WO2018186209A1 - ポリイミド系フィルム及び表示装置 - Google Patents

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WO2018186209A1
WO2018186209A1 PCT/JP2018/011698 JP2018011698W WO2018186209A1 WO 2018186209 A1 WO2018186209 A1 WO 2018186209A1 JP 2018011698 W JP2018011698 W JP 2018011698W WO 2018186209 A1 WO2018186209 A1 WO 2018186209A1
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WO
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fine particles
polyimide
silica fine
group
mass
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PCT/JP2018/011698
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French (fr)
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沙織 大村
岩▲崎▼　克彦
勝紀 望月
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住友化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N5/00—Details of television systems
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    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film and a display device.
  • polycarbonate substrates polyethylene terephthalate substrates, polyimide substrates and the like have been developed for flat panel displays as flexible plastic substrates.
  • Patent Document 1 a polyimide film excellent in transparency, flexibility, and folding resistance can be obtained from a polyimide resin composition in which finely divided silica is dispersed while maintaining conventional physical properties. It has been reported.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide film having good transparency and good bending resistance, and a display device using the same.
  • the present inventors have found that in the small-angle X-ray scattering measurement, the above problems can be solved if the film exhibits a specific scattering pattern, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [8].
  • a polyimide film [2] The polyimide film according to [1], further including fine particles.
  • the fine particles are calculated using the first silica fine particles having a primary particle diameter of 31 nm or more and 60 nm or less calculated using the specific surface area measured by the BET method and the specific surface area measured by the BET method.
  • the fine particles include first silica fine particles having a volume average particle diameter of 50 nm or more and 100 nm or less measured by a dynamic light scattering method, and a volume average particle diameter of 25 nm or more and 49 nm measured by a dynamic light scattering method.
  • the content of the fine particles is 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total content of the polyimide polymer and the fine particles, and the fine particles are silica fine particles.
  • a display device comprising the polyimide film according to any one of [1] to [7].
  • the polyimide resin composition for forming the polyimide film of this embodiment will be described.
  • the polyimide resin composition according to the present embodiment includes a polyimide polymer.
  • the polyimide-based resin composition preferably includes fine particles that contribute to the improvement of film characteristics, and examples of the fine particles include inorganic fine particles such as metal oxides and resin fine particles.
  • the polyimide polymer means a polymer containing at least one repeating structural unit represented by the formula (PI), the formula (a), the formula (a ′) or the formula (b). Especially, it is preferable from a viewpoint of the intensity
  • the repeating structural unit represented by the formula (PI) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol, based on all repeating structural units of the polyimide-based polymer. % Or more, particularly preferably 90 mol% or more, and still more preferably 98 mol% or more.
  • G in the formula (PI) represents a tetravalent organic group, and A represents a divalent organic group.
  • G 2 in the formula (a) represents a trivalent organic group, and A 2 represents a divalent organic group.
  • G 3 in the formula (a ′) represents a tetravalent organic group, and A 3 represents a divalent organic group.
  • G 4 and A 4 in the formula (b) each represent a divalent organic group.
  • an organic group of a tetravalent organic group represented by G is an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group.
  • G organic group is an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group.
  • Examples include groups selected from the group consisting of groups.
  • G is preferably a tetravalent cyclic aliphatic group or a tetravalent aromatic group.
  • the aromatic group include a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or through a bonding group.
  • the organic group of G is a cyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group having a fluorine-based substituent, or a monocyclic aromatic group having a fluorine-based substituent. Further, it may be a condensed polycyclic aromatic group having a fluorine-based substituent or a non-condensed polycyclic aromatic group having a fluorine-based substituent.
  • the fluorine-based substituent means a group containing a fluorine atom.
  • the fluorine-based substituent is preferably a fluoro group (fluorine atom, -F) and a perfluoroalkyl group, more preferably a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the organic group of G is, for example, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a heteroalkylaryl.
  • Examples of the bonding group include —O—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —SO 2 —, —CO— or —CO—NR— (where R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. 3 represents an alkyl group or a hydrogen atom).
  • the carbon number of the tetravalent organic group represented by G is usually 2 to 32, preferably 4 to 15, more preferably 5 to 10, and further preferably 6 to 8.
  • the organic group of G is a cycloaliphatic group or an aromatic group, at least one of carbon atoms constituting these groups may be replaced with a heteroatom.
  • Heteroatoms include O, N, or S.
  • G examples include groups represented by formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), or formula (26).
  • * In the formula indicates a bond.
  • Z in the formula (26) represents a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —Ar—O—Ar—, —Ar—CH 2 —Ar—, —Ar—.
  • C (CH 3 ) 2 —Ar— or —Ar—SO 2 —Ar— is represented.
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group. At least one of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine-based substituent.
  • the organic group of the divalent organic group represented by A is derived from an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group.
  • the divalent organic group represented by A is preferably a divalent cycloaliphatic group or a divalent aromatic group.
  • the aromatic group includes a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group having two or more aromatic rings, which are connected to each other directly or by a bonding group. Groups. From the viewpoint of transparency of the polyimide-based film and suppression of coloring, it is preferable that a fluorine-based substituent is introduced into the organic group of A.
  • the organic group of A is, for example, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a heteroalkylaryl.
  • the hetero atom include O, N, or S.
  • Examples of the bonding group include —O—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —SO 2 —, —CO—, or —CO—NR— (R represents methyl Group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as an ethyl group or a propyl group, or a hydrogen atom).
  • the carbon number of the divalent organic group represented by A is usually 2 to 40, preferably 5 to 32, more preferably 12 to 28, and further preferably 24 to 27.
  • A examples include groups represented by formula (30), formula (31), formula (32), formula (33), or formula (34).
  • * In the formula indicates a bond.
  • Z 1 to Z 3 are each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO— or —CO—NR— (R is Represents a C 1-3 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a hydrogen atom.
  • Z 1 and Z 2 , and Z 2 and Z 3 are each preferably in the meta position or the para position with respect to each ring.
  • Z 1 and the single bond at the terminal, Z 2 and the single bond at the terminal, and Z 3 and the single bond at the terminal are in the meta position or the para position, respectively.
  • Z 1 and Z 3 are —O— and Z 2 is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —.
  • One or two or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine-based substituent.
  • At least one of A and G is at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing substituent, a hydroxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc. It may be substituted with one type of functional group. Further, when the organic group of A and the organic group of G are each a cyclic aliphatic group or an aromatic group, it is preferable that at least one of A and G has a fluorine-based substituent, and both A and G are More preferably, it has a fluorine-based substituent.
  • a 2 , A 3 and A 4 include the same substituents as A.
  • G 2 in the formula (a) is a trivalent organic group.
  • This organic group can be selected from the same groups as the organic group of G in formula (PI) except that it is trivalent.
  • Examples of G 2 include groups in which any one of the four bonds of the groups represented by formulas (20) to (26) listed as specific examples of G is replaced with a hydrogen atom. Can do.
  • a 2 in formula (a) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • G 3 in formula (a ′) can be selected from the same groups as G in formula (PI).
  • a 3 in formula (a ′) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • G 4 in the formula (b) is a divalent organic group.
  • This organic group can be selected from the same groups as the organic group of G in formula (PI) except that it is a divalent group.
  • Examples of G 4 include groups in which any two of the four bonds of the groups represented by formulas (20) to (26) listed as specific examples of G are replaced with hydrogen atoms. it can.
  • a 4 in formula (b) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • the polyimide polymer contained in the polyimide film contains a diamine and a tetracarboxylic acid compound (including an analog of a tetracarboxylic acid compound such as an acid chloride compound and tetracarboxylic dianhydride) or a tricarboxylic acid compound (an acid chloride compound). And a condensed polymer obtained by polycondensation with at least one of tricarboxylic acid compound analogs such as tricarboxylic acid anhydride). Further, dicarboxylic acid compounds (including analogs such as acid chloride compounds) may be polycondensed.
  • the repeating structural unit represented by the formula (PI) or the formula (a ′) is usually derived from a diamine and a tetracarboxylic acid compound.
  • the repeating structural unit represented by the formula (a) is usually derived from diamines and tricarboxylic acid compounds.
  • the repeating structural unit represented by the formula (b) is usually derived from diamines and dicarboxylic acid compounds.
  • tetracarboxylic acid compounds include aromatic tetracarboxylic acid compounds, alicyclic tetracarboxylic acid compounds, and acyclic aliphatic tetracarboxylic acid compounds. Two or more tetracarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the tetracarboxylic acid compound is preferably tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the tetracarboxylic acid compound is an alicyclic tetracarboxylic acid compound and an aromatic tetracarboxylic acid compound. Is preferred.
  • the tetracarboxylic acid compound may be an alicyclic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent.
  • it is an alicyclic tetracarboxylic acid compound.
  • the tricarboxylic acid compound examples include aromatic tricarboxylic acid, alicyclic tricarboxylic acid, acyclic aliphatic tricarboxylic acid and related acid chloride compounds, acid anhydrides and the like.
  • the tricarboxylic acid compounds are preferably aromatic tricarboxylic acids, alicyclic tricarboxylic acids, acyclic aliphatic tricarboxylic acids, and related acid chloride compounds. Two or more tricarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the tricarboxylic acid compound is preferably an alicyclic tricarboxylic acid compound or an aromatic tricarboxylic acid compound from the viewpoints of solubility of the polyimide polymer in a solvent, transparency when a polyimide film is formed, and flexibility. From the viewpoint of transparency of the polyimide film and suppression of coloring, the tricarboxylic acid compound is preferably an alicyclic tricarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic tricarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent.
  • dicarboxylic acid compound examples include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, acyclic aliphatic dicarboxylic acid and related acid chloride compounds, acid anhydrides and the like.
  • the dicarboxylic acid compounds are preferably aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, acyclic aliphatic dicarboxylic acids, and related acid chloride compounds. Two or more dicarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the dicarboxylic acid compound is preferably an alicyclic dicarboxylic acid compound or an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoints of solubility of the polyimide polymer in a solvent, transparency when a polyimide film is formed, and flexibility. From the viewpoint of transparency of the polyimide-based film and suppression of coloring, the dicarboxylic acid compound is preferably an alicyclic dicarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic dicarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent.
  • diamines examples include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Two or more diamines may be used in combination. From the viewpoint of the solubility of the polyimide-based polymer in the solvent, the transparency when the polyimide-based film is formed, and the flexibility, the diamine is preferably an alicyclic diamine and an aromatic diamine having a fluorine-based substituent. .
  • polyimide polymer If such a polyimide polymer is used, it has particularly excellent flexibility, high light transmittance (for example, 85% or more, preferably 88% or more with respect to 550 nm light), and low yellowness.
  • a polyimide film having a YI value (for example, 5 or less, preferably 3 or less) and a low haze (for example, 1.5% or less, preferably 1.0% or less) is easily obtained.
  • the polyimide polymer may be a copolymer containing a plurality of different types of repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polyimide polymer is usually 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the polyimide polymer is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 70,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC. The higher the weight-average molecular weight of the polyimide-based polymer, the easier it is to obtain high flexibility, but if the weight-average molecular weight of the polyimide-based polymer is too large, the viscosity of the polyimide-based resin composition will increase and the processability will increase. Tends to decrease.
  • the polyimide-based polymer may contain a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above-described fluorine-based substituent.
  • a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above-described fluorine-based substituent.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the halogen atom content in the polyimide polymer is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total mass of the polyimide polymer.
  • the fine particles contained in the polyimide resin composition preferably contain fine silica particles from the viewpoint of increasing the strength and elastic modulus of the polyimide film obtained while maintaining transparency.
  • the silica fine particles preferably have a volume average particle diameter D v (50) measured by a dynamic light scattering method of 35 nm or more and 60 nm or less.
  • the D v (50) of the silica fine particles is 35 nm or more, the resulting polyimide film can have good flex resistance, and when it is 60 nm or less, the transparency and flex resistance are good. -Based films are easily obtained.
  • the D v (50) of the silica fine particles is preferably 40 nm or more and 55 nm or less, and more preferably 43 nm or more and 55 nm or less.
  • the D v (50) of silica fine particles can be measured by a dynamic light scattering method using silica fine particles dispersed in a liquid as a sample. For example, it can be measured by analyzing a silica dispersion liquid adjusted to a predetermined concentration using a solvent such as water using an analyzer such as Zetasizer Nano ZS (manufactured by Malvern Instruments Ltd.).
  • the solvent used for concentration adjustment is not particularly limited as long as silica fine particles can be dispersed, and water is generally used, but methanol, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, etc. May be used.
  • the measurement sample is usually prepared at a concentration of 0.01 to 1% by mass for the purpose of sufficiently dispersing and preventing multiple scattering.
  • the silica fine particles contained in the polyimide-based film of the present embodiment are preferably a mixture of two or more types of silica fine particles having different particle diameters.
  • the mixing ratio of the first silica fine particles having a relatively large particle diameter and the second silica fine particles having a relatively small particle diameter is preferably 5:95 to 30:70 in terms of mass ratio. It is more preferably 7:93 to 30:70, and more preferably 7:93 to 25:75. By mixing the two types of silica fine particles at such a ratio, it tends to be easy to achieve both transparency and flex resistance.
  • the silica fine particles have different primary particle diameters (BET diameters) calculated using the specific surface area measured by the BET method. It is a mixture of more than one kind of silica fine particles.
  • BET diameter can be calculated
  • d 6000 / (A ⁇ ⁇ )
  • d represents the BET diameter (nm)
  • ⁇ represents the specific gravity (g / cm 3 ) of the silica fine particles.
  • the silica fine particles include the first silica fine particles and the second silica fine particles having a BET diameter smaller than that, the first silica fine particles have a BET diameter of 31 to 60 nm and the second silica fine particles have a BET diameter of It is preferably 16 to 30 nm. More preferably, the BET diameter of the first silica fine particles is 31 to 50 nm, the BET diameter of the second silica fine particles is 16 to 30 nm, and the BET diameter of the first silica fine particles is 31 to 50 nm. More preferably, the BET diameter is 20 to 25 nm.
  • the difference between the BET diameter of the first silica fine particles and the BET diameter of the second silica fine particles is preferably 5 nm to 30 nm, more preferably 10 nm to 30 nm, and more preferably 15 nm. More preferably, it is 30 nm or less.
  • the silica fine particles are a mixture of two or more types of silica fine particles having different volume average particle diameters D v (50) measured by a dynamic light scattering method.
  • the silica fine particles include the first silica fine particles and the second silica fine particles having a smaller D v (50) than that, the first silica fine particles have a D v (50) of 50 to 100 nm, preferably the silica fine particles D v (50) is 25 ⁇ 49 nm, the first silica particles of D v (50) is 50 ⁇ 80 nm, the second silica particles D v (50) is 25 ⁇ 45 nm More preferably, the first silica fine particles have a D v (50) of 55 to 80 nm, and the second silica fine particles have a D v (50) of 30 to 45 nm.
  • the difference between D v (50) of the first silica fine particles and D v (50) of the second silica fine particles is preferably 10 nm or more and 50 nm or less, and is 20 nm or more and 40 nm or less. It is more preferable.
  • the polydispersity index (PDI: Polydispersity Index) of the silica fine particles is a parameter indicating the spread of the particle size distribution of the silica fine particles, and the larger the value, the wider the distribution.
  • the PDI of the silica fine particles used in the present invention is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, further preferably 13% or more, preferably 29% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 23%. It is as follows. When the PDI is within the above range, the transparency and the bending resistance of the polyimide film can be further improved while more sufficiently improving the strength and elastic modulus of the polyimide film by adding silica fine particles. it can.
  • the content of the silica fine particles is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 50% by mass based on the total content of the polyimide polymer and the silica fine particles. % Or less, more preferably 20 mass% or more and 40 mass% or less. When the content of the silica fine particles is within the above range, the transparency and mechanical strength of the polyimide film tend to be improved.
  • the silica fine particles may be bonded to each other by a molecule having a siloxane bond.
  • the polyimide resin composition may contain a metal alkoxide in order to improve the stability of the composition.
  • the metal alkoxide is preferably an alkoxysilane, more preferably an alkoxysilane having an amino group.
  • the polyimide resin composition further contains a metal alkoxide (particularly an alkoxysilane having an amino group)
  • the dispersibility of the silica fine particles is improved, the effect of improving the strength and flex resistance of the polyimide film, and the good film There is a tendency that the effect of obtaining high transparency is further enhanced.
  • the addition amount of the metal alkoxide is preferably 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the polyimide-based polymer and the silica fine particles from the viewpoint of obtaining the above effect more sufficiently. More preferably, it is 0.2 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less.
  • the polyimide resin composition may further contain other components as long as the transparency and bending resistance of the obtained polyimide film are not impaired.
  • other components include colorants such as antioxidants, mold release agents, stabilizers, and bluing agents, flame retardants, lubricants, thickeners, and leveling agents.
  • the content of the other components in the obtained polyimide film is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less, based on the total mass of the polyimide film.
  • the polyimide resin composition can also contain an organic silicon compound such as a quaternary alkoxysilane such as tetraethyl orthosilicate and a silsesquioxane derivative.
  • an organic silicon compound such as a quaternary alkoxysilane such as tetraethyl orthosilicate and a silsesquioxane derivative.
  • the polyimide film of the present embodiment can be formed using the polyimide resin composition described above.
  • the polyimide resin composition contains fine particles, and the fine particles satisfy the above-mentioned preferable conditions of the BET diameter and D v (50)
  • the fine particles in the polyimide film formed using the polyimide resin composition Also, the primary particle size in the polyimide resin composition is maintained.
  • the thickness of the polyimide film is appropriately adjusted according to the application, but is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the wave number region q (nm ⁇ 1 ) has a maximum peak of scattering intensity in the range of 0.01 ⁇ q ⁇ 0.2 means that the film contains fine particles such as silica having a constant particle diameter, and they are aggregated. It means that there is no higher order, and that the polymer forms a higher order structure. For example, if the silica fine particles are aggregated, the maximum peak shifts to the low wavenumber side, and the maximum peak becomes difficult to see. When the above-mentioned maximum peak exists in the range of 0.01 ⁇ q ⁇ 0.2, the polyimide film tends to be able to obtain good transparency and good bending resistance.
  • I p / I 0 being 0.8 or more means that the film has a certain amount of periodic structure corresponding to the maximum peak in a certain amount.
  • I p / I 0 is preferably 0.8 or more.
  • I p / I 0 being 3.8 or less means that only the periodic structure having the specific size is not extremely biased.
  • I p / I 0 is 0.8 or more and 3.8 or less, preferably 2.0 or more and 3.8 or less, more preferably 2.5 or more and 3.8 or less, and further preferably 3.0 or more and 3.8 or less. As a result, the polyimide-based film can obtain better transparency and better bending resistance.
  • This polyimide film preferably has a total light transmittance of 85% or more based on JIS K7105: 1981, more preferably 90% or more.
  • the polyimide film preferably has a haze based on JIS K7105: 1981 of 1 or less, and more preferably 0.9 or less.
  • the polyimide film has a yellowness YI based on JIS K 7373: 2006 of preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the polyimide film having such optical properties can be suitably used as an optical film for smartphones and tablet PCs that require high visibility.
  • the polyimide resin composition (varnish) is a solvent-soluble polyimide polymer polymerized using a known polyimide polymer synthesis method, dissolved in a solvent, and if necessary, fine particles such as silica fine particles, Prepared by adding metal alkoxide and other ingredients and mixing.
  • the fine particles can be uniformly dispersed in the polyimide resin composition by stirring and mixing the polyimide resin composition by a known stirring method.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the polyimide polymer.
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ - Examples include butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, cyclopentanone, dimethyl sulfoxide, xylene, and combinations thereof.
  • the polyimide polymer may be any solvent-soluble polyimide polymer, and may have the structure described above.
  • the polyimide resin composition may further contain water.
  • the water content is usually 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the polyimide resin composition.
  • the solid content concentration of the polyimide-based resin composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, from the viewpoint of storage stability and coatability.
  • the prepared polyimide resin composition is applied on a PET substrate, a SUS belt, or a glass substrate by a known roll-to-roll or batch method to form a coating film.
  • This coating film is dried to become a polyimide film.
  • the coating film is dried at a temperature of 50 to 350 ° C. by appropriately evaporating the solvent and water in an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the coating film may be dried in multiple stages by changing temperature conditions. In that case, the temperature may be increased toward the later stage.
  • the rate at which the solvent and water evaporate can be controlled, the structure of the polyimide polymer can be made uniform, and the polyimide polymer can be more agglomerated. It can suppress, and can improve the external appearance and bending resistance of the film obtained.
  • the coating film may be further dried after peeling from the substrate. That is, the coating film can be dried on the substrate as the first drying, then peeled off from the substrate, and further dried as the second drying.
  • the second drying can be performed by attaching a metal frame to the coating film peeled from the substrate or using a known tenter facility.
  • the second drying can be performed at a higher temperature than the first drying.
  • the first drying can be performed at 50 to 190 ° C.
  • the second drying can be performed at 190 to 350 ° C.
  • each of the first drying and the second drying may be performed in multiple stages by changing the temperature condition.
  • Such a polyimide film is excellent in transparency and bending resistance, it can be used as a component of a display device such as a flexible display.
  • a display device such as a flexible display.
  • it can be used as a front plate (window film) for protecting the surface of a display device such as a flexible display.
  • a laminate obtained by adding various functional layers such as an ultraviolet absorbing layer, a hard coat layer, an adhesive layer, a hue adjusting layer, and a refractive index adjusting layer to the polyimide film can be used.
  • silica sols 1 to 5 A water sol of silica fine particles having a particle size shown in Table 1 (solid content concentration of silica fine particles: 20 to 30% by mass) as raw material silica sol was placed in an eggplant flask. ⁇ -Butyrolactone (hereinafter also referred to as “GBL”) was added thereto and stirred while reducing the pressure with an evaporator. The pressure was gradually reduced to 60 hPa, 40 hPa, 25 hPa, and 15 hPa to reduce the remaining water. The obtained sol was filtered through a membrane filter having an opening of 10 ⁇ m to obtain silica / GBL-substituted sol (silica sols 1 to 5).
  • GBL ⁇ -Butyrolactone
  • the silica component was 30 to 32% by mass and the moisture value was 1.0% by mass or less. Further, the average particle diameter of silica fine particles contained in the obtained silica / GBL-substituted sol was measured by the BET method and the dynamic light scattering method, and the primary particle diameter (BET diameter) and volume average particle diameter equivalent to the respective raw materials were measured. Confirmed to have D V (50).
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Combinations shown in Table 2 with one or two of silica sols 1 to 5 in a GBL solution of polyimide resin (“Neoprim (registered trademark) 6A20S” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., glass transition temperature 390 ° C.) ( The first silica sol alone or a mixture of the first and second silica sols) and a ratio (mass ratio) were added and mixed. At this time, silica sols 1 to 5 were added so that the solid content mass ratio between the polyimide resin and silica fine particles (the total amount when two types were used) was 70:30 (polyimide resin: silica fine particles).
  • polyimide resin silica fine particles
  • the alkoxysilane having an amino group is added with 1.7 parts by mass of GBL with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyimide resin and silica fine particles, and sufficiently mixed, and filtered through a membrane filter having an opening of 10 ⁇ m. Then, stirring and defoaming were performed to obtain polyimide resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the obtained polyimide resin composition was cast on a PET base material affixed to a glass plate, and a film was formed with a clearance of 500 ⁇ m using an automatic coating apparatus.
  • This coating film was dried and cured stepwise at 50 ° C. for 30 minutes, 140 ° C. for 10 minutes, and 210 ° C. for 1 hour.
  • the cured coating film was peeled off from the PET substrate to obtain polyimide transparent films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 having a thickness of about 60 ⁇ m.
  • the scattering intensity (I p ) at the peak was determined.
  • the ratio (I p / I 0 ) between the initial scattering intensity (I 0 ) and the maximum peak scattering intensity (I p ) was determined.
  • Table 2 shows the results.
  • FIG. 1 shows the small-angle X-ray scattering profiles of the films obtained in Examples 1 to 5
  • FIG. 2 shows the small-angle X-ray scattering profiles of the films obtained in Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • Total light transmittance (Tt) The films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into a size of 30 mm ⁇ 30 mm, and an ultraviolet-visible near-red spectrophotometer (“V-670” manufactured by JASCO Corporation) was used. The total light transmittance (%) was measured. Evaluation was performed based on the following criteria. A: 85% ⁇ total light transmittance C: 85%> total light transmittance
  • YI Yellow Index
  • the measurement method was performed according to JIS K 7105.
  • the films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into a size of 30 mm ⁇ 30 mm, and an ultraviolet-visible near-red spectrophotometer (“V-670” manufactured by JASCO Corporation) was used.
  • the tristimulus values (X, Y, Z) were obtained and substituted into the following formula to obtain the YI value by calculation.
  • YI 100 ⁇ (1.2769X ⁇ 1.0592Z) / Y Evaluation was performed based on the following criteria.
  • C 5.0 ⁇ YI

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Abstract

良好な透明性及び良好な耐屈曲性を有するポリイミド系フィルムを提供することを目的とする。　本発明は、ポリイミド系高分子を含み、小角Ｘ線散乱測定において、波数領域ｑ（ｎｍ－１）が０．０１＜ｑ＜０．２の範囲で散乱強度の極大ピークを有し、且つ、ｑ＝０．０３での散乱強度を初期散乱強度（Ｉ０）として、極大ピークの散乱強度（Ｉｐ）と初期散乱強度との比（Ｉｐ／Ｉ０）が０．８以上３．８以下である、ポリイミド系フィルムを提供する。

Description

ポリイミド系フィルム及び表示装置
　本発明は、ポリイミド系フィルム及び表示装置に関する。
　最近のディスプレイの傾向として、軽量で、スリムな形状を有し、非平坦な表面においてムラのない表示が可能であることが求められている。そのため、ソフトでフレキシブルなディスプレイ基板がガラス基板に代わるものとして最近開発が進められてきている。
　その目的を達成するために、フレキシブルなプラスチック基板として、ポリカーボネート基板、ポリエチレンテレフタレート基板及びポリイミド基板などがフラットパネルディスプレイ用に開発されてきている。
　例えば、特許文献１では、微粒子化したシリカを分散させたポリイミド樹脂組成物から、従来の物性を保持したまま、透明性、フレキシブル性、耐折性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる旨が報告されている。
特開２００９－２１５４１２号公報
　しかしながら、ポリイミド系樹脂組成物中にシリカ微粒子を添加すると、形成されるフィルムの弾性率が向上する一方で耐屈曲性が低下する傾向がある。そのため、シリカ微粒子を添加した場合、形成されるフィルムの耐屈曲性の改善がフレキシブルディスプレイ用の部材として使用するための課題となっている。
　そこで、本発明は、良好な透明性及び良好な耐屈曲性を有するポリイミド系フィルム、及び、それを用いた表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、小角Ｘ線散乱測定において、特定の散乱パターンを示すフィルムであれば上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、下記［１］～［８］に関する。
［１］ポリイミド系高分子を含み、小角Ｘ線散乱測定において、波数領域ｑ（ｎｍ－１）が０．０１＜ｑ＜０．２の範囲で散乱強度の極大ピークを有し、且つ、ｑ＝０．０３での散乱強度を初期散乱強度（Ｉ０）として、極大ピークの散乱強度（Ｉｐ）と初期散乱強度との比（Ｉｐ／Ｉ０）が０．８以上３．８以下である、ポリイミド系フィルム。
［２］微粒子をさらに含む、上記［１］に記載のポリイミド系フィルム。
［３］前記微粒子が、ＢＥＴ法により測定された比表面積を用いて算出される一次粒子径が３１ｎｍ以上６０ｎｍ以下の第１のシリカ微粒子と、ＢＥＴ法により測定された比表面積を用いて算出される一次粒子径が１６ｎｍ以上３０ｎｍ以下である第２のシリカ微粒子との混合物である、上記［２］に記載のポリイミド系フィルム。
［４］前記微粒子が、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第１のシリカ微粒子と、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径が２５ｎｍ以上４９ｎｍ以下の第２のシリカ微粒子との混合物である、上記［２］又は［３］に記載のポリイミド系フィルム。
［５］前記微粒子の多分散指数が１０～２９％である、上記［２］～［４］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［６］前記微粒子の含有量が、前記ポリイミド系高分子及び前記微粒子の合計の含有量を基準として１０質量％以上６０質量％以下であり、前記微粒子がシリカ微粒子である、上記［２］～［５］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［７］前記ポリイミド系高分子及び前記微粒子の合計の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下の金属アルコキシドをさらに含み、前記微粒子がシリカ微粒子である、上記［２］～［６］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを備える表示装置。
　本発明によれば、良好な透明性及び良好な耐屈曲性を有するポリイミド系フィルム、及び、それを用いた表示装置を提供することができる。
実施例１～５で得られた各フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルを示す図であり、縦軸及び横軸の両方ともに対数プロットである。 比較例１～３で得られた各フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルを示す図であり、縦軸及び横軸の両方ともに対数プロットである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
［ポリイミド系樹脂組成物］
　まず、本実施形態のポリイミド系フィルムを形成するためのポリイミド系樹脂組成物について説明する。本実施形態に係るポリイミド系樹脂組成物は、ポリイミド系高分子を含む。ポリイミド系樹脂組成物は、フィルムの特性改善に寄与する微粒子を含むことが好ましく、該微粒子としては、金属酸化物等の無機微粒子や樹脂微粒子が挙げられる。
　（ポリイミド系高分子）
　本明細書において、ポリイミド系高分子とは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体を意味する。なかでも、式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位が、ポリイミド系高分子の主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位を基準として、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。
　式（ＰＩ）中、Ｇで表される４価の有機基の有機基（以下、Ｇの有機基ということがある）は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基、及び、芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。ポリイミド系フィルムの透明性及び屈曲性の観点から、Ｇは、４価の環式脂肪族基及び４価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び、芳香族基が直接又は結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ｇの有機基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であってもよい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
　より具体的には、Ｇの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらのうちの任意の２つの基（同一でもよい）を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。
結合基としては、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
　Ｇで表される４価の有機基の炭素数は通常２～３２であり、好ましくは４～１５であり、より好ましくは５～１０であり、さらに好ましくは６～８である。Ｇの有機基が環式脂肪族基及び芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも１つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。
　Ｇの具体例としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。式（２６）中のＺは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは炭素数６～２０のアリール基を表し、例えばフェニレン基が挙げられる。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＰＩ）中、Ａで表される２価の有機基の有機基（以下、Ａの有機基ということがある）は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される２価の有機基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び２以上の芳香族環を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ａの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
　より具体的には、Ａの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
　Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２～４０であり、好ましくは５～３２であり、より好ましくは１２～２８であり、さらに好ましくは２４～２７である。
　Ａの具体例としては、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ１～Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は―ＣＯ―ＮＲ－（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）を表す。下記の基において、Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ１と末端の単結合、Ｚ２と末端の単結合、及び、Ｚ３と末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Ａの１つの例は、Ｚ１及びＺ３が－Ｏ－であり、かつ、Ｚ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－ＳＯ２－である。これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ａ及びＧの少なくとも一方は、これらを構成する水素原子のうちの少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａの有機基及びＧの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
　Ａ２、Ａ３及びＡ４の具体例としては、Ａと同様の置換基が例示される。
　式（ａ）中のＧ２は、３価の有機基である。この有機基は、３価である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ２の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）～式（２６）で表される基の４つの結合手のうち、いずれか１つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ａ）中のＡ２は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　式（ａ’）中のＧ３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　式（ｂ）中のＧ４は、２価の有機基である。この有機基は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ４の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）～式（２６）で表される基の４つの結合手のうちいずれか２つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ｂ）中のＡ４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物及びテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む）又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物及びトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合することにより得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を重縮合させてもよい。式（ＰＩ）又は式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
　テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、ポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン酸化合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましい。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましく、脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
　トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物である。トリカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
　ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、ポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。
　ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物である。ジカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
　ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、ポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。
　ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン類は、２種以上併用してもよい。ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、ポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンであることが好ましい。
　このようなポリイミド系高分子を使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率（例えば、５５０ｎｍの光に対して８５％以上、好ましくは８８％以上）、及び、低い黄色度（ＹＩ値、例えば５以下、好ましくは３以下）、低いヘイズ（例えば１．５％以下、好ましくは１．０％以下）のポリイミド系フィルムが得られ易い。
　ポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００～５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００～４００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きい方が高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ポリイミド系樹脂組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
　ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、ポリイミド系フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、ポリイミド系フィルムにキズ及びシワ等が発生することを抑制し、且つ、ポリイミド系フィルムの透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の全質量を基準として、１～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
　（微粒子）
　ポリイミド系樹脂組成物に含まれる微粒子は、透明性を維持しつつ得られるポリイミド系フィルムの強度及び弾性率を高める観点から、シリカ微粒子を含有することが好ましい。上記シリカ微粒子は、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径Ｄｖ（５０）が３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。
　シリカ微粒子のＤｖ（５０）が３５ｎｍ以上であることで、得られるポリイミド系フィルムの耐屈曲性を良好にすることができ、６０ｎｍ以下であると、透明性及び耐屈曲性が良好であるポリイミド系フィルムが得られやすい。得られるポリイミド系フィルムの透明性及び耐屈曲性をより向上させる観点から、シリカ微粒子のＤｖ（５０）は、４０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましく、４３ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　シリカ微粒子のＤｖ（５０）は、液体中に分散させたシリカ微粒子を試料として、動的光散乱法により測定することができる。例えば、水等の溶媒を用いて所定の濃度に調整したシリカ分散液について、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製）等の分析装置を用いて分析することにより、測定することができる。濃度調整に用いる溶媒は、シリカ微粒子を分散可能であれば特に限定されず、一般的には水が用いられるが、メタノール、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどを用いることができる場合がある。測定サンプルは充分に分散させること、多重散乱を防ぐことを目的に、通常は０．０１～１質量％の濃度に調製される。
　本実施形態のポリイミド系フィルムに含まれるシリカ微粒子は、粒子径が異なる２種類以上のシリカ微粒子の混合物であることが好ましい。比較的粒子径が大きく耐屈曲性の向上に好適な第１のシリカ微粒子と、比較的粒子径が小さく透明性の向上に好適な第２のシリカ微粒子とを混合することで、透明性と耐屈曲性とを両立させやすくなる傾向がある。
　比較的粒子径が大きい第１のシリカ微粒子と、比較的粒子径が小さい第２のシリカ微粒子との混合比率は、質量比で５：９５～３０：７０であることが好ましい。７：９３～３０：７０であることがより好ましく、７：９３～２５：７５であることがより好ましい。
このような比率で２種類のシリカ微粒子を混合することで、透明性と耐屈曲性とを両立させやすくなる傾向がある。
　２種類以上のシリカ微粒子の混合物である場合、本発明の好ましい態様の一つにおいて、シリカ微粒子は、ＢＥＴ法により測定された比表面積を用いて算出される一次粒子径（ＢＥＴ径）が異なる２種類以上のシリカ微粒子の混合物である。なお、ＢＥＴ径は、ＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定されたシリカ微粒子の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）を用いて、下記式により求めることができる。
　ｄ＝６０００／（Ａ×ρ）
式中、ｄはＢＥＴ径（ｎｍ）、ρはシリカ微粒子の比重（ｇ／ｃｍ３）を示す。
　シリカ微粒子が、第１のシリカ微粒子と、それよりもＢＥＴ径が小さい第２のシリカ微粒子とを含む場合、第１のシリカ微粒子のＢＥＴ径が３１～６０ｎｍ、第２のシリカ微粒子のＢＥＴ径が１６～３０ｎｍであることが好ましい。第１のシリカ微粒子のＢＥＴ径が３１～５０ｎｍ、第２のシリカ微粒子のＢＥＴ径が１６～３０ｎｍであることがより好ましく、第１のシリカ微粒子のＢＥＴ径が３１～５０ｎｍ、第２のシリカ微粒子のＢＥＴ径が２０～２５ｎｍであることがさらに好ましい。上記範囲内のＢＥＴ径を有する第１及び第２のシリカ微粒子を組み合わせて用いることにより、得られるポリイミド系フィルムの透明性と耐屈曲性とを両立させやすくなる傾向がある。また、同じ理由で、第１のシリカ微粒子のＢＥＴ径と第２のシリカ微粒子のＢＥＴ径との差は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、別の好ましい態様の一つにおいて、シリカ微粒子は、動的光散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｖ（５０）が異なる２種類以上のシリカ微粒子の混合物である。
　シリカ微粒子が、第１のシリカ微粒子と、それよりもＤｖ（５０）が小さい第２のシリカ微粒子とを含む場合、第１のシリカ微粒子のＤｖ（５０）が５０～１００ｎｍ、第２のシリカ微粒子のＤｖ（５０）が２５～４９ｎｍであることが好ましく、第１のシリカ微粒子のＤｖ（５０）が５０～８０ｎｍ、第２のシリカ微粒子のＤｖ（５０）が２５～４５ｎｍであることがより好ましく、第１のシリカ微粒子のＤｖ（５０）が５５～８０ｎｍ、第２のシリカ微粒子のＤｖ（５０）が３０～４５ｎｍであることがさらに好ましい。上記範囲内のＤｖ（５０）を有する第１及び第２のシリカ微粒子を組み合わせて用いることにより、得られるポリイミド系フィルムの透明性と耐屈曲性とを両立させやすくなる傾向がある。また、同じ理由で、第１のシリカ微粒子のＤｖ（５０）と第２のシリカ微粒子のＤｖ（５０）との差は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　シリカ微粒子の多分散指数（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　Ｉｎｄｅｘ）は、シリカ微粒子の粒子径の分布の広がりを示すパラメータであり、この値が大きいほど分布が広いことを意味する。本発明で用いるシリカ微粒子のＰＤＩは、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１３％以上であり、好ましくは２９％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２３％以下である。ＰＤＩが上記範囲内であると、シリカ微粒子を添加することによるポリイミド系フィルムの強度及び弾性率の向上効果をより充分に得ながら、ポリイミド系フィルムの透明性及び耐屈曲性をより向上させることができる。
　ポリイミド系樹脂組成物において、シリカ微粒子の含有量は、ポリイミド系高分子及びシリカ微粒子の合計の含有量を基準として、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。シリカ微粒子の含有量が上記の範囲内であると、ポリイミド系フィルムの透明性及び機械的強度が向上する傾向を示す。
　シリカ微粒子を含むポリイミド系樹脂組成物を用いて得られるポリイミド系フィルムにおいて、シリカ微粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。
　ポリイミド系樹脂組成物は、組成物の安定性を向上させるために、金属アルコキシドを含有してもよい。金属アルコキシドとして好ましくはアルコキシシランであり、より好ましくはアミノ基を有するアルコキシシランである。ポリイミド系樹脂組成物が金属アルコキシド（特にアミノ基を有するアルコキシシラン）をさらに含有することで、シリカ微粒子の分散性が向上し、ポリイミド系フィルムの強度及び耐屈曲性を向上させる効果、フィルムの良好な透明性を得る効果がより高められる傾向がある。
　金属アルコキシドの添加量は、上記効果をより充分に得る観点から、ポリイミド系高分子及びシリカ微粒子の合計の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上１．２質量部以下である。
　ポリイミド系樹脂組成物は、得られるポリイミド系フィルムの透明性及び耐屈曲性を損なわない範囲で、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、レベリング剤等が挙げられる。得られるポリイミド系フィルムにおける上記他の成分の含有量は、ポリイミド系フィルムの全質量を基準として、好ましくは０質量％超２０質量％以下、より好ましくは０質量％超１０質量％以下である。
　ポリイミド系樹脂組成物は、オルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等、シルセスキオキサン誘導体等の有機ケイ素化合物を含むこともできる。
（ポリイミド系フィルム）
　本実施形態のポリイミド系フィルムは、上述したポリイミド系樹脂組成物を用いて形成することができる。ポリイミド系樹脂組成物が微粒子を含有し、且つ、微粒子が上述したＢＥＴ径及びＤｖ（５０）の好ましい条件を満たす場合、当該ポリイミド系樹脂組成物を用いて形成されたポリイミド系フィルム中の微粒子も、ポリイミド系樹脂組成物中での一次粒子径を維持する。
　ポリイミド系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常、１０～５００μｍ、好ましくは１５～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。
　本発明のポリイミド系フィルムは、その小角Ｘ線散乱測定において、波数領域ｑ（ｎｍ－１）が０．０１＜ｑ＜０．２の範囲で散乱強度の極大ピークを有し、且つ、ｑ＝０．０３での散乱強度を初期散乱強度（Ｉ０）として、極大ピークの散乱強度（Ｉｐ）と初期散乱強度との比（Ｉｐ／Ｉ０）が０．８以上３．８以下である。
　波数領域ｑ（ｎｍ－１）が０．０１＜ｑ＜０．２の範囲で散乱強度の極大ピークを有することは、フィルムが一定の粒径のシリカ等の微粒子を含み、それらが凝集していないことや、高分子が高次構造を形成していることなどを意味する。例えば、シリカ微粒子が凝集していると、極大ピークは低波数側にシフトし、極大ピークが見えにくくなるためである。０．０１＜ｑ＜０．２の範囲に上記極大ピークが存在することで、ポリイミド系フィルムは良好な透明性及び良好な耐屈曲性を得ることができる傾向がある。
　また、Ｉｐ／Ｉ０が０．８以上であることは、上記極大ピークに対応した特定のサイズの周期的構造を、ある程度の量、フィルム中に有していることを意味している。周期的構造のサイズが不均一な場合には、充分な耐屈曲性が得られにくい傾向があるため、Ｉｐ／Ｉ０は０．８以上であることが好ましい。一方、Ｉｐ／Ｉ０が３．８以下であることは、上記特定のサイズの周期的構造のみが極端に偏って存在してはいないことを意味している。Ｉｐ／Ｉ０が０．８以上３．８以下、好ましくは２．０以上３．８以下、より好ましくは２．５以上３．８以下、さらに好ましくは３．０以上３．８以下であることで、ポリイミド系フィルムはより良好な透明性及びより良好な耐屈曲性を得ることができる。
　このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に準拠したヘイズ（Ｈａｚｅ）が１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましい。また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。かかる光学物性を有するポリイミド系フィルムは、高い視認性が求められるスマートフォン、タブレットＰＣ向けの光学フィルムとして好適に用いることができる。
　（製造方法）
　次に、本実施形態のポリイミド系樹脂組成物の製造方法及び本実施形態のポリイミド系フィルムの製造方法の一例を説明する。
　ポリイミド系樹脂組成物（ワニス）は、公知のポリイミド系高分子の合成手法を用いて重合された溶媒可溶なポリイミド系高分子を溶媒に溶解し、さらに必要に応じてシリカ微粒子等の微粒子、金属アルコキシド及び他の成分を加えて混合して調製される。微粒子は、公知の撹拌法によりポリイミド系樹脂組成物を撹拌し、混合することで、ポリイミド系樹脂組成物に均一に分散させることができる。
　溶媒としては、ポリイミド系高分子を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、キシレン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
　ポリイミド系高分子としては、溶媒可溶なポリイミド系高分子であればよく、上述した構造であることができる。
　ポリイミド系樹脂組成物は、さらに水を含んでいてもよい。水の含有量は、ポリイミド系樹脂組成物の全質量を基準として、通常、０．１～１０質量％である。ポリイミド系樹脂組成物が水を含有することにより、シリカ微粒子のゲル化が抑制されるという利点もある。そのため、ポリイミド系樹脂組成物が水を適度に含有することで、形成されるポリイミド系フィルムにはシリカ微粒子のゲル化による外観不良が生じ難く、且つ、高い耐屈曲性が得られ易い。
　ポリイミド系樹脂組成物の固形分濃度は、保存安定性及び塗工性の観点から、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％である。
　調製されたポリイミド系樹脂組成物は、次いで、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、ＰＥＴ基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材上に、塗布されて塗膜を形成する。この塗膜は、乾燥されて、ポリイミド系フィルムとなる。
　塗膜の乾燥は、温度５０～３５０℃にて、適宜、不活性雰囲気あるいは減圧の条件下に溶媒及び水を蒸発させることにより行われる。塗膜の乾燥は、温度条件を変えて多段階で行われてもよい。その場合、後段にいくほど温度が高くされてもよい。このように塗膜の乾燥が多段階で行われることにより、溶媒及び水が蒸発する速度を制御することができ、ポリイミド系高分子の構造を均一化できるとともに、ポリイミド系高分子の凝集をより抑制することができ、得られるフィルムの外観及び耐屈曲性をより向上させることができる。
　また、塗膜の乾燥は、基材から剥離した後にさらに行われてもよい。すなわち、塗膜は、第１乾燥として基材上で乾燥された後、基材から剥離され、第２乾燥としてさらに乾燥されることができる。第２乾燥は、基材から剥離された塗膜に金属の枠が取り付けられ、又は、公知のテンター設備を用いられるなどして行われることができる。第２乾燥は第１乾燥よりも高温で行われることができ、例えば、第１乾燥が５０～１９０℃にて行われ、第２乾燥が１９０～３５０℃にて行われることができる。さらに、第１乾燥及び第２乾燥のそれぞれも、温度条件を変えて多段階で行われてもよい。
　（用途）
　このようなポリイミド系フィルムは、透明性及び耐屈曲性に優れるのでフレキシブルディスプレイ等の表示装置の構成要素として使用できる。例えば、フレキシブルディスプレイ等の表示装置の表面保護用の前面板（ウィンドウフィルム）として使用することができる。
　また、このポリイミド系フィルムに、紫外線吸収層、ハードコート層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などの種々の機能層を付加した積層体とすることもできる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［シリカゾル１～５の調製］
　ナスフラスコに、原料シリカゾルとして、表１に示す各粒子径のシリカ微粒子の水ゾル（シリカ微粒子の固形分濃度：２０～３０質量％）を入れた。そこにγ－ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう）を添加し、エバポレーターで減圧しながら攪拌した。圧力を６０ｈＰａ、４０ｈＰａ、２５ｈＰａ、１５ｈＰａと段階的に下げていき、残留する水を減らしていった。得られたゾル分を目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、シリカ／ＧＢＬ置換ゾル（シリカゾル１～５）を得た。得られたシリカ／ＧＢＬ置換ゾルはいずれも、シリカ成分が３０～３２質量％であり、水分値が１．０質量％以下であった。また、得られたシリカ／ＧＢＬ置換ゾルに含まれるシリカ微粒子の平均粒子径をＢＥＴ法及び動的光散乱法により測定し、それぞれの原料と同等の一次粒子径（ＢＥＴ径）および体積平均粒子径ＤＶ（５０）を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１～５及び比較例１～３］
　ポリイミド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ネオプリム（登録商標）６Ａ２０Ｓ」、ガラス転移温度３９０℃）のＧＢＬ溶液に、シリカゾル１～５のうちの１種類又は２種類を、表２に示す組み合わせ（第１のシリカゾル単独又は第１及び第２のシリカゾルの混合物）及び比率（質量比）で添加して混合した。このとき、ポリイミド樹脂とシリカ微粒子（２種用いている場合はその合計量）との固形分質量比が７０：３０（ポリイミド樹脂：シリカ微粒子）となるようにシリカゾル１～５を添加した。次いで、アミノ基を有するアルコキシシランをポリイミド樹脂及びシリカ微粒子の固形分総量１００質量部に対して１．７質量部と、ＧＢＬとを加えて充分に混合し、目開き１０μｍのメンブレンフィルターにてろ過した後、撹拌脱泡を行って、実施例１～５及び比較例１～３のポリイミド系樹脂組成物を得た。
　得られたポリイミド系樹脂組成物を、ガラス板に貼ったＰＥＴ基材上にキャストし、自動塗工装置でクリアランス５００μｍにて製膜を行った。この塗膜を５０℃で３０分、１４０℃で１０分、２１０℃で１時間と段階的に乾燥、硬化させていった。硬化させた塗膜をＰＥＴ基材から剥がし、厚み約６０μｍの実施例１～５及び比較例１～３のポリイミド系透明フィルムを得た。
＜体積平均粒子径ＤＶ（５０）の測定＞
　実施例１～５及び比較例１～３で用いたシリカゾル（シリカゾル１～５の１種類又は２種類の混合物）を水で０．１質量％に希釈し、体積平均粒子径ＤＶ（５０）を測定した。
分析装置としては、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製）を用いた。得られた結果を表２に示す。
＜ＰＤＩの測定＞
　体積平均粒子径ＤＶ（５０）の測定と同様に、実施例１～５及び比較例１～３で用いたシリカゾル（シリカゾル１～５の１種類又は２種類の混合物）を水で０．１質量％に希釈し、シリカゾルの多分散指数（ＰＤＩ）を評価した。分析装置としては、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製）を用いた。得られた結果を表２に示す。
＜小角Ｘ線散乱測定＞
　実施例１～５及び比較例１～３で得られた各フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルを小角散乱測定装置（ＳＰｒｉｎｇ－８、ＢＬ１９Ｂ２）により以下の条件で取得した。Ｘ線のエネルギーは１８ｋｅＶ、波数ｑの範囲は０．００１～０．４ｎｍとした。実施例１～５及び比較例１～３で得られたフィルムを適切な大きさに切り取り、３５ｍｍスライドマウントにセットし、光を照射し、プロファイルを測定した。データを解析し、０．０１～０．２ｎｍのデータを抽出した。
　得られたプロファイルから、ｑ＝０．０３での散乱強度Ｉを初期散乱強度（Ｉ０）として求めた。また、０．０１＜ｑ＜０．２の範囲に散乱強度Ｉの極大ピークを有する場合、極大ピークでの散乱強度（Ｉｐ）を求めた。さらに、初期散乱強度（Ｉ０）と極大ピークの散乱強度（Ｉｐ）との比（Ｉｐ／Ｉ０）を求めた。その結果を表２に示す。また、実施例１～５で得られた各フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルを図１に、比較例１～３で得られた各フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルを図２に、それぞれ示す。図１及び２に示したプロファイルは、縦軸及び横軸の両方ともに対数プロットである。なお、比較例１及び３で得られた各フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルでは、波数ｑ（ｎｍ－１）が０．０１＜ｑ＜０．２の範囲で散乱強度の極大ピークが存在しなかった。そのため、これらのフィルムについては、Ｉｐ／Ｉ０が求められなかった。
＜光学特性の評価＞
　実施例１～５及び比較例１～３で得られたフィルムに対して、以下に記載の評価手法により、光学特性（全光線透過率、ヘイズ及びＹＩ値）を評価した。全光線透過率、ヘイズ及びＹＩ値について、全ての評価結果の判定がＡである場合、光学特性の総合評価をＡと判定し、全ての評価結果の判定がＣである場合、光学特性の総合評価をＣと判定し、それ以外の場合、光学特性の総合評価をＢと判定した。光学特性の総合評価が良好であるほど、透明性に優れる。光学特性の総合評価がＡ又はＢである場合、良好な透明性を有していると言える。全光線透過率、ヘイズ及びＹＩ値のそれぞれの評価手法及び評価基準は以下の通りとした。各評価の結果を表３に示す。
（全光線透過率（Ｔｔ））
　実施例１～５及び比較例１～３で得られたフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、紫外可視近赤分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ－６７０」）を用いて、全光線透過率（％）の測定を行った。評価は下記基準に基づいて行った。
Ａ：８５％≦全光線透過率
Ｃ：８５％＞全光線透過率
（曇り度（ヘイズ））
　実施例１～５及び比較例１～３で得られたフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズメーター（高千穂精機（株）製）にてヘイズを測定した。評価は下記基準に基づいて行った。
Ａ：３．０％≦ヘイズ
Ｃ：３．０％＞ヘイズ
（イエローインデックス（ＹＩ）値）
　測定手法はＪＩＳ　Ｋ　７１０５に従って行った。実施例１～５及び比較例１～３で得られたフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、紫外可視近赤分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ－６７０」）を用いて、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を求め、下記計算式に代入することにより、ＹＩ値を計算で求めた。
　ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
　評価は下記基準に基づいて行った。
Ａ：２．５≦ＹＩ
Ｂ：２．５＜ＹＩ≦５．０
Ｃ：５．０＜ＹＩ
＜耐屈曲性の評価＞
　実施例１～５及び比較例１～３で得られたフィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットした。カットしたフィルムをＭＩＴ耐折疲労試験機（（株）東洋精機製作所製「ＭＩＴ－ＤＡ」）本体にセットして、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、加重７５０ｇ、折り曲げクランプのＲ　１．０ｍｍの条件で、裏表両方向への折り曲げ試験を実施した。各フィルムの耐屈曲回数（破断せずに折り曲げ可能な回数）を測定し、下記基準に基づいて判定した。なお、評価サンプル数はｎ＝２とし、耐屈曲回数はその平均値を用いた。結果を表３に示す。
Ａ：０．５５万回≦屈曲回数
Ｂ：０．５０万回≦屈曲回数＜０．５５万回
Ｃ：０．５０万回＞屈曲回数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (8)

  1. 　ポリイミド系高分子を含み、
    　小角Ｘ線散乱測定において、波数領域ｑ（ｎｍ－１）が０．０１＜ｑ＜０．２の範囲で散乱強度の極大ピークを有し、且つ、ｑ＝０．０３での散乱強度を初期散乱強度（Ｉ０）として、極大ピークの散乱強度（Ｉｐ）と初期散乱強度との比（Ｉｐ／Ｉ０）が０．８以上３．８以下である、ポリイミド系フィルム。
  2. 　微粒子をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  3. 　前記微粒子が、ＢＥＴ法により測定された比表面積を用いて算出される一次粒子径が３１ｎｍ以上６０ｎｍ以下の第１のシリカ微粒子と、ＢＥＴ法により測定された比表面積を用いて算出される一次粒子径が１６ｎｍ以上３０ｎｍ以下である第２のシリカ微粒子との混合物である、請求項２に記載のポリイミド系フィルム。
  4. 　前記微粒子が、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第１のシリカ微粒子と、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径が２５ｎｍ以上４９ｎｍ以下の第２のシリカ微粒子との混合物である、請求項２又は３に記載のポリイミド系フィルム。
  5. 　前記微粒子の多分散指数が１０～２９％である、請求項２～４のいずれか一項に記載のポリイミド系フィルム。
  6. 　前記微粒子の含有量が、前記ポリイミド系高分子及び前記微粒子の合計の含有量を基準として１０質量％以上６０質量％以下であり、前記微粒子がシリカ微粒子である、請求項２～５のいずれか一項に記載のポリイミド系フィルム。
  7. 　前記ポリイミド系高分子及び前記微粒子の合計の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下の金属アルコキシドをさらに含み、前記微粒子がシリカ微粒子である、請求項２～６のいずれか一項に記載のポリイミド系フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリイミド系フィルムを備える表示装置。
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