CN102050949B - 有机硅酸酯化合物及包括其的组合物和膜 - Google Patents

有机硅酸酯化合物及包括其的组合物和膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机硅酸酯化合物及包括其的组合物和膜。所述有机硅酸酯化合物由以下化学式1表示。在化学式1中，各取代基如具体的说明书中所定义的。化学式1

Description

有机硅酸酯化合物及包括其的组合物和膜
技术领域
本公开内容涉及有机硅酸酯化合物以及包括其的组合物和膜。
背景技术
随着移动显示市场的膨胀加速，对开发轻且柔性的显示装置的关注提高。在柔性显示器中，基板通常决定显示装置的性能、可靠性以及价格。普通的基板为呈现出优异的性质例如透明性、高的耐热性、和低的热膨胀系数(“CTE”)的玻璃。然而，玻璃基板不是如未来移动显示技术所要求的轻和柔性的。结果，对满足这些标准的新材料存在需求。
虽然塑料具有满足该需求的潜力，用于塑料基板的当前的候选材料例如聚酰亚胺、聚乙烯和聚萘二甲酸乙二醇酯未呈现出所需的耐热性、透明性和柔性。因此，本领域中仍然需要用于显示装置中的具有改善性质的聚合物。
发明内容
在一个实施方式中，本公开内容提供有机硅酸酯化合物，其在添加到聚合物组合物中时能够改善由该聚合物组合物形成的膜的热性质和透光率性质。
本公开内容的另一实施方式提供包括有机硅酸酯化合物和聚合物的组合物、以及由这样的组合物形成的呈现出改善的热性质和透光率性质的膜。
根据一个实施方式，提供由以下化学式1表示的有机硅酸酯化合物。
化学式1
Figure BSA00000345555800011
在以上化学式1中，
n、r和各m相同或不同，并且独立地为约4～约12，
k为0～约10的整数，
各L1和L2为连接体，其独立地为取代或未取代的C1～C30亚烷基、取代或未取代的C1～C30亚烷基氧基、取代或未取代的C1～C30氟代亚烷基、取代或未取代的C3～C30亚环烷基、取代或未取代的3～30元亚杂环烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C6～C30亚芳基氧基、取代或未取代的5～30元亚杂芳基、取代或未取代的C2～C30亚烯基、取代或未取代的C2～C30亚炔基、或者取代或未取代的C1～C30酰胺基，和
Ra、Rb和Rc相同或不同，并且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15烷氧基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基、取代或未取代的3～15元杂环烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基氧基、取代或未取代的C6～C15芳基、取代或未取代的C6～C15芳氧基、取代或未取代的5～15元杂芳基、取代或未取代的C2～C15烯基、取代或未取代的C2～C15炔基、NH2、取代或未取代的C1～C15胺基团、取代或未取代的C1～C15亚烷基胺基团、取代或未取代的C6～C15亚芳基胺基团、取代或未取代的C2～C15亚烯基胺基团、或者由以下化学式2表示的官能团，条件是Ra、Rb和Rc的至少一个为NH2、取代或未取代的C1～C15胺基、或者取代或未取代的C1～C15亚烷基胺基团。
化学式2
Figure BSA00000345555800021
在以上化学式2中，
R1、R2和R3相同或不同，并且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基、取代或未取代的3～15元杂环烷基、取代或未取代的C6～C15芳基、取代或未取代的5～15元杂芳基、取代或未取代的C2～C15烯基、或者取代或未取代的C2～C15炔基。
在一些实施方式中，以上化学式1的有机硅酸酯化合物包括约5～约50摩尔百分比(摩尔％)的胺官能团，基于所述有机硅酸酯化合物中的含硅单元的摩尔数。
在进一步实施方式中，以上化学式1的有机硅酸酯化合物具有约500～约100000、更具体地约1100～约2000的数均分子量，和具有约1～约2的多分散指数(“PDI”，Mw/Mn)。PDI为重均分子量(“Mw”)除以数均分子量(“Mn”)。
在还进一步的实施方式中，以上化学式1的有机硅酸酯化合物通过使以下化学式3的硅烷化合物与以下化学式4的硅烷化合物反应制备。
化学式3
在以上化学式3中，R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相同或不同，并且各自独立地如对于化学式2中R1、R2和R3所述的，并且L与化学式1中的L1和L2相同。
化学式4
Figure BSA00000345555800032
在以上化学式4中，R4为如下的连接体：单键、取代或未取代的C1～C30亚烷基、取代或未取代的C1～C30亚烷基氧基、取代或未取代的C1～C30氟代亚烷基、取代或未取代的C3～C30亚环烷基、取代或未取代的3～30元亚杂环烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C6～C30亚芳基氧基、取代或未取代的5～30元亚杂芳基、取代或未取代的C2～C30亚烯基、取代或未取代的C2～C30亚炔基、或者取代或未取代的C1～C30酰胺基，
R和R′相同或不同，并且独立地为氢或者取代或未取代的C1～C15烷基，和
R5、R6和R7相同或不同，并且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基、取代或未取代的3～15元杂环烷基、取代或未取代的C6～C15芳基、取代或未取代的5～15元杂芳基、取代或未取代的C2～C15烯基、或者取代或未取代的C2～C15炔基。
在一些示例性实施方式中，提供组合物，其包括约0.1重量百分比(重量％)～约99.9重量％的量的以上化学式3的硅烷化合物和约99.9重量％～约0.1重量％的量的以上化学式4的硅烷化合物。
在进一步实施方式中，可通过使以下化学式5的硅烷化合物与以上化学式3的硅烷化合物及以上化学式4的硅烷化合物反应而获得以上化学式1的有机硅酸酯化合物。
化学式5
Figure BSA00000345555800041
在以上化学式5中，R8为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15烷氧基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基、取代或未取代的3～15元杂环烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基氧基、取代或未取代的C6～C15芳基、取代或未取代的C6～C15芳氧基、取代或未取代的5～15元杂芳基、取代或未取代的C2～C15烯基、或者取代或未取代的C2～C15炔基，和
R9、R10和R11相同或不同，并且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基、取代或未取代的3～15元杂环烷基、取代或未取代的C6～C15芳基、取代或未取代的5～15元杂芳基、取代或未取代的C2～C15烯基、或者取代或未取代的C2～C15炔基。
在一些示例性实施方式中，提供组合物，其包括约0.1～约100重量份的量的以上化学式5的硅烷化合物，基于100重量份的化学式3的硅烷化合物。
根据本公开内容的另一实施方式，提供包括所述有机硅酸酯化合物和聚合物的组合物。代表性的聚合物包括，但不限于，聚酰胺酸、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚氨酯、以及其组合。
根据本公开内容的另一实施方式，提供包括所述有机硅酸酯化合物和聚合物的基板。
代表性的聚合物包括，但不限于，聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚氨酯、或者其组合。
在这样的基板中，在一些实施方式中，可以约0.1重量％～约50重量％的量包括所述有机硅酸酯化合物，和可以约50重量％～约99.9重量％的量包括所述聚合物。
在一些代表性的实施方式中，所述基板为膜。所述膜可例如具有约10ppm/℃～约50ppm/℃的热膨胀系数(″CTE″)、约2.0～约7.0的黄色指数、和/或约80％～约94％的透光率。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更易理解。
图1为说明实施例2的代表性有机硅酸酯化合物的MALDI-TOF质谱学分析的结果的谱图。
图2为说明实施例6～8的代表性膜以及对比例1的聚酰亚胺膜的傅立叶变换红外光谱学分析的结果的谱图。
图3为说明实施例6的代表性膜以及对比例1的聚酰亚胺膜的热重分析(“TGA”)的结果的重量百分数对温度(℃)的图。
图4为说明实施例6～8的代表性膜以及对比例1的聚酰亚胺膜的热膨胀系数(″CTE″)的尺寸变化(μm)对温度(℃)的图。
图5为说明实施例6～8的代表性膜以及对比例1的聚酰亚胺膜的应变测量分析的结果的应力(MPa)对应变(％)的图。
具体实施方式
在本发明的以下具体描述中并且参照其中描述本公开内容的实施方式的一些而非全部的附图更充分地描述本公开内容。然而，本公开内容可以许多不同形式体现并且不应解释为限于本文中所阐述的示例性实施方式，相反，提供这些实施方式使得本公开内容彻底且完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。相同的附图标记和变量始终是指相同的要素。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意图为限制性的。本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另有清楚地指明。还应理解术语“包括”和/或“包含”、或“含有”和/或“含”在用于本说明书中时，表示存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
当不另外提供定义时，本文中使用的术语“取代的”是指被独立地选自如下的至少一个(例如，1、2、3、4、5、6或更多个)取代基取代的化合物或基团：C1～C10烷氧基、羧基(其包括盐和酸形式两者)、直链或支链C1～C10烷基、直链或支链C2～C10烯基、直链或支链C2～C10炔基、C3～C10环烷基、C3～C10环烯基、C3～C10环炔基、在其环中含有至少一个(例如，1、2、3或4个)杂原子的C2～C10杂环烷基、在其环中含有至少一个(例如，1、2、3或4个)杂原子的C2～C10杂环烯基、在其环中含有至少一个(例如，1、2、3或4个)杂原子的C2～C10杂环炔基、C6～C20芳基、或者在其环中含有至少一个(例如，1、2、3或4个)杂原子的C2～C20杂芳基。
本文中使用的“烷基”为直链或支链的饱和脂族烃基。烷基包括例如具有1～15个碳原子的基团(C1～C15烷基)。“烯基”指包括至少一个碳-碳双键的直链或支链烃，和“炔基”指具有一个或多个不饱和碳-碳键的直链或支链烃，所述不饱和碳-碳键的至少一个为三键。示例性的烯基和炔基包括例如具有2～15个碳原子的基团。
“氟代烷基”为其中至少一个氢被氟代替的烷基。
本文中使用的“环烷基”为包括一个或多个其中所有环成员为碳的饱和环的基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和金刚烷基。“环烯基”和“环炔基”指包括一个或多个其中所有环成员为碳的部分饱和环的基团(即，具有至少一个双键的环为“环烯基”和具有至少一个三键的环为“环炔基”)。代表性实例包括上述的部分饱和变体(例如，环己烯基)。环烷基、环烯基和环炔基不包括芳环或杂环。当列举碳原子的数目(例如，C1～C10环烷基)时，这些数目表示环成员的数目。
本文中使用的“环烷基氧基”为经由氧连接的如上所述的环烷基(即，-O-环烷基)。
本文中使用的“烷氧基”为经由氧连接的烷基部分(即，-O-烷基)。
“C1～C30酰胺基”为式-C(O)-N(Rx)-或-NRx-C(O)-的基团，其中Rx为氢、C1～C29烷基、C2～C29烯基、C2～C29炔基、C3～C29环烷基或C6～C29芳基。
“C1～C15胺基团”为式-N(Rw)(Rz)的基团，其中Rw为C1～C15烷基、C2～C15烯基、C2～C15炔基、C3～C15环烷基或者C6～C15芳基；和Rz独立地为氢或者为对于Rw所列基团中的任意基团，使得Rw和Rz中的碳原子总数为1～15。
“C1～C15亚烷基胺基团”为式-Q-N(Rw)(Rz)的基团，其中Q为C1～C15亚烷基，并且Rw和Rz各自独立地为氢、C1～C14烷基、C1～C14烯基、C1～C14炔基、C3～C14环烷基或C6～C14芳基，使得Q、Rw和Rz中的碳原子总数为1～15。因此，“C1～C15亚烯基胺基团”为式-Q-N(Rw)(Rz)的基团，其中Q为C1～C15亚烯基，并且Rw和Rz如上所述，使得Q、Rw和Rz中的碳原子总数为1～15。
本文中使用的“芳基”为其中所有环成员为碳并且至少一个环为芳族的环状部分。可存在多于一个环，并且任何另外的环可独立地为芳族的、饱和或部分不饱和的，并且可为稠合的、悬垂的、螺环的或者其组合。本文中使用的“芳氧基”为经由氧连接的芳基(即，-O-芳基)。
在整个本公开内容中涉及各种杂环基团。在这样的基团中，术语“杂”是指包括至少一个杂原子(例如，独立地为N、O、S、P或Si的1、2或3个杂原子)成员的基团。杂环烷基包括至少一个含有杂原子环成员的非芳族环。杂芳基包括至少一个含有杂原子环成员的芳族环。如果存在多个环，则各个环独立地为芳族的、饱和或部分不饱和的，并且如果存在多个环，则多个环可为稠合的、悬垂的、螺环的或者其组合。因此，在杂芳基中也可存在非芳族环和/或碳环，条件是至少一个环为既为芳族的又含有作为杂原子的环成员。
在整个本公开内容中涉及各种二价部分。这样的部分与类似命名的一价基团相同，并且典型地以“亚...基”表示。例如，“亚烷基”部分为二价烷基，并且“亚烷基氧基”部分为在一点经由氧原子连接的二价烷基。C6～C15亚芳基为具有与C6～C15芳基相同结构的二价连接基团，并且5～15元亚杂芳基为具有与5～15元杂芳基相同结构的二价连接基团。“亚芳基氧基”部分为在一点经由氧连接的二价芳基。根据一个实施方式，提供有以下化学式1表示的有机硅酸酯化合物。
化学式1
Figure BSA00000345555800071
在以上化学式1中，
n、r和各m相同或不同且各自独立地为约4～约12，例如4、6、8、10或12，
k为0～约10的整数；
各L1和L2为连接体，其独立地为：取代或未取代的C1～C30亚烷基，例如取代或未取代的C1～C12亚烷基、或取代或未取代的C1～C6亚烷基；取代或未取代的C1～C30亚烷基氧基，例如取代或未取代的C1～C12亚烷基氧基、或取代或未取代的C1～C6亚烷基氧基；取代或未取代的C1～C30氟代亚烷基，例如取代或未取代的C1～C12氟代亚烷基、或取代或未取代的C1～C6氟代亚烷基；取代或未取代的C3～C30亚环烷基，例如取代或未取代的C3～C24亚环烷基、或取代或未取代的C3～C12亚环烷基；取代或未取代的3～30元亚杂环烷基，例如取代或未取代的3～20元亚杂环烷基、或取代或未取代的3～12元亚杂环烷基；取代或未取代的C6～C30亚芳基，例如取代或未取代的C6～C20亚芳基、或取代或未取代的C6～C12亚芳基；取代或未取代的C6～C30亚芳基氧基，例如取代或未取代的C6～C20亚芳基氧基、或取代或未取代的C6～C12亚芳基氧基；取代或未取代的5～30元亚杂芳基，例如取代或未取代的5～20元亚杂芳基、或取代或未取代的5～12元亚杂芳基；取代或未取代的C2～C30亚烯基，例如取代或未取代的C2～C20亚烯基、或取代或未取代的C2～C12亚烯基；取代或未取代的C2～C30亚炔基，例如取代或未取代的C2～C20亚炔基、或取代或未取代的C2～C12亚炔基；或者取代或未取代的C1～C30酰胺基，例如取代或未取代的C1～C20酰胺基、或取代或未取代的C1～C12酰胺基，
各Ra、Rb和Rc相同或不同，并且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基(例如取代或未取代的C1～C10烷基、或取代或未取代的C1～C4烷基)、取代或未取代的C1～C15烷氧基(例如取代或未取代的C1～C10烷氧基、或取代或未取代的C1～C4烷氧基)、取代或未取代的C1～C15氟代烷基(例如取代或未取代的C1～C10氟代烷基、或取代或未取代的C1～C4氟代烷基)、取代或未取代的C3～C15环烷基(例如取代或未取代的C4～C10环烷基、或取代或未取代的C5～C8环烷基)、取代或未取代的3～15元杂环烷基(例如取代或未取代的2～10元杂环烷基、或取代或未取代的2～4元杂环烷基)、取代或未取代的C3～C15环烷基氧基(例如取代或未取代的C2～C10环烷基氧基、或取代或未取代的C2～C4环烷基氧基)、取代或未取代的C6～C15芳基(例如取代或未取代的C6～C14芳基、或取代或未取代的C6～C12芳基)、取代或未取代的C6～C15芳氧基(例如取代或未取代的C6～C14芳氧基、或取代或未取代的C6～C12芳氧基)、取代或未取代的5～15元杂芳基(例如取代或未取代的2～10元杂芳基、或取代或未取代的2～8元杂芳基)、取代或未取代的C2～C15烯基(例如取代或未取代的C2～C10烯基、或取代或未取代的C2～C8烯基)、取代或未取代的C2～C15炔基(例如取代或未取代的C2～C10炔基、或取代或未取代的C2～C8炔基)、NH2、取代或未取代的C1～C15胺基团(例如取代或未取代的C1～C10胺基团、或取代或未取代的C1～C8胺基团)、取代或未取代的C1～C15亚烷基胺基团(例如取代或未取代的C1～C10亚烷基胺基团、或取代或未取代的C1～C8亚烷基胺基团)、或者由以下化学式2表示的官能团，条件是Ra、Rb和Rc的至少一个为NH2、取代或未取代的C1～C15胺基团(例如取代或未取代的C1～C10胺基团、或取代或未取代的C1～C8胺基团)、或者取代或未取代的C1～C15亚烷基胺基团(例如取代或未取代的C1～C10亚烷基胺基团、或取代或未取代的C1～C8亚烷基胺基团)。
化学式2
Figure BSA00000345555800091
在以上化学式2中，
R1、R2和R3相同或不同，并且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基(例如取代或未取代的C1～C10烷基、或取代或未取代的C1～C4烷基)、取代或未取代的C1～C15氟代烷基(例如取代或未取代的C1～C10氟代烷基、或取代或未取代的C1～C4氟代烷基)、取代或未取代的C3～C15环烷基(例如取代或未取代的C4～C10环烷基、或取代或未取代的C5～C8环烷基)、取代或未取代的3～15元杂环烷基(例如取代或未取代的2～10元杂环烷基、或取代或未取代的2～4元杂环烷基)、取代或未取代的C6～C15芳基(例如取代或未取代的C6～C14芳基、或取代或未取代的C6～C12芳基)、取代或未取代的5～15元杂芳基(例如取代或未取代的2～10元杂芳基、或取代或未取代的2～8元杂芳基)、取代或未取代的C2～C15烯基(例如取代或未取代的C2～C10烯基、或取代或未取代的C2～C8烯基)、或者取代或未取代的C2～C15炔基(例如取代或未取代的C2～C10炔基、或取代或未取代的C2～C8炔基)。
在以上化学式1中，n和各m独立地为约4～约12。当各自为4时，(SiO1.5)n(Ra)n-1、(Rb)m-2(SiO1.5)m或(Rc)r-1(SiO1.5)r单独地形成无规支化结构，和当各自为6时，(SiO1.5)n(Ra)n-1、(Rb)m-2(SiO1.5)m或(Rc)r-1(SiO1.5)r单独地形成部分笼形结构。当各自等于或大于8时，(SiO1.5)n(Ra)n-1、(Rb)m-2(SiO1.5)m或(Rc)r-1(SiO1.5)r单独地形成笼形结构。
可将与本文中所述的化合物不同的硅烷化合物或基于倍半硅氧烷的硅烷化合物添加到有机聚合物中并且用作填料以改善物理性质。然而，由于末端处的游离烷基具有高的可动性性质，因此可提高热膨胀系数，从而潜在地使聚合物膜的热性质恶化。而且，这样的硅烷化合物或基于倍半硅氧烷的硅烷化合物可未在聚合物基体中充分分散。为了解决这样的问题，可添加分散剂，但是已知分散剂降低聚合物的性能。
根据一个实施方式，包括超过2个通过L连接的倍半硅氧烷的化学式1的有机硅酸酯化合物可添加到有机聚合物中以改善聚合物的物理性质。例如，不受理论的束缚，与单独的倍半硅氧烷相比，包括超过2个通过L连接的倍半硅氧烷的化学式1的有机硅酸酯化合物的添加可通过减少端烷基的数目使热膨胀系数降低。由于端基(例如CH3)可自由旋转，显著量的该类型的基团可提高所得膜的CTE。因此，如在本发明有机硅酸酯化合物中的端烷基的数目的减少可导致由所述有机硅酸酯化合物和所述聚合物形成的膜的CTE的降低。因此，当将所述有机硅酸酯化合物与聚合物组合以提供膜时，所述膜的热膨胀系数降低和透光率可改善。
此外，以上化学式1的有机硅酸酯化合物由于其末端处包括的胺官能团可容易地与有机聚合物混合。因此，可通过在没有分散剂的情况下将所述有机硅酸酯化合物与有机聚合物混合而容易地制备用于膜的组合物，从而避免通常与分散剂的使用有关的问题。
在一些实施方式中，以上化学式1的有机硅酸酯化合物可包括约5～约50摩尔％的量的胺官能团，基于所述有机硅酸酯化合物中的含硅单元的摩尔数。当在该范围内包括所述胺官能团时，可改善与具有胺基或酰胺基的有机聚合物的溶混性和相容性。
在进一步的实施方式中，以上化学式1的有机硅酸酯化合物可具有约500～约100000的数均分子量和/或约1～约2的PDI。当所述有机硅酸酯化合物的数均分子量和PDI在这些范围内时，可改善与所述有机聚合物的溶混性和相容性。
在一些实施方式中，通过使以下化学式3的至少一种硅烷化合物与以下化学式4的至少一种硅烷化合物反应制备以上化学式1的有机硅酸酯化合物。在一些代表性的实施方式中，这样的反应可在水中进行；在进一步实施方式中，可存在溶剂例如N，N-二甲基乙酰胺。代表性的反应条件包括，但不限于，在0℃下一小时或更短(例如，约10分钟)，之后在升高的温度下一个或多个小时(例如，在65℃下5小时)。
化学式3
在以上化学式3中，R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相同或不同，并且独立地如对于化学式2中R1、R2和R3所述的。L与化学式1中的L1和L2相同。
化学式4
在以上化学式4中，R4为如下的连接体：单键、取代或未取代的C1～C30亚烷基(例如取代或未取代的C1～C12亚烷基、或取代或未取代的C1～C6亚烷基)、取代或未取代的C1～C30亚烷基氧基(例如取代或未取代的C1～C12亚烷基氧基、或取代或未取代的C1～C6亚烷基氧基)、取代或未取代的C1～C30氟代亚烷基(例如取代或未取代的C1～C12氟代亚烷基、或取代或未取代的C1～C6氟代亚烷基)、取代或未取代的C3～C30亚环烷基(例如取代或未取代的C3～C24亚环烷基、或取代或未取代的C3～C12亚环烷基)、取代或未取代的3～30元亚杂环烷基(例如取代或未取代的3～20元亚杂环烷基、或取代或未取代的3～12元亚杂环烷基)、取代或未取代的C6～C30亚芳基(例如取代或未取代的C6～C20亚芳基、或取代或未取代的C6～C12亚芳基)、取代或未取代的C6～C30亚芳基氧基(例如取代或未取代的C6～C20亚芳基氧基、或取代或未取代的C6～C12亚芳基氧基)、取代或未取代的5～30元亚杂芳基(例如取代或未取代的5～20元亚杂芳基、或取代或未取代的5～12元亚杂芳基)、取代或未取代的C2～C30亚烯基(例如取代或未取代的C2～C20亚烯基、或取代或未取代的C2～C12亚烯基)、取代或未取代的C2～C30亚炔基(例如取代或未取代的C2～C20亚炔基、或取代或未取代的C2～C12亚炔基)、或者取代或未取代的C1～C30酰胺基(例如取代或未取代的C1～C20酰胺基、或取代或未取代的C1～C12酰胺基)，
R和R′相同或不同并且独立地为氢或者取代或未取代的C1～C15烷基(例如取代或未取代的C1～C10烷基、或取代或未取代的C1～C4烷基)，和
R5、R6和R7相同或不同，并且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基(例如取代或未取代的C1～C10烷基、或取代或未取代的C1～C4烷基)、取代或未取代的C1～C15氟代烷基(例如取代或未取代的C1～C10氟代烷基、或取代或未取代的C1～C4氟代烷基)、取代或未取代的C3～C15环烷基(例如取代或未取代的C4～C10环烷基、或取代或未取代的C5～C8环烷基)、取代或未取代的3～15元杂环烷基(例如取代或未取代的2～10元杂环烷基、或取代或未取代的2～4元杂环烷基)、取代或未取代的C6～C15芳基(例如取代或未取代的C6～C14芳基、或取代或未取代的C6～C12芳基)、取代或未取代的5～15元杂芳基(例如取代或未取代的2～10元杂芳基、或取代或未取代的2～8元杂芳基)、取代或未取代的C2～C15烯基(例如取代或未取代的C2～C10烯基、或取代或未取代的C2～C8烯基)、或者取代或未取代的C2～C15炔基(例如取代或未取代的C2～C10炔基、或取代或未取代的C2～C8炔基)。
在一些实施方式中，在化学式1的有机硅酸酯化合物的合成期间，以上化学式3的硅烷化合物可以约0.1重量％～约99.9重量％的量使用，和以上化学式4的硅烷化合物可以约99.9重量％～约0.1重量％的量使用。根据另一实施方式，以上化学式3的硅烷化合物可以约20重量％～约50重量％的量使用，和以上化学式4的硅烷化合物可以约80重量％～约50重量％的量使用。当在以上范围内使用硅烷化合物时，可容易地将由以上化学式1表示的有机硅酸酯化合物的胺官能团的量控制为所需量。
在一些实施方式中，可通过使以下化学式5的硅烷化合物与化学式3的硅烷化合物以及化学式4的硅烷化合物反应制备由以上化学式1表示的有机硅酸酯化合物。
化学式5
Figure BSA00000345555800131
在以上化学式5中，R8为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15烷氧基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基、取代或未取代的3～15元杂环烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基氧基、取代或未取代的C6～C15芳基、取代或未取代的C6～C15芳氧基、取代或未取代的5～15元杂芳基、取代或未取代的C2～C15烯基、或者取代或未取代的C2～C15炔基，和
R9、R10和R11相同或不同，且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C3～C15环烷基、取代或未取代的3～15元杂环烷基、取代或未取代的C6～C15芳基、取代或未取代的5～15元杂芳基、取代或未取代的C2～C15烯基、或者取代或未取代的C2～C15炔基。
在一些实施方式中，以上化学式5的硅烷化合物可以约0.1～约100重量份的量使用，基于100重量份由化学式3表示的硅烷化合物。当在以上范围内使用以上化学式5的硅烷化合物时，可容易地将由以上化学式1表示的有机硅酸酯化合物的胺官能团的量控制为所需量。
不希望受任何具体理论的束缚，据信化学式3、4和5的化合物在低温下通过水解反应形成硅氧烷键。认为将使用这样的键形成的化合物添加到聚合物中导致如本文中所述制备的膜的改善的机械性质。
可使用以上化学式1的有机硅酸酯化合物以形成用于制备各种类型膜的组合物。例如，所述成膜组合物可包括由以上化学式1表示的有机硅酸酯化合物和聚合物组分。有机硅酸酯化合物和聚合物组分的相对量取决于例如有机硅酸酯化合物的类型、聚合物组分中使用的聚合物的类型、膜的预期用途、膜的所需性质、和类似考虑因素的因素，并且可在不进行过度实验的情况下使用本文中的方针确定。例如，所述有机硅酸酯化合物的存在量可为约0.1重量％～约50重量％，并且所述聚合物组分的存在量可为约50重量％～约99.9重量％。根据另一实施方式，有机硅酸酯化合物的存在量为约0.5重量％～约20重量％，并且所述聚合物组分的存在量为约80重量％～约99.5重量％。当有机硅酸酯化合物和聚合物组分以在以上范围内的量使用时，可制备具有优异的热性质和光学性质的组合物。多种聚合物可用于聚合物组分中并且基于与有机硅酸酯化合物的相容性以及所需的膜性质进行选择。例如，所述聚合物可为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、或其混合物。
所述聚合物组分可进一步包括一种或多种已知用于形成膜的添加剂，例如抗氧化剂、紫外光(UV)吸收剂、热稳定剂等。各添加剂的量取决于添加剂的类型以及其所需功能，并且可由本领域普通技术人员在不进行过度实验的情况下容易地确定。通常，各添加剂以基于所述聚合物组分的总重量的约0.01重量％～约1重量％的量存在于所述聚合物组分中。
所述成膜组合物可进一步包括无机材料，例如粒状填料，例如氧化物如碳酸钙、陶瓷如滑石、云母或高岭土(粘土)；或者增强填料，例如玻璃纤维。不受理论束缚，所述有机硅酸酯化合物可改善所述聚合物和所述无机材料之间的相容性。所述无机材料的量取决于所述无机材料的类型以及其所需功能，并且可由本领域普通技术人员在不进行过度实验的情况下容易地确定。粒状填料例如可以约1重量％～约50重量％的量存在，并且所述有机硅酸酯化合物与所述聚合物组分的组合以50重量％～99重量％的量存在。增强填料例如可以约10重量％～约80重量％的量存在，并且所述有机硅酸酯化合物与所述聚合物组分的组合以20重量％～90重量％的量存在。
所述成膜组合物中的一些可进一步包括溶剂以改善所述成膜组合物的涂布性质。这样的溶剂的实例包括二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺(″DMF″)；N，N-二甲基乙酰胺(″DMAc″)；N-甲基甲酰胺(″NMF″)；醇例如甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、及其组合；酯，包括γ-丁内酯；酮，包括环己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮、丙酮、甲基乙基酮、及其组合；四氢呋喃；三氯乙烷；以及其组合，但不限于此。这样的溶剂可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
根据另一实施方式，提供包括所述有机硅酸酯化合物和所述聚合物组分的膜，该膜还任选地包括添加剂、无机材料、或者其组合。
所述聚合物包括，但不限于，如上所述的聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚氨酯、以及其组合。
所述膜可通过多种方法例如通过涂布(例如，旋涂、流涂、浸涂、刮刀涂布、刷涂、杯涂(cup coating)、和喷涂)、通过印刷(例如，微凹版印刷、喷墨、反向微凹版印刷、逗号(comma)、狭缝/模头涂布、唇口涂布)等形成。取决于所述膜的预期用途，所述膜可形成于基板或脱模层上。所述膜的厚度没有特别限制，并且可为例如1微米～5毫米，更特别地5微米～2毫米的厚度。
包括化学式1的有机硅酸酯化合物的膜可呈现出一种或多种改善的特性，例如低的热膨胀系数、改善的透光率和/或改善的黄色指数。所述膜可例如呈现出约10ppm/℃～约50ppm/℃、更具体地约10ppm/℃～约30ppm/℃的热膨胀系数(CTE)，约2.0～约7.0、更具体地约2.0～约5.0的黄色指数，和/或约80％～约94％、更具体地约88％～约94％的透光率。
膜可形成、设置、或施加在用于装置的基板上，为集成电路(IC)或多层柔性印刷电路(FPC)的一部分，或者可用作光学膜、粘合剂、或者带。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，以下为示例性实施方式而不是限制性的。
实施例1：代表性有机硅酸酯化合物的制备
将200mg氨基丙基(三甲氧基)硅烷(“APTMS”)、520mg双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(“BTSE”)和400mg H2O在500mL圆底烧瓶中在70重量％二甲基乙酰胺(“DMAc”)的存在下在0℃下搅拌10分钟和在65℃下搅拌5小时以制备代表性有机硅酸酯化合物。
实施例2：代表性有机硅酸酯化合物的制备
将100mg APTMS、520mg BTSE、100mg甲基(三甲氧基硅烷)(“MTMS”)和400mg H2O在500mL圆底烧瓶中在70重量％DMAc的存在下在0℃下搅拌10分钟和在65℃下搅拌5小时以制备代表性有机硅酸酯化合物。
实施例3～5：用于制造膜的代表性组合物的制备
将溶解在DMAc中的根据实施例2的有机硅酸酯化合物和聚酰胺酸在室温下混合30分钟以制备组合物。在实施例3、4和5中，相对于组合物的总重量，有机硅酸酯化合物的量分别为1重量％、2重量％、和5重量％。
实施例6～8：膜的制造
使根据实施例3～5制造的组合物分别在用辛基三氯硅烷预处理的玻璃基板上流延以形成约100μm厚的涂层。在涂覆之后，该经涂布的基板经历在约50℃下的N2吹扫约1小时，并且在约80℃下在真空下放置约1小时，在该时间之后将温度以约1℃/分钟的速率升高至约250℃。随后，在氮气(N2)气氛下进行在250℃下的热处理约1小时，从而制造包括聚酰亚胺/有机硅酸酯化合物的膜。在实施例6、7和8的膜中，用于制备所述膜的组合物中所包括的有机硅酸酯化合物的量分别为1重量％、2重量％、和5重量％。
对比例1：膜的制造
通过使3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(“BTDA”)和二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(“m-BAPS”)以1∶1摩尔比反应制备聚酰胺酸溶液。将所述溶液涂覆在未用辛基三氯硅烷预处理的玻璃基板上以形成约80μm厚的膜。在涂覆之后，该经涂布的基板经历在约50℃下的N2吹扫约1小时，并且在约80℃下在真空下放置约1小时，在该时间之后将其温度以约1℃/分钟的速率升高至约250℃。随后，在氮气(N2)气氛下进行在250℃下的热处理约1小时，从而制造对比的聚酰亚胺膜。
分子量(Mn)的测量
使用基质辅助激光解吸和离子化-飞行时间(“MALDI-TOF”)质谱法和凝胶渗透色谱法(“GPC”)分析根据实施例2的有机硅酸酯化合物的结构和分子量。MALDI-TOF质谱法分析结果示于图1中。如图1中所示，MALDI数据表明所述化合物具有其中2个或3个笼或部分笼连接的结构，和GPC显示所述化合物具有25000的数均分子量(PDI＝2.0)。
红外分光光度分析
图2显示通过使用傅立叶变换红外分光光度测定法(“FT-IR”)获得的实施例6～8的膜的结构分析结果。如图2中所示，根据有机硅酸酯化合物的含量，在约1070cm-1和1020cm-1处，Si-O-Si伸缩峰(峰1)和Si-CH3摆动(wagging)峰(峰2)增强。
热性质
图3显示由包括1重量％的量的代表性有机硅酸酯化合物的组合物制备的实施例6的膜使用Universal V4.5A TA仪器在如下条件下的热重分析(“TGA”)的结果：10℃/分钟，600℃，N2：35mL/分钟。如图3中所述，与未使用所述有机硅酸酯化合物制备的聚酰亚胺膜(对比例1)相比，分解温度提高约30℃。
图4说明对比例1和实施例6～8中描述的膜的热膨胀系数(“CTE”)。如图4中所示，随着有机硅酸酯化合物的含量升高，CTE降低。分别包括约1重量％、2重量％和5重量％的量的代表性有机硅酸酯化合物的根据实施例6、7和8制造的膜的热膨胀系数为约47.88ppm/℃、约46.05ppm/℃和约43.03ppm/℃。与对比例1的热膨胀系数相比(约50.79ppm/℃)时，这些值表明显著的降低。
光学性质
为了评价根据实施例6～8和对比例1制造的膜的光学性质，使用KONICA MINOLTA分光光度计测量透光率和黄色指数(“YI”)。测量结果示于下表1中。
表1
  透光率(％)   黄色指数(YI)
  对比例1   86   7.7
  实施例6   94   3.2
  实施例7   94   3.6
  实施例8   91   3.5
如表1中所示，与不包括有机硅酸酯化合物的根据对比例1制造的聚酰亚胺膜相比，包括有机硅酸酯化合物的实施例6～8的膜显示出透光率和黄色指数的改善。
机械性质
图5显示使用SHIMADZU Company制造的通用试验机(“UTM”)的实施例6～8的膜和对比例1的聚酰亚胺膜的应变测量分析的结果。如图5中所示，聚酰亚胺膜显示出小于约5％的应变，而实施例6～8的膜显示出约为该值两倍的应变。此外，与聚酰亚胺膜相比，实施例6～8的膜的最终强度提高。这些结果表明包括如本文中所提供的有机硅酸酯化合物的聚酰亚胺膜是更柔性的并且具有韧性和伸长特性。
虽然已经结合当前认为是实用的示例性实施方式的内容对本公开内容进行了描述，然而应理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，其意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等同组合。

Claims (14)

1.由以下化学式1表示的有机硅酸酯化合物：
化学式1
Figure FSB00001113632600011
其中在以上化学式1中，
n、r和各m相同或不同，并且独立地为4～12，
k为0～10的整数，
各L1和L2为如下连接体：取代或未取代的C1～C30亚烷基、取代或未取代的C1～C30氟代亚烷基、取代或未取代的C2～C30亚烯基、或者取代或未取代的C2～C30亚炔基，和
各Ra、Rb和Rc相同或不同，并且独立地为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C2～C15烯基、取代或未取代的C2～C15炔基、NH2、取代或未取代的C1～C15胺基团、或者取代或未取代的C1～C15亚烷基胺基团，条件是Ra、Rb和Rc的至少一个为NH2、取代或未取代的C1～C15胺基团、或者取代或未取代的C1～C15亚烷基胺基团，和
“取代的”是指被独立地选自如下的至少一个取代基取代：直链或支链C1～C10烷基、直链或支链C2～C10烯基、或者直链或支链C2～C10炔基，和
其中所述有机硅酸酯化合物包括5～50摩尔％的胺官能团，基于所述有机硅酸酯化合物中的含硅基团的摩尔数，和
其中所述化学式1的有机硅酸酯化合物具有500～100000的数均分子量和1～2的多分散指数(Mw/Mn)。
2.权利要求1的有机硅酸酯化合物，其中以上化学式1的有机硅酸酯化合物是通过使以下化学式3的至少一种硅烷化合物与以下化学式4的至少一种硅烷化合物反应而制备的：
化学式3
Figure FSB00001113632600021
其中在以上化学式3中，R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相同或不同，并且独立地为氢、或者取代或未取代的C1～C15烷基，并且L与化学式1中的L1和L2相同，
化学式4
Figure FSB00001113632600022
其中在以上化学式4中，R4为如下的连接体：单键、取代或未取代的C1～C30亚烷基、取代或未取代的C1～C30氟代亚烷基、取代或未取代的C2～C30亚烯基、或者取代或未取代的C2～C30亚炔基，
R和R′相同或不同，并且独立地为氢或者取代或未取代的C1～C15烷基，和
R5、R6和R7相同或不同，并且独立地为氢、或者取代或未取代的C1～C15烷基，和
“取代的”是指被独立地选自如下的至少一个取代基取代：直链或支链C1～C10烷基、直链或支链C2～C10烯基、或者直链或支链C2～C10炔基。
3.权利要求2的有机硅酸酯化合物，其中以0.1重量％～99.9重量％的量包括以上化学式3的硅烷化合物，和以99.9重量％～0.1重量％的量包括以上化学式4的硅烷化合物。
4.权利要求1的有机硅酸酯化合物，其中以上化学式1的有机硅酸酯化合物是通过向以上化学式3和4的硅烷化合物中另外添加以下化学式5的硅烷化合物而获得的：
化学式5
Figure FSB00001113632600031
其中在以上化学式5中，R8为氢、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C1～C15氟代烷基、取代或未取代的C2～C15烯基、或者取代或未取代的C2～C15炔基，和
R9、R10和R11相同或不同，并且独立地为氢、或者取代或未取代的C1～C15烷基和
“取代的”是指被独立地选自如下的至少一个取代基取代：直链或支链C1～C10烷基、直链或支链C2～C10烯基、或者直链或支链C2～C10炔基。
5.权利要求4的有机硅酸酯化合物，其中基于100重量份所述化学式3的硅烷化合物，以0.1～100重量份的量包括以上化学式5的硅烷化合物。
6.包括聚合物和根据权利要求1～5中任一项的有机硅酸酯化合物的组合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述聚合物包括聚酰胺酸、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚氨酯、或其组合。
8.权利要求6的组合物，其中以0.1重量％～50重量％的量包括所述有机硅酸酯化合物和以50重量％～99.9重量％的量包括所述聚合物。
9.包括聚合物和根据权利要求1～5中任一项的有机硅酸酯化合物的膜。
10.权利要求9的膜，其中所述聚合物包括聚酰胺酸、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚氨酯、或其组合。
11.权利要求9的膜，其中以0.1重量％～50重量％的量包括所述有机硅酸酯化合物和以50重量％～99.9重量％的量包括所述聚合物。
12.权利要求9的膜，其中所述膜具有10ppm/℃～50ppm/℃的热膨胀系数。
13.权利要求9的膜，其中所述膜具有2.0～7.0的黄色指数。
14.权利要求9的膜，其中所述膜具有80％～94％的透光率。
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