CN107614577B - 聚酰亚胺系膜 - Google Patents

聚酰亚胺系膜 Download PDF

Info

Publication number
CN107614577B
CN107614577B CN201680028550.1A CN201680028550A CN107614577B CN 107614577 B CN107614577 B CN 107614577B CN 201680028550 A CN201680028550 A CN 201680028550A CN 107614577 B CN107614577 B CN 107614577B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
group
formula
based film
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680028550.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107614577A (zh
Inventor
池内淳一
滨松浩
樱井孝至
李宗铭
吕奇明
林志成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd, Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN107614577A publication Critical patent/CN107614577A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107614577B publication Critical patent/CN107614577B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
    • G06F1/1613—Constructional details or arrangements for portable computers
    • G06F1/1633—Constructional details or arrangements of portable computers not specific to the type of enclosures covered by groups G06F1/1615 - G06F1/1626
    • G06F1/1637—Details related to the display arrangement, including those related to the mounting of the display in the housing
    • G06F1/1652—Details related to the display arrangement, including those related to the mounting of the display in the housing the display being flexible, e.g. mimicking a sheet of paper, or rollable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种弯曲性优异的透明聚酰亚胺系膜。本发明提供满足以下的条件(I)的聚酰亚胺系膜。条件(I)：聚酰亚胺系膜的以波数q(单位：
Figure DDA0001471190770000011
)与散射强度I的双对数坐标图表示的小角X射线散射曲线I(q)中，将q＝0.03处的切线记为切线F(q)时，在0.003<q≤0.018的范围内，I(q)/F(q)的最大值超过1.5。

Description

聚酰亚胺系膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺系膜。
背景技术
以往，作为太阳能电池、显示器等各种显示部件的基材及前面板等透明部件的材料，使用了玻璃。然而，玻璃存在容易破裂且沉重这样的缺点。另外，关于近年来的显示器的薄型化及轻量化、挠性化，尚不存在令人满意的材质。因此，作为代替玻璃的挠性器件的透明部件，对聚酰亚胺系膜进行了研究(例如，参见专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8207256号说明书
专利文献2：日本特开2008-163309号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的聚酰亚胺系膜的弯曲性不充分。
用于解决课题的手段
本发明涉及的聚酰亚胺系膜满足以下的条件(I)。
条件(I)：聚酰亚胺系膜的以波数q(单位：
Figure BDA0001471190750000011
)与散射强度I的双对数坐标图表示的小角X射线散射曲线(profile)I(q)中，将q＝0.003处的切线记为切线F(q)时，在0.003<q≤0.018的范围内，I(q)/F(q)的最大值超过1.5。
此处，对于上述膜而言，优选地，黄色指数YI为10以下。
另外，对于上述膜而言，优选地，雾度为1％以下。另外，对于上述膜而言，优选地，550nm处的全光线透过率为85％以上。
另外，上述膜可包含二氧化硅粒子。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺系膜具有良好的弯曲性。
附图说明
[图1]为示出小角X射线曲线的例子的概念图，纵轴和横轴两者均为对数坐标。
具体实施方式
(聚酰亚胺系膜)
本实施方式涉及的聚酰亚胺系膜满足以下的条件(I)。
条件(I)：聚酰亚胺系膜的以波数q(单位：
Figure BDA0001471190750000021
)与散射强度I的双对数坐标图表示的小角X射线散射曲线I(q)中，将q＝0.003处的切线记为切线F(q)时，在0.003<q≤0.018的范围内，I(q)/F(q)的最大值超过1.5。
小角X射线散射曲线可通过小角X射线散射测定而得到。
小角X射线散射曲线示出：使X射线入射至膜、在因构成膜的原子散射而得到的散射X射线中散射角2θ不足10°的散射强度的波数依赖性。小角X射线散射曲线通常不以角度θ来表示，而是以相对于波数(散射矢量的绝对值)q而言的散射强度I来表示。波数q由(4π/λ)sinθ计算，λ表示X射线的波长。作为X射线的波长，可举出
Figure BDA0001471190750000022
另外，散射角2θ优选为5°以下。
可通过SPring-8、PF Ring等利用这样的X射线，通过使用放射光X射线，可在短时间内得到足够强度的小角X射线散射曲线。
图1中示出小角X射线曲线的例子。参照图1，各曲线a～c在波数
Figure BDA0001471190750000023
的点处具有切线F(q)。波长范围0.003<q≤0.018内的I(q)/F(q)的最大值由前述范围内F(q)的值与I(q)的值相差最大的位置qa的值算出。对于聚酰亚胺系膜的小角X射线曲线而言，可如曲线a那样，峰不在0.003<q≤0.018的范围内，也可如曲线b那样，峰在0.003<q≤0.018的范围内。如曲线a那样、峰不在上述的范围内时，计算上述范围内的I(q)/F(q)的最大值即可。另外，聚酰亚胺系膜的小角X射线曲线中，如曲线c那样，切线F(q)也可具有斜率。
0.003<q≤0.018的范围内的I(q)/F(q)的最大值大于1.5，优选大于1.8，更优选大于2.2。0.003<q≤0.018的范围内的I(q)/F(q)的最大值的上限可以为10，也可以为8。聚酰亚胺系膜的小角X射线曲线满足上述条件的聚酰亚胺系膜属于本实施方式涉及的聚酰亚胺系膜。
(聚酰亚胺系高分子)
聚酰亚胺系膜包含聚酰亚胺系高分子。本说明书中，所谓聚酰亚胺系高分子，是指包含至少1种以上的式(PI)、式(a)、式(a’)或式(b)表示的重复结构单元的聚合物。其中，从膜的强度及透明性的观点考虑，优选地，式(PI)表示的重复结构单元为聚酰亚胺系高分子的主要结构单元。相对于聚酰亚胺系高分子的全部重复结构单元而言，式(PI)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其更优选为90摩尔％以上，尤其更进一步优选为98摩尔％。
[化学式1]
Figure BDA0001471190750000041
式(PI)中的G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。式(a)中的G2表示3价有机基团，A2表示2价有机基团。式(a’)中的G3表示4价有机基团，A3表示2价有机基团。式(b)中的G4及A4分别表示2价有机基团。
式(PI)中，关于G表示的4价有机基团的有机基团(以下，有时称为G的有机基团)，可举出选自由非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团和芳香族基团组成的组中的基团。从聚酰亚胺系膜的透明性及弯曲性的观点考虑，G的有机基团优选为环式脂肪族基团及芳香族基团。作为芳香族基团，可举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、及芳香族基团相互直接连接或通过连接基团连接而成的非稠合多环式芳香族基团等。从树脂膜的透明性及抑制着色的观点考虑，G的有机基团优选为具有氟系取代基的环式脂肪族基团、具有氟系取代基的单环式芳香族基团、具有氟系取代基的稠合多环式芳香族基团或具有氟系取代基的非稠合多环式芳香族基团。本说明书中，所谓氟系取代基，是指包含氟原子的基团。氟系取代基优选为氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，进一步优选为氟基及三氟甲基。
更具体而言，G的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂烷基芳基(heteroalkylaryl)、及具有它们中的任意2个基团(也可以相同)且它们相互直接连接或通过连接基团连接而成的基团。作为连接基团，可举出-O-、碳原子数为1～10的亚烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。
G表示的4价有机基团的碳原子数通常为2～32，优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为6～8。G的有机基团为环式脂肪族基团或芳香族基团时，构成这些基团的碳原子中的至少1个可被替换为杂原子。作为杂原子，可举出O、N或S。
作为G的具体例，可举出以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)表示的基团。式中的*表示化学键。式(26)中的Z表示单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示碳原子数为6～20的芳基，可举出例如亚苯基。这些基团的氢原子中的至少1个可被氟系取代基取代。
[化学式2]
Figure BDA0001471190750000051
式(PI)中，关于A表示的2价有机基团的有机基团(以下，有时称为A的有机基团)，可举出选自由非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的基团。A表示的2价有机基团优选为环式脂肪族基团及芳香族基团。作为芳香族基团，可举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、及具有2个以上的芳香族环且它们相互直接连接或通过连接基团连接而成的非稠合多环式芳香族基团。从树脂膜的透明性及抑制着色的观点考虑，优选在A的有机基团中导入氟系取代基。
更具体而言，A的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂烷基芳基、及具有它们中的任意2个基团(也可以相同)且它们相互直接连接或通过连接基团连接而成的基团。作为杂原子，可举出O、N或S，作为连接基团，可举出-O-、碳原子数为1～10的亚烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R包含甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。
A表示的2价有机基团的碳原子数通常为2～40，优选为5～32，更优选为12～28，进一步优选为24～27。
作为A的具体例，可举出以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)表示的基团。式中的*表示化学键。Z1～Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。下述的基团中，Z1与Z2、及Z2与Z3各自优选相对于各环位于间位或对位。另外，Z1与末端的单键、Z2与末端的单键、及Z3与末端的单键各自优选位于间位或对位。A的一个例子中，Z1及Z3为-O-，并且，Z2为-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。这些基团的氢原子中的1个或2个以上可被氟系取代基取代。
[化学式3]
Figure BDA0001471190750000071
对于A及G中的至少一方而言，构成它们的氢原子中的至少1个氢原子可被选自由氟系取代基、羟基、磺酸基及碳原子数为1～10的烷基等组成的组中的至少1种官能团取代。另外，A的有机基团及G的有机基团分别为环式脂肪族基团或芳香族基团时，优选A及G中的至少一方具有氟系取代基，更优选A及G这两方具有氟系取代基。
式(a)中的G2为3价有机基团。对于该有机基团而言，除了为3价的基团这点之外，可从与式(PI)中的G的有机基团同样的基团中选择。作为G2的例子，可举出作为G的具体例而列举的式(20)～式(26)表示的基团的4个化学键中的任一个被替换为氢原子而成的基团。式(a)中的A2可从与式(PI)中的A同样的基团中选择。
式(a’)中的G3可从与式(PI)中的G同样的基团中选择。式(a’)中的A3可从与式(PI)中的A同样的基团中选择。
式(b)中的G4为2价有机基团。对于该有机基团而言，除了为2价的基团这点之外，可从与式(PI)中的G的有机基团同样的基团中选择。作为G4的例子，可举出作为G的具体例而列举的式(20)～式(26)表示的基团中的4个化学键中的任意2个被替换为氢原子而成的基团。式(b)中的A4可从与式(PI)中的A同样的基团中选择。
聚酰亚胺系膜中包含的聚酰亚胺系高分子可以是通过将二胺类、与四羧酸化合物(包含酰氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)或三羧酸化合物(包含酰氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)中的至少1种缩聚而得到的缩合型高分子。此外，也可使二羧酸化合物(包含酰氯化合物等类似物)缩聚。式(PI)或式(a’)表示的重复结构单元通常可由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(a)表示的重复结构单元通常可由二胺类及三羧酸化合物衍生。式(b)表示的重复结构单元通常可由二胺类及二羧酸化合物衍生。
作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸化合物、脂环式四羧酸化合物及非环式脂肪族四羧酸化合物。可将它们中2种以上并用。四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、非环式脂肪族四羧酸二酐。
从聚酰亚胺系高分子在溶剂中的溶解性及形成聚酰亚胺系膜时的透明性及弯曲性的观点考虑，四羧酸化合物优选为脂环式四羧酸化合物及芳香族四羧酸化合物等。从树脂膜的透明性及抑制着色的观点考虑，四羧酸化合物优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，更优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物优选为芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物。三羧酸化合物可并用2种以上。
从聚酰亚胺系高分子在溶剂中的溶解性及形成聚酰亚胺系膜时的透明性及弯曲性的观点考虑，三羧酸化合物优选为脂环式三羧酸化合物及芳香族三羧酸化合物。从树脂膜的透明性及抑制着色的观点考虑，三羧酸化合物优选为具有氟系取代基的脂环式三羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族三羧酸化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物优选为芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物。二羧酸化合物也可并用2种以上。
从聚酰亚胺系高分子在溶剂中的溶解性及形成聚酰亚胺系膜时的透明性及弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物优选为脂环式二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。从树脂膜的透明性及抑制着色的观点考虑，二羧酸化合物优选为具有氟系取代基的脂环式二羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。
作为二胺类，可举出芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺。对于二胺类而言，可并用它们中2种以上。从聚酰亚胺系高分子在溶剂中的溶解性及形成聚酰亚胺系膜时的透明性及弯曲性的观点考虑，二胺类优选为脂环式二胺或具有氟系取代基的芳香族二胺。
聚酰亚胺系高分子可以是包含不同种类的多个上述的重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的重均分子量通常为10,000～500,000。聚酰亚胺系高分子的重均分子量优选为50,000～500,000，进一步优选为70,000～400,000。重均分子量是利用GPC测得的按照标准聚苯乙烯换算的分子量。聚酰亚胺系高分子的重均分子量大时，存在容易得到高弯曲性的倾向，但聚酰亚胺系高分子的重均分子量过大时，存在清漆的粘度升高、加工性下降的倾向。
聚酰亚胺系高分子可包含能通过上述的氟系取代基等导入的氟原子等卤素原子。通过使聚酰亚胺系高分子包含卤素原子，从而不仅可提高树脂膜的弹性模量，而且可降低黄色指数。由此，不仅能抑制在树脂膜上产生损伤及褶皱等，而且能提高树脂膜的透明性。作为卤素原子，优选为氟原子。以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，聚酰亚胺系高分子中的卤素原子的含量优选为1质量％～40质量％，更优选为1～30质量％。
聚酰亚胺系膜可含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为能与聚酰亚胺系高分子适当地组合的紫外线吸收剂，可举出例如选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸盐/酯(salicylate)系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。
本说明书中，所谓“系化合物”，是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
相对于树脂膜的整体质量而言，紫外线吸收剂的量通常为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，紫外线吸收剂的量通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过以上述的量包含紫外线吸收剂，从而能特别有效地提高聚酰亚胺系膜的耐气候性。
(无机粒子)
从提高强度的观点考虑，聚酰亚胺系膜可进一步含有无机粒子。作为无机粒子，可举出包含硅原子的粒子，作为包含该硅原子的粒子，可举出二氧化硅粒子。作为其他无机粒子，可举出二氧化钛粒子、氧化铝粒子及氧化锆粒子等。
无机粒子的平均一次粒径通常为100nm以下。无机粒子的平均一次粒径为100nm以下时，存在膜的透明性提高的倾向。无机粒子的一次粒径的测定可采用基于透射型电子显微镜(TEM)的单向粒径。对于平均一次粒径，可通过TEM观察来测定10个一次粒径，以它们的平均值的形式求出。
聚酰亚胺系膜中，聚酰亚胺与无机粒子的配合比以质量比计优选为1:9～10:0，更优选为3:7～10:0，进一步优选为3:7～8:2，更进一步优选为3:7～7:3。聚酰亚胺与无机粒子的配合比在上述的范围内时，呈现出透明性、机械强度提高的倾向。
无机粒子彼此可通过具有硅氧烷键(-SiOSi-)的分子而键合。
聚酰亚胺系膜可在不损害透明性及弯曲性的范围内进一步包含其他成分。作为其他成分，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂(leveling agent)等。
聚酰亚胺系膜还可包含原硅酸四乙酯(TEOS)等4级烷氧基硅烷、倍半硅氧烷衍生物等有机硅化合物。
相对于聚酰亚胺系膜的质量而言，聚酰亚胺及无机材料以外的成分优选为高于0％且为20质量％以下。进一步优选为高于0％且为10质量％以下。
聚酰亚胺系膜的厚度可根据用途适当调整，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～100μm。
该聚酰亚胺系膜的基于JIS K7105:1981的全光线透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。
另外，该聚酰亚胺系膜的基于JIS K 7105:1981的雾度优选为1％以下，更优选为0.9％以下。
另外，该聚酰亚胺系膜的基于JIS K 7373:2006的黄色指数YI优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
这样的聚酰亚胺系膜的弯曲性优异。这样的聚酰亚胺系膜的弯曲性优异的理由虽不明确，但认为是由于下述原因：具有纳米尺度的凝集结构、微细结构等影响X射线散射的某些结构，该结构为不使可见光散射的尺寸，而且，该结构以具有一定程度的均匀的尺寸分布的方式存在，这有助于弯曲性的提高。
小角X射线散射曲线中，波数q＝0.003及波数q＝0.018分别对应209nm及35nm的长度。在上述范围的X射线散射曲线中具有峰等结构时，表示在所述范围内具有周期性结构。因此，将F(q)定义为与209nm相当的q＝0.003处的切线、在0.003<q≤0.018的范围内具有I(q)从该切线大幅远离这样的部分时，体现出在膜中具有一定程度的量的前述尺寸的结构。
另外，即使在具有前述尺寸的结构的情况下，当结构的尺寸不均匀时，也存在不易得到充分的弯曲性的倾向。如上述那样结构的尺寸不均匀时，X射线散射曲线的峰变宽，结果，I(q)/F(q)的最大值变小。因此，具有I(q)/F(q)的最大值超过1.5的q时，表示：含有一定程度的量的不妨碍材料透明性的那样的纳米尺寸的结构，并且其结构的大小具有一定程度的均匀性。
(制造方法)
接下来，对本实施方式的聚酰亚胺系膜的制造方法的一例进行说明。聚酰亚胺系膜是聚酰亚胺系高分子清漆中包含的固态成分的固化物。
聚酰亚胺系高分子清漆可通过将使用已知的聚酰亚胺的合成方法聚合而得的可溶于溶剂的聚酰亚胺溶解于溶剂中来制备。作为溶剂，只要是溶解聚酰亚胺的溶剂即可，可使用例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、环戊酮、二甲基亚砜、二甲苯及它们的组合。
作为聚酰亚胺，只要是可溶于溶剂的聚酰亚胺即可，可以是前述的结构。
聚酰亚胺系高分子清漆可进一步包含水。水的含量相对于聚酰亚胺系高分子清漆的质量而言通常为0.1～10质量％。
通过使清漆含有水，从而容易得到具有显示上述的小角X射线曲线的结构的膜。通过添加水而使得聚酰亚胺系膜的结构发生变化的理由虽不明确，但考虑是下述原因：由于在溶剂干燥时存在水，因而对聚酰亚胺的结构形成产生影响。
聚酰亚胺系高分子清漆可进一步含有上述的无机粒子。聚酰亚胺系高分子清漆包含无机粒子时，通过使聚酰亚胺系高分子清漆含有水，从而可抑制无机粒子的凝胶化，认为这也会对聚酰亚胺系高分子的结构形成产生影响。
聚酰亚胺系高分子清漆含有无机粒子时，对于聚酰亚胺系高分子清漆而言，为了提高溶液稳定性，可含有烷氧基硅烷等的金属醇盐。优选为具有氨基的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷有助于形成无机粒子彼此的键合。
金属醇盐的添加量相对于100质量份无机粒子而言通常为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
另外，可向聚酰亚胺系高分子清漆中添加其他的添加剂，作为添加剂，可添加例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂、流平剂等。
接下来，利用已知的辊对辊方式、分批方式，将制备的聚酰亚胺系清漆涂布于PET基材、SUS带、或玻璃基材上而形成涂膜。对于该涂膜，可通过进行干燥并从基材剥离而形成膜。剥离后，可进一步对膜进行干燥。
涂膜的干燥通过于50～350℃的温度、适当地在非活性气氛或减压的条件下使溶剂蒸发而进行。溶剂的蒸发也可在大气下进行。在大气下进行时，从着色的观点考虑，优选使温度为230℃以下。
(用途)
这样的聚酰亚胺系膜由于透明且弯曲性优异，因此，可作为挠性显示器的构成要素使用。例如，可作为挠性显示器的表面保护用的前面板(窗膜(window film))来使用。
另外，也可形成在该聚酰亚胺系膜上附加紫外线吸收层、硬涂层、粘合层、色调调节层、折射率调节层等各种功能层而得的层叠体。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
向经氮气置换的聚合槽中，装入式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、式(3)表示的化合物、溶剂(γ-丁内酯及二甲基乙酰胺)及催化剂。使装料量为：式(1)表示的化合物75.0g，式(2)表示的化合物36.5g，式(3)表示的化合物76.4g，γ-丁内酯438.4g，二甲基乙酰胺313.1g，催化剂1.5g。式(2)表示的化合物与式(3)表示的化合物的摩尔比为3:7，式(2)表示的化合物及式(3)表示的化合物的合计与式(1)表示的化合物的摩尔比为1.00:1.02。
[化学式4]
Figure BDA0001471190750000141
对聚合槽内的混合物进行搅拌，将原料溶解于溶剂中，然后将混合物升温至100℃，然后，升温至200℃，进行4小时保温，聚合形成聚酰亚胺。需要说明的是，在上述加热期间，将液体中的水除去。然后，通过纯化及干燥，得到聚酰亚胺。
接下来，将浓度已被调节成20质量％的聚酰亚胺的γ-丁内酯溶液、在γ-丁内酯中分散固态成分浓度为30质量％的二氧化硅粒子而成的溶液、具有氨基的烷氧基硅烷的二甲基乙酰胺溶液、及水混合，进行30分钟搅拌。
此处，使二氧化硅与聚酰亚胺的质量比为60:40，使具有氨基的烷氧基硅烷的量相对于二氧化硅和聚酰亚胺合计100质量份而言为1.67份，使水相对于二氧化硅和聚酰亚胺合计100质量份而言为10质量份。
将混合溶液涂布于玻璃基板，于50℃加热30分钟，并于140℃加热10分钟，将溶剂干燥。然后，将膜从玻璃基板剥离，安装金属框架，于210℃进行1小时加热，由此，得到厚度为50μm的透明聚酰亚胺系膜。
(实施例2)
作为聚酰亚胺，使用Mitsubishi Gas Chemical Company制“Neopulim”，使二氧化硅与聚酰亚胺的质量比为55:45，除此之外，与实施例1同样地操作。
(实施例3)
在将实施例2中制备的混合溶液涂布于玻璃基板之前，于40℃保存24小时，除此之外，与实施例2同样地操作。
(比较例1)
除了不添加水之外，与实施例1同样地操作，制备混合溶液，在将混合溶液涂布于玻璃基板之前，于40℃保存24小时。
(小角X射线散射曲线的测定)
利用SPring-8的USAXS装置，在以下的条件下得到所得的各膜的小角X射线散射曲线。X射线的波长λ为
Figure BDA0001471190750000151
波数q的范围为
Figure BDA0001471190750000152
由得到的曲线，求出0.003<q≤0.018的范围内的I(q)/F(q)的最大值，结果，实施例1为2.5，比较例1为1.1。
(弯曲性的评价)
对于从各膜切出的样品(10mm×100mm)，在长度方向的中央部折弯180°，进而用手指按压弯曲部，对弯曲部进行观察。将结果示于表1。将弯曲部断裂的情况评价为C，将弯曲部未断裂的情况评价为A。
(YI的评价)
按照JIS K 7373:2006，利用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计V-670，测定实施例及比较例的膜的黄色指数(Yellow Index：YI)。在无样品的状态下进行背景(background)测定，然后，将膜设置于样品架上，测定相对于300～800nm的光的透光率，求出三刺激值(X、Y、Z)。基于下式算出YI。
YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
(雾度的评价)
按照JIS K 7105:1981，利用SUGA试验机公司制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP，测定膜的雾度(％)。
(全光线透过率Tr的评价)
按照JIS K 7105-1:1981，利用SUGA试验机公司制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP，测定膜的全光线透过率。将它们的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001471190750000161

Claims (9)

1.聚酰亚胺系膜，其由包含聚酰亚胺系高分子及水的清漆形成，其特征在于，满足以下的条件(I)，
条件(I)：聚酰亚胺系膜的以波数q与散射强度I的双对数坐标图表示的小角X射线散射曲线I(q)中，将q＝0.003处的切线记为切线F(q)时，
在0.003<q≤0.018的范围内，I(q)/F(q)的最大值超过1.5，
其中，波数q的单位以
Figure FDA0002833208110000012
表示。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺系膜，其中，黄色指数YI为10以下。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系膜，其中，雾度为1％以下。
4.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系膜，其中，全光线透过率为85％以上。
5.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜包含二氧化硅粒子。
6.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的膜厚为20～100μm。
7.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系膜，其中，聚酰亚胺系膜包含聚酰亚胺系高分子。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺系膜，其中，聚酰亚胺系高分子包含下述式(PI)表示的重复结构单元，
Figure FDA0002833208110000011
式(PI)中，G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。
9.前面板，其包含权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺系膜。
CN201680028550.1A 2015-07-22 2016-07-21 聚酰亚胺系膜 Active CN107614577B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015145215 2015-07-22
JP2015-145215 2015-07-22
PCT/JP2016/071434 WO2017014277A1 (ja) 2015-07-22 2016-07-21 ポリイミド系フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107614577A CN107614577A (zh) 2018-01-19
CN107614577B true CN107614577B (zh) 2021-05-25

Family

ID=57834859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680028550.1A Active CN107614577B (zh) 2015-07-22 2016-07-21 聚酰亚胺系膜

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6640223B2 (zh)
KR (2) KR101876524B1 (zh)
CN (1) CN107614577B (zh)
TW (1) TWI677521B (zh)
WO (1) WO2017014277A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6640223B2 (ja) * 2015-07-22 2020-02-05 住友化学株式会社 ポリイミド系フィルム
JP6862956B2 (ja) * 2017-03-17 2021-04-21 コニカミノルタ株式会社 フレキシブルディスプレイ前面板用の透明ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
CN110475810B (zh) * 2017-04-05 2022-12-20 住友化学株式会社 聚酰亚胺系膜及显示装置
JP7083272B2 (ja) * 2017-11-09 2022-06-10 住友化学株式会社 光学フィルム
KR20190053105A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
JP2023533274A (ja) * 2020-07-10 2023-08-02 コーロン インダストリーズ インク 光透過性フィルム、その製造方法及びそれを含む表示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101059617A (zh) * 2006-04-17 2007-10-24 财团法人工业技术研究院 液晶显示器
CN107635772A (zh) * 2014-11-10 2018-01-26 住友化学株式会社 树脂膜、层叠膜、光学构件、显示构件、前面板、以及层叠膜的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068347A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド組成物およびその製造方法と用途
JP4367622B2 (ja) * 2003-12-26 2009-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド／無機複合材料の製造方法
TWI370833B (en) * 2006-12-29 2012-08-21 Ind Tech Res Inst Composition with high transparency, high thermal-resistant, and low coefficient of thermal expansion, and flexible transparent film and optoelectronic device employing the same
JP4957592B2 (ja) * 2008-03-10 2012-06-20 新日本理化株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びその成形体
TWI434883B (zh) * 2009-11-27 2014-04-21 Ind Tech Res Inst 有機／無機混成材料及其製造方法
WO2015041190A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 東洋紡株式会社 リジッド複合積層板とその製造方法、積層体および該積層体を用いたデバイスの製造方法
JP6352694B2 (ja) * 2014-06-18 2018-07-04 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
KR102382380B1 (ko) * 2014-11-10 2022-04-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 필름, 적층 필름, 광학 부재, 표시 부재, 전면판 및 적층 필름의 제조방법
JP6640223B2 (ja) * 2015-07-22 2020-02-05 住友化学株式会社 ポリイミド系フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101059617A (zh) * 2006-04-17 2007-10-24 财团法人工业技术研究院 液晶显示器
CN107635772A (zh) * 2014-11-10 2018-01-26 住友化学株式会社 树脂膜、层叠膜、光学构件、显示构件、前面板、以及层叠膜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107614577A (zh) 2018-01-19
WO2017014277A1 (ja) 2017-01-26
KR101876524B1 (ko) 2018-07-09
TW201714929A (zh) 2017-05-01
JP6940581B2 (ja) 2021-09-29
TWI677521B (zh) 2019-11-21
KR20170108036A (ko) 2017-09-26
KR102391365B1 (ko) 2022-04-27
JPWO2017014277A1 (ja) 2018-05-17
JP6640223B2 (ja) 2020-02-05
JP2020063452A (ja) 2020-04-23
KR20180081163A (ko) 2018-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107614577B (zh) 聚酰亚胺系膜
JP6920568B2 (ja) ポリイミド系ワニス、それを用いたポリイミド系フィルムの製造方法、及び、ポリイミド系フィルム
CN109897180B (zh) 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板
US9850346B2 (en) Transparent polyimide and precursor thereof
JP6893604B2 (ja) ポリイミド系フィルム、及びポリイミド系フィルムの製造方法
CN107614483B (zh) 二胺及其利用
KR20170073977A (ko) 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
CN112204083B (zh) 聚酰胺树脂膜和使用其的树脂层合体
US20210079182A1 (en) Polyimide films and electronic devices
KR101986710B1 (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
CN109796592B (zh) 一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP7097736B2 (ja) ポリイミド系フィルム及び表示装置
JP2020097732A (ja) 芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含む溶液
WO2019073628A1 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
US11634543B2 (en) Polyimide polymer, polyimide mixture and polyimide film

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant