KR101202681B1

KR101202681B1 - 인쇄용 블럭 공중합 폴리이미드 잉크 조성물

Info

Publication number: KR101202681B1
Application number: KR1020067024393A
Authority: KR
Inventors: 모소 윈; 토시유키 고시마; 에이카 쿄; 신타로 나카지마; 노리키 하야시; 토오루 카시와기; 켄지 미야자키; 카츠야 야마다; 나오유키 야마바야시; 쇼지 나카가마; 히로시 오쿠야마; 후미오 카사보; 입페이 타나카
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤; 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2012-11-19
Also published as: CN1965039A; CN100594223C; JPWO2005116152A1; KR20070034470A; WO2005116152A1; US20090229870A1; TW200611946A; US20110127077A1; US20080275181A1

Abstract

인쇄성 및 연속 인쇄성이 양호하며, 또한, 220℃이하의 저온 건조가 가능하고, 건조시켰을 때에 높은 치수 안정성, 내열성, 저탄성, 가요성, 낮은 휘어짐성, 내약품성, 기재류와의 접착성, 내도금성이 우수한 피막을 부여할 수 있는 폴리이미드 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적은, 안식향산 에스테르계와 글라임계 용매를 함유해서 이루어지는 혼합용매 및 상기 용매에 가용인 폴리이미드로 이루어지고, 상기 폴리이미드는 염기촉매 또는 락톤류 혹은 산성 화합물과 염기로 이루어지는 혼합촉매의 존재하에서, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 분자골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민 성분을 중축합한 폴리이미드 올리고머에 테트라카르복실산 2무수물 성분 및/또는 분자골격 중에 실록산 결합을 갖지 않는 디아민 성분을 중축합해서 얻어지고, 전체 디아민 성분에 대하여 실록산 결합을 갖는 디아민 성분이 15~85중량%인 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물에 의해 달성된다.

Description

인쇄용 블럭 공중합 폴리이미드 잉크 조성물{BLOCK COPOLYMERIZED POLYIMIDE INK COMPOSITION FOR PRINTING}

본 발명은 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 연속 인쇄성이 양호하며, 또한 220℃이하의 저온 건조가 가능하고, 건조시켰을 때에 높은 치수 안정성, 내열성, 가요성, 기재류와의 접착성, 내도금성이 우수한 피막을 부여할 수 있고, 미세 패터닝을 일괄 형성막할 수 있는 인쇄용 블럭 공중합 폴리이미드 잉크 조성물에 관한 것이다.

플렉시블 프린트 기판의 회로나 반도체 웨이퍼의 보호막으로서, 내열성이 우수하다는 점에서, 폴리이미드가 이용되도록 되어 오고 있다. 폴리이미드 보호막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 폴리이미드 필름의 커버레이 필름을 라미네이트하는 방법, 폴리이미드 잉크를 인쇄하는 방법, 포토레지스트용 폴리이미드를 도포하고 자외선 노광에 의해 패턴 형성하는 방법이 알려져 있다.

커버레이 필름을 이용하는 방법은, 구멍을 뚫은 커버레이 필름의 부착 작업에 사람의 손을 필요로 할 뿐만 아니라, 커버레이 필름의 열압착 공정에서는 대형이고 또한 고가인 열판 프레스를 이용하여 고온, 고압력하에서 장시간의 처리가 필요하다. 그 때문에 비효율적이고 치수 정밀도가 낮아, 결과적으로 제품의 수율이 나빠지고, 제조 비용이 비싸진다는 문제가 있었다. 또한, 접착제로서 에폭시 및 아크릴계 등을 주로 사용하고 있기 때문에, 납을 사용하지 않는 땜납을 이용하여 실장하는 경우, 내열성이 불충분하다는 등의 문제가 있었다.

폴리이미드 잉크를 인쇄하는 방법으로서는, 부분적으로 이미드화한 폴리아믹산의 고농도 용액을, 템플릿을 통해 기판상에 도포하고, 그 기판상에서 도포한 도막을 완전히 이미드화하는 방법이 알려져 있다(특허문헌1). 형성된 도막은, 이미드화하기 위해서 240~350℃의 고온처리를 할 필요가 있다. 그 이미드화 반응시에는, 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 큰 것이 가공성의 큰 문제가 되고, 특히 반도체 웨이퍼 등에 치밀한 패턴상의 보호층으로서 성형하는 것은 곤란하다. 또한, 잉크에 사용하고 있는 용제가 흡습성이 높은 NMP, DMF 등이기 때문에, 바니시의 흡습에 의해 폴리아미드산이 석출되기 쉽다는 문제, 인쇄시에 백화되는 문제, 스크린판의 눈막힘(loading)이 발생하는 문제 등이 일어나, 연속 인쇄가 곤란했다.

포토레지스트용 폴리이미드 도막에 있어서의 패턴형성은, 폴리아믹산 전구체를 기판에 도포하고, 자외광 노광 및 현상에 의해 감광부분(포지티브형) 또는 비감광부분(네거티브형)을 용해하고, 다시 남은 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써 행해지는 소위 감광성 폴리이미드법이 알려져 있다. 그러나, 어느 하나의 방법에 있어서나 자외선 노광을 포함하고, 패턴처리에 복수공정이 필요하다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 특허문헌2 등에 있어서 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 바니시를 이용하여, 스크린 인쇄법에 의해 피복막을 형성하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이 때에 이용되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 바니시는, 사용에 적합한 점도의 제한으로부터 십수% 정도의 낮은 수지농도의 것밖에 이용할 수 없고, 그 결과, 후막의 형성이 곤란했다. 또한, 이 잉크를 알루미늄 등의 금속을 갖는 회로기판에 도포하고, 고온에서 경화하면 냉각시에 컬이 발생하는 일, 폴리아믹산이 배선층과 반응하는 일 등의 문제가 있었다.

또한, 상기 폴리이미드층에 사용되는 바니시의 제1형태는, 폴리아믹산의 상태로 사용하는 것이지만, 이미드화(가열 폐환)하는 공정이 필요로 된다. 그 이미드화반응시에는, 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 큰 것이 가공성의 큰 문제가 되고, 특히 반도체 웨이퍼 등에 치밀한 패턴형상을 갖는 보호층으로서 성형시키는 것은 곤란하다. 또한, 폴리아믹산 바니시가 흡습에 의해 상온에서 천천히 가수분해(해중합반응)가 진행되기 때문에 바니시의 보존 안정성이 나쁘다는 등 많은 문제가 있다. 제2형태는, 이미드화가 종료된 폐환형 폴리이미드로서 이용하는 것이지만, 이 폴리이미드는 용해성이 낮기 때문에 고형분의 농도를 높게 할 수 없어, 바니시화가 어렵다. 또한, 그 낮은 용해성 때문에 충전제 성분의 첨가량이 제약되어 점도의 제어가 어려운 일, 틱소트로피성이 얻어지기 어려운 일 등의 문제가 있다.

내열성이 우수하고 또한 경화후의 컬을 방지한 인쇄용 수지조성물로서 예를 들면, 특허문헌3에 개시되어 있는 에스테르 말단 올리고머와 아민 말단 올리고머로 이루어지는 폴리이미드계 잉크가 알려져 있다. 그러나, 이러한 잉크는 이미드화를 위해서 적어도 250℃이상에서 열처리할 필요가 있고, 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 커서 가공성에 큰 문제가 있다. 또한, 회로재료에 동박을 이용한 경우에는, 카르복실기와 배선재료의 반응이 일어나, 배선재료의 산화가 발생하고, 회로기판에 의 잉크의 밀착력이 현저하게 저하된다는 등의 문제가 있었다.

저온에서의 경화를 행하기 위해서 디아미노실록산을 디아민 성분으로서 사용한 폴리이미드실록산을 전구체로서 이용하는 기술이 예를 들면 특허문헌4, 특허문헌5에 개시되어 있지만, 이들 폴리이미드실록산의 전구체는 디아미노실록산의 공중합량을 늘림으로써 수지 농도의 향상이 꾀해지지만, 반대로 땜납 내열성이 저하되어, 신뢰성에 문제가 있었다. 또한, 상기 폴리실록산의 전구체를 회로기판에 도포하고, 이미드화시켜서 회로의 보호피막을 형성한 후, 프리프레그나 본딩시트 등의 접착시트를 이용하여 다층화한 경우, 보호피막과 접착시트간의 접착력이 현저하게 낮다는 문제도 있었다.

또한, 특허문헌6, 특허문헌7에는 가용성의 폴리이미드실록산과 에폭시 수지의 용액 조성물이 개시되어 있다. 이 용액 조성물은, 폴리이미드가 용매 가용성이기 때문에, 내약품성이 뒤떨어진다는 문제가 있는 것 외에, 스크린 인쇄시에 건조되기 쉽고, 그 결과, 스크린 메시의 눈막힘이 발생하여, 패턴형성이 현저하게 곤란해진다는 실용상의 문제도 있었다. 또한, 특허문헌8에는, 10몰% 실리콘 디아민을 사용한 가용성의 폴리이미드의 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물에 있어서의 건조후의 도막은 내약품성, 내열성, 기재류 및 접착 시트류와의 접착성이 우수하지만 가요성 및 휘어짐성 등의 개량이 요구된다. 한편, 특허문헌9의 실시예1, 2에 있어서 33몰% 실리콘 디아민을 사용한 가용성 폴리이미드 조성물이 실시예4에 있어서 50몰% 실리콘 디아민 사용의 가용성 폴리이미드 조성물이 개시되어 있다. 이들은 건조후의 도막의 낮은 휘어짐성, 내약품성, 내열성, 가요성, 기재류 및 접착 시트 와의 접착성이 우수하지만, 인쇄용 잉크의 용도로서 전개하기 위해서는, 특히 인쇄 작업성이 뒤떨어진다.

특허문헌1: 일본 특허공표 평 10-502869호 공보

특허문헌2: 일본 특허공개 소 62-242393호 공보

특허문헌3: 일본 특허공개 평 2-145664호 공보

특허문헌4: 일본 특허공개 소 57-143328호 공보

특허문헌5: 일본 특허공개 소 58-13631호 공보

특허문헌6: 일본 특허공개 평 4-298093호 공보

특허문헌7: 일본 특허공개 평 6-157875호 공보

특허문헌8: 일본 특허공개 2003-113338호 공보

특허문헌9: 일본 특허공개 2003-119285호 공보

본 발명의 목적은, 인쇄성 및 연속 인쇄성이 양호하고, 또한, 220℃이하의 저온 건조가 가능하며, 건조시켰을 때에 높은 치수 안정성, 내열성, 저탄성, 가요성, 낮은 휘어짐성, 내약품성, 기재류와의 접착성, 내도금성이 우수한 피막을 부여할 수 있는 폴리이미드 잉크 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 200㎛이하의 미세 패터닝을 일괄 형성막할 수 있는 고농도 수지를 갖는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연속 인쇄성이 우수한 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자 등은 예의 연구하고, 안식향산 에스테르계와 글라임계의 혼합 유기용매와 실록산 결합을 갖는 특정의 제조법으로 얻어진 폴리이미드로 이루어지는 조성물이 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 안식향산 에스테르계와 글라임계 용매를 함유해서 이루어지는 혼합용매 및 상기 용매에 가용인 폴리이미드로 이루어지고, 상기 폴리이미드는 염기촉매 또는 락톤류 혹은 산성 화합물과 염기로 이루어지는 혼합촉매의 존재하에서, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 분자골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민 성분을 중축합한 폴리이미드 올리고머에 테트라카르복실산 2무수물 성분 및/또는 분자골격 중에 실록산 결합을 갖지 않는 디아민 성분을 중축합해서 얻어지고, 전체 디아민 성분에 대하여 실록산 결합을 갖는 디아민 성분이 15~85중량%, 바람직하게는 35~80중량%인 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물이다.

(발명의 효과)

본 발명의 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물은, 실온 및 습도가 50%이하인 환경에서 메시 또는 메탈 마스크를 이용해서 인쇄해도, 기판의 표면상에 번짐이 없고, 또한 200㎛이하의 빠짐 개구 패턴의 형성을 100회이상 연속적으로 인쇄 도포가능하다. 또한, 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물의 고형분이 30~50%로 많다. 또한, 이미드화하기 위한 고온처리(240~350℃)가 필요 없기 때문에, 220℃이하의 저온에서 건조가 가능하며, 건조 전후의 치수변화가 적다. 잉크 조성물에는, 테트라카르복실산 2무수물 성분이 이미 함유되기 때문에, 프리인 카르복실기가 함유되어 있지 않다. 그 때문에 회로재료와 카르복실기의 반응이 발생하지 않기 때문에, 배선재료의 표면에서의 산화가 발생하지 않아, 강한 밀착성을 얻을 수 있다. 얻어지는 보호막 또는 접착층은, 저탄성율 및 고신장이며, 치수 안정성, 기계적 특성, 가요성, 내열성, 고절연성, 기재류에의 밀착성이 우수하다. 또한 착색제로서, 할로겐 프리인 유기 안료 프탈로시아닌을 폴리이미드 수지의 고형분에 대하여 2~10% 이용함으로써, 수지의 색이 투명한 것에 의한 검사공정 등에서의 불편한 점을 해결할 수 있다. 또한, 절연성 무기 필러, 수화금속화합물(수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 알루민산칼슘, 탄산칼슘), 산화알루미늄, 이산화티탄, 인화합물(적린, 축합형 인산 에스테르, 포스파젠 화합물), 수지 코트한 무기 필러 또는 수지 필러를 수지 고형분에 대하여 5~10중량부를 혼입함으로써, 난연성을 향상시키고 또한 수지 본래의 특성을 손상시키거나 가공성을 저하시키지 않고, 공극이나 기포가 없고, 먼지나 이온성 불순물도 적어, 신뢰성이 우수하고 균일한 후막을 생산성 좋게 일괄 형성막할 수 있다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 이용하는 폴리이미드는 2단계의 반응에 의해 얻어진다. 우선 염기촉매 또는 락톤류 혹은 산성 화합물과 염기로 이루어지는 혼합촉매의 존재하에서, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 분자골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민 성분을 중축합해서 폴리이미드 올리고머를 얻고, 이어서 상기 올리고머에 테트라카르복실산 2무수물 성분 및/또는 분자골격 중에 실록산 결합을 갖지 않는 디아민 성분을 중축합하고 쇄연장함으로써 얻어진다. 이 방법으로 아믹산 사이에서 일어나는 교환 반응에 기인하는 랜덤 공중합화를 방지하고 블럭 공중합체로 함으로써, 3성분이상을 혼합해서 랜덤 공중합체로 하는 방법보다, 폴리이미드의 용해성을 높이고, 접착성을 부여하여, 전기적, 기계적 특성을 개선할 수 있다.

제1단째에 이용되는 분자골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민은, 테트라카르복실산 디무수물과의 사이에서 이미드화할 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 [화 1], [화 2]에서 나타내어지는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

[화 1]

(단, 식(I) 중, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 1개 내지 3개의 알킬기 혹은 알콕실기로 치환된 페닐기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타내고, n은 3~30의 정수를 나타낸다)

[화 2]

(단, 식 중, p는 0~4의 정수를 나타내고, n은 1~30, 바람직하게는 1~20의 정수를 나타낸다).

이들 디아미노실록산은 1종류만으로도 사용할 수 있지만, 2종류이상의 조합으로 이루어지는 혼합물로서도 사용할 수 있다. 상기 실록산 결합 함유 디아민은, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 신에츠카가쿠코교사, 도레이?다우코닝사, 칫소사로부터 판매되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 신에츠카가쿠코교사제의 KF-8010(아미노기 당량 약 450, 식(I) 중, R₁, R₂, R₃, R₄는 메틸기, l 및 m은 3), X-22-161A(아미노기 당량 약 840, 식(I) 중, R₁, R₂, R₃, R₄는 메틸기, l 및 m은 3 등을 들 수 있다.

한편, 1단째에 이용되는 테트라카르복실산 디무수물 성분으로서는, 폴리이미드의 내열성, 실록산 결합 함유 디아민의 상용성의 점에서 방향족 테트라카르복실산 디무수물이 통상 사용되고, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페 닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리이미드의 내열성, 도체선의 밀착성, 실록산 결합 함유 디아민의 상용성, 중합속도의 관점에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 예시의 테트라카르복실산 디무수물은, 어느 하나 1종의 화합물을 단독으로 사용해도, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

제1단의 반응에 있어서는, 실록산 결합을 갖는 디아민 이외의 다른 디아민이 더 함유되어 있어도 좋다. 이러한 디아민으로서는, 폴리이미드의 내열성, 도체선과의 밀착성, 중합도 향상을 위해서 통상은 방향족 디아민이 이용된다. 이러한 방향족 디아민의 예로서, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,6-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 3,5-디아미노안식향산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다.

제2단째에서 사용하는 것도 함유시킨 전체 디아민 성분 중, 1단째에 이용되는 상기 실록산 결합 함유 디아민의 비율은 15~85중량%, 보다 바람직하게는 35~80중량%이다. 실록산 결합 함유 디아민 단위가 15중량%미만인 경우, 스크린 인쇄용 폴리이미드 잉크 도막의 신장율이 뒤떨어져, 충분한 가요성이 얻어지기 어렵다. 또한 기판의 휘어짐, 굴곡성(가요성), 밀착성 저하가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 실록산 결합 함유 디아민 단위가 85중량%를 넘으면 내열성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제1단째의 디아민과 테트라카르복실산 디무수물의 몰비는 0.5~2.0이며, 전체 디아민과 전체 테트라카르복실산 디무수물의 몰비는 0.95~1.05, 바람직하게는 0.98~1.02이다.

반응촉매로서는 1성분계의 염기촉매 또는 락톤류 혹은 산성 화합물과 염기로 이루어지는 혼합촉매를 이용한다. 1성분계의 염기촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민과 같은 3급 아민류, 피리딘, 2-피콜린, 2,3-루티딘과 같은 피리딘 유도체, 1,4-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린 등을 예시할 수 있다. 혼합촉매로서는, 예를 들면 β-부티로락톤, γ-발레로락톤과 같은 락톤류 혹은 크로톤산, 옥살산 등의 산성 화합물과 상기 기재된 염기성 화합물의 혼합물을 예시할 수 있 다. 산염기 촉매의 산과 염기의 혼합비는, 1:1~5(몰당량) 바람직하게는, 1:1~2이다. 락톤류를 함유하는 2성분계 촉매의 경우에는, 물이 존재하면 산-염기의 복염으로서 촉매작용을 나타내고, 탈수, 이미드화가 완료되고, 물이 반응계 밖으로 나오면 촉매작용을 잃어버린다. 1성분 또는 혼합촉매의 사용량은, 전체 테트라카르복실산 2무수물(2단째에서 사용하는 경우에는 이것도 함유시킨다)에 대하여 1/100~1/5몰, 바람직하게는 1/50~1/10몰이다.

중합반응에 사용하는 용매로서는, 유기용매가 이용된다. 유기용매로서는 안식향산 에스테르계와 글라임계 용매를 이용하고, 그것을 그대로 본 발명의 잉크 조성물의 용매로 하는 것이 바람직하다. 스크린판의 판 건조, 눈막힘 등을 고려하기 위해서, 실온에서의 증기압이 3mmHg이하, 보다 바람직하게는 1mmHg이하의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 안식향산 에스테르로서는 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 부틸 등을 예시할 수 있다. 글라임계 용매로서는 트리글라임, 테트라글라임 등을 예시할 수 있다. 또한, 탈수, 이미드화에 의해 생성되는 물을 제거하기 위해서, 물과 공비하여 증류 제거할 수 있는 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔, 크실렌과 같은 알킬벤젠계, 메톡시벤젠과 같은 알콕시벤젠계 등의 방향족계 화합물을 예시할 수 있다.

제1단째의 반응조건은 온도 140~180℃이고, 반응시간은 특별히 제한은 없지만 통상 0.5~3시간 정도이다. 생성된 물은 공비에 의해 연속적으로 계외로 제거한다.

생성된 물의 양이 이론량에 도달하여 계외로 방출되지 않게 되면, 냉각시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분 및/또는 분자골격 중에 실록산 결합을 갖지 않는 디아민 성분을 첨가하여, 제2단째의 반응을 행한다. 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 실록산 결합을 갖지 않는 디아민 성분으로서는 상기 예시의 것을 여기에서도 사용할 수 있다. 이들은 제1단째에서 사용한 것과 동일해도 달라도 지장이 없다. 구체적으로는 실시예에 있어서 기술하지만, 소정량의 제2단째에서 사용하는 테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물, 용제를 첨가해서 제1단째와 마찬가지로 140~180℃에서 반응시킨다. 생성된 물은 공비에 의해 연속적으로 계외로 제거한다. 물이 생성되지 않게 된 경우에는 완전히 증류 제거시킨다. 이 때, 완전히 증류 제거하지 않으면 인쇄시에 휘발되어 점도변화, 환경분위기의 오염 등을 야기하므로 바람직하지 않다. 반응시간은 특별히 제한은 없지만 통상 3~8시간 정도이지만, 중합반응은 점도측정 및/또는 GPC측정에 의해 모니터링할 수 있기 때문에, 통상은 소정의 점도, 분자량이 될 때까지 반응시킨다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 30000~200000, 더욱 바람직하게는 30000~120000이다. 또한, 프탈산 무수물과 같은 산무수물이나 아닐린 등의 방향족 아민을 말단정지제로서 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 이러한 용제 가용의 블럭 폴리이미드 화합물의 일반적인 제조는, 미국특허 5,502,143호에 기재되어 있다.

이렇게 해서 용제 가용의 공중합 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이 때의 고형분 농도는 10~50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~45중량%이다.

다음에, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 폴리이미드의 특성을 설명한다.

1) 열적 성질

유리전이온도: 100-280℃(TG-TDA법)

열분해 개시온도: 400-550℃(TG-TDA법)

2) 전기적 성질

체적 저항값: 10¹⁵Ω이상(JIS-C6471 7.1)

유전율: 2.5~2.9(JIS-C6471 7.5)

3) 기계적 성질

인장 강도: 10-100N/㎟(JIS-C2330)

인장 신장: 50-500%(JIS-C2330)

인장 탄성율: 80-1000N/㎟(JIS-C2330)

4) 화학적 성질

흡수율: 0.01-1%

내땜납성: 260℃, 60초이상이다(JIS-C6471 9.3)

내알칼리성: 5% 가성소다에 30분 침지한 후 중량 감소가 1%이하이다.

얻어진 공중합 폴리이미드는 용제를 제거하지 않고, 그대로 혹은 필요한 용제, 첨가제 등을 더 배합해서 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물은, 인쇄를 행했을 때에 쳐짐이나 번짐이 작고, 또한 스크린에의 끈적거림이 작다고 하는 특징을 갖지만, 보다 우수 한 틱소트로피성을 부여하기 위해서, 공지의 필러나 틱소트로피성 부여제를 첨가해서 이용하는 것도 가능하다. 필러로서는 절연성 무기 필러, 수지 코트한 무기 필러 또는 수지 필러를 사용할 수 있다. 절연성 무기 필러로서는, 예를 들면 에어로실, 실리카(평균 입자 0.001~0.2㎛), 수화금속화합물(수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 알루민산칼슘, 탄산칼슘), 산화알루미늄, 이산화티탄, 인화합물(적린, 축합형 인산에스테르, 포스파젠 화합물), 수지 코트한 무기 필러로서는 PMMA/폴리에틸렌계와 실리카/폴리에틸렌계 등을 들 수 있다. 수지 필러로서는, 예를 들면 평균 입자 0.05㎛~100㎛의 미립자상의 에폭시 수지, 폴리인산멜라민, 멜렘, 멜라민시아누레이트, 말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 트리아진 화합물 등을 예시할 수 있다. 필러는 평균 입자 0.001㎛~10㎛의 미립자인 것이 바람직하다. 필러의 양은, 바람직하게는 폴리이미드 95~80중량부에 대하여 필러 5~20중량부이다. 틱소트로피 부여제로서는, 예를 들면 미세한 분말상(평균 입자 직경 1~50㎛)으로 표면에 실라놀기를 갖는 무수 규소 등을 예시할 수 있다. 틱소트로피 부여제의 양은, 바람직하게는 폴리이미드 95~70중량부에 대하여 5~30중량부이다.

공지의 소포제나 레벨링제 등의 첨가제를 더 첨가하는 것도 가능하다. 레벨링제로서는 예를 들면 약 100ppm~약 2중량%의 계면활성제 성분을 함유시키는 것도 바람직하고, 이것에 의해, 발포를 억제하는 동시에, 도막을 평평하게 할 수 있다. 바람직하게는, 이온성 불순물을 함유하지 않는 비이온성인 것이다. 적당한 계면활성제로서는, 예를 들면3M사의 “FC-430”, BYK Chemi사의 “BYK-051”, 니혼유니카사의 Y-5187, A-1310, SS-2801~2805, 소포제로서는 BYK Chemi사의 “BYK-A501, 다 우코닝사의 “DC-1400”, 실리콘계 소포제로서, 니혼유니카사의 SAG-30, FZ-328, FZ-2191, FZ-5609, 신에츠카가쿠코교사제 KS-613 등을 들 수 있다. 또한, 인쇄법으로 패턴형성후의 위치 어긋남, 먼지, 번짐, 스며듦 등의 검사를 목적으로서, 절연성의 신뢰성이 높은 할로겐 프리의 유기 안료 프탈로시아닌 블루를 첨가하는 것도 가능하다. 첨가량은, 폴리이미드 고형분 100부에 대하여 1~20중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~5중량부의 범위이다.

본 발명의 폴리이미드 잉크 조성물에 있어서는, 이미 이미드화 반응이 행해져 있기 때문에, 폴리이미드 용액으로서 보존 안정성이 양호하다. 막형성은 공지의 스크린 인쇄나 잉크젯법 또는 정밀 디스펜스법에 의해 플렉시블 회로기판이나 반도체 웨이퍼 표면에 인쇄할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 잉크 조성물은 고형분이 40~50중량%로 많게 할 수 있으므로, 후막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 흡습에 의한 석출이 없고, 스크린 인쇄에 있어서의 눈막힘이 발생하는 일도 거의 없으므로, 연속 인쇄성이 양호하다. 인쇄후에는, 이미 이미드화 반응이 행해져 있기 때문에, 이미드화 반응이 불필요하고, 건조시켜서 용매를 제거하는 것만으로 폴리이미드막을 형성할 수 있다. 용매 제거의 조건으로서는, 코팅 막두께에 의해, 오븐 혹은 핫플레이트에 의해 30~250℃에서 행하지만, 처리시간의 전체에 걸쳐서 일정한 온도이여도 좋고, 서서히 승온시키면서 행할 수도 있다. 용매 제거 처리에 있어서의 최고온도는 90℃~220℃의 범위로 하고, 5~100분간, 공기 혹은 질소 등의 불활성 분위기하에서 가열하는 것이 바람직하다.

(실시예)

본 발명에 사용하는 폴리이미드 용액의 제조방법과, 그 특성을 실시예에서 구체적으로 설명한다. 또한, 산2무수물, 디아민의 조합에 의해 여러가지 특성을 갖는 폴리이미드가 얻어진다는 점에서, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

합성예1

스테인레스 스틸제의 닻형 교반기를 부착한 3리터의 세퍼러블 3구 플라스크에 수분 분리 트랩을 구비한 구슬이 부착된 냉각관을 부착한다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 882.67g(3000밀리몰), 도레이다우코닝사제 디아미노실록산 화합물 BY16-853U(아미노기 당량 469) 1876.00g(2000밀리몰), γ-발레로락톤 30.03(300밀리몰), 피리딘 47.46g(600밀리몰), 트리글라임 1200g, 안식향산 에틸 1200g, 톨루엔 400g을 투입한다. 실온, 질소 분위기하, 180rpm으로 30분 교반한 후, 180℃로 승온해서 1시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다.

이어서, 실온으로 냉각시키고 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 146.17g(500밀리몰), m-비스(4-아미노페녹시)벤젠 146.17g(500밀리몰), 트리글라임 598g을 투입하고, 안식향산 에틸 598g, 톨루엔 200g을 첨가하고, 180℃, 180rpm으로 교반하면서 5시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 45%농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 폴리이미드의 분자량을 겔퍼미에이션 크로마토그래피(토소사제)에 의해 측정한 결과, 스티렌 환산 분자량은 수평균 분자량(Mn) 19,000, 중량 평균 분자량(Mw) 38,000, Z평균 분자량(Mz) 51,000, Mw/Mn=1.9였다. 이 폴리이미드를 메탄올에 투입하고 분말로 해서 열분석했다. 유리전이온도(Tg)는, 127.5℃, 분해개시온도는 410.1℃였다.

합성예2

스테인레스 스틸제의 닻형 교반기를 부착한 2리터의 세퍼러블 3구 플라스크에 수분 분리 트랩을 구비한 구슬이 부착된 냉각관을 부착한다. 비스-(3,4-디카르복시페닐)에테르디산 2무수물(ODPA) 111.68g(360밀리몰), 도레이다우코닝사제 디아미노실록산 화합물 BY16-853U(아미노기 당량 459) 165.24g(180밀리몰), γ-발레로락톤 4.33g(43밀리몰), 피리딘 6.83g(86밀리몰), 안식향산 에틸 168g, 트리글라임 168g, 톨루엔 60g을 투입한다. 실온, 질소 분위기하, 180rpm으로 30분 교반한 후, 180℃로 승온해서 1시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다.

이어서, 실온으로 냉각시키고 비스-(3,4-디카르복시페닐)에테르디산 2무수물(ODPA) 22.34g(72밀리몰), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 63.15g(216밀리몰), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 10.52g(36밀리몰), 안식향산 에틸 100g, 트리글라임 100g, 톨루엔 30g을 첨가하고, 180℃, 180rpm으로 교반하면서 5시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 40%농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 폴리이미드의 분자량을 겔퍼미에이션 크로마토그래피(토소사제)에 의해 측정한 결과, 스티렌 환산 분자량은 수평균 분자량(Mn) 36,000, 중량 평균 분자량(Mw) 62,000, Z평균 분자량(Mz) 65,000, Mw/Mn=1.81이었다. 이 폴리이미드를 메탄올에 투입하고 분말로 해서 열분석했다. 유리전이온도(Tg)는, 153℃, 분해개시온도는 402.7℃였다.

합성예3

ODPA 31.02g(100밀리몰), 신에츠카가쿠코교사제 디아미노실록산 화합물 KF-8010(아미노기 당량 415) 93.00g(100밀리몰), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 14.31g(75밀리몰), γ-발레로락톤 3.75g(37.5밀리몰), 피리딘 5.93g(50밀리몰) 안식향산 에틸 120g, 트리글라임 120g, 톨루엔 60g을 투입한다. 실온, 질소 분위기하, 180rpm으로 30분 교반한 후, 180℃로 승온해서 1시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다.

이어서, 실온으로 냉각시키고 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 디무수물(DSDA) 71.66g(200밀리몰), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 61.58(150밀리몰), 안식향산 에틸 75g, 트리글라임 75g, 톨루엔 60g을 첨가하고, 180℃, 180rpm으로 교반하면서 5시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 40%농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 또한 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정했다.

합성예4

ODPA 43.43g(140밀리몰), 신에츠카가쿠코교사제 디아미노실록산 화합물 KF-8010(아미노기 당량 415) 130.20g(140밀리몰), APB 40.93g(140밀리몰), γ-발레로락톤 4.21g(42밀리몰), 피리딘 6.64g(84밀리몰), 안식향산 에틸 155g, γBL 155g, 톨루엔 60g을 이용해서, 실온, 질소 분위기하, 180rpm으로 30분 교반한 후, 180℃로 승온해서 1시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다.

이어서, 실온으로 냉각시키고 BTDA 90.22g(280밀리몰), 2,2-비스(3-아미노- 4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF) 51.28g(140밀리몰), 안식향산 에틸 100g, γBL 100g, 톨루엔 40g을 첨가하고, 180℃, 180rpm으로 교반하면서 5시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 40%농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 또한 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정했다.

합성예5

ODPA 93.07g(300밀리몰), 신에츠카가쿠코교사제 디아미노실록산 화합물 KF-8010(아미노기 당량 415) 139.50g(150밀리몰), 톨루엔 60g, γ-발레로락톤 6.01g(60밀리몰), 피리딘 9.49g(120밀리몰), γBL 126g, 안식향산 에틸 126g 이용해서, 합성예1과 같은 방법으로 1단째 반응을 행했다.

이어서, 실온으로 냉각시키고 ODPA 23.27g(75밀리몰), (1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠) 21.93g(75밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐술폰 37.25g(150밀리몰), 톨루엔 40g, 안식향산 에틸 100g, γBL 100g을 이용해서, 합성예1과 같은 방법에 의해 40% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.

이상에 의해 얻어진 폴리이미드의 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도 등을 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 합성예1~5에서 합성한 폴리이미드 바니시의 기본 특성인, 컬성¹⁾, 선간 절연성²⁾, 땜납 내열성³⁾, 난연성⁴⁾, 기재류에의 밀착성⁵⁾을 측정하고, 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.

1) 보호피복 배선부재(5×5cm)의 휘어짐의 곡률반경

2) JIS-C5016에 의한 측정값

3) 보호피복 배선부재(5×5cm)를 관찰하고, 팽창 등의 검사

4) UL안전규격 연소성 시험쪽을 잘라내어, 25℃, 50%RH로 24hrs처리한 후, 260℃ 땜납욕에 침지하고, 외법에 준한다

5) 폴리이미드필름 캡톤(EN) 및 압연 동박 BHY22BT((주)닛코머테리얼즈사성)에 대한 접착력(180°필)

실시예1~11

합성예1에서 합성한 폴리이미드 바니시에 유기 안료 프탈로시아닌 블루 분말 및 필요한 필러를 표 3에 배합처방으로 첨가한 후, 노리타케사제의 NR-120A 세라믹 3개 롤밀로 충분히 혼합하여 본 발명의 인쇄용 폴리이미드 잉크를 얻었다.

주1) 프탈로시아닌 블루 분말 및 필러의 배합량은 폴리이미드 수지 고형분 100중량부에 대한 첨가량(중량부)이다.

주2) 필러

R972 에어로실(니혼아에로질사제): 1차 평균 입자 직경 0.01~0.02㎛

RX200 에어로실(니혼아에로질사제): 1차 평균 입자 직경 0.016㎛

E200A 무정형 실리카(니혼실리카사제): 1차 평균 입자 직경 0.3㎛

SOE1 구상 실리카(아도마틱스사제): 1차 평균 입자 직경 0.2㎛

Mg(OH)₂ 수산화마그네슘(티엠디사제): 평균 2차 입자 직경 0.9㎛

Al(OH)₃ 수산화알루미늄(카와이섹카이코교사제): 평균 2차 입자 직경 2.0㎛

프탈로시아닌 블루 4966(다이니폰세이카코교가부시키가이샤제): 1차 평균 입자 직경 1~5㎛

SPE-100 포스파젠계 난연제(오츠카카가쿠가부시키가이샤제): 1차 평균 입자 직경 1~5㎛

MC-860 멜라민시아누레이트(닛산카가쿠코교가부시키가이샤제): 1차 평균 입자 직경 1~5㎛

평가예1

실시예2~9에 대해서, 난연성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

평가예2

(인쇄성의 평가)

인쇄는 피아이 기쥬츠 켄큐쇼의 테스트용 인쇄 마스크를 이용하고, 마이크로테크사제 MT-550TVC 스크린 인쇄기를 이용해서 행했다. 또한, 평가에서 사용한 인쇄판에 대해서는, 피아이 기쥬츠 켄큐쇼의 테스트용 인쇄 스크린(350메시의 스테인레스제, 유제 두께 20㎛), 메탈 마스크판(350메시의 스테인레스제, 도금 두께 20㎛), 프레임 사이즈(200mm×250mm)인 것, 인쇄조건으로서, 스퀴지 속도를 50~100mm/min, 갭(클리어런스) 1.5mm~2.0mm, 스퀴지 인압을 0.1~0.2MPa로 설정하에서 인쇄를 행하고, 다음 항목에 대해서 특성을 평가했다.

폴리이미드 보호막 패턴형상에 대해서는, 피아이 기쥬츠 켄큐쇼가 제작한 플렉시블 회로 배선판에서, 회로 배선상의 인쇄성과 빠짐 개구 패턴에서의 인쇄성을 조사했다. 구체적으로는 동배선 패턴이 라인/스페이스: 30/30㎛, 50/50㎛, 100/100㎛, 200/200㎛의 배선기판상에 잉크를 전체면 인쇄하고, 스페이스간에 잉크가 메워져 있는지를 조사했다. 또한 빠짐 개구 패턴의 인쇄성으로서, 패턴형상이 둥근 것(직경 100㎛와 200㎛)과, 정방형인 것(1변의 길이 100㎛, 200㎛)을 준비하고, 250㎛ 피치로, 10행 10열로 배치한 패턴으로 조사했다. 또한, 인쇄는 20숏 연속 인쇄하고, 1숏째~20숏째까지 안정되어 있던 것에서의 20숏째의 샘플을 평가했다. 인쇄를 연속으로 20숏 행한 후, 실온에서 5~10분간 레벨링을 행하고, 90℃, 180℃, 220℃의 열풍 오븐으로 각 30분간 가열해서 유기용제 성분을 건조시킨 것에 대해서, 회로에의 매설성 및 패턴의 형상을 육안 및 광학현미경으로 평가를 행했다. 평가는, 회로배선상에의 매설성 불량, 패턴의 「번짐 또는 쳐짐 불량(패턴 폭방향으로 페이스트가 넓어지고, 주변 패턴과 접속된 브릿지 상태의 불량)」, 「보이드 또는 깨짐」, 및 「롤링성(스퀴지의 이동시에 페이스트가 스크린상에서 스퀴지의 진행 방향측의 앞면에서, 거의 원기둥 상태로 회전 유동할 때의 회전 상태의 불량)」에 대해서 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

상기의 샘플에 대해서, 구부림 평가(1R, 외곡)를 행한 결과, 어느 하나의 샘플에서나 동배선 부분의 저항 변화는 보여지지 않고, 굽힘 부분에서의 크랙도 인정되지 않았다.

(연속 인쇄성)

이 평가는 패턴 치수를 거의 변화시키지 않고 목적 패턴을 100회 연속해서 인쇄할 수 있는지를 평가하는 것이다.

상기 패턴을 연속 인쇄하고, 인쇄 개시로부터 10숏째, 그 이후에 대해서는 10숏마다 100숏까지 패턴을 빼내고, 패턴 평가의 경우와 같은 조건으로 건조시킨 후, 상기와 같은 패턴의 형상을 육안 및 광학현미경으로 관찰했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 중 연속숏의 ○표시는 양호한 패턴형상, △표시는 패턴형상이 약간 변형된 것을 의미한다. 단, 패턴형상이 현저하게 악화된 경우에는 인쇄를 중지했다.

표 5 및 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 인쇄용 폴리이미드 잉크는, 패턴형상 및 연속 인쇄성이 우수하다. 또한 잉크의 점도를 인쇄용에 비해서 낮게 한 타입에서는, 정밀 디스펜스법에 의해 필요한 부분을 간이하게 도포할 수도 있었다.

본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은, 일렉트로닉스 분야에서 각종 전자기기의 조작 패널 등에 사용되는 플렉시블 배선판이나 회로기판의 보호층 형성, 적층기판의 절연층 형성, 반도체 장치에 사용되는 실리콘 웨이퍼, 반도체 칩, 반도체 장치 주변의 부재, 반도체 칩 탑재용 기판, 방열판, 리드핀, 반도체 자체 등의 보호나 절연 및 접착에 사용하기 위한 전자부품에의 막형성용 잉크로서 바람직하다.

특히 종래의 플렉시블 프린트 기판의 표면 피복재, 다층 리지드 기판의 내층 피복재, 액정 배향막, IC나 LSI의 코트재 등의 전자재료 부품의 피복용 공업재료로서 표면 보호막이나 층간 절연막용 폴리이미드막의 상형성은 포토레지스트를 이용하여, 포토에칭법에 의해 행해져 왔지만, 최근, 감광성 폴리이미드를 이용하는 포토 프린트법의 기술이 크게 진행되었기 때문에, 상형성 공정이 보다 간략화되어, 일렉트로닉스 분야에서의 폴리이미드의 적용이 널리 퍼져 왔다. 그러나, 감광성, 비감광성에 관계없이 지금까지 폴리이미드는 대부분이 도포 효율이 뒤떨어지는 스피너법이 행해지고 있고, 도포 효율 향상과 함께 상형성 공정의 한층 간략화가 과제로 되고 있다. 본 발명의 잉크 조성물을 이용하면, 노광, 현상 혹은 에칭 등의 공정을 행하지 않고, 스크린 또는 메탈 마스크를 이용하여 기재류상에 직접 상형성이 가능하므로, 포토에칭법, 포토 프린트법에 비해 보다 간략화된 상형성이 가능하다.

Claims

안식향산 에스테르계와 글라임계 용매를 함유해서 이루어지는 혼합용매 및 상기 용매에 가용인 폴리이미드로 이루어지고, 상기 폴리이미드는 염기촉매 또는 락톤류 혹은 산성 화합물과 염기로 이루어지는 혼합촉매의 존재하에서, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 분자골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민 성분을 중축합한 폴리이미드 올리고머에 테트라카르복실산 2무수물 성분 및/또는 분자골격 중에 실록산 결합을 갖지 않는 디아민 성분을 중축합해서 얻어지고, 전체 디아민 성분에 대하여 실록산 결합을 갖는 디아민 성분이 15~85중량%인 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 실록산 결합을 갖지 않는 디아민 성분이 방향족 디아민 및/또는 방향족 디아민 카르복실산인 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 분자골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민이 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.

(단, 식(I) 중, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 1개 내지 3개의 알킬기 혹은 알콕실기로 치환된 페닐기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타내고, n은 3~30의 정수를 나타낸다).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드의 중량 평균 분자량(스티렌 환산 분자량)이 30000~200000인 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 함유량이 30~50중량%인 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 95~80중량부에 대하여 필러 5~20중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제6항에 있어서, 필러가 절연성 무기 필러, 수지 코트한 무기 필러 및/또는 수지 필러인 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제6항에 있어서, 필러가 평균 입자 0.001㎛~10㎛의 미립자인 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제6항에 있어서, 필러가 미립자 실리카, 구상 혹은 무정형 실리카, 수화금속화합물, 산화알루미늄, 이산화티탄, 인화합물, 에폭시 수지, 폴리인산멜라민, 멜렘, 멜라민시아누레이트, 말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 트리아진 화합물 중 어느 하나가 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제로서 할로겐 프리인 유기안료 프탈로시아닌을 폴리이미드량에 대하여 2~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 폴리이미드 잉크 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 잉크 조성물을 인쇄법 또는 정밀 디스펜스법에 의해 1회의 조작으로 직접 도포 또는 패터닝함으로써 성막하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 잉크막의 형성방법.
제11항에 기재된 형성방법으로 플렉시블 회로 배선판상의 배선부 위에 폴리이미드 잉크막을 보호 절연층으로서 형성하고, 이어서 열처리함으로써 얻어지는 절 연성 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전기배선기판.
제12항에 있어서, 절연성 보호막의 탄성율이 1000N/㎟이하인 것을 특징으로 하는 전기배선기판.