KR20190134728A - 폴리이미드계 필름 및 표시 장치 - Google Patents

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KR20190134728A
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가츠히코 이와사키
가츠노리 모치즈키
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

양호한 투명성 및 양호한 내굴곡성을 가지는 폴리이미드계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 소각 X선 산란 측정에 있어서, 파수 영역 q(㎚-1)가 0.01<q<0.2의 범위에서 산란 강도의 극대 피크를 가지고, 또한, q=0.03에서의 산란 강도를 초기 산란 강도(I0)로 하여, 극대 피크의 산란 강도(Ip)와 초기 산란 강도와의 비(Ip/I0)가 0.8 이상 3.8 이하인, 폴리이미드계 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드계 필름 및 표시 장치
본 발명은, 폴리이미드계 필름 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근의 디스플레이의 경향으로서, 경량이고, 슬림한 형상을 가지며, 비평탄한 표면에 있어서 불균일이 없는 표시가 가능한 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 소프트하고 플렉시블한 디스플레이 기판이 유리 기판을 대신하는 것으로서 최근 개발이 진행되고 있다.
그 목적을 달성하기 위해, 플렉시블한 플라스틱 기판으로서, 폴리카보네이트 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 및 폴리이미드 기판 등이 플랫 패널 디스플레이용으로 개발되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 미립자화된 실리카를 분산시킨 폴리이미드 수지 조성물로부터, 종래의 물성을 보지(保持)한 채, 투명성, 플렉시블성, 내절성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다는 취지가 보고되고 있다.
일본공개특허 특개2009-215412호 공보
그러나, 폴리이미드계 수지 조성물 중에 실리카 미립자를 첨가하면, 형성되는 필름의 탄성률이 향상되는 한편 내굴곡성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 실리카 미립자를 첨가한 경우, 형성되는 필름의 내굴곡성의 개선이 플렉시블 디스플레이용의 부재로서 사용하기 위한 과제가 되고 있다.
따라서, 본 발명은, 양호한 투명성 및 양호한 내굴곡성을 가지는 폴리이미드계 필름, 및, 그것을 이용한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 소각(小角) X선 산란 측정에 있어서, 특정의 산란 패턴을 나타내는 필름이면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 [1]~[8]에 관한 것이다.
[1] 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 소각 X선 산란 측정에 있어서, 파수 영역 q(㎚-1)가 0.01<q<0.2의 범위에서 산란 강도의 극대 피크를 가지고, 또한, q=0.03에서의 산란 강도를 초기 산란 강도(I0)로 하여, 극대 피크의 산란 강도(Ip)와 초기 산란 강도와의 비(Ip/I0)가 0.8 이상 3.8 이하인, 폴리이미드계 필름.
[2] 미립자를 추가로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드계 필름.
[3] 상기 미립자가, BET법에 의해 측정된 비표면적을 이용하여 산출되는 1차 입자경이 31㎚ 이상 60㎚ 이하의 제 1 실리카 미립자와, BET법에 의해 측정된 비표면적을 이용하여 산출되는 1차 입자경이 16㎚ 이상 30㎚ 이하인 제 2 실리카 미립자와의 혼합물인, 상기 [2]에 기재된 폴리이미드계 필름.
[4] 상기 미립자가, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경이 50㎚ 이상 100㎚ 이하의 제 1 실리카 미립자와, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경이 25㎚ 이상 49㎚ 이하의 제 2 실리카 미립자와의 혼합물인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 폴리이미드계 필름.
[5] 상기 미립자의 다분산 지수가 10~29%인, 상기 [2]~[4] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드계 필름.
[6] 상기 미립자의 함유량이, 상기 폴리이미드계 고분자 및 상기 미립자의 합계의 함유량을 기준으로 하여 10질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 미립자가 실리카 미립자인, 상기 [2]~[5] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드계 필름.
[7] 상기 폴리이미드계 고분자 및 상기 미립자의 합계의 함유량 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하의 금속 알콕시드를 추가로 포함하고, 상기 미립자가 실리카 미립자인, 상기 [2]~[6] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드계 필름.
[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드계 필름을 구비하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 양호한 투명성 및 양호한 내굴곡성을 가지는 폴리이미드계 필름, 및, 그것을 이용한 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1~5에서 얻어진 각 필름의 소각 X선 산란 프로파일을 나타내는 도면이고, 세로축 및 가로축의 양방 모두 대수(對數) 플롯이다.
도 2는 비교예 1~3에서 얻어진 각 필름의 소각 X선 산란 프로파일을 나타내는 도면이고, 세로축 및 가로축의 양방 모두 대수 플롯이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[폴리이미드계 수지 조성물]
우선, 본 실시 형태의 폴리이미드계 필름을 형성하기 위한 폴리이미드계 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 수지 조성물은, 폴리이미드계 고분자를 포함한다. 폴리이미드계 수지 조성물은, 필름의 특성 개선에 기여하는 미립자를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 미립자로서는, 금속 산화물 등의 무기 미립자나 수지 미립자를 들 수 있다.
(폴리이미드계 고분자)
본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 고분자란, 식 (PI), 식 (a), 식 (a') 또는 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 1종 포함하는 중합체를 의미한다. 그 중에서도, 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위가, 폴리이미드계 고분자의 주된 구조 단위이면, 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위는, 폴리이미드계 고분자의 전체 반복 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 40몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이며, 더 바람직하게는 70몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 더 바람직하게는 98몰% 이상이다.
Figure pct00001
식 (PI) 중의 G는 4가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a) 중의 G2는 3가의 유기기를 나타내고, A2는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a') 중의 G3은 4가의 유기기를 나타내고, A3은 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (b) 중의 G4 및 A4는, 각각 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (PI) 중, G로 나타나는 4가의 유기기의 유기기(이하, G의 유기기라고 하는 경우가 있음)는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기, 및, 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, G는, 4가의 환식 지방족기 및 4가의 방향족기인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 및, 방향족기가 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, G의 유기기는, 환식 지방족기, 불소계 치환기를 가지는 환식 지방족기, 불소계 치환기를 가지는 단환식 방향족기, 불소계 치환기를 가지는 축합 다환식 방향족기 또는 불소계 치환기를 가지는 비축합 다환식 방향족기여도 된다. 본 명세서에 있어서 불소계 치환기란, 불소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 불소계 치환기는, 바람직하게는 플루오로기(불소 원자, -F) 및 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 플루오로기 및 트리플루오로메틸기이다.
보다 구체적으로는, G의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및 이들 중의 임의의 2개의 기(동일해도 됨)를 가지고 이들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 기로부터 선택된다.
결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 들 수 있다.
G로 나타나는 4가의 유기기의 탄소수는 통상 2~32이며, 바람직하게는 4~15이고, 보다 바람직하게는 5~10이며, 더 바람직하게는 6~8이다. G의 유기기가 환식 지방족기 및 방향족기인 경우, 이들의 기를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있다.
G의 구체예로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25) 또는 식 (26)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *은 결합손을 나타낸다. 식 (26) 중의 Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기를 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나가, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00002
식 (PI) 중, A로 나타나는 2가의 유기기의 유기기(이하, A의 유기기라고 하는 경우가 있음)는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 들 수 있다. A로 나타나는 2가의 유기기는, 2가의 환식 지방족기 및 2가의 방향족기인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 및 2 이상의 방향족 환을 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 들 수 있다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, A의 유기기에는, 불소계 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, A의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및 이들 내의 임의의 2개의 기(동일해도 됨)를 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 기로부터 선택된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있고, 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 들 수 있다.
A로 나타나는 2가의 유기기의 탄소수는, 통상 2~40이며, 바람직하게는 5~32이고, 보다 바람직하게는 12~28이며, 더 바람직하게는 24~27이다.
A의 구체예로서는, 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33) 또는 식 (34)로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *은 결합손을 나타낸다. Z1~Z3은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 나타낸다. 하기의 기에 있어서, Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 또한, Z1과 말단의 단결합, Z2와 말단의 단결합, 및, Z3과 말단의 단결합은, 각각 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. A의 하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -SO2-이다. 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00003
A 및 G 중 적어도 일방은, 이들을 구성하는 수소 원자 중 적어도 하나의 수소 원자가, 불소계 치환기, 수산기, 술폰기, 탄소수 1~10의 알킬기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 또한, A의 유기기 및 G의 유기기가 각각 환식 지방족기 또는 방향족기인 경우에, A 및 G의 적어도 일방이 불소계 치환기를 가지는 것이 바람직하고, A 및 G의 양방이 불소계 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
A2, A3 및 A4의 구체예로서는, A와 마찬가지의 치환기가 예시된다.
식 (a) 중의 G2는, 3가의 유기기이다. 이 유기기는, 3가인 점 이외에는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 마찬가지의 기로부터 선택할 수 있다. G2의 예로서는, G의 구체예로서 들어진 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중, 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (a) 중 A2는, 식 (PI) 중의 A와 마찬가지의 기로부터 선택할 수 있다.
식 (a') 중의 G3은, 식 (PI) 중의 G와 마찬가지의 기로부터 선택할 수 있다. 식 (a') 중의 A3은, 식 (PI) 중의 A와 마찬가지의 기로부터 선택할 수 있다.
식 (b) 중의 G4는, 2가의 유기기이다. 이 유기기는, 2가의 기인 점 이외는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 마찬가지의 기로부터 선택할 수 있다. G4의 예로서는, G의 구체예로서 들어진 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중 어느 2개가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (b) 중의 A4는, 식 (PI) 중의 A와 마찬가지의 기로부터 선택할 수 있다.
폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자는, 디아민류와, 테트라카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 및 테트라카르본산 2무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)를 포함함) 또는 트리카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 및 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체를 포함함) 중 적어도 1종류를 중축합함으로써 얻어지는 축합형 고분자여도 된다. 또한 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 유연체를 포함함)을 중축합시켜도 된다. 식 (PI) 또는 식 (a')로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (a)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다.
테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 화합물, 지환식 테트라카르본산 화합물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 바람직하게는 테트라카르본산 2무수물이다. 테트라카르본산 2무수물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물, 지환식 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 테트라카르본산 화합물은, 지환식 테트라카르본산 화합물 및 방향족 테트라카르본산 화합물인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 테트라카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 테트라카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 테트라카르본산 화합물인 것이 바람직하고, 지환식 테트라카르본산 화합물인 것이 더 바람직하다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지환식 트리카르본산, 비환식 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은, 바람직하게는 방향족 트리카르본산, 지환식 트리카르본산, 비환식 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물이다. 트리카르본산 화합물은, 2종 이상 병용해도 된다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 트리카르본산 화합물은, 지환식 트리카르본산 화합물 또는 방향족 트리카르본산 화합물인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 트리카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 트리카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 트리카르본산 화합물인 것이 바람직하다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 비환식 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물은, 바람직하게는 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 비환식 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물이다. 디카르본산 화합물은, 2종 이상 병용해도 된다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 디카르본산 화합물은, 지환식 디카르본산 화합물 및 방향족 디카르본산 화합물인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 디카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 디카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 디카르본산 화합물인 것이 바람직하다.
디아민류로서는, 방향족 디아민, 지환식 디아민 및 지방족 디아민을 들 수 있다. 디아민류는, 2종 이상 병용해도 된다. 폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 디아민류는, 지환식 디아민 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 디아민인 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리이미드계 고분자를 사용하면, 특히 우수한 굴곡성을 가지고, 높은 광 투과율(예를 들면, 550㎚의 광에 대하여 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상), 및, 낮은 황색도(YI값, 예를 들면 5 이하, 바람직하게는 3 이하), 낮은 헤이즈(예를 들면 1.5% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하)의 폴리이미드계 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리이미드계 고분자는, 상이한 종류의 복수의 상기의 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 통상 10,000~500,000이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 50,000~500,000이며, 더 바람직하게는 70,000~400,000이다. 중량 평균 분자량은, GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 큰 것이 높은 굴곡성을 얻기 쉬운 경향이 있지만, 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 폴리이미드계 수지 조성물의 점도가 높아져, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
폴리이미드계 고분자는, 상기 서술의 불소계 치환기 등에 의해 도입할 수 있는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자가 할로겐 원자를 포함함으로써, 폴리이미드계 필름의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도를 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 폴리이미드계 필름에 흠집 및 주름 등이 발생하는 것을 억제하고, 또한, 폴리이미드계 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다. 할로겐 원자로서 바람직하게는, 불소 원자이다. 폴리이미드계 고분자에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자의 전체 질량을 기준으로 하여, 1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
(미립자)
폴리이미드계 수지 조성물에 포함되는 미립자는, 투명성을 유지하면서 얻어지는 폴리이미드계 필름의 강도 및 탄성률을 높이는 관점에서, 실리카 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리카 미립자는, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경 Dv(50)이 35㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 바람직하다.
실리카 미립자의 Dv(50)이 35㎚ 이상임으로써, 얻어지는 폴리이미드계 필름의 내굴곡성을 양호하게 할 수 있고, 60㎚ 이하이면, 투명성 및 내굴곡성이 양호한 폴리이미드계 필름이 얻어지기 쉽다. 얻어지는 폴리이미드계 필름의 투명성 및 내굴곡성을 보다 향상시키는 관점에서, 실리카 미립자의 Dv(50)은, 40㎚ 이상 55㎚ 이하인 것이 바람직하고, 43㎚ 이상 55㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
실리카 미립자의 Dv(50)은, 액체 중에 분산시킨 실리카 미립자를 시료로 하여, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 물 등의 용매를 이용하여 소정의 농도로 조정한 실리카 분산액에 대해, Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.제) 등의 분석 장치를 이용하여 분석함으로써, 측정할 수 있다. 농도 조정에 이용하는 용매는, 실리카 미립자를 분산 가능하면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 물이 이용되지만, 메탄올, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 등을 이용할 수 있는 경우가 있다. 측정 샘플은 충분히 분산시키는 것, 다중 산란을 방지하는 것을 목적으로, 통상은 0.01~1질량%의 농도로 조제된다.
본 실시 형태의 폴리이미드계 필름에 포함되는 실리카 미립자는, 입자경이 상이한 2종류 이상의 실리카 미립자의 혼합물인 것이 바람직하다. 비교적 입자경이 크고 내굴곡성의 향상에 바람직한 제 1 실리카 미립자와, 비교적 입자경이 작고 투명성의 향상에 바람직한 제 2 실리카 미립자를 혼합함으로써, 투명성과 내굴곡성을 양립시키기 쉬워지는 경향이 있다.
비교적 입자경이 큰 제 1 실리카 미립자와, 비교적 입자경이 작은 제 2 실리카 미립자와의 혼합 비율은, 질량비로 5:95~30:70인 것이 바람직하다. 7:93~30:70인 것이 보다 바람직하고, 7:93~25:75인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 비율로 2종류의 실리카 미립자를 혼합함으로써, 투명성과 내굴곡성을 양립시키기 쉬워지는 경향이 있다.
2종류 이상의 실리카 미립자의 혼합물인 경우, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나에 있어서, 실리카 미립자는, BET법에 의해 측정된 비표면적을 이용하여 산출되는 1차 입자경(BET 직경)이 상이한 2종류 이상의 실리카 미립자의 혼합물이다. 또한, BET 직경은, BET법(질소 흡착법)에 의해 측정된 실리카 미립자의 비표면적 A(m2/g)를 이용하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
d=6000/(A×ρ)
식 중, d는 BET 직경(㎚), ρ는 실리카 미립자의 비중(g/cm3)을 나타낸다.
실리카 미립자가, 제 1 실리카 미립자와, 그것보다 BET 직경이 작은 제 2 실리카 미립자를 포함하는 경우, 제 1 실리카 미립자의 BET 직경이 31~60㎚, 제 2 실리카 미립자의 BET 직경이 16~30㎚인 것이 바람직하다. 제 1 실리카 미립자의 BET 직경이 31~50㎚, 제 2 실리카 미립자의 BET 직경이 16~30㎚인 것이 보다 바람직하고, 제 1 실리카 미립자의 BET 직경이 31~50㎚, 제 2 실리카 미립자의 BET 직경이 20~25㎚인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내의 BET 직경을 가지는 제 1 및 제 2 실리카 미립자를 조합하여 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드계 필름의 투명성과 내굴곡성을 양립시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 동일한 이유로, 제 1 실리카 미립자의 BET 직경과 제 2 실리카 미립자의 BET 직경과의 차는, 5㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 다른 바람직한 양태 중 하나에 있어서, 실리카 미립자는, 동적 광산란법에 의해 측정된 체적 평균 입자경 Dv(50)이 상이한 2종류 이상의 실리카 미립자의 혼합물이다.
실리카 미립자가, 제 1 실리카 미립자와, 그것보다 Dv(50)이 작은 제 2 실리카 미립자를 포함하는 경우, 제 1 실리카 미립자의 Dv(50)이 50~100㎚, 제 2 실리카 미립자의 Dv(50)이 25~49㎚인 것이 바람직하고, 제 1 실리카 미립자의 Dv(50)이 50~80㎚, 제 2 실리카 미립자의 Dv(50)이 25~45㎚인 것이 보다 바람직하며, 제 1 실리카 미립자의 Dv(50)이 55~80㎚, 제 2 실리카 미립자의 Dv(50)이 30~45㎚인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내의 Dv(50)를 가지는 제 1 및 제 2 실리카 미립자를 조합하여 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드계 필름의 투명성과 내굴곡성을 양립시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 동일한 이유로, 제 1 실리카 미립자의 Dv(50)와 제 2 실리카 미립자의 Dv(50)와의 차는, 10㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 40㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
실리카 미립자의 다분산 지수(PDI: Polydispersity Index)는, 실리카 미립자의 입자경의 분포의 넓은 정도를 나타내는 파라미터이며, 이 값이 클수록 분포가 넓은 것을 의미한다. 본 발명에서 이용하는 실리카 미립자의 PDI는, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 12% 이상, 더 바람직하게는 13% 이상이며, 바람직하게는 29% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더 바람직하게는 23% 이하이다. PDI가 상기 범위 내이면, 실리카 미립자를 첨가하는 것에 의한 폴리이미드계 필름의 강도 및 탄성률의 향상 효과를 보다 충분히 얻으면서, 폴리이미드계 필름의 투명성 및 내굴곡성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리이미드계 수지 조성물에 있어서, 실리카 미립자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자 및 실리카 미립자의 합계의 함유량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량% 이상 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 50질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이상 40질량% 이하이다. 실리카 미립자의 함유량이 상기의 범위 내이면, 폴리이미드계 필름의 투명성 및 기계적 강도가 향상되는 경향을 나타낸다.
실리카 미립자를 포함하는 폴리이미드계 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드계 필름에 있어서, 실리카 미립자끼리는, 실록산 결합을 가지는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.
폴리이미드계 수지 조성물은, 조성물의 안정성을 향상시키기 위해, 금속 알콕시드를 함유해도 된다. 금속 알콕시드로서 바람직하게는 알콕시실란이며, 보다 바람직하게는 아미노기를 가지는 알콕시실란이다. 폴리이미드계 수지 조성물이 금속 알콕시드(특히 아미노기를 가지는 알콕시실란)을 추가로 함유함으로써, 실리카 미립자의 분산성이 향상되어, 폴리이미드계 필름의 강도 및 내굴곡성을 향상시키는 효과, 필름의 양호한 투명성을 얻는 효과가 보다 높아지는 경향이 있다.
금속 알콕시드의 첨가량은, 상기 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 폴리이미드계 고분자 및 실리카 미립자의 합계의 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 1.2질량부 이하이다.
폴리이미드계 수지 조성물은, 얻어지는 폴리이미드계 필름의 투명성 및 내굴곡성을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 증점제, 레벨링제 등을 들 수 있다. 얻어지는 폴리이미드계 필름에 있어서의 상기 다른 성분의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0질량% 초과 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량% 초과 10질량% 이하이다.
폴리이미드계 수지 조성물은, 오르토규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등, 실세스퀴옥산 유도체 등의 유기 규소 화합물을 포함할 수도 있다.
(폴리이미드계 필름)
본 실시 형태의 폴리이미드계 필름은, 상기 서술한 폴리이미드계 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 폴리이미드계 수지 조성물이 미립자를 함유하고, 또한, 미립자가 상기 서술한 BET 직경 및 Dv(50)의 바람직한 조건을 충족시키는 경우, 당해 폴리이미드계 수지 조성물을 이용하여 형성된 폴리이미드계 필름 중의 미립자도, 폴리이미드계 수지 조성물 중에서의 1차 입자경을 유지한다.
폴리이미드계 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상, 10~500㎛, 바람직하게는 15~200㎛, 보다 바람직하게는 20~100㎛이다.
본 발명의 폴리이미드계 필름은, 그 소각 X선 산란 측정에 있어서, 파수 영역 q(㎚-1)가 0.01<q<0.2의 범위에서 산란 강도의 극대 피크를 가지고, 또한, q=0.03에서의 산란 강도를 초기 산란 강도(I0)로 하여, 극대 피크의 산란 강도(Ip) 와 초기 산란 강도와의 비(Ip/I0)가 0.8 이상 3.8 이하이다.
파수 영역 q(㎚-1)가 0.01<q<0.2의 범위에서 산란 강도의 극대 피크를 가지는 것은, 필름이 일정한 입경의 실리카 등의 미립자를 포함하고, 그들이 응집되고 있지 않은 것이나, 고분자가 고차 구조를 형성하고 있는 것 등을 의미한다. 예를 들면, 실리카 미립자가 응집되어 있으면, 극대 피크는 저파수측으로 시프트되어, 극대 피크가 잘 보이지 않게 되기 때문이다. 0.01<q<0.2의 범위에 상기 극대 피크가 존재함으로써, 폴리이미드계 필름은 양호한 투명성 및 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, Ip/I0이 0.8 이상인 것은, 상기 극대 피크에 대응한 특정의 사이즈의 주기적 구조를, 어느 정도의 양, 필름 중에 가지고 있는 것을 의미하고 있다. 주기적 구조의 사이즈가 불균일한 경우에는, 충분한 내굴곡성이 얻어지기 어려운 경향이 있기 때문에, Ip/I0은 0.8 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ip/I0이 3.8 이하인 것은, 상기 특정의 사이즈의 주기적 구조만이 극단적으로 치우쳐 존재하고 있지 않은 것을 의미하고 있다. Ip/I0이 0.8 이상 3.8 이하, 바람직하게는 2.0 이상 3.8 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이상 3.8 이하, 더 바람직하게는 3.0 이상 3.8 이하임으로써, 폴리이미드계 필름은 보다 양호한 투명성 및 보다 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있다.
이 폴리이미드계 필름은, JIS K7105:1981에 준거한 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 폴리이미드계 필름은, JIS K7105:1981에 준거한 헤이즈(Haze)가 1 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 폴리이미드계 필름은, JIS K7373:2006에 준거한 황색도 YI가 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 광학 물성을 가지는 폴리이미드계 필름은, 높은 시인성이 요구되는 스마트 폰, 태블릿 PC용의 광학 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
(제조 방법)
이어서, 본 실시 형태의 폴리이미드계 수지 조성물의 제조 방법 및 본 실시 형태의 폴리이미드계 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.
폴리이미드계 수지 조성물(바니시)은, 공지의 폴리이미드계 고분자의 합성 방법을 이용하여 중합된 용매 가용인 폴리이미드계 고분자를 용매에 용해하고, 또한 필요에 따라 실리카 미립자 등의 미립자, 금속 알콕시드 및 다른 성분을 가해 혼합하여 조제된다. 미립자는, 공지의 교반법에 의해 폴리이미드계 수지 조성물을 교반하고, 혼합함으로써, 폴리이미드계 수지 조성물에 균일하게 분산시킬 수 있다.
용매로서는, 폴리이미드계 고분자를 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세톤, 시클로펜타논, 디메틸술폭시드, 크실렌 및 그들의 조합을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자로서는, 용매 가용인 폴리이미드계 고분자이면 되고, 상기 서술한 구조일 수 있다.
폴리이미드계 수지 조성물은, 추가로 물을 포함하고 있어도 된다. 물의 함유량은, 폴리이미드계 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 통상, 0.1~10질량%이다. 폴리이미드계 수지 조성물이 물을 함유함으로써, 실리카 미립자의 겔화가 억제된다고 하는 이점도 있다. 이 때문에, 폴리이미드계 수지 조성물이 물을 적당히 함유함으로써, 형성되는 폴리이미드계 필름에는 실리카 미립자의 겔화에 의한 외관 불량이 발생하기 어렵고, 또한, 높은 내굴곡성이 얻어지기 쉽다.
폴리이미드계 수지 조성물의 고형분 농도는, 보존 안정성 및 도공성의 관점에서, 바람직하게는 5~30질량%, 보다 바람직하게는 10~25질량%이다.
조제된 폴리이미드계 수지 조성물은, 이어서, 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, PET 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재 상에, 도포되어 도막을 형성한다. 이 도막은, 건조되어, 폴리이미드계 필름이 된다.
도막의 건조는, 온도 50~350℃에서, 적절히, 불활성 분위기 혹은 감압의 조건하에 용매 및 물을 증발시킴으로써 행해진다. 도막의 건조는, 온도 조건을 변경하여 다단계로 행해져도 된다. 그 경우, 후단으로 갈수록 온도가 높아져도 된다. 이와 같이 도막의 건조가 다단계로 행해짐으로써, 용매 및 물이 증발하는 속도를 제어할 수 있고, 폴리이미드계 고분자의 구조를 균일화할 수 있음과 함께, 폴리이미드계 고분자의 응집을 보다 억제할 수 있어, 얻어지는 필름의 외관 및 내굴곡성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 도막의 건조는, 기재로부터 박리한 후에 추가로 행해져도 된다. 즉, 도막은, 제 1 건조로서 기재 상에서 건조된 후, 기재로부터 박리되고, 제 2 건조로서 추가로 건조될 수 있다. 제 2 건조는, 기재로부터 박리된 도막에 금속의 틀이 장착되거나, 또는, 공지의 텐터 설비를 이용할 수 있는 등하여 행해질 수 있다. 제 2 건조는 제 1 건조보다 고온에서 행해질 수 있고, 예를 들면, 제 1 건조가 50~190℃에서 행해지고, 제 2 건조가 190~350℃에서 행해질 수 있다. 또한, 제 1 건조 및 제 2 건조의 각각도, 온도 조건을 변경하여 다단계로 행해져도 된다.
(용도)
이와 같은 폴리이미드계 필름은, 투명성 및 내굴곡성이 우수하므로 플렉시블 디스플레이 등의 표시 장치의 구성 요소로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 등의 표시 장치의 표면 보호용의 전면판(윈도우 필름)으로서 사용할 수 있다.
또한, 이 폴리이미드계 필름에, 자외선 흡수층, 하드 코트층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 다양한 기능층을 부가한 적층체로 할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실리카졸 1~5의 조제]
나스 플라스크에, 원료 실리카졸로서, 표 1에 나타내는 각 입자경의 실리카 미립자의 수(水) 졸(실리카 미립자의 고형분 농도: 20~30질량%)을 넣었다. 거기에 γ-부티로락톤(이하, 「GBL」이라고도 함)을 첨가하고, 이배퍼레이터로 감압하면서 교반했다. 압력을 60hPa, 40hPa, 25hPa, 15hPa로 단계적으로 낮춰 나가, 잔류하는 물을 줄여 나갔다. 얻어진 졸분을 구멍 크기 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 실리카/GBL 치환 졸(실리카졸 1~5)을 얻었다. 얻어진 실리카/GBL 치환 졸은 모두, 실리카 성분이 30~32질량%이며, 수분값이 1.0질량% 이하였다. 또한, 얻어진 실리카/GBL 치환 졸에 포함되는 실리카 미립자의 평균 입자경을 BET법 및 동적 광산란법에 의해 측정하고, 각각의 원료와 동등한 1차 입자경(BET 직경) 및 체적 평균 입자경 DV(50)을 가지는 것을 확인했다.
Figure pct00004
[실시예 1~5 및 비교예 1~3]
폴리이미드 수지(미쓰비시가스화학(주)제 「네오푸림(등록 상표) 6A20S」, 유리 전이 온도 390℃)의 GBL 용액에, 실리카졸 1~5 중 1종류 또는 2종류를, 표 2에 나타내는 조합(제 1 실리카졸 단독 또는 제 1 및 제 2 실리카졸의 혼합물) 및 비율(질량비)로 첨가하여 혼합했다. 이 때, 폴리이미드 수지와 실리카 미립자(2종 이용하고 있는 경우에는 그 합계량)와의 고형분 질량비가 70:30(폴리이미드 수지:실리카 미립자)이 되도록 실리카졸 1~5을 첨가했다. 이어서, 아미노기를 가지는 알콕시실란을 폴리이미드 수지 및 실리카 미립자의 고형분 총량 100질량부에 대하여 1.7질량부와, GBL를 가해 충분히 혼합하고, 구멍 크기 10㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 교반 탈포를 행하여, 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 폴리이미드계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드계 수지 조성물을, 유리판에 붙인 PET 기재 상에 캐스트하고, 자동 도공 장치로 클리어런스 500㎛로 제막을 행했다. 이 도막을 50℃에서 30분, 140℃에서 10분, 210℃에서 1시간으로 단계적으로 건조, 경화시켜 나갔다. 경화시킨 도막을 PET 기재로부터 박리하고, 두께 약 60㎛의 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 폴리이미드계 투명 필름을 얻었다.
<체적 평균 입자경 DV(50)의 측정>
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 이용한 실리카졸(실리카졸 1~5의 1종류 또는 2종류의 혼합물)을 물로 0.1질량%로 희석하고, 체적 평균 입자경 DV(50)을 측정했다.
분석 장치로서는, Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.제)를 이용했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<PDI의 측정>
체적 평균 입자경 DV(50)의 측정과 마찬가지로, 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 이용한 실리카졸(실리카졸 1~5의 1종류 또는 2종류의 혼합물)을 물로 0.1질량%로 희석하여, 실리카졸의 다분산 지수(PDI)를 평가했다. 분석 장치로서는, Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.제)를 이용했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<소각 X선 산란 측정>
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 각 필름의 소각 X선 산란 프로파일을 소각 산란 측정 장치(SPring-8, BL19B2)에 의해 이하의 조건으로 취득했다. X선의 에너지는 18keV, 파수 q의 범위는 0.001~0.4㎚로 했다. 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 필름을 적절한 크기로 절취하여, 35㎜ 슬라이드 마운트에 세팅하고, 광을 조사하여, 프로파일을 측정했다. 데이터를 해석하여, 0.01~0.2㎚의 데이터를 추출했다.
얻어진 프로파일로부터, q=0.03에서의 산란 강도 I를 초기 산란 강도(I0)로서 구했다. 또한, 0.01<q<0.2의 범위에 산란 강도 I의 극대 피크를 가지는 경우, 극대 피크에서의 산란 강도(Ip)를 구했다. 또한, 초기 산란 강도(I0)와 극대 피크의 산란 강도(Ip)와의 비(Ip/I0)를 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1~5에서 얻어진 각 필름의 소각 X선 산란 프로파일을 도 1에, 비교예 1~3에서 얻어진 각 필름의 소각 X선 산란 프로파일을 도 2에, 각각 나타낸다. 도 1 및 2에 나타낸 프로파일은, 세로축 및 가로축의 양방 모두 대수 플롯이다. 또한, 비교예 1 및 3에서 얻어진 각 필름의 소각 X선 산란 프로파일에서는, 파수 q(㎚-1)가 0.01<q<0.2의 범위에서 산란 강도의 극대 피크가 존재하지 않았다. 이 때문에, 이들 필름에 대해서는, Ip/I0이 구해지지 않았다.
<광학 특성의 평가>
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 필름에 대하여, 이하에 기재된 평가 방법에 의해, 광학 특성(전광선 투과율, 헤이즈 및 YI값)을 평가했다. 전광선 투과율, 헤이즈 및 YI값에 대해, 모든 평가 결과의 판정이 A인 경우, 광학 특성의 종합 평가를 A라고 판정하고, 모든 평가 결과의 판정이 C인 경우, 광학 특성의 종합 평가를 C라고 판정하며, 그 이외의 경우, 광학 특성의 종합 평가를 B라고 판정했다. 광학 특성의 종합 평가가 양호할수록, 투명성이 우수하다. 광학 특성의 종합 평가가 A 또는 B인 경우, 양호한 투명성을 가지고 있다고 할 수 있다. 전광선 투과율, 헤이즈 및 YI값의 각각의 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같은 것으로 했다. 각 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
(전광선 투과율(Tt))
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 커팅하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계(일본분광(주)제 「V-670」)를 이용하여, 전광선 투과율(%)의 측정을 행했다. 평가는 하기 기준에 의거하여 행했다.
A: 85%≤전광선 투과율
C: 85%>전광선 투과율
(흐림도(헤이즈))
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 커팅하고, 헤이즈 미터(다카치호정밀기계(주)제)로 헤이즈를 측정했다. 평가는 하기 기준에 의거하여 행했다.
A: 3.0%≤헤이즈
C: 3.0%>헤이즈
(옐로 인덱스(YI)값)
측정 방법은 JIS K7105에 따라 행했다. 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 커팅하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계(일본분광(주)제 「V-670」)를 이용하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, 하기 계산식에 대입함으로써, YI값을 계산으로 구했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
평가는 하기 기준에 의거하여 행했다.
A: 2.5≤YI
B: 2.5<YI≤5.0
C: 5.0<YI
<내굴곡성의 평가>
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10㎜×100㎜의 직사각 형상(短冊狀)으로 커팅했다. 커팅한 필름을 MIT 내절 피로 시험기((주)도요정기제작소제 「MIT-DA」) 본체에 세팅하고, 시험 속도 175cpm, 절곡 각도 135°, 가중 750g, 절곡 클램프의 R 1.0㎜의 조건으로, 표리 양 방향으로의 절곡 시험을 실시했다. 각 필름의 내굴곡 횟수(파단되지 않고 절곡 가능한 횟수)를 측정하여, 하기 기준에 의거하여 판정했다. 또한, 평가 샘플수는 n=2로 하고, 내굴곡 횟수는 그 평균값을 이용했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 0.55만회≤굴곡 횟수
B: 0.50만회≤굴곡 횟수<0.55만회
C:0.50만회>굴곡횟수
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (8)

  1. 폴리이미드계 고분자를 포함하고,
    소각 X선 산란 측정에 있어서, 파수 영역 q(㎚-1)가 0.01<q<0.2의 범위에서 산란 강도의 극대 피크를 가지고, 또한, q=0.03에서의 산란 강도를 초기 산란 강도(I0)로 하여, 극대 피크의 산란 강도(Ip)와 초기 산란 강도와의 비(Ip/I0)가 0.8 이상 3.8 이하인, 폴리이미드계 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    미립자를 추가로 포함하는, 폴리이미드계 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 미립자가, BET법에 의해 측정된 비표면적을 이용하여 산출되는 1차 입자경이 31㎚ 이상 60㎚ 이하의 제 1 실리카 미립자와, BET법에 의해 측정된 비표면적을 이용하여 산출되는 1차 입자경이 16㎚ 이상 30㎚ 이하인 제 2 실리카 미립자와의 혼합물인, 폴리이미드계 필름.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 미립자가, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경이 50㎚ 이상 100㎚ 이하의 제 1 실리카 미립자와, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경이 25㎚ 이상 49㎚ 이하의 제 2 실리카 미립자와의 혼합물인, 폴리이미드계 필름.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자의 다분산 지수가 10~29%인, 폴리이미드계 필름.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자의 함유량이, 상기 폴리이미드계 고분자 및 상기 미립자의 합계의 함유량을 기준으로 하여 10질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 미립자가 실리카 미립자인, 폴리이미드계 필름.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 고분자 및 상기 미립자의 합계의 함유량 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하의 금속 알콕시드를 추가로 포함하고, 상기 미립자가 실리카 미립자인, 폴리이미드계 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드계 필름을 구비하는 표시 장치.
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