WO2017014277A1 - ポリイミド系フィルム - Google Patents

ポリイミド系フィルム Download PDF

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WO2017014277A1
WO2017014277A1 PCT/JP2016/071434 JP2016071434W WO2017014277A1 WO 2017014277 A1 WO2017014277 A1 WO 2017014277A1 JP 2016071434 W JP2016071434 W JP 2016071434W WO 2017014277 A1 WO2017014277 A1 WO 2017014277A1
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polyimide
formula
film
polyimide film
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PCT/JP2016/071434
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French (fr)
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池内　淳一
浩 濱松
桜井　孝至
宗銘 李
奇明 呂
志成 林
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住友化学株式会社
財團法人工業技術研究院
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
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    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
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    • G06F1/1633—Constructional details or arrangements of portable computers not specific to the type of enclosures covered by groups G06F1/1615 - G06F1/1626
    • G06F1/1637—Details related to the display arrangement, including those related to the mounting of the display in the housing
    • G06F1/1652—Details related to the display arrangement, including those related to the mounting of the display in the housing the display being flexible, e.g. mimicking a sheet of paper, or rollable

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film.
  • glass has been used as a base material for various display members such as solar cells and displays, and as a material for transparent members such as front plates.
  • glass has the disadvantage of being easily broken and heavy.
  • the display has not been made of a sufficient material with respect to thickness reduction and weight reduction and flexibility. Therefore, a polyimide film has been studied as a transparent member of a flexible device that replaces glass (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the conventional polyimide film is not sufficiently flexible.
  • the polyimide film according to the present invention satisfies the following condition (I).
  • Condition (I): A tangent at q 0.003 in a small-angle X-ray scattering profile I (q) represented by a log-log plot of wave number q (unit: I ⁇ 1 ) and scattering intensity I of a polyimide film Is tangent F (q), the maximum value of I (q) / F (q) exceeds 1.5 when 0.003 ⁇ q ⁇ 0.018.
  • the film has a yellowness YI of 10 or less.
  • the film preferably has a haze of 1% or less.
  • the film preferably has a total light transmittance at 550 nm of 85% or more.
  • the film can contain silica particles.
  • the polyimide film of the present invention has good flexibility.
  • the polyimide film according to this embodiment satisfies the following condition (I).
  • Condition (I): A tangent at q 0.003 in a small-angle X-ray scattering profile I (q) represented by a log-log plot of wave number q (unit: I ⁇ 1 ) and scattering intensity I of a polyimide film Is tangent F (q), the maximum value of I (q) / F (q) exceeds 1.5 when 0.003 ⁇ q ⁇ 0.018.
  • the small angle X-ray scattering profile is obtained by small angle X-ray scattering measurement.
  • the small-angle X-ray scattering profile represents the wave number dependence of the scattering intensity at a scattering angle 2 ⁇ of less than 10 ° among the scattered X-rays that are incident on the film and scattered by atoms constituting the film.
  • the small-angle X-ray scattering profile is usually represented not by the angle ⁇ but by the scattering intensity I with respect to the wave number (absolute value of the scattering vector) q.
  • the wave number q is calculated from (4 ⁇ / ⁇ ) sin ⁇ , where ⁇ represents the wavelength of X-rays. Examples of the X-ray wavelength include 0.1 to 3 mm.
  • the scattering angle 2 ⁇ is preferably 5 ° or less.
  • Such X-rays can be used in SPring-8, PF ring, etc., and by using synchrotron radiation X-rays, a small-angle X-ray scattering profile with sufficient intensity can be obtained in a short time.
  • FIG. 1 shows an example of a small-angle X-ray profile.
  • the maximum value of I (q) / F (q) in the wavelength range 0.003 ⁇ q ⁇ 0.018 is the position q where the value of F (q) and the value of I (q) are farthest from each other in the above range. It is calculated from the value of a.
  • the small-angle X-ray profile of the polyimide film may not have a peak in the range of 0.003 ⁇ q ⁇ 0.018 as in profile a, and the peak may be 0.003 ⁇ q ⁇ 0.018 as in profile b. It may be in the range.
  • the peak is not in the above range as in profile a, the maximum value of I (q) / F (q) in the above range may be calculated.
  • the tangent line F (q) can have an inclination as in the profile c.
  • the maximum value of I (q) / F (q) at 0.003 ⁇ q ⁇ 0.018 is greater than 1.5, preferably greater than 1.8, more preferably greater than 2.2.
  • the upper limit of the maximum value of I (q) / F (q) in 0.003 ⁇ q ⁇ 0.018 can be 10, and may be 8.
  • a small-angle X-ray profile of a polyimide film that satisfies the above conditions corresponds to the polyimide film according to the present embodiment.
  • the polyimide film includes a polyimide polymer.
  • the polyimide polymer means a polymer containing at least one repeating structural unit represented by the formula (PI), the formula (a), the formula (a ′) or the formula (b). .
  • the repeating structural unit represented by a formula (PI) is a main structural unit of a polyimide-type polymer.
  • the repeating structural unit represented by the formula (PI) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol%, based on all repeating structural units of the polyimide-based polymer. More preferably, it is 90 mol% or more, and still more preferably 98 mol%.
  • G in the formula (PI) represents a tetravalent organic group, and A represents a divalent organic group.
  • G 2 in the formula (a) represents a trivalent organic group, and A 2 represents a divalent organic group.
  • G 3 in the formula (a ′) represents a tetravalent organic group, and A 3 represents a divalent organic group.
  • G 4 and A 4 in the formula (b) each represent a divalent organic group.
  • an organic group of a tetravalent organic group represented by G is derived from an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group.
  • the aromatic group include a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or through a bonding group.
  • the organic group of G has a cyclic aliphatic group having a fluorine-based substituent, a monocyclic aromatic group having a fluorine-based substituent, and a fluorine-based substituent. It is preferably a condensed polycyclic aromatic group or a non-condensed polycyclic aromatic group having a fluorine-based substituent.
  • the fluorine-based substituent means a group containing a fluorine atom.
  • the fluorine-based substituent is preferably a fluoro group (fluorine atom, -F) and a perfluoroalkyl group, more preferably a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the organic group of G is, for example, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a heteroalkylaryl.
  • Examples of the bonding group include —O—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —SO 2 —, —CO— or —CO—NR— (where R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. 3 represents an alkyl group or a hydrogen atom).
  • the carbon number of the tetravalent organic group represented by G is usually 2 to 32, preferably 4 to 15, more preferably 5 to 10, and further preferably 6 to 8.
  • the organic group of G is a cycloaliphatic group or an aromatic group, at least one of carbon atoms constituting these groups may be replaced with a heteroatom.
  • Heteroatoms include O, N, or S.
  • G examples include groups represented by the following formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), or formula (26). It is done. * In the formula indicates a bond.
  • Z in the formula (26) represents a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —Ar—O—Ar—, —Ar—CH 2 —Ar—, —Ar—. C (CH 3 ) 2 —Ar— or —Ar—SO 2 —Ar— is represented.
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group. At least one of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine-based substituent.
  • the organic group of the divalent organic group represented by A is derived from an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group.
  • the divalent organic group represented by A is preferably a cyclic aliphatic group or an aromatic group.
  • the aromatic group include a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group having two or more aromatic rings and connected to each other directly or by a bonding group. Groups. From the viewpoint of transparency of the resin film and suppression of coloring, it is preferable that a fluorine-based substituent is introduced into the organic group of A.
  • the organic group of A is, for example, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a heteroalkylaryl.
  • a group, and any two of these groups (which may be the same), which are connected to each other directly or by a linking group.
  • the hetero atom include O, N, or S.
  • Examples of the bonding group include —O—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —SO 2 —, —CO—, or —CO—NR— (R represents methyl Group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as an ethyl group or a propyl group, or a hydrogen atom).
  • the carbon number of the divalent organic group represented by A is usually 2 to 40, preferably 5 to 32, more preferably 12 to 28, and further preferably 24 to 27.
  • A include groups represented by the following formula (30), formula (31), formula (32), formula (33), or formula (34).
  • * In the formula indicates a bond.
  • Z 1 ⁇ Z 3 are each independently a single bond, -O -, - CH 2 - , - C (CH 3) 2 -, - SO 2 -, - CO- or -CO-NR- (R is Represents a C 1-3 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a hydrogen atom.
  • Z 1 and Z 2 , and Z 2 and Z 3 are each preferably in the meta position or the para position with respect to each ring.
  • Z 1 and the single bond at the terminal, Z 2 and the single bond at the terminal, and Z 3 and the single bond at the terminal are respectively in the meta position or the para position.
  • Z 1 and Z 3 are —O— and Z 2 is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —.
  • One or two or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine-based substituent.
  • At least one of A and G is at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing substituent, a hydroxyl group, a sulfone group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of the hydrogen atoms constituting them. It may be substituted with one type of functional group.
  • the organic group of A and the organic group of G are each a cyclic aliphatic group or an aromatic group, it is preferable that at least one of A and G has a fluorine-based substituent, and both A and G are More preferably, it has a fluorine-based substituent.
  • G 2 in the formula (a) is a trivalent organic group.
  • This organic group can be selected from the same groups as the organic group of G in formula (PI) except that it is a trivalent group.
  • Examples of G 2 include groups in which any one of the four bonds in the groups represented by formulas (20) to (26) listed as specific examples of G is replaced with a hydrogen atom. it can.
  • a 2 in formula (a) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • G 3 in formula (a ′) can be selected from the same groups as G in formula (PI).
  • a 3 in formula (a ′) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • G 4 in the formula (b) is a divalent organic group.
  • This organic group can be selected from the same groups as the organic group of G in formula (PI) except that it is a divalent group.
  • Examples of G 4 include groups in which any two of the four bonds in the groups represented by formulas (20) to (26) listed as specific examples of G are replaced with hydrogen atoms. it can.
  • a 4 in formula (b) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • the polyimide polymer contained in the polyimide film contains a diamine and a tetracarboxylic acid compound (including an acid chloride compound and a tetracarboxylic acid analog such as tetracarboxylic dianhydride) or a tricarboxylic acid compound (acid chloride compound). And a condensed polymer obtained by polycondensation with at least one of tricarboxylic acid compound analogs such as tricarboxylic acid anhydride). Further, dicarboxylic acid compounds (including analogs such as acid chloride compounds) may be polycondensed.
  • the repeating structural unit represented by the formula (PI) or the formula (a ′) is usually derived from a diamine and a tetracarboxylic acid compound.
  • the repeating structural unit represented by the formula (a) is usually derived from diamines and tricarboxylic acid compounds.
  • the repeating structural unit represented by the formula (b) is usually derived from diamines and dicarboxylic acid compounds.
  • tetracarboxylic acid compounds include aromatic tetracarboxylic acid compounds, alicyclic tetracarboxylic acid compounds, and acyclic aliphatic tetracarboxylic acid compounds. Two or more of these may be used in combination.
  • the tetracarboxylic acid compound is preferably tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the tetracarboxylic acid compound is an alicyclic tetracarboxylic compound, an aromatic tetracarboxylic acid compound, or the like. It is preferable. From the viewpoint of transparency of the resin film and suppression of coloring, the tetracarboxylic acid compound is preferably an alicyclic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent. The alicyclic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent is more preferable.
  • the tricarboxylic acid compound examples include aromatic tricarboxylic acid, alicyclic tricarboxylic acid, acyclic aliphatic tricarboxylic acid, and related acid chloride compounds, acid anhydrides and the like.
  • the tricarboxylic acid compounds are preferably aromatic tricarboxylic acids, alicyclic tricarboxylic acids, acyclic aliphatic tricarboxylic acids, and related acid chloride compounds. Two or more tricarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the tricarboxylic acid compound is preferably an alicyclic tricarboxylic acid compound and an aromatic tricarboxylic acid compound.
  • the tricarboxylic acid compound is preferably an alicyclic tricarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic tricarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent.
  • dicarboxylic acid compound examples include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, acyclic aliphatic dicarboxylic acid, and related acid chloride compounds, acid anhydrides and the like.
  • the dicarboxylic acid compounds are preferably aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, acyclic aliphatic dicarboxylic acids, and related acid chloride compounds. Two or more dicarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the dicarboxylic acid compound is preferably an alicyclic dicarboxylic acid compound or an aromatic dicarboxylic acid compound.
  • the dicarboxylic acid compound is preferably an alicyclic dicarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic dicarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent.
  • diamines examples include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Two or more of these diamines may be used in combination. From the viewpoint of the solubility of the polyimide polymer in a solvent, and the transparency and flexibility when a polyimide film is formed, the diamine may be an alicyclic diamine or an aromatic diamine having a fluorine substituent. preferable.
  • the polyimide polymer may be a copolymer containing a plurality of the above-mentioned repeating structural units of different types.
  • the weight average molecular weight of the polyimide polymer is usually 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the polyimide polymer is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 70,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC. If the weight average molecular weight of the polyimide polymer is large, high flexibility tends to be obtained, but if the weight average molecular weight of the polyimide polymer is too large, the viscosity of the varnish tends to increase and the workability tends to decrease. is there.
  • the polyimide-based polymer may contain a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above-described fluorine-based substituent.
  • a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above-described fluorine-based substituent.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the content of halogen atoms in the polyimide polymer is preferably 1% by mass to 40% by mass, and more preferably 1-30% by mass based on the mass of the polyimide polymer.
  • the polyimide film may contain one type or two or more types of ultraviolet absorbers.
  • the ultraviolet absorber can be appropriately selected from those usually used as an ultraviolet absorber in the field of resin materials.
  • the ultraviolet absorber may contain a compound that absorbs light having a wavelength of 400 nm or less.
  • Examples of the ultraviolet absorber that can be appropriately combined with the polyimide polymer include at least one compound selected from the group consisting of benzophenone compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds.
  • the “system compound” refers to a derivative of the compound to which the “system compound” is attached.
  • a “benzophenone compound” refers to a compound having benzophenone as a host skeleton and a substituent bonded to benzophenone.
  • the amount of the ultraviolet absorber is usually 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass with respect to the total mass of the resin film. % Or more. Moreover, the quantity of a ultraviolet absorber is 10 mass% or less normally, Preferably it is 8 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or less. By including the ultraviolet absorber in these amounts, the weather resistance of the polyimide film can be particularly effectively enhanced.
  • the polyimide film may further contain inorganic particles from the viewpoint of increasing the strength.
  • examples of the inorganic particles include particles containing silicon atoms, and examples of the particles containing silicon atoms include silica particles.
  • examples of other inorganic particles include titania particles, alumina particles, and zirconia particles.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles is usually 100 nm or less. When the average primary particle diameter of the inorganic particles is 100 nm or less, the transparency of the film tends to be improved. Measurement of the primary particle diameter of the inorganic particles can be a constant diameter by a transmission electron microscope (TEM). The average primary particle diameter can be obtained as an average value of ten primary particle diameters measured by TEM observation.
  • TEM transmission electron microscope
  • the compounding ratio of polyimide and inorganic particles is preferably 1: 9 to 10: 0, more preferably 3: 7 to 10: 0, and more preferably 3: 7 to 3 by mass ratio. It is more preferably 8: 2, and even more preferably 3: 7 to 7: 3.
  • the compounding ratio of polyimide and inorganic particles is within the above range, transparency and mechanical strength tend to be improved.
  • the inorganic particles may be bonded to each other by a molecule having a siloxane bond (—SiOSi—).
  • the polyimide film may further contain other components as long as the transparency and flexibility are not impaired.
  • other components include colorants such as antioxidants, mold release agents, stabilizers, and bluing agents, flame retardants, lubricants, thickeners, and leveling agents.
  • the polyimide-based film can also contain an organic silicon compound such as a quaternary alkoxysilane such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) or a silsesquioxane derivative.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • silsesquioxane derivative a silsesquioxane derivative
  • Components other than polyimide and inorganic material are preferably more than 0% and 20% by mass or less with respect to the mass of the polyimide film. More preferably, it is more than 0% and 10% by mass or less.
  • the thickness of the polyimide film is appropriately adjusted depending on the application, but is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • This polyimide-based film preferably has a total light transmittance of 85% or more in accordance with JIS K7105: 1981, more preferably 90% or more. Further, this polyimide film preferably has a haze based on JIS K 7105: 1981 of 1% or less, more preferably 0.9% or less. In addition, the polyimide film has a yellowness YI based on JIS K 7373: 2006 of preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Such a polyimide film has excellent flexibility.
  • the reason why such a polyimide-based film is excellent in flexibility is not clear, but it has some structure that affects X-ray scattering such as a nanoscale aggregate structure and fine structure, and the structure does not scatter visible light. Further, it is considered that the structure having a uniform size distribution to some extent contributes to improvement in flexibility.
  • the polyimide film is a solidified product contained in the polyimide polymer varnish.
  • the polyimide polymer varnish is prepared by dissolving a solvent-soluble polyimide polymerized using a known polyimide synthesis method in a solvent.
  • the solvent may be any solvent that dissolves polyimide.
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone (GBL), N -Methylpyrrolidone (NMP), ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, cyclopentanone, dimethyl sulfoxide, xylene and combinations thereof can be used.
  • the polyimide may be any solvent-soluble polyimide, and may have the above-described structure.
  • the polyimide polymer varnish may further contain water.
  • the water content is usually 0.1 to 10% by mass relative to the mass of the polyimide polymer varnish.
  • the varnish contains water, it is easy to obtain a film having a structure showing the small-angle X-ray profile described above. The reason why the structure of the polyimide film changes due to the addition of water is not clear, but the presence of water during solvent drying may affect the structure formation of the polyimide.
  • the polyimide polymer varnish can further contain the above-described inorganic particles.
  • the polyimide polymer varnish contains inorganic particles
  • the polyimide polymer varnish contains water, which adds to the point that the gelation of the inorganic particles is suppressed, affecting the structure formation of the polyimide polymer varnish. It is possible to give.
  • the polyimide polymer varnish may contain a metal alkoxide such as alkoxysilane in order to improve solution stability.
  • a metal alkoxide such as alkoxysilane in order to improve solution stability.
  • alkoxysilane having an amino group.
  • Alkoxysilane contributes to bond formation between inorganic particles.
  • the addition amount of the metal alkoxide is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • a further additive may be added to the polyimide-based polymer varnish.
  • the additive include colorants such as antioxidants, mold release agents, stabilizers, and bluing agents, flame retardants, and lubricants. , Thickeners, leveling agents and the like may be added.
  • the adjusted polyimide varnish is then applied onto a PET substrate, SUS belt, or glass substrate by a known roll-to-roll or batch method to form a coating film.
  • This coating film is dried and peeled from the substrate to form a film.
  • the film may be further dried after peeling.
  • the coating film is dried at a temperature of 50 to 350 ° C. by suitably evaporating the solvent in an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the solvent may be evaporated in the atmosphere.
  • the temperature is preferably 230 ° C. or less from the viewpoint of coloring.
  • Such a polyimide film is transparent and excellent in flexibility, it can be used as a component of a flexible display.
  • it can be used as a front plate (window film) for protecting the surface of a flexible display.
  • it can also be set as the laminated body which added various functional layers, such as an ultraviolet absorption layer, a hard-coat layer, an adhesion layer, a hue adjustment layer, a refractive index adjustment layer, to this polyimide-type film.
  • Example 1 A nitrogen-substituted polymerization tank was charged with a compound represented by formula (1), a compound represented by formula (2), a compound represented by formula (3), a solvent ( ⁇ -butyrolactone and dimethylacetamide) and a catalyst. .
  • the amount charged was 75.0 g of the compound represented by formula (1), 36.5 g of the compound represented by formula (2), 76.4 g of the compound represented by formula (3), 438.4 g of ⁇ -butyrolactone, dimethyl Acetamide 313.1 g and catalyst 1.5 g were used.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula (2) and the compound represented by Formula (3) is 3: 7, and the total of the compound represented by Formula (2) and the compound represented by Formula (3) is The molar ratio with the compound represented by Formula (1) was 1.00: 1.02.
  • the temperature of the mixture was raised to 100 ° C., and then the temperature was raised to 200 ° C. and kept for 4 hours to polymerize the polyimide. During this heating, water in the liquid was removed. Then, the polyimide was obtained by refinement
  • a polyimide ⁇ -butyrolactone solution adjusted to a concentration of 20% by mass, a solution in which silica particles having a solid content concentration of 30% by mass are dispersed in ⁇ -butyrolactone, a dimethylacetamide solution of an alkoxysilane having an amino group, and water are mixed. And stirred for 30 minutes.
  • the mass ratio of silica and polyimide is 60:40
  • the amount of alkoxysilane having an amino group is 1.67 parts relative to 100 parts by mass of silica and polyimide
  • water is 100 parts by mass of silica and polyimide. The amount was 10 parts by mass.
  • the mixed solution was applied to a glass substrate and heated at 50 ° C. for 30 minutes and at 140 ° C. for 10 minutes to dry the solvent. Then, the film was peeled from the glass substrate, a metal frame was attached, and a transparent polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by heating at 210 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was used except that “Neoprim” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was used as the polyimide, and the mass ratio of silica and polyimide was 55:45.
  • Example 3 Example 2 was the same as Example 2 except that the mixed solution prepared in Example 2 was stored at 40 ° C. for 24 hours before being applied to the glass substrate.
  • Example 1 A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that water was not added, and stored at 40 ° C. for 24 hours before the mixed solution was applied to a glass substrate.
  • Example 1 was 2.5, and Comparative Example 1 was 1.1. It was.

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Abstract

【課題】屈曲性に優れる透明ポリイミド系フィルムを提供する。 【解決手段】以下の条件（Ｉ）を満たすポリイミド系フィルムが提供される。条件（Ｉ）：ポリイミド系フィルムの、波数ｑ（単位：Å－１）と散乱強度Ｉとの両対数プロットで表される小角Ｘ線散乱プロファイルＩ（ｑ）において、ｑ＝０．０３における接線を接線Ｆ（ｑ）としたとき、０．００３＜ｑ≦０．０１８においてＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超える。

Description

ポリイミド系フィルム
　本発明は、ポリイミド系フィルムに関する。
　従来、太陽電池やディスプレイ等の各種表示部材の基材及び前面板等の透明部材の材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いとった欠点があった。また、近年のディスプレイの薄型化および軽量化や、フレキシブル化に関して、充分な材質を有していなかった。そのため、ガラスに代わるフレキシブルデバイスの透明部材として、ポリイミド系フィルムが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
米国特許第８２０７２５６号明細書 特開２００８－１６３３０９号公報
　しかしながら、従来のポリイミド系フィルムは、屈曲性が十分ではなかった。
　本発明に係るポリイミド系フィルムは、以下の条件（Ｉ）を満たす。
　条件（Ｉ）：ポリイミド系フィルムの、波数ｑ（単位：Å－１）と散乱強度Ｉとの両対数プロットで表される小角Ｘ線散乱プロファイルＩ（ｑ）において、ｑ＝０．００３における接線を接線Ｆ（ｑ）としたとき、０．００３＜ｑ≦０．０１８において、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超える。
　ここで、上記フィルムは、黄色度ＹＩが１０以下であることが好ましい。
　また、上記フィルムは、Ｈａｚｅが１％以下であることが好ましい。また、上記フィルムは、５５０ｎｍにおける全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
　また、上記フィルムはシリカ粒子を含むことができる。
　本発明のポリイミド系フィルムは、良好な屈曲性を有する。
小角Ｘ線プロファイルの例を示す概念図であり、縦軸及び横軸の両方ともに対数プロットである。
　（ポリイミド系フィルム）
　本実施形態に係るポリイミド系フィルムは、以下の条件（Ｉ）を満たす。
　条件（Ｉ）：ポリイミド系フィルムの、波数ｑ（単位：Å－１）と散乱強度Ｉとの両対数プロットで表される小角Ｘ線散乱プロファイルＩ（ｑ）において、ｑ＝０．００３における接線を接線Ｆ（ｑ）としたとき、０．００３＜ｑ≦０．０１８において、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超える。
　小角Ｘ線散乱プロファイルは、小角Ｘ線散乱測定により求められる。
　小角Ｘ線散乱プロファイルとは、Ｘ線をフィルムに入射し、フィルムを構成する原子により散乱される散乱Ｘ線のうち、散乱角２θが１０°未満の散乱強度の波数依存性を表す。小角Ｘ線散乱プロファイルは、通常、角度θでなく、波数（散乱ベクトルの絶対値）ｑに対する散乱強度Ｉで表される。波数ｑは（４π／λ）ｓｉｎθから計算され、λはＸ線の波長を表す。Ｘ線の波長としては、０．１～３Åが挙げられる。また、散乱角２θは５°以下であることが好ましい。
　このようなＸ線は、ＳＰｒｉｎｇ－８、ＰＦリングなどで利用でき、放射光Ｘ線を用いることにより短時間で十分な強度の小角Ｘ線散乱プロファイルが得られる。
　図１に小角Ｘ線プロファイルの例を示す。図１を参照して、各プロファイルａ～ｃは、波数ｑ＝０．００３Å－１の点で接線Ｆ（ｑ）を有する。波長の範囲０．００３＜ｑ≦０．０１８におけるＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値は、前記範囲においてＦ（ｑ）の値とＩ（ｑ）の値とがもっとも離れた位置ｑａの値から算出される。ポリイミド系フィルムの小角Ｘ線プロファイルは、プロファイルａのようにピークが０．００３＜ｑ≦０．０１８の範囲になくてもよく、プロファイルｂのようにピークが０．００３＜ｑ≦０．０１８の範囲にあってもよい。プロファイルａのようにピークが上記の範囲にない場合は、上記範囲におけるＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値を算出すればよい。また、ポリイミド系フィルムの小角Ｘ線プロファイルにおいて、プロファイルｃのように接線Ｆ（ｑ）は傾きを持つこともできる。
　０．００３＜ｑ≦０．０１８におけるＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値は、１．５より大きく、好ましくは、１．８より大きい、より好ましくは２．２より大きい。０．００３＜ｑ≦０．０１８におけるＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値の上限は、１０であることができ、８であってもよい。ポリイミド系フィルムの小角Ｘ線プロファイルで、上記の条件を満たすものが本実施形態に係るポリイミド系フィルムに該当する。
　（ポリイミド系高分子）
　ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子を含む。本明細書において、ポリイミド系高分子とは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種以上含む重合体を意味する。なかでも、式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位が、ポリイミド系高分子の主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。
　式（ＰＩ）中、Ｇで表される４価の有機基の有機基（以下、Ｇの有機基ということがある）は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。ポリイミド系フィルムの透明性及び屈曲性の観点から、Ｇの有機基は、環式脂肪族基及び芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および、芳香族基が直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ｇの有機基は、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）およびパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
　より具体的には、Ｇの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらのうちの任意の２つの基（同一でもよい）を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
　Ｇで表される４価の有機基の炭素数は通常２～３２であり、好ましくは４～１５であり、より好ましくは５～１０であり、さらに好ましくは６～８である。Ｇの有機基が環式脂肪族基又は芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも１つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。
　Ｇの具体例としては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。式（２６）中のＺは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは炭素数６～２０のアリール基を表し、例えばフェニレン基が挙げられる。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＰＩ）中、Ａで表される２価の有機基の有機基（以下、Ａの有機基ということがある）は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、環式脂肪族基及び芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ａの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
　より具体的には、Ａの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を含む）が挙げられる。
　Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２～４０であり、好ましくは５～３２であり、より好ましくは１２～２８であり、さらに好ましくは２４～２７である。
　Ａの具体例としては、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ１～Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は―ＣＯ―ＮＲ－（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）を表す。下記の基において、Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ１と末端の単結合、Ｚ２と末端の単結合、及び、Ｚ３と末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Ａの１つの例は、Ｚ１及びＺ３が－Ｏ－であり、かつ、Ｚ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－ＳＯ２－である。これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ａ及びＧの少なくとも一方は、これらを構成する水素原子のうちの少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基及び炭素数１～１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａの有機基及びＧの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
　式（ａ）中のＧ２は、３価の有機基である。この有機基は、３価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ２の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）～式（２６）で表される基の４つの結合手のうちいずれか１つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ａ）中のＡ２は式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　式（ａ’）中のＧ３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　式（ｂ）中のＧ４は、２価の有機基である。この有機基は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ４の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）～式（２６）で表される基における４つの結合手のうちいずれか２つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ｂ）中のＡ４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
　ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む）又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合することにより得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を重縮合させてもよい。式（ＰＩ）又は式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
　テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、及びポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン化合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物等であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましく、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物であることがより好ましい。
　トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物である。トリカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
　ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、及びポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物及び芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。
　ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物である。ジカルボン酸化合物は、２種以上を併用してもよい。
　ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、及びポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。
　ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン類は、これらを２種以上併用してもよい。ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、及びポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン又はフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンであることが好ましい。
　ポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００～５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００～４００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
　ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、樹脂フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、樹脂フィルムにキズ及びシワ等が発生することを抑制し、且つ、樹脂フィルムの透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
　ポリイミド系フィルムは、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子と適切に組み合わせることのできる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
　紫外線吸収剤の量は、樹脂フィルムの全体質量に対して、通常０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。また、紫外線吸収剤の量は、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下である。紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで、ポリイミド系フィルムの耐候性を特に効果的に高めることができる。
　（無機粒子）
　ポリイミド系フィルムは、強度を高める観点から、無機粒子を更に含有していてもよい。無機粒子としてはケイ素原子を含む粒子が挙げられ、該ケイ素原子を含む粒子としては、シリカ粒子が挙げられる。その他の無機粒子としては、チタニア粒子、アルミナ粒子及びジルコニア粒子等が挙げられる。
　無機粒子の平均一次粒子径は、通常１００ｎｍ以下である。無機粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるとフィルムの透明性が向上する傾向にある。無機粒子の一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察により一次粒子径を１０点測定し、それらの平均値として求めることができる。
　ポリイミド系フィルムにおいて、ポリイミドと無機粒子との配合比は、質量比で、１：９～１０：０であることが好ましく、３：７～１０：０であることがより好ましく、３：７～８：２であることがさらに好ましく、３：７～７：３であることがよりさらに好ましい。ポリイミドと無機粒子との配合比が上記の範囲内であると、透明性や機械的強度が向上する傾向を示す。
　無機粒子同士は、シロキサン結合（－ＳｉＯＳｉ－）を有する分子により結合されていてもよい。
　ポリイミド系フィルムは、透明性および屈曲性を損なわない範囲で、更に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。
　ポリイミド系フィルムは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン、シルセスキオキサン誘導体等の有機ケイ素化合物を含むこともできる。
　ポリイミド及び無機材料以外の成分は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、０％超２０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０％超１０質量％以下である。
　ポリイミド系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常、１０～５００μｍであり、１５～２００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい。
　このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に準拠したＨａｚｅが１％以下であることが好ましく、０．９％以下であることがより好ましい。
　また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
　このようなポリイミド系フィルムは屈曲性に優れる。このようなポリイミド系フィルムが屈曲性に優れる理由は明らかではないが、ナノスケールにおける凝集構造、微細構造などＸ線散乱に影響する何らかの構造を有し、その構造が可視光を散乱しないサイズであり、さらに、その構造がある程度均一なサイズ分布を持って存在していることが、屈曲性の向上に寄与していると考えられる。
　小角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、波数ｑ＝０．００３及び波数ｑ＝０．０１８は、それぞれ、２０９ｎｍ及び３５ｎｍの長さに対応する。この範囲のＸ線散乱プロファイルにピーク等の構造を有することは、その範囲に周期的構造を有することを意味する。したがって、Ｆ（ｑ）を２０９ｎｍに相当するｑ＝０．００３における接線と定義し、その接線からＩ（ｑ）が大きく離れるような部分を０．００３＜ｑ≦０．０１８に有するということは、前記サイズの構造をある程度の量、フィルム中に有していることを示している。
　また、前記サイズの構造を有する場合であっても、構造のサイズが不均一な場合には十分な屈曲性を得られにくい傾向がある。そのように構造のサイズが不均一な場合には、Ｘ線散乱プロファイルのピークがブロードになり、結果としてＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が小さくなる。したがって、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超えるｑを有するということは、材料の透明性を阻害しないようなナノサイズの構造をある程度の量を含有し、かつその構造の大きさがある程度の均一性を有していることを意味している。
　（製造方法）
　次に、本実施形態のポリイミド系フィルムの製造方法の一例を説明する。ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子ワニスに含まれる固形分の固化物である。
　ポリイミド系高分子ワニスは、公知のポリイミドの合成手法を用いて重合された溶媒可溶なポリイミドを溶媒に溶解し、調製される。溶媒としては、ポリイミドを溶解する溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、キシレン及びそれらの組み合わせを用いることができる。
　ポリイミドとしては、溶媒可溶なポリイミドであればよく、前述の構造であることができる。
　ポリイミド系高分子ワニスは、さらに水を含んでいてもよい。水の含有量は、ポリイミド系高分子ワニスの質量に対して、通常、０．１～１０質量％である。
　ワニスが水を含有することにより、上述の小角Ｘ線プロファイルを示す構造を有するフィルムが得やすい。水の添加によりポリイミド系フィルムの構造が変化する理由は明らかではないが、溶媒乾燥時に水が存在することにより、ポリイミドの構造形成に影響を与えることが考えられる。
　ポリイミド系高分子ワニスは、さらに、上述の無機粒子を含有することができる。ポリイミド系高分子ワニスが無機粒子を含む場合には、ポリイミド系高分子ワニスが水を含有することにより、無機粒子のゲル化が抑制される点も加わり、ポリイミド系高分子の構造形成に影響を与えることが考えられる。
　ポリイミド系高分子ワニスが無機粒子を含有する場合、ポリイミド系高分子ワニスは、溶液安定性を向上させるために、アルコキシシランなどの金属アルコキシドを含有してもよい。好ましくは、アミノ基を有するアルコキシシランである。アルコキシシランは、無機粒子同士の結合形成に寄与する。
　金属アルコキシドの添加量は、無機粒子の１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、０．５～５質量部であることが好ましい。
　また、ポリイミド系高分子ワニスには、さらなる添加剤が添加されていてもよく、添加剤として、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、レベリング剤などを添加してもよい。
　調整されたポリイミド系ワニスは、次いで、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、ＰＥＴ基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材上に、上塗布されて塗膜を形成する。この塗膜は、乾燥され、基材から剥離されることによって、フィルムとなる。剥離後に更にフィルムの乾燥を行ってもよい。
　塗膜の乾燥は、温度５０～３５０℃にて、適宜、不活性雰囲気あるいは減圧の条件下に溶媒を蒸発させることにより行う。溶媒の蒸発は大気下で行ってもよい。大気下で行う場合は、温度を２３０℃以下とすることが着色の観点で好ましい。
　（用途）
　このようなポリイミド系フィルムは、透明であって屈曲性に優れるのでフレキシブルディスプレイの構成要素として使用できる。例えば、フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板（ウィンドウフィルム）として使用することができる。
　また、このポリイミド系フィルムに、紫外線吸収層、ハードコート層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などの種々の機能層を付加した積層体とすることもできる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
　窒素置換した重合槽に、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、溶媒（γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド）及び触媒を仕込んだ。仕込み量は、式（１）で表される化合物７５．０ｇ、式（２）で表される化合物３６．５ｇ、式（３）で表される化合物７６．４ｇ、γブチロラクトン４３８．４ｇ、ジメチルアセトアミド３１３．１ｇ、触媒１．５ｇとした。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は３：７、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計と式（１）で表される化合物とのモル比は、１．００：１．０２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を１００℃まで昇温し、その後、２００℃まで昇温し、４時間保温して、ポリイミドを重合した。なお、この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミドを得た。
　次に、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した溶液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液、及び、水を混合し、３０分間攪拌した。
　ここで、シリカとポリイミドの質量比を６０：４０、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７部、水をシリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部とした。
　混合溶液を、ガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱して溶媒を乾燥した。その後、フィルムをガラス基板から剥離し、金枠を取り付けて２１０℃で１時間加熱することで厚み５０μｍの透明ポリイミド系フィルムを得た。
　（実施例２）
　ポリイミドを三菱ガス化学社製「ネオプリム」を用い、シリカとポリイミドの質量比を５５：４５とした以外は実施例１と同様とした。
　（実施例３）
　実施例２で調整した混合溶液をガラス基板に塗布する前に２４時間４０℃で保管する以外は実施例２と同様とした。
　（比較例１）
　水を添加しない以外は実施例１と同様として混合溶液を調整し、混合溶液をガラス基板に塗布する前に２４時間４０℃で保管した。
　（小角Ｘ線散乱プロファイルの測定）
　得られた各フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルをＳＰｒｉｎｇ－８のＵＳＡＸＳ装置により以下の条件で取得した。Ｘ線の波長λは２Å、波数ｑの範囲は０．００２～０．０２Å－１であった。
　得られたプロファイルから、０．００３＜ｑ≦０．０１８における、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値を求めたところ実施例１は２．５、比較例１は１．１であった。
　（屈曲性の評価）
　各フィルムから切り出したサンプル（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を長手方向の中央部で１８０°曲げ、さらに、屈曲部を指で押して屈曲部の観察を行った。結果を表１に示す。屈曲部が破断した場合をＣとし、屈曲部が破断しなかった場合をＡと表す。
　（ＹＩの評価）
　実施例および比較例のフィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）を、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠して日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
　ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
　（Ｈａｚｅの評価）
　フィルムのＨａｚｅ（％）を、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰにより測定した。
　（全光線透過率Ｔｒの評価）
　フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５－１：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰにより測定した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (5)

  1. 　以下の条件（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリイミド系フィルム。
    　条件（Ｉ）：ポリイミド系フィルムの、波数ｑ（単位：Å－１）と散乱強度Ｉとの両対数プロットで表される小角Ｘ線散乱プロファイルＩ（ｑ）において、ｑ＝０．００３における接線を接線Ｆ（ｑ）としたとき、
    　０．００３＜ｑ≦０．０１８において、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超える。
  2. 　黄色度ＹＩが１０以下である請求項１記載のポリイミド系フィルム。
  3. 　Ｈａｚｅが１％以下である請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
  4. 　全光線透過率が８５％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド系フィルム。
  5. 　シリカ粒子を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド系フィルム。
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