KR101824617B1 - 유기실리케이트 화합물 및 이를 포함하는 조성물과 필름 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물 및 이를 포함하는 조성물과 필름이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010072187099-pat00016

상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

유기실리케이트 화합물 및 이를 포함하는 조성물과 필름{ORGANOSILICATE COMPOUND, AND COMPOSITION AND FILM INCLUDING THE SAME}
본 기재는 유기실리케이트 화합물 및 이를 포함하는 조성물과 필름에 관한 것이다.
모바일 디스플레이 시장의 확대가 가속화됨에 따라서, 가볍고 유연한 플렉서블(flexible) 디스플레이 개발의 중요성도 커지고 있다. 플렉서블 디스플레이 구현에서 기판은 디스플레이의 성능과 신뢰성 및 가격을 결정짓는 구성요소이다. 현재 주로 사용되고 있는 유리기판은 투명성과 고내열성, 그리고 낮은 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)와 같은 뛰어난 특성을 갖고 있으나, 향후 모바일 디스플레이 기술에서 요구되는 경량성과 유연함을 만족시키기 어렵기 때문에 이를 만족시킬 수 있는 신소재 개발이 필요한 상황이다. 　
　현재 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 플라스틱 기판 후보 물질들은 고내열성, 투명성, 유연성 등의 필수 요구 조건들중 몇 가지를 충족시키지 못하고 있다.
본 발명의 일 측면은 고분자의 열적 특성과 광학적 투과성을 향상시킬 수 있는 유기실리케이트 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 열적 특성과 광학적 투과성이 우수한 조성물 및 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기실리케이트 화합물를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010072187099-pat00001
상기 화학식 1에서,
n, m, 및 r은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며,
k는 0 내지 10의 정수이고,
L1 및 L2 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
Ra, Rb, 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알케닐아민기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra, Rb, 및 Rc 중 적어도 하나는 NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬렌아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112010072187099-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물는 약 5 내지 약 50 몰%의 아민 작용기를 함유할 수 있다.
상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물는 500 내지 100,000의 수평균 분자량을 가지며, 약 1 내지 약 2의 분산도(polydispersity (PDI), Mw/Mn)를 가진다.
상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물는 하기 화학식 3 및 4의 실란 화합물로부터 얻어진다.
[화학식 3]
Figure 112010072187099-pat00003
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3와 동일하고, L은 화학식 1의 L1 및 L2 와 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112010072187099-pat00004
상기 화학식 4에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 3의 실란 화합물은 약 0.1 내지 약 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 4의 실란 화합물은 약 99.9 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용된다.
또한 상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물은 상기 화학식 3 및 화학식 4의 실란 화합물에 하기 화학식 5의 실란 화합물을 추가로 첨가시켜 얻을 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112010072187099-pat00005
상기 화학식 5에서 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 5의 실란 화합물은 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 100 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기실리케이트 화합물 및 고분자를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 고분자는 폴리아믹산, 폴리이미드, 아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 유기실리케이트 화합물 및 고분자를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 고분자는 폴리이미드, 아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기실리케이트 화합물은 약 0.1 내지 약 50 중량%의 양으로 포함되고 상기 고분자는 약 50 내지 약 99.9 중량%의 양으로 포함된다.
상기 필름은 10 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지며, 2.0 내지 7.0 의 황색도(yellow index)를 가질 수 있고, 80 % 내지 94 %의 광투과도를 가질 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 유기실리케이트 화합물은 유기 고분자와의 혼화성(miscibility)과 상용성(compatibility)이 우수하고 열적 특성과 광학적 투과성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻은 제조된 유기실리케이트 화합물의 MALDI-TOF 질량분석(mass spectroscopy) 결과를 보인 도면이다.
도 2는 실시예 6 내지 8에 따른 필름 및 비교예 1의 폴리이미드 필름을 적외선 분광 분석법(FT-IR)을 이용하여 구조 분석한 결과를 보인 도면이다.
도 3은 실시예 6에 따른 필름 및 비교예 1의 폴리이미드 필름의 열중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 보인 도면이다.
도 4는 실시예 6 내지 8에 따른 필름 및 비교예 1의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)를 보인 도면이다.
도 5는 실시예 6 내지 8에 따른 필름 및 비교예 1의 폴리이미드 필름의 신장율(strain)을 측정한 결과를 보인 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란 C1 내지 C10의 알콕시기, 카르복시기, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알케닐기, C3 내지 C10의 사이클로알키닐기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 화합물 또는 작용기를 의미한다.
"알킬기"란 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기를 의미한다. 예를 들어 탄소수 1 내지 15개의 알킬기일 수 있다. "알케닐기"란 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미하고 "알키닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합(적어도 하나는 삼중결합)을 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미한다. 상기 알케닐기 및 알키닐기는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 15의 알키닐기일 수 있다.
"플루오로알킬기"는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 알킬기를 의미한다.
"사이클로알킬기"는 하나 이상의 포화 링 구조를 가지며, 구체적인 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 아다만틸(adamantly)이 있다. "사이클로알케닐기" 및 "사이클로알키닐기"는 하나 이상의 부분적인 불포화 링(즉 적어도 하나의 이중결합을 가지는 링이면 사이클로알케닐이고 적어도 하나의 삼중결합을 하지는 링이면 사이클로알키닐임)이다. 대표적인 예로는 사이클로헥세닐을 들 수 있다. 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 및 사이클로알키닐기는 방향족 링 또는 헤테로사이클릭 링을 포함하지 않는다. 사이클로알킬기에 언급된 탄소수는 링을 구성하는 탄소수를 의미한다.
"사이클로알킬옥시기"는 산소를 통하여 결합된 상기 언급된 사이클로 알킬기 (즉, -O-사이클로알킬기)를 의미한다.
"알콕시기"는 산소를 통하여 결합된 상기 언급된 알킬기 (즉, -O-알킬기)를 의미한다..
"C1 내지 C30 아마이드"기는 -C(O)-N(Rx)- 또는 -N-C(O)-, 여기서 Rx 는 수소, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C29 알케닐기, C2 내지 C29 알키닐기, C3 내지 C29 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C29 아릴기이다.
"C1 내지 C15 아민기"는 -N(Rw)(Rz)이고, 여기서 Rw 는 C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알케닐기, C1 내지 C15 알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C15 아릴기이고; Rz 은 수소 또는 상기 Rz로 언급된 작용기일 수 있다. 여기서 Rw 및 Rz 의 전체 탄소수는 1 내지 15일 수 있다.
"C1 내지 C15 알킬렌아민기"는 -Q-N(Rw)(Rz)이고, 여기서 Q 는 C1 내지 C15 알킬렌이고, Rw 및 Rz 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C14 알킬기, C1 내지 C14 알케닐기, C1 내지 C14 알키닐기, C3 내지 C14 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C14 아릴기이고; Q, Rw 및 Rz 의 전체 탄소수는 1 내지 15일 수 있다. 따라서, "C1 내지 C15 알킬렌아민기"는 -Q-N(Rw)(Rz)이고, 여기서 Q는 C1 내지 C15 알킬렌기이고, Rw 및 Rz 는 상기에서 정의된 바와 같으며, Q, Rw 및 Rz 의 전체 탄소수는 1 내지 15일 수 있다.
"아릴기"는 모두 탄소로 이루어진 적어도 하나의 링이 방향족인 사이클릭 구조를 의미한다. 하나 이상이 링이 존재할 수 있으며 부가적인 링은 독립적으로 방향족, 포화 또는 부분 불포화일 수 있으며, 융합링, 펜턴트(pendant), 스피로사이클릭(spirocyclic) 또는 이들의 조합일 수 있다. "아릴 옥시"는 산소를 통하여 연결된 아릴기 (-O-아릴)을 의미한다.
본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1-3개 포함하는 작용기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기실리케이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010072187099-pat00006
상기 화학식 1에서,
n, m, 및 r은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며, 예를 들어 4, 6, 8, 10 또는 12일 수 있고,
k는 0 내지 10의 정수이고,
L1 및 L2 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬렌옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 플루오로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C24의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알키닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
Ra, Rb, 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C12의 사이클로알킬옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기, NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아미노알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아미노알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬아민기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴아민기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알케닐아민기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알케닐아민기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra, Rb, 및 Rc중 적어도 하나는 NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아미노알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아미노알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬아민기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112010072187099-pat00007
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1에서 n과 m은 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며, 4일 경우 (SiO1.5)n(Ra)n-1, (Rb)m-2(SiO1 .5)m 또는 (Rc)r-1(SiO1 .5)r 가 각각 랜덤 연결(random branched) 구조를 이루고, 6일 경우 (SiO1 .5)n(Ra)n-1, (Rb)m-2(SiO1 .5)m 또는 (Rc)r-1(SiO1 .5)r 가 각각 부분적 케이지(partial cage) 구조이고, 8 이상일 경우 (SiO1 .5)n(Ra)n-1, (Rb)m-2(SiO1 .5)m 또는 (Rc)r-1(SiO1 .5)r 가 각각 케이지(cage) 구조를 이룬다.
실란 화합물 또는 실세스퀴옥세인(silsesquioxane)계 실란 화합물은 유기 고분자에 첨가되어 물성을 향상시키는 필러로 사용될 수 있으나 말단에 존재하는 자유 알킬기(free alkyl)의 이동성(mobile property)이 높아 열팽창 계수가 증가되는 등 고분자 필름의 열적 특성이 열화되는 문제가 있다. 또한 실란 화합물 또는 실세스퀴옥세인계 실란 화합물은 고분자 매질(matrix) 내에서 잘 분산되지 못하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 분산제가 첨가될 수 있으나 이러한 분산제가 고분자의 성능을 저해시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 탄화수소기(L)로 연결되어 있는 2이상의 실세스퀴옥세인을 포함하는 화학식 1의 유기실리케이트 화합물은 유기 고분자에 첨가되어 고분자의 물성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 유기실리케이트 화합물은 2이상의 실세스퀴옥세인(silsesquioxane)이 탄화수소기(L)로 연결되어 있어 말단 자유 알킬기를 감소시켜 열팽창 계수를 낮출 수 있다. CH3와 같은 말단기는 자유롭게 회전할 수 있으므로 필름의 열팽창 계수를 높일 수 있다. 따라서 말단 자유 알킬기를 감소시키면, 유기 실리케이트 화합물과 폴리머로부터 만들어진 필름의 열챙창 계수를 낮출 수 있다. 이와 같이 상기 유기실리케이트 화합물은 고분자와 복합화되어 필름으로 제조될 경우 필름의 열팽창 계수를 낮출 수 있고, 또한 광투과도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물은 말단에 아민 작용기를 포함하고 있어 유기 고분자와 잘 혼합될 수 있다. 따라서 분산제를 사용하지 않아도 쉽게 유기 고분자와 혼합될 수 있으며, 유기 고분자의 합성도중에 첨가할 필요가 없어 필름용 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물는 약 5 내지 약 50 몰%의 아민 작용기를 함유할 수 있다. 상기 범위의 아민 작용기를 포함할 경우 아민기 또는 아마이드기를 가지는 유기 고분자와의 혼화성(miscibility)과 상용성(compatibility)을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물은 500 내지 100,000 수평균 분자량을 가지며, 약 1 내지 약 2의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가진다. 상기 범위의 수평균 분자량과 분산도를 가지는 경우 유기 고분자와의 혼화성과 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 실란 화합물과 화학식 4의 적어도 하나의 실란 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다 이러한 반응은 물에서 이루어질 수 있으며 N,N-디메틸아세트아미드 용매에서 진행될 수도 있다. 상기 반응은 0 ℃ 에서 1시간 이하(예를 들어 10분 이하) 실시한 후 1시간 이상 고온(예를 들어 65 ℃ 5시간 에서 더 진행시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010072187099-pat00008
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3와 동일하고, L은 화학식 1의 L1 및 L2와 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112010072187099-pat00009
상기 화학식 4에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬렌옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 플루오로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C24의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알키닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 3의 실란 화합물은 약 0.1 내지 약 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 4의 실란 화합물은 약 99.9 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용된다. 다른 구현예에서 상기 화학식 3의 실란 화합물은 20 내지 50 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 4의 실란 화합물은 약 80 내지 약 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 실란 화합물을 사용하면 상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물의 아민 작용기의 함량 및 분자량(Mn) 범위를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물는 상기 화학식 3 및 화학식 4의 실란 화합물에 하기 화학식 5의 실란 화합물을 추가로 첨가하여 얻을 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112010072187099-pat00010
상기 화학식 5에서 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C12의 사이클로알킬옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 5의 실란 화합물은 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 100 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 화학식 5의 실란 화합물을 사용하면 상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물의 아민 작용기의 함량 및 분자량(Mn) 범위를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5의 화합물은 가수분해 반응에 의하여 낮은 온도에서 실록산 결합을 형성하여 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물은 고분자와 혼합되어 각종 필름을 제조하기 위한 조성물 제조에 사용될 수 있다. 상기 유기실리케이트 화합물은 약 0.1 내지 약 50 중량%의 양으로 포함되고 상기 고분자는 약 50 내지 약 99.9 중량%의 양으로 포함된다. 본 발명의 다른 구현예에서는 상기 유기실리케이트 화합물을 약 0.5 내지 약 20 중량%의 양으로 포함하고 상기 고분자를 약 80 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함된다. 상기 함량으로 유기실리케이트 화합물과 고분자를 사용할 경우 열적 특성과 광학 특성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
다양한 종류의 고분자가 유기실리케이트 화합물과 상용성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자로는 폴리아믹산, 폴리이미드, 아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 조성물은 필름 형성에 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 예를 들어 산화방지제, 자외선(UV) 흡수제, 열안정제 등을 들 수 있다. 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 결정될 수 있으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진자가 용이하게 선택할 수 있다. 일반적으로 각 첨가제는 조성물 총량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 칼슘 카보네이트 등의 산화물, 탈크, 마이카, 카올린(클레이) 등과 같은 세라믹등의 특정 필러 또는 필러 또는 유리섬유와 같은 보강 필러(Reinforcing fillers) 등의 무기물을 더 포함할 수도 있다. 이 경우 유기실리케이트 화합물이 고분자와 무기물의 상용성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 무기물의 함량은 원하는 물성에 따라 결정될 수 있으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진자가 용이하게 선택할 수 있다. 상기 필러는 조성물 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 보강 필러는 조성물 총량에 대하여 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 조성물은 도포성을 좋게 하기 위하여 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸포름아미드(NMF); 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올; γ-부티로락톤 등의 에스테르; 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 유기실리케이트 화합물 및 고분자를 포함하는 필름을 제공한다. 상기 필름은 또한 선택적으로 첨가제, 무기물 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리이미드, 아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 필름은 다양한 방법, 예를 들어 코팅 (스핀코팅, 플로우flow 코팅, 딥코팅, 닥터블레이드 코팅, 브러쉬 코팅, 컵 코팅(cup coating), 및 스프레이코팅), 프린팅 (예를 들어 마이크로그라비어(microgravure), 잉크젯, 리버스 마이크로그라비어, 콤마(comma), 슬롯 다이 코팅(slot/die coating), 립코팅(lip coating))을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 필름은 기판위에 형성될 수 있으며 이형제 위에 형성될 수도 있다. 필름의 두께는 특별히 한정되는 것인 아니지만, 1 마이크로미터 내지 5 밀리미터, 좋게는 5 마이크로미터 내지 2 밀리미터일 수 있다.
상기 필름은 화학식 1의 유기실리케이트 화합물을 함유함으로써 열팽창 계수가 낮고 개선된 광투과도와 황색도를 나타낸다. 상기 필름은 10 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 좋게는 10 ppm/℃ 내지 30 ppm/℃의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지며, 2.0 내지 7.0, 좋게는 2.0 내지 5.0의 황색도(yellow index)를 가질 수 있고, 80 % 내지 94 %, 좋게는 88% 내지 94%의 광투과도를 가질 수 있다.
상기 필름은 소자용 기판, 광학필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프 등에 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1: 유기실리케이트 화합물 제조
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 아미노프로필(트리메톡시)실란(aminopropyl(trimethoxy)silane, APTMS) 200 mg 과 비스(트리에톡시실릴)에탄(bis(triethoxysilyl)ethane, BTSE) 520 mg 및 H2O 400 mg 을 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)에서 0 ℃ 를 유지하며 10분 혼합한 후에 온도를 65 ℃ 로 높인 후 5시간 교반하여 유기실리케이트 화합물을 제조한다.
실시예 2: 유기실리케이트 화합물 제조
500 mL 둥근바닥 플라스크에 아미노프로필(트리메톡시)실란(APTMS) 100 mg, 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTSE) 520 mg, 메틸(트리메톡시실란)(methyl(trimethoxysilane), MTMS) 100 mg 및 H2O 400 mg 을 디메틸 아세트아미드(DMAc)에서 0 ℃ 를 유지하며 10분 혼합한 후에 온도를 65 ℃ 로 높인 후 5시간 교반하여 유기실리케이트 화합물을 제조한다.
실시예 3 내지 5: 필름을 제조하기 위한 조성물 제조
상기 실시예 2에 따른 유기실리케이트 화합물을 DMAc 에 용해되어 있는 폴리아믹산과 30분 동안 혼합하여 조성물을 제조한다. 유기실리케이트 화합물의 함량은 각각 1, 2 및 5 중량%이 되도록 혼합한다.
실시예 6 내지 8: 필름 제조
상기 실시예 3 내지 5에 따른 조성물을 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane) 처리가 된 유리기판 위에 도포한 후, 50 ℃에서 1시간동안 N2 퍼징(purging)하고, 80 ℃에서 1시간 동안 진공 유지한 다음 분당 1 ℃의 속도로 250 ℃까지 승온한다. 그런 다음 N2 분위기에서 1시간을 열처리하여 폴리이미드/유기실리케이트 화합물을 포함하는 필름을 제조한다. 필름에 함유된 유기실리케이트 화합물의 함량은 각각 1, 2 및 5 중량%이다.
비교예 1: 필름의 제조
3,3',4,4'-벤조페논테르라카르복실산 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA)와 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, m-BAPS)을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 수득한 후, 50 ℃에서 1시간 동안 N2 퍼징(purging)하고, 80 ℃에서 1시간 동안 진공 유지한 다음 분당 1 ℃의 속도로 250 ℃까지 승온한다. 그 후 다음 N2 분위기에서 1시간을 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
분자량( Mn ) 측정
실시예 2 에서 제조된 유기실리케이트 화합물의 구조 및 분자량을 MALDI-TOF 질량분석(mass spectroscopy)과 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 분석하여 MALDI-TOF 질량분석 결과를 도 1에 도시한다. 도 1에서 보는 바와 같이 주로 저분자량 물질의 분자량을 측정하는 MALDI 데이터에서는 주로 케이지 또는 부분적 케이지가 2 또는 3개 유닛이 연결된 구조들이 관찰되었고, GPC에 의하면 수평균 분자량 25,000(PDI = 2.0)으로 나타났다.
적외선 분광 분석
실시예 6 내지 8에서 얻어진 필름을 적외선 분광 분석법(FT-IR)을 이용하여 구조 분석한 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에서 보는 바와 같이 유기실리케이트 화합물의 함유량에 따라 1070 cm-1　과 1020 cm-1에서 각각 Si-O-Si 스트레칭(strethching) 피크(1번 피크)와 Si-CH3　웨깅(wagging) 피크(2번 피크)가 증가함이 관찰된다.
열적 특성
유기실리케이트 화합물이 1 중량% 포함된 실시예 6에 따른 필름의 열중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA, 10℃/min, 600℃, N2: 35mL/min, Universal V4.5A TA instruments) 하여 그 결과를 도 3에 도시한다. 도 3에서 보는 바와 같이 유기실리케이트 화합물이 포함되지 않은 폴리이미드와 비교하여 열분해 온도가 약 30 ℃ 증가하였다.
또한 비교예 1 및 실시예 6 내지 8에 따른 필름의 열팽창 계수(CTE)를 측정하여 도 4에 도시한다. 도 4에서 보는 바와 같이 유기실리케이트 화합물의 함유량이 증가함에 따라서 열팽창 계수(CTE)도 비례하여 감소한다. 각각 1, 2 및 5 중량% 의 유기실리케이트 화합물이 사용된 실시예 6 내지 8에 따른 필름의 열팽창 계수가 비교예 1의 열팽창 계수 50.79 ppm/℃에 비하여 47.88 ppm/℃, 46.05 ppm/℃ 및 43.03 ppm/℃ 로 낮아졌다.
광학 특성
실시예 6 내지 8 및 비교예 1에 따른 필름 및 폴리이미드 필름의 광학 특성을 평가하기 위하여 광투과도와 황색도(yellow index, YI)는 KONICA MINOLTA Spectrophotometer로 측정하여 하기 표 1에 기재한다.
광투과도(%) 황색도(YI)
비교예 1 86 7.7
실시예 6 94 3.2
실시예 7 94 3.6
실시예 8 91 3.5
표 1에서와 같이 유기실리케이트 화합물을 포함하는 실시예 6 내지 8의 필름이 유기실리케이트 화합물이 포함되지 않은 비교예 1의 폴리이미드 필름보다 광투과도와 황색도에서 큰 향상을 나타내었다.
기계적 특성
폴리이미드 필름과 실시예 6 내지 8의 필름의 기계적 특성을 평가하기 위하여 UTM(universal testing machine, Simatsu사)으로 신장율을 측정하여 도 5에 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이 폴리이미드 필름은 5% 미만의 신장율(strain)을 나타낸 반면, 실시예 6 내지 8의 필름은 신장율이 두 배 증가하였다. 또한 실시예 6 내지 8의 필름의 극한 강도(ultimate strength)도 폴리이미드 필름에 비하여 증가되었다. 이로써 유기실리케이트 화합물이 포함된 필름이 폴리이미드 필름에 비하여 더욱 플렉서블하고 강성(toughness)과 연신 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 　
본 발명은 상기 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4의 실란 화합물로부터 얻어지는 유기실리케이트 화합물; 및 폴리아믹산, 폴리이미드, 아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017062251514-pat00021

    상기 화학식 3에서,
    R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C15의 플루오로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기, C2 내지 C15의 헤테로아릴기, C2 내지 C15의 알케닐기 및 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L은 C1 내지 C30의 알킬렌기, C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, C2 내지 C30의 알케닐렌기, C2 내지 C30의 알키닐렌기, 및 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고;,
    [화학식 4]
    Figure 112017062251514-pat00022

    상기 화학식 4에서,
    R4는 단일결합, C1 내지 C30의 알킬렌기, C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, C2 내지 C30의 알케닐렌기, C2 내지 C30의 알키닐렌기, 및 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
    R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 및 C1 내지 C15의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C15의 플루오로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기, C2 내지 C15의 헤테로아릴기, C2 내지 C15의 알케닐기, 및 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기실리케이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017062251514-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    n, m, 및 r은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며,
    k는 0 내지 10의 정수이고,
    L1 및 L2 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C30의 알킬렌기, C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, C2 내지 C30의 알케닐렌기, C2 내지 C30의 알키닐렌기, 및 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
    Ra, Rb, 및 Rc 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C1 내지 C15의 플루오로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, C6 내지 C15의 아릴기, C2 내지 C15의 헤테로아릴기, C2 내지 C15의 알케닐기, C2 내지 C15의 알키닐기, NH2, C1 내지 C15의 아미노알킬기, C1 내지 C15의 알킬아민기, C6 내지 C15의 아릴아민기, C2 내지 C15의 알케닐아민기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra, Rb, 및 Rc 중 적어도 하나는 NH2, C1 내지 C15의 아미노알킬기, 및 C1 내지 C15의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택된다;
    [화학식 2]
    Figure 112017062251514-pat00012

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C15의 플루오로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기, C2 내지 C15의 헤테로아릴기, C2 내지 C15의 알케닐기, 및 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기실리케이트 화합물은 5 내지 50 몰%의 아민 작용기를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기실리케이트 화합물은 500 내지 100,000의 수평균 분자량을 가지는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기실리케이트 화합물은 1 내지 2의 분산도 (polydispersity)를 가지는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    화학식 3의 실란 화합물 및 화학식 4의 실란 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 3의 실란 화합물은 0.1 내지 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 4의 실란 화합물은 99.9 내지 0.1 중량%의 양으로 사용되어 상기 유기실리케이트 화합물을 제조하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기실리케이트 화합물은 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4의 실란 화합물에 하기 화학식 5의 실란 화합물을 추가로 첨가하여 얻어지는 것인 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112017062251514-pat00015

    상기 화학식 5에서,
    R8은 수소, C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C1 내지 C15의 플루오로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, C6 내지 C15의 아릴기, C6 내지 C15의 아릴옥시기, C2 내지 C15의 헤테로아릴기, C2 내지 C15의 알케닐기, 및 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C15의 플루오로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기, C2 내지 C15의 헤테로아릴기, C2 내지 C15의 알케닐기, 및 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 5의 실란 화합물은 상기 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부로 사용되는 것인 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기실리케이트 화합물은 0.1 내지 50 중량%의 양으로 포함되고, 상기 고분자는 50 내지 99.9 중량%의 양으로 포함되는 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항, 및 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물로부터 제조되는 필름.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 필름은 10 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지는 것인 필름.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 필름은 2.0 내지 7.0 의 황색도(yellow index)를 가지는 것인 필름.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 필름은 80 % 내지 94 %의 광투과도를 가지는 것인 필름.
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