水量达到理论量，无法排出到系统外时，冷却，加入四羧酸二酐成分和/或分子骨架中不含有硅氧烷键的二胺成分，进行第二阶段反应。使用的四羧酸二酐成分和不含有硅氧烷键的二胺成分可以使用前述列举的化合物。其与第一阶段中使用的化合物可以相同也可以不同。具体的将在实施例中讲述，添加规定量的第二阶段中使用的四羧酸二酐、二胺化合物、溶剂，与第一阶段同样，在140～180℃下反应。通过共沸将生成的水连续排出至系统外。当水不再生成时，将水完全馏去。此时，如果不完全馏去，印刷时会挥发，会引起粘度变化，引起环境气氛的污染等，因此不优选。对反应时间没有特殊的限制，通常为3～8小时左右，由于聚合反应可通过粘度测定和/或GPC测定进行监测，通常使其反应至达到规定的粘度、分子量。聚酰亚胺的重均分子量优选为30000～200000，进一步优选为30000～120000。可以加入邻苯二甲酸酐这样的酸酐或苯胺等芳香胺作为末端终止剂。
另外，美国专利5,502,143号中记载了相关的可溶于溶剂的嵌段聚酰亚胺化合物的一般制备方法。
由此可以得到可溶于溶剂的共聚聚酰亚胺。此时的固体成分浓度优选为10～50重量％，更优选为40～45重量％。
下面，说明如上述得到的聚酰亚胺的性质。
1)热性质
玻璃化转变温度：100-280℃(TG-TDA法)
热分解起始温度：400-550℃(TG-TDA法)
2)电性质
体积电阻值：1015欧姆或以上(JIS-C6471 7.1)
介电常数：2.5～2.9(JIS-C6471 7.5)
3)机械性质
拉伸强度：10-100N/mm2(JIS-C2330)
拉伸伸长率：50～500％(JIS-C2330)
拉伸弹性模量：80～1000N/mm2(JIS-C2330)
3)化学性质
吸水率：0.01～1％
耐软钎料性：260℃，60秒或以上(JIS-C6471  9.3)
耐碱性：在5％苛性钠中浸渍30分钟后重量减少为1％或以下。
得到的共聚聚酰亚胺可以不脱溶剂直接作为本发明的印刷用油墨组合物，或进一步配合必要的溶剂、添加剂作为本发明的印刷用油墨组合物。
本发明的印刷用聚酰亚胺油墨组合物具有印刷时流挂、洇润小，而且对网目的粘附小的特点。为了赋予其更好的触变性，可以添加公知的填料或触变性赋予剂。填料可以使用绝缘性无机填料、树脂涂覆的无机填料或树脂填料。作为绝缘性无机填料，可列举例如アエロジル、二氧化硅(平均粒径0.001～0.2μm)、水合金属化合物(氢氧化镁、氢氧化铝、铝酸钙、碳酸钙)、氧化铝、二氧化钛、磷化合物(红磷、缩合型磷酸酯、磷腈化合物)，作为树脂涂覆的无机填料，可列举PMMA/聚乙烯类和二氧化硅/聚乙烯类等。作为树脂填料，可列举例如平均粒径0.05μm～100μm的微粒状环氧树脂、多磷酸蜜胺、蜜白胺、密胺氰脲酸酯、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、三嗪化合物等。填料优选平均粒径为0.001～10μm的微粒。对于填料的量，优选相对于聚酰亚胺95～80重量份，填料为5～20重量份。作为触变性赋予剂，可列举例如微细粉末状(平均粒径1～50μm)的表面具有硅烷醇基的无水硅等。相对于聚酰亚胺95～70重量份，触变性赋予剂的量优选为5～30重量份。
另外，可以添加公知的消泡剂或流平剂等添加剂。流平剂优选例如含有约100ppm～约2重量％表面活性剂成分，由此可抑制发泡的同时，可使涂膜平整。优选不含有离子性杂质的非离子性物质。适当的表面活性剂可列举例如3M社的“FC-430”、BYK Chemi社的“BYK-051”、日本ユニカ一社的Y-5187、A-1310、SS-2081～2085，发泡剂可列举BYK Chemi社的“BYK-A501”、ダウコ一ニング社的“DC-1400”、二氧化硅类消泡剂可列举日本ユニカ一社的SAG-30、FZ-328、FZ-2191、FZ-5609、信越化学工业社制KS-613等。另外，为了检查用印刷法形成图案后的位置偏移、废料、洇润、渗入等，可以添加绝缘性的可靠性高的无卤素有机颜料酞菁蓝。相对于聚酰亚胺固体成分100份，添加量优选在1～20重量份的范围，进一步优选在2～5重量份的范围。
本发明的聚酰亚胺油墨组合物由于已经进行了酰亚胺化反应，聚酰亚胺溶液保存稳定性好。膜的形成可以使用公知的网目印刷、喷墨法或精密分散法在挠性电路板或半导体晶片表面进行印刷。本发明的聚酰亚胺油墨组合物的固体成分可达40～50重量％之多，因此可形成厚膜。另外，不会因吸湿而析出，网目印刷时几乎不发生筛孔阻塞，因此连续印刷性好。印刷后，由于已经进行了酰亚胺化反应，因此不需要酰亚胺化反应，只进行干燥脱溶剂即可形成聚酰亚胺膜。脱溶剂的条件，根据涂膜的厚度，用烘箱或加热板在30～250℃下进行，可以在全部处理时间中保持恒定温度进行，也可以慢慢升温而进行。脱溶剂处理时优选最高温度在90℃～220℃的范围、5～100分钟，在空气或氮气等惰性气氛下加热。
实施例
通过实施例具体说明本发明中使用的聚酰亚胺溶液的制备方法及其性质。要说明的是，使用酸二酐、二胺的组合可得到具有各种性质的聚酰亚胺，因此本发明不被这些实施例限定。
合成例1
在装有不锈钢制锚型搅拌器的3升可分三颈瓶上，安装配有水份分离滤水阀的球形冷凝管。加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)882.67g(3000毫摩尔)、東レダウコ一ニング社制二氨基硅氧烷化合物BY16-853U(氨基当量469)1876.00g(2000毫摩尔)、γ-戊内酯30.03(300毫摩尔)、吡啶47.46g(600毫摩尔)、三甘醇二甲醚1200g、苯甲酸乙酯1200g、甲苯400g。在室温、氮气气氛下以180rpm搅拌30分钟后，升温至180℃搅拌1小时。反应中除去甲苯-水的共沸成分。
然后，冷却至室温，加入1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)146.17g(500毫摩尔)、间双(4-氨基苯氧基)苯146.17g(500毫摩尔)、三甘醇二甲醚598g，再加入苯甲酸乙酯598g、甲苯200g，在180℃以180rpm边搅拌边反应5小时。通过将回流物排出至系统外，得到浓度为45％的聚酰亚胺溶液。用凝胶渗透色谱(東ソ一社制)测定如此得到的聚酰亚胺的分子量，以苯乙烯换算分子量计，数均分子量(Mn)为19,000、重均分子量(Mw)为38,000、Z均分子量(Mz)为51,000，Mw/Mn＝1.9。将该聚酰亚胺加入甲醇中制成粉末，并进行热分析。玻璃化转变温度(Tg)为127.5℃，分解起始温度为410.1℃。
合成例2
在装有不锈钢制锚型搅拌器的2升可分三颈瓶上，安装配有水份分离滤水阀的球形冷凝管。加入双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)111.68g(360毫摩尔)、東レダウコ一ニング社制二氨基硅氧烷化合物BY16-853U(氨基当量459)165.24g(180毫摩尔)、γ-戊内酯4.33g(43毫摩尔)、吡啶6.83g(86毫摩尔)、苯甲酸乙酯168g、三甘醇二甲醚168g、甲苯60g。在室温、氮气气氛下以180rpm搅拌30分钟后，升温至180℃搅拌1小时。反应中除去甲苯-水的共沸成分。
然后，冷却至室温，加入双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)22.34g(72毫摩尔)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)63.15g(216毫摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯10.52g(36毫摩尔)、苯甲酸乙酯100g、三甘醇二甲醚100g、甲苯30g，在180℃下以180rpm边搅拌边反应5小时。将回流物排出至系统外，由此得到浓度为40％的聚酰亚胺溶液。
用凝胶渗透色谱(東ソ一社制)测定如此得到的聚酰亚胺的分子量，以苯乙烯换算分子量计，数均分子量(Mn)为36,000、重均分子量(Mw)为62,000、Z均分子量(Mz)为65,000，Mw/Mn＝1.81。将该聚酰亚胺注入甲醇中，制成粉末，进行热分析。玻璃化转变温度(Tg)为153℃，分解起始温度为402.7℃。
合成例3
加入ODPA 31.02g(100毫摩尔)、信越化学工业社制二氨基硅氧烷化合物KF-8010(氨基当量415)93.00g(100毫摩尔)、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯甲烷14.31g(75毫摩尔)、γ-戊内酯3.75g(37.5毫摩尔)、吡啶5.93g(50毫摩尔)、苯甲酸乙酯120g、三甘醇二甲醚120g、甲苯60g。在室温、氮气气氛下以180rpm搅拌30分钟后，升温至180℃搅拌1小时。反应中除去甲苯-水的共沸成分。
然后，冷却至室温，加入3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)71.66g(200毫摩尔)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷61.58(150毫摩尔)、苯甲酸乙酯75g、三甘醇二甲醚75g、甲苯60g，在180℃以180rpm边搅拌边反应5小时。将回流物排出至系统外，由此得到浓度为40％的聚酰亚胺溶液。另外，测定其分子量、玻璃化转变温度和热分解起始温度。
合成例4
用ODPA 43.43g(140毫摩尔)、信越化学工业社制二氨基硅氧烷化合物KF-8010(氨基当量415)130.20g(140毫摩尔)、APB40.93g(140毫摩尔)、γ-戊内酯4.21g(42毫摩尔)、吡啶6.64g(84毫摩尔)、苯甲酸乙酯155g、γBL155g、甲苯60g，在室温、氮气气氛下以180rpm搅拌30分钟后，升温至180℃搅拌1小时。反应中除去甲苯-水的共沸成分。
然后，冷却至室温，加入BTDA90.22g(280毫摩尔)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)51.28g(140毫摩尔)、苯甲酸乙酯100g、γBL100g、甲苯40g，在180℃以180rpm边搅拌边反应5小时。将回流物排出至系统外，由此得到浓度为40％的聚酰亚胺溶液。另外，测定其分子量、玻璃化转变温度和热分解起始温度。
合成例5
用ODPA 93.07g(300毫摩尔)、信越化学工业社制二氨基硅氧烷化合物KF-8010(氨基当量415)139.50g(150毫摩尔)、甲苯60g、γ-戊内酯6.01g(60毫摩尔)、吡啶9.49g(120毫摩尔)、γBL126g、苯甲酸乙酯126g，用与合成例1相同的方法进行第一阶段反应。
然后，冷却至室温，加入ODPA23.27g(75毫摩尔)、(1，3-双(4-氨基苯氧基)苯)21.93g(75毫摩尔)、4，4’-二氨基二苯砜37.25g(150毫摩尔)、甲苯40g、苯甲酸乙酯100g、γBL100g，用与合成例1相同的方法得到浓度为40％的聚酰亚胺溶液。
测定以上得到的聚酰亚胺的分子量、玻璃化转变温度和热分解起始温度等。其结果如表1所示。
另外，测定合成例1～5中合成的聚酰亚胺清漆的基本性质：卷曲性1)、线间绝缘性2)、软钎料耐热性3)、阻燃性4)、与基材类的密合性5)，结果如表2所示。
1)保护被覆布线构件(5×5cm)翘曲的曲率半径
2)按照JIS-C5016的测定值
3)观察保护被覆布线构件(5×5cm)，检查起泡等
4)根据外法进行UL安全规格燃烧性试验，切出用于试验的样品，在25℃、50％RH下处理24小时后，浸渍于260℃的软钎料浴中。
5)与聚酰亚胺薄膜カプトン(EN)和压延铜箔BHY22BT((株)日鉱マテリアルズ社制)的粘合力(剥开180°)。
[表1]
表1
  合成例   1   2   3   4   5
聚酰亚胺固体成分浓度(％)   45   40   40   40   40
  重均分子量   38000   60000   60000   57000   55000
  玻璃化转变温度/℃   112   153   171   113   183
  热分解起始温度/℃   410   403   428   437   440
  弹性模量(N/mm<sup>2</sup>)   91   818   650   780   545
  拉伸强度(N/mm<sup>2</sup>)   28   31   30   35   40
  伸长率(％)   500   65   55   100   114
[表2]
表2
Figure C20058001703400161
实施例1～11
按表3的配方向合成例1合成的聚酰亚胺清漆中添加有机颜料酞菁蓝粉末和必要的填料后，在ノリタケ社制的NR-120A陶瓷三辊磨中充分混合，得到本发明的印刷用聚酰亚胺油墨。
[表3]
表3
Figure C20058001703400171
注1)酞菁蓝粉末和填料的配合量为相对于聚酰亚胺树脂固体成分100重量份的添加量(重量份)。
注2)填料
R972エアロジル(日本アエロジル社制)：一次平均粒径0.01～0.02μm
RX200エアロジル(日本アエロジル社制)：一次平均粒径0.016μm
E200A无定形二氧化硅(日本シリカ社制)：一次平均粒径0.3μm
SOE1球形二氧化硅(アドマテツクス社制)：一次平均粒径0.2μm
Mg(OH)2氢氧化镁(テイ一エムジ一社制)：二次平均粒径0.9μm
Al(OH)3氢氧化铝(河合石灰工业社制)：二次平均粒径2.0μm
酞菁蓝4966(大日本精化工业株式会社制)：一次平均粒径1～5μm
SPE-100磷腈类阻燃剂(大塚化学株式会社制)：一次平均粒径1～5μm
MC-860蜜胺シラヌレ一ト(日产化学工业株式会社制)：一次平均粒径1～5μm
评价例1
评价实施例2～9的阻燃性。结果如表4所示。
[表4]
表4
  实施例   (UL-94VTM)阻燃性试验结果
  1   UL-94VTM-2
  2   UL-94VTM-1
  3   UL-94VTM-2
  4   UL-94VTM-1
  5   UL-94VTM-1
  6   UL-94VTM-0
  7   UL-94VTM-1
  8   UL-94VTM-0
  9   UL-94VTM-0
  10   UL-94VTM-0
  11   UL-94VTM-0
  12   UL-94VTM-0
  13   UL-94VTM-0
  14   UL-94VTM-0
评价例2
(印刷性的评价)
使用ピ一アイ技术研究所的测试用印刷掩模，マイクロテツク社制MT-550TVC网目印刷机进行印刷。另外，关于评价所使用的印刷版采用ピ一アイ技术研究所的测试用印刷网(350目的不锈钢制、乳剂厚20μm)、金属掩模(350目的不锈钢制、镀敷厚度20μm)、框架尺寸为(200mm×250mm)，如下设定印刷条件进行印刷：刮板速度为50～100mm/min，间隔(间距)1.5mm～2.0mm，刮板压力为0.1～0.2MPa，按下面的项目评价性质。
对于聚酰亚胺保护膜图案形状，使用ピ一アイ技术研究所制作的挠性电路布线板，考察电路布线上的印刷性和冲压开口图案的印刷性。具体地，在铜布线图案为线/空隙：30/30μm、50/50μm、100/100μm、200/200μm的布线衬底上全面印刷油墨，考察空隙间是否填充油墨。另外对于冲压开口图案的印刷性，如下考察：准备图案形状为圆形的(直径100μm和200μm)和正方形的(边长100μm、200μm)，以250μm的间隔配置为10行10列的图案。另外，印刷为20次连续印刷，评价从第1次到第20次稳定的第20次的样品。连续印刷进行20次后，在室温下进行5～10分钟流平，于90℃、180℃、220℃的热风烘箱中各加热30分钟，使有机溶剂成分干燥后，用目视和光学显微镜评价对电路的填埋性和图案的形状。评价按以下项目进行：电路布线上的填埋性不良，图案的“洇润或流挂不良(图案宽度方向的浆料扩散，与相邻图案连接的交联(ブリツジ)状态的不良)”，“漏涂(ボイド)或不足(カケ)”，以及“滚动性(ロ一リング性)(刮板移动时浆料在网目上、刮板的运动方向侧的前面，几乎为圆柱状态旋转流动时的旋转状态不良)”。结果见表5。
[表5]
表5
Figure C20058001703400201
对于上述样品，进行折弯评价(IR，外弯曲)时，任何一个样品的铜布线部分的电阻均没有变化，弯曲部分也没有裂缝。
(连续印刷性连续印刷性)
该评价是评价可否在图案尺寸几乎不变的条件下，连续印刷目标图案100次。
连续印刷上述图案，印刷开始至第10次，之后每10次取出图案，至100次为止，在与图案评价相同的条件下干燥后，与上述同样目视或用显微镜观察观察。其结果如表6所示。另外，表中连续印刷的符号○表示良好的图案形状。符号△表示图案形状有些变形。但图案形状显著变差时停止印刷。
[表6]
表6
由表5和表6的结果可知，本发明的印刷用聚酰亚胺油墨的图案形状和连续印刷性好。油墨的粘度与印刷用的相比为低粘度类型，通过精密分散法可简易地涂布必要的部分。
产业实用性
本发明的印刷用油墨组合物适合作为形成电子领域的各种电子仪器的操作面板等中所用的挠性布线板或电路板的保护层、形成积层衬底的绝缘层、形成用于半导体装置的硅晶片、半导体芯片、半导体装置周边的构件、装载半导体芯片的衬底、放热板、铅栓、以及半导体自身等的保护或绝缘及粘合所用的电子部件上的膜的油墨。
特别是作为以往的挠性印刷衬底的表面被覆材料、多层刚性衬底的内层被覆材料、液晶取向膜、IC或LSI的被覆材料等电子材料部件的被覆用工业材料，表面保护膜或层间保护膜用聚酰亚胺膜的成像是使用光刻胶通过光刻法进行的，但近年来由于使用感光性聚酰亚胺的光印刷法的技术进展很大，成像工序被进一步简化，聚酰亚胺的应用扩展至电子领域。但是，与感光性、非感光性无关，聚酰亚胺几乎仍在进行涂布效率差的旋转(スピンナ)法，提高涂布效率、进一步简化成像工序成为课题。使用本发明的油墨组合物，不必进行曝光、显影或蚀刻等工序，即可使用网目或金属掩模在衬底类上直接成像，因此与光刻蚀法、光印刷法相比可以更简便地成像。

Claims (13)

1.印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于含有混合溶剂与可溶于该溶剂的聚酰亚胺，所述混合溶剂含有苯甲酸酯和甘醇二甲醚溶剂而成，该聚酰亚胺是在碱性催化剂或包含内酯或酸性化合物与碱的混合催化剂存在下，将聚酰亚胺低聚物与四羧酸二酐成分和/或分子骨架中不含有硅氧烷键的二胺成分缩聚得到的，所述聚酰亚胺低聚物是将四羧酸二酐成分与分子骨架中含有硅氧烷键的二胺成分缩聚而成的，其中相对于总二胺成分，含有硅氧烷键的二胺成分为15～85重量％。
2.权利要求1所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于不含有硅氧烷键的二胺成分为芳香族二胺和/或芳香族二胺羧酸。
3.权利要求1所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于分子骨架中含有硅氧烷键的二胺具有下述通式(I)表示的结构，
式(I)中R1、R2、R3、R4分别独立，表示烷基、环烷基、苯基或被1个至3个烷基或烷氧基取代的苯基，l和m分别独立地表示1～3的整数，n表示3～30的整数。
4.权利要求1～3中任何一项所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于聚酰亚胺的经苯乙烯换算的重均分子量为30000～200000。
5.权利要求1～3中任何一项所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于聚酰亚胺的含量为30～50重量％。
6.权利要求1～3中任何一项所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，相对于聚酰亚胺95～80重量份，所述油墨组合物含有填料5～20重量份。
7.权利要求6所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于填料为绝缘性无机填料、树脂涂覆的无机填料和/或树脂填料。
8.权利要求6所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于填料为平均粒径0.001μm～10μm的微粒。
9.权利要求6所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其中填料为微粒二氧化硅、球状或无定形二氧化硅、水合金属化合物、氧化铝、二氧化钛、磷化物、环氧树脂、多磷酸蜜胺、蜜白胺、蜜胺氰脲酸酯、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、三嗪化合物中的任意1种或者2种以上。
10.权利要求1～3中任何一项所述的印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于相对于聚酰亚胺量，含有作为着色剂的无卤素有机颜料酞菁2～10重量％。
11.聚酰亚胺油墨膜的形成方法，其特征在于将权利要求1～3中任何一项所述的聚酰亚胺油墨组合物通过印刷法或精密分散法经1次操作直接涂布或形成图案而成膜。
12.具有绝缘性保护膜的电布线衬底，其是使用权利要求11所述的形成方法在挠性电路布线板上的布线部分上形成聚酰亚胺油墨膜作为保护绝缘层，然后进行热处理而得到的。
13.权利要求12所述的电布线衬底，其特征在于绝缘性保护膜的弹性模量为1000N/mm2以下。
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