TWI677521B - 聚醯亞胺系膜 - Google Patents

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Tzong Ming Lee
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Chyi Ming Leu
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Abstract

本發明之課題在於提供一種彎曲性優異的透明聚醯亞胺系膜。
上述課題之解決手段為一種聚醯亞胺系膜，其係滿足下述的條件(I)者。條件(I)：在由聚醯亞胺系膜的波數q(單位：Å-1)與散射強度I之雙對數圖所示之小角度X射線散射輪廓I(q)中，將q=0.003的切線設為切線F(q)時，在0.003<q≦0.018內，I(q)/F(q)的最大值係大於1.5。

Description

聚醯亞胺系膜
本發明係關於聚醯亞胺系膜。
以往，乃使用玻璃作為太陽能電池、顯示器等各種顯示構件的基材以及前面板等透明構件的材料。然而，玻璃有易破碎、太重之缺點。又，關於近年來顯示器的薄型化及輕量化、或可撓性化方面，尚未具有充分的材質。因此，作為取代玻璃之可撓性裝置的透明構件，目前係探討聚醯亞胺系膜(例如參照專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第8207256號說明書
[專利文獻2]日本特開2008-163309號公報
然而，以往的聚醯亞胺系膜之彎曲性並不足夠。
本發明之聚醯亞胺系膜滿足下述的條件(I)。
條件(I)：在由聚醯亞胺系膜的波數q(單位：Å-1)與散射強度I之雙對數圖所示之小角度X射線散射輪廓(profile)I(q)中，將q=0.003的切線設為切線F(q)時，在0.003<q≦0.018內，I(q)/F(q)的最大值係大於1.5。
其中，上述膜係以黃色度YI為10以下為較佳。
又，上述膜係以霧度(下文亦稱為Haze)為1%以下為較佳。又，上述膜係以在550nm之總透光率為85%以上為較佳。
又，上述膜可以包含氧化矽粒子。
本發明之聚醯亞胺系膜係具有良好的彎曲性。
第1圖係表示小角度X射線輪廓之例的概念圖，並對縱軸以及橫軸兩方均作對數圖。
(聚醯亞胺系膜)
本實施形態之聚醯亞胺系膜滿足以下的條件(I)。
條件(I)：在由聚醯亞胺系膜的波數q(單位：Å-1與散射 強度I之雙對數圖所示之小角度X射線散射輪廓I(q)中，將q=0.003的切線設為切線F(q)時，在0.003<q≦0.018內，I(q)/F(q)的最大值為大於1.5。
小角度X射線散射輪廓係根據小角度X射線散射測定而求得。
小角度X射線散射輪廓係表示X射線向膜入射，經由構成膜的原子而散射之散射X射線中，散射角2 θ未達10°時的散射強度之波數相依性。小角度X射線散射輪廓通常非以角度θ表示，而是以散射強度I對波數(散射向量的絶對值)q的方式表示。波數q係透過(4 π/λ)sin θ計算，λ表示X射線的波長。X射線的波長可列舉0.1至3Å。又，散射角2 θ較佳為5°以下。
如此的X射線可以利用SPring-8、Photon Factory等，藉由使用放射光X射線，而在短時間得到充分強度的小角度X射線散射輪廓。
第1圖表示小角度X射線輪廓之例。參照第1圖，各輪廓a至c在波數q=0.003Å-1的點具有切線F(q)。於波長的範圍0.003<q≦0.018內之I(q)/F(q)的最大值，係透過在前述範圍內F(q)的值與I(q)的值相隔最遠的位置qa之值算出。聚醯亞胺系膜的小角度X射線輪廓可如同輪廓a所示，於0.003<q≦0.018的範圍內不存在波峰，亦可如輪廓b所示，於0.003<q≦0.018的範圍內存在波峰。如輪廓a所示，於上述的範圍內不存在波峰時，只要算出在上述範圍內之I(q)/F(q)的最大值即可。又，於聚醯亞胺系膜 的小角度X射線輪廓中，如輪廓c所示，切線F(q)亦可具有斜率。
於0.003<q≦0.018內之I(q)/F(q)的最大值係大於1.5，較佳為大於1.8，更佳為大於2.2。於0.003<q≦0.018內之I(q)/F(q)的最大值上限可為10，亦可為8。透過聚醯亞胺系膜的小角度X射線輪廓滿足上述的條件者即符合本實施形態之聚醯亞胺系膜。
(聚醯亞胺系高分子)
聚醯亞胺系膜係包含聚醯亞胺系高分子。於本說明書中，聚醯亞胺系高分子係意指至少包含1種以上式(PI)、式(a)、式(a’)或式(b)所示之重覆結構單元之聚合物。其中，式(PI)所示之重複結構單元為聚醯亞胺系高分子中的主要結構單位時，就膜的強度及透明性的觀點而言為較佳。式(PI)所示之重複結構單元相對於聚醯亞胺系高分子的全部重複結構單元，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上，最佳為98莫耳%。
Figure TWI677521B_D0001
Figure TWI677521B_D0002
Figure TWI677521B_D0003
Figure TWI677521B_D0004
式(PI)中的G表示4價有機基，A表示2價有機基。式(a)中的G2表示3價有機基，A2表示2價有機基。式(a’)中的G3表示4價有機基，A3表示2價有機基。式(b)中的G4以及A4分別表示2價有機基。
式(PI)中，G所示之4價有機基的有機基(以下有時稱為G的有機基)，可列舉選自由非環式脂肪族基、環式脂肪族基及芳香族基所組成群組中之基。就聚醯亞胺系膜之透明性以及彎曲性的觀點，G的有機基較佳為環式脂肪族基以及芳香族基。芳香族基可列舉：單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、以及芳香族基直接或經鍵結基相互連結而成之非縮合多環式芳香族基等。從樹脂膜的透明性以及抑制著色的觀點，G的有機基較佳為具有氟系取 代基的環式脂肪族基、具有氟系取代基的單環式芳香族基、具有氟系取代基的縮合多環式芳香族基或具有氟系取代基的非縮合多環式芳香族基。於本說明書中，氟系取代基係意指含有氟原子的基。氟系取代基較佳為氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，更佳為氟基以及三氟甲基。
更具體而言，G的有機基係由例如飽和或不飽和環烷基、飽和或不飽和雜環烷基、芳基、雜芳基、芳基烷基、烷基芳基、雜烷基芳基、以及具有該等之中任意2個基(可為相同)且其等係直接或經鍵結基相互連結而成的基。鍵結基可列舉：-O-、碳數1至10的伸烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳數1至3的烷基或氫原子)。
G所示之4價有機基的碳數通常為2至32，較佳為4至15，更佳為5至10，又更佳為6至8。G的有機基為環式脂肪族基或芳香族基時，構成該等基之碳原子中至少1個可經雜原子取代。雜原子可列舉O、N或S。
G的具體例可列舉以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)所示之基。式中的＊表示鍵結鍵。式(26)中的Z表示單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示碳數6至20的芳基，可列舉例如伸苯基。該等基之氫原子中至少1個可經氟系取代基取代。
Figure TWI677521B_D0005
式(PI)中，A所示之2價有機基的有機基(以下有時稱為A的有機基)，可列舉選自由非環式脂肪族基、環式脂肪族基及芳香族基所組成群組中之基。A所示之2價有機基較佳為環式脂肪族基及芳香族基。芳香族基可列舉：單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、以及具有2個以上的芳香族環且該等直接或經鍵結基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。從樹脂膜之透明性以及抑制著色的觀點，較佳係於A的有機基中導入氟系取代基。
更具體而言，A的有機基係由例如飽和或不飽和環烷基、飽和或不飽和雜環烷基、芳基、雜芳基、芳基烷基、烷基芳基、雜烷基芳基、以及具有該等中任意2個基(可為相同)且其等係直接或經鍵結基相互連結而成的基中選出。雜原子可列舉O、N或S，鍵結基可列舉：-O-、碳數1至10的伸烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R係包含甲基、乙基、丙基等碳數1至3的烷基或氫原子)。
A所示之2價有機基的碳數通常為2至40，較佳為5至32，更佳為12至28，又更佳為24至27。
A的具體例可列舉以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)所示之基。式中的＊表示鍵結鍵。Z1至Z3分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳數1至3的烷基或氫原子)。於下述的基中，Z1與Z2、以及Z2與Z3各別較佳係於各環中處於間位或對位。又，Z1與末端的單鍵、Z2與末端的單鍵、以及Z3與末端的單鍵各別較佳係處於間位或對位。A的1個例子係Z1及Z3為-O-且Z2為-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。該等基之中1個或2個以上的氫原子可經氟系取代基取代。
Figure TWI677521B_D0006
A及G的至少一者係構成該等的氫原子之中至少1個氫原子可經至少1種選自由氟系取代基、羥基、磺酸基及碳數1至10的烷基等所組成群組中之官能基取代。又，A的有機基及G的有機基各者為環式脂肪族基或芳香族基時，較佳係A及G的至少一者具有氟系取代基， 更佳係A及G兩者均具有氟系取代基。
式(a)中的G2為3價有機基。該有機基除了為3價基以外，同樣可由與式(PI)中之G的有機基同樣的基中選出。作為G2的例，可列舉出列舉作為G的具體例之式(20)至式(26)所示之基中之4個鍵結鍵的任1個置換為氫原子之基。式(a)中的A2可由與式(PI)中的A相同之基中選出。
式(a’)中的G3可由與式(PI)中的G相同的基中選出。式(a’)中的A3可由與式(PI)中的A相同的基中選出。
式(b)中的G4為2價有機基。該有機基除了為2價基以外，同樣可由與式(PI)中之G的有機基相同的基中選出。作為G4的例，可列舉出列舉作為G的具體例之式(20)至式(26)所示之基中4個鍵結鍵的任2個經置換為氫原子之基。式(b)中的A4可由與式(PI)中之A相同的基中選出。
聚醯亞胺系膜中所含的聚醯亞胺系高分子，可以是藉由使二胺類，與四羧酸化合物(包含醯氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)或三羧酸化合物(包含醯氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)中之至少1種進行聚縮合而得之縮合型高分子。更且，亦可使二羧酸化合物(包含醯氯化合物等類似物)進行聚縮合。式(PI)或式(a’)所示之重複結構單元通常係由二胺類及四羧酸化合物所衍生。式(a)所示之重複結構單元通常由二胺類 及三羧酸化合物所衍生。式(b)所示之重複結構單元通常由二胺類及二羧酸化合物所衍生。
四羧酸化合物可列舉芳香族四羧酸化合物、脂環式四羧酸化合物及非環式脂肪族四羧酸化合物。該等可併用2種以上。四羧酸化合物較佳為四羧酸二酐。四羧酸二酐可列舉芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、非環式脂肪族四羧酸二酐。
從聚醯亞胺系高分子對溶劑之溶解性、以及形成聚醯亞胺系膜時的透明性及彎曲性的觀點，四羧酸化合物較佳為脂環式四羧酸化合物及芳香族四羧酸化合物等。從樹脂膜的透明性及抑制著色之觀點，四羧酸化合物較佳為具有氟系取代基的脂環式四羧酸化合物、以及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，更佳為具有氟系取代基的脂環式四羧酸化合物。
三羧酸化合物可列舉芳香族三羧酸、脂環式三羧酸、非環式脂肪族三羧酸、以及其等類似之醯氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物較佳為芳香族三羧酸、脂環式三羧酸、非環式脂肪族三羧酸及其等類似之醯氯化合物。三羧酸化合物可併用2種以上。
從聚醯亞胺系高分子對溶劑之溶解性、以及形成聚醯亞胺系膜時的透明性及彎曲性之觀點，三羧酸化合物較佳為脂環式三羧酸化合物及芳香族三羧酸化合物。從樹脂膜的透明性及抑制著色的觀點，三羧酸化合物較佳為具有氟系取代基的脂環式三羧酸化合物及具有氟系 取代基的芳香族三羧酸化合物。
二羧酸化合物可列舉芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、非環式脂肪族二羧酸、以及其等類似之醯氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物較佳為芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、非環式脂肪族二羧酸及其等類似之醯氯化合物。二羧酸化合物可併用2種以上。
從聚醯亞胺系高分子對溶劑之溶解性、以及形成聚醯亞胺系膜時的透明性及彎曲性之觀點，二羧酸化合物較佳為脂環式二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。從樹脂膜的透明性及抑制著色的觀點，二羧酸化合物較佳為具有氟系取代基的脂環式二羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。
二胺類可列舉芳香族二胺、脂環式二胺以及脂肪族二胺。二胺類可併用該等2種以上。從聚醯亞胺系高分子對溶劑之溶解性、以及形成聚醯亞胺系膜時的透明性及彎曲性之觀點，二胺類較佳為具有脂環式二胺或氟系取代基的芳香族二胺。
聚醯亞胺系高分子可以是包含種類相異的複數種上述重複結構單元的共聚合物。聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量通常為10,000至500,000。聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量較佳為50,000至500,000，更佳為70,000至400,000。重量平均分子量係以GPC測定之標準聚苯乙烯換算分子量。聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量較大時，有容易獲得高的彎曲性之傾向，但聚醯亞胺 系高分子的重量平均分子量太大時，則有清漆的黏度變高，加工性降低之傾向。
聚醯亞胺系高分子可含有能經由上述氟系取代基等導入的氟原子等鹵原子。藉由使聚醯亞胺系高分子含有鹵原子，可使樹脂膜的彈性率提升，且黃色度降低。藉此，可抑制樹脂膜產生傷痕以及皺褶等，並且可提升樹脂膜的透明性。鹵原子較佳為氟原子。聚醯亞胺系高分子中之鹵原子的含量，以聚醯亞胺系高分子的質量為基準計，較佳為1質量%至40質量%，更佳為1至30質量%。
聚醯亞胺系膜可含有1種或2種以上的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可由在樹脂材料的領域通常作為紫外線吸收劑使用者中適當選出。紫外線吸收劑可包含能吸收400nm以下的波長之光的化合物。可與聚醯亞胺系高分子適當組合之紫外線吸收劑，可列舉例如選自由二苯基酮系化合物、柳酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三
Figure TWI677521B_D0007
系化合物所組成群組中之至少1種化合物。
於本說明書中，「系化合物」係指附有該「系化合物」之化合物的衍生物。例如，「二苯基酮系化合物」係指具有作為母體骨架的二苯基酮及與二苯基酮鍵結的取代基之化合物。
紫外線吸收劑的量相對於樹脂膜的全體質量通常為0.5質量%以上，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為3質量%以上。又，紫外線吸收劑的量通常為10質量%以下，較佳為8質量%以下，更佳為6質量%以下。藉由含有該等量之紫外線吸收劑，可特別有效地提高聚醯亞胺系膜的耐候性。
(無機粒子)
從提高強度的觀點，聚醯亞胺系膜可更含有無機粒子。無機粒子可列舉含有矽原子的粒子，該含有矽原子的粒子可列舉氧化矽粒子。其他的無機粒子可列舉二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子及二氧化鋯粒子等。
無機粒子的平均一次粒子徑通常為100nm以下。無機粒子的平均一次粒子徑為100nm以下時，有提升膜的透明性之傾向。無機粒子的一次粒子徑之測定可採用利用穿透型電子顯微鏡(TEM)所得到的定方向徑。平均一次粒子徑可透過TEM觀察來測定10點之一次粒子徑作為其等的平均值而求得。
於聚醯亞胺系膜中聚醯亞胺與無機粒子之調配比，以質量比計，較佳為1：9至10：0，更佳為3：7至10：0，又更佳為3：7至8：2，進一步更佳為3：7至7：3。聚醯亞胺與無機粒子之調配比在上述範圍內時，將展現提升透明性、機械強度之傾向。
無機粒子彼此之間可透過具有矽氧烷鍵(-SiOSi-)的分子鍵結。
在不損及透明性及彎曲性之範圍內，聚醯亞胺系膜可更含有其他成分。其他成分可列舉例如抗氧化劑、脫模劑、安定劑、上藍劑等的著色劑、阻燃劑、潤滑劑、增黏劑、以及調平劑等。
聚醯亞胺系膜亦可包含正矽酸四乙酯(TEOS)等四級烷氧基矽烷、倍半矽氧烷衍生物等有機矽化合物。
相對於聚醯亞胺系膜的質量，聚醯亞胺及無機材料以外的成分較佳為大於0%且20質量%以下。更佳為大於0%且10質量%以下。
聚醯亞胺系膜的厚度可視用途而作適當調整，惟通常為10至500μm，較佳為15至200μm，更佳為20至100μm。
該聚醯亞胺系膜根據JIS K7105：1981測得之總透光率較佳為85%以上，更佳為90%以上。
又，該聚醯亞胺系膜根據JIS K 7105：1981測得之Haze較佳為1%以下，更佳為0.9%以下。
又，該聚醯亞胺系膜根據JIS K 7373：2006測得之黃色度YI較佳為10以下，更佳為5以下，又更佳為3以下。
此種聚醯亞胺系膜係彎曲性優異者。此種聚醯亞胺系膜於彎曲性優異之理由雖然尚未明瞭，但咸認其具有奈米級之凝集結構、微細結構等會影響X射線散射的某種結構，且該結構為不會散射可見光的尺寸，更且該結構存在具有一定程度均勻的尺寸分佈，係有助於提升彎曲性。
於小角度X射線散射輪廓中，波數q=0.003及波數q=0.018係分別對應209nm及35nm的長度。於此範圍的X射線散射輪廓具有波峰等結構係意指於其範圍具有周期性的結構。所以，將F(q)定義為相當於209nm之q=0.003時的切線，於0.003<q≦0.018內具有I(q)從該切線大幅偏離之部分，係表示於膜中之前述尺寸的結構具有一定程度的量。
又，即使具有前述尺寸的結構，若結構的尺寸仍不均勻時，仍有難以得到充分的彎曲性之傾向。如此地，當結構的尺寸不均勻時，X射線散射輪廓的波峰會變寬，結果I(q)/F(q)的最大值變小。所以，具有I(q)/F(q)的最大值大於1.5的q，係意指含有一定程度量之不會阻礙材料透明性之奈米大小的結構，且該結構的大小具有一定程度的均勻性。
(製造方法)
其次，說明本實施形態之聚醯亞胺系膜的製造方法之一例。聚醯亞胺系膜係聚醯亞胺系高分子清漆中所包含之固形分的固化物。
聚醯亞胺系高分子清漆係使用公知的聚醯亞胺之合成手法將經聚合之可溶於溶劑的聚醯亞胺溶解於溶劑中而調製。溶劑只要係可溶於聚醯亞胺之溶劑即可，可使用例如：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃、1,4-二
Figure TWI677521B_D0008
烷、丙酮、環戊酮、二甲基亞碸、二甲苯及其等的組合。
聚醯亞胺只要係可溶於溶劑的聚醯亞胺即可，可為前述的結構。
聚醯亞胺系高分子清漆可更含有水。水的含量相對於聚醯亞胺系高分子清漆的質量，通常為0.1至10質量%。
藉由使清漆含有水，易於得到具有呈現上述的小角度X射線輪廓之結構的膜。因水的添加而使聚醯亞胺系膜的結構產生變化之理由雖然尚未明瞭，但咸認在溶劑乾燥時存在水，會對聚醯亞胺的結構形成造成影響。
聚醯亞胺系高分子清漆可更含有上述的無機粒子。聚醯亞胺系高分子清漆含有無機粒子時，咸認因聚醯亞胺系高分子清漆含有水，使得無機粒子的皂化受到抑制，且亦對聚醯亞胺系高分子的結構形成造成影響。
在聚醯亞胺系高分子清漆含有無機粒子時，為了提升溶液安定性，聚醯亞胺系高分子清漆可含有烷氧基矽烷等金屬烷氧化物。其較佳為具有胺基的烷氧基矽烷。烷氧基矽烷有助於無機粒子彼此之間形成鍵結。
金屬烷氧化物的添加量，相對於無機粒子100質量份，通常為0.1至10質量份，較佳為0.5至5質量份。
又，於聚醯亞胺系高分子清漆中可再添加添加劑，添加劑可為例如抗氧化劑、脫模劑、安定劑、上藍劑等的著色劑、阻燃劑、潤滑劑、增黏劑、調平劑等。
接著，經調整的聚醯亞胺系清漆藉由公知 的捲對捲(roll to roll)或批次方式塗佈於PET基材、SUS帶或玻璃基材上而形成塗膜。該塗膜經由乾燥並從基材剝離而成為膜。剝離後可進一步進行膜的乾燥。
塗膜的乾燥係以溫度50至350℃，在適當之惰性環境或減壓的條件下使溶劑蒸發，藉此而進行。溶劑的蒸發可在大氣下進行。在大氣下進行時，從著色的觀點，將溫度設為230℃以下為較佳。
(用途)
此種聚醯亞胺系膜為透明且彎曲性優異，故可使用作為可撓性顯示器的構成要素。例如可作為可撓性顯示器的表面保護用之前面板(視窗膜)使用。
又，亦可作成於該聚醯亞胺系膜附有紫外線吸收層、硬化塗層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等各種功能層之積層體。
(實施例)
以下，根據實施例及比較例來更具體地說明本發明，惟本發明並不限定於以下的實施例。
(實施例1)
於經氮取代的聚合槽中添加式(1)所示之化合物、式(2)所示之化合物、式(3)所示之化合物、溶劑(γ-丁內酯及二甲基乙醯胺)及觸媒。其添加量各設為式(1)所示之化合物75.0g、式(2)所示之化合物36.5g、式(3)所示之化合物 76.4g、γ-丁內酯438.4g、二甲基乙醯胺313.1g、觸媒1.5g。式(2)所示之化合物與式(3)所示之化合物之莫耳比為3：7，式(2)所示之化合物及式(3)所示之化合物的合計與式(1)所示之化合物之莫耳比為1.00：1.02。
Figure TWI677521B_D0009
Figure TWI677521B_D0010
Figure TWI677521B_D0011
攪拌聚合槽內的混合物使原料溶解於溶劑後，將混合物升溫至100℃，然後再升溫至200℃，保溫4小時，使聚醯亞胺聚合。此外，於此加熱中去除液體中的水。然後，藉由精製及乾燥而得到聚醯亞胺。
其次，將經調整至濃度20質量%的聚醯亞胺之γ-丁內酯溶液、於γ-丁內酯中固形分濃度30質量%的氧化矽粒子經分散之溶液、具有胺基的烷氧基矽烷之二甲基乙醯胺溶液、以及水混合，攪拌30分鐘。
在此，將氧化矽與聚醯亞胺之質量比設為60：40、具有胺基的烷氧基矽烷之量設為相對於氧化矽及聚醯亞胺的合計100質量份為1.67份、水則設為相對於氧化矽及聚醯亞胺的合計100質量份為10質量份。
將混合溶液塗佈於玻璃基板，以50℃加熱30分鐘、以140℃加熱10分鐘使溶劑乾燥。然後，由玻璃基板剝離膜，安裝金屬框並以210℃加熱1小時，藉此得到厚度50μm的透明聚醯亞胺系膜。
(實施例2)
除了聚醯亞胺採用Mitsubishi Gas Chemical公司製的「Neoprim」，並將氧化矽與聚醯亞胺之質量比設為55：45以外，其餘以與實施例1同樣的方式進行。
(實施例3)
除了在將實施例2所調整的混合溶液塗佈於玻璃基板之前，在40℃保管24小時以外，其餘以與實施例2同樣的方式進行。
(比較例1)
除了不添加水以外，其餘以與實施例1同樣的方式調整混合溶液，並在將混合溶液塗佈於玻璃基板之前，在40℃保管24小時。
(小角度X射線散射輪廓的測定)
利用SPring-8的USAXS裝置按照以下的條件取得所得之各個膜的小角度X射線散射輪廓。X射線的波長λ為2Å，波數q的範圍為0.002至0.02Å-1。
由所得之輪廓求出在0.003<q≦0.018內之I(q)/F(q)的最大值，結果實施例1為2.5、比較例1為1.1。
(彎曲性的評價)
將從各個膜切出的試樣(10mm×100mm)由長度方向的中央部彎曲180°，再用手指按壓彎曲部進行彎曲部的觀察。結果表示於表1。當彎曲部發生破裂時表示C，而彎曲部未破裂時表示A。
(YI的評價)
對於實施例及比較例的膜之黃色度(Yellow Index：YI)係根據JIS K 7373：2006利用日本分光公司製的紫外可見近紅外分光光度計V-670進行測定。在無試樣的狀態進行背景測定後，將膜設置於試樣架，進行對於300至800nm的光之穿透率測定，求出三刺激值(X、Y、Z)。根據下述式算出YI。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
(Haze的評價)
對於膜的Haze(%)係根據JIS K 7105：1981利用Suga Test Instruments公司製的全自動直讀式霧度電腦HGM-2DP進行測定。
(總透光率Tr的評價)
膜的總透光率係根據JIS K 7105-1：1981利用Suga Test Instruments公司製的全自動直讀式霧度電腦HGM-2DP進行測定。該等結果表示於表1。

Claims (9)

  1. 一種可撓性顯示器之前面板，其係滿足下述條件(I)者：條件(I)：在可撓性顯示器之前面板的由波數q(單位：Å-1)與散射強度I之雙對數圖所示之小角度X射線散射輪廓I(q)中，將q=0.003的切線設為切線F(q)時，在0.003<q≦0.018內，I(q)/F(q)的最大值係大於1.5，且I(q)/F(q)的最大值之上限值為10。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性顯示器之前面板，其黃色度YI為10以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之可撓性顯示器之前面板，其霧度為1%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之可撓性顯示器之前面板，其總透光率為85%以上。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之可撓性顯示器之前面板，其總透光率為85%以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之可撓性顯示器之前面板，其包含氧化矽粒子。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之可撓性顯示器之前面板，其包含氧化矽粒子。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之可撓性顯示器之前面板，其包含氧化矽粒子。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之可撓性顯示器之前面板，其包含氧化矽粒子。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6640223B2 (ja) * 2015-07-22 2020-02-05 住友化学株式会社 ポリイミド系フィルム
JP6862956B2 (ja) * 2017-03-17 2021-04-21 コニカミノルタ株式会社 フレキシブルディスプレイ前面板用の透明ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
KR20190134728A (ko) * 2017-04-05 2019-12-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 폴리이미드계 필름 및 표시 장치
KR20190053105A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
JP7083272B2 (ja) * 2017-11-09 2022-06-10 住友化学株式会社 光学フィルム
US20230312881A1 (en) * 2020-07-10 2023-10-05 Kolon Industries, Inc. Light-transmissive film, manufacturing method therefor, and display device comprising same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163309A (ja) * 2006-12-29 2008-07-17 Ind Technol Res Inst ハイブリッド組成物およびこれを用いて製造されるフィルム
TW201124456A (en) * 2009-11-27 2011-07-16 Ind Tech Res Inst Organic/inorganic hybrid material and fabrication method thereof
TW201518108A (zh) * 2013-09-20 2015-05-16 Toyo Boseki 剛性複合疊層板與其製造方法、疊層體及利用該疊層體之元件的製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068347A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド組成物およびその製造方法と用途
JP4367622B2 (ja) * 2003-12-26 2009-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド／無機複合材料の製造方法
CN101059617B (zh) * 2006-04-17 2012-05-23 财团法人工业技术研究院 液晶显示器
JP4957592B2 (ja) 2008-03-10 2012-06-20 新日本理化株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びその成形体
JP6352694B2 (ja) * 2014-06-18 2018-07-04 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP6482977B2 (ja) * 2014-11-10 2019-03-13 住友化学株式会社 フレキシブルデバイス用積層フィルム、光学部材、表示部材、前面板、及びフレキシブルデバイス用積層フィルムの製造方法
WO2016076243A1 (ja) * 2014-11-10 2016-05-19 住友化学株式会社 樹脂フィルム、積層フィルム、光学部材、表示部材、前面板、及び積層フィルムの製造方法
JP6640223B2 (ja) * 2015-07-22 2020-02-05 住友化学株式会社 ポリイミド系フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163309A (ja) * 2006-12-29 2008-07-17 Ind Technol Res Inst ハイブリッド組成物およびこれを用いて製造されるフィルム
TW201124456A (en) * 2009-11-27 2011-07-16 Ind Tech Res Inst Organic/inorganic hybrid material and fabrication method thereof
TW201518108A (zh) * 2013-09-20 2015-05-16 Toyo Boseki 剛性複合疊層板與其製造方法、疊層體及利用該疊層體之元件的製造方法

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