TW201841990A - 聚醯亞胺系膜及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種具有良好的透明性及良好的耐彎曲性之聚醯亞胺系膜。
本發明之聚醯亞胺系膜係含有聚醯亞胺系高分子，並且在小角X射線散射測定中，在波數區域q(nm-1)為0.01<q<0.2之範圍具有散射強度之極大譜峰，且將q=0.03時之散射強度設為初期散射強度(I0)，極大譜峰之散射強度(Ip)與初期散射強度之比(Ip/I0)為0.8以上3.8以下。

Description

聚醯亞胺系膜及顯示裝置
本發明係關於聚醯亞胺系膜及顯示裝置。
最近，顯示器之趨勢係要求輕量且具有薄型的形狀，並且在非平坦的表面可無不均地顯示。因此，近來開發出柔軟且可撓性之顯示器基板來取代玻璃基板。
為了達成此目的，作為可撓性塑膠基板而開發出聚碳酸酯基板、聚對苯二甲酸乙二酯基板及聚醯亞胺基板等用在平面顯示器。
例如，在專利文獻1中，報告了從分散有已微粒子化之二氧化矽的聚醯亞胺樹脂組成物，可在保持著以往的物性的情況下，獲得透明性、可撓性、耐折性優之聚醯亞胺膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-215412號公報
然而，在聚醯亞胺系樹脂組成物中添加二氧化矽微粒子時，所形成之膜的彈性率會提升，另一方面，耐彎曲性有降低之傾向。因此，添加有二氧化矽微粒子時，改善所形成之膜的耐彎曲性成為使用來作為可撓性顯示器用之構件的課題。
因此，本發明之目的在於提供一種具有良好的透明性及良好的耐彎曲性之聚醯亞胺系膜、及使用該聚醯亞胺系膜之顯示裝置。
本發明人等發現只要是在小角X射線散射測定中顯示特定之散射參數的膜，則可解決上述課題，終完成發明。
亦即本發明係關於下述[1]至[8]。
[1]一種聚醯亞胺系膜，係含有聚醯亞胺系高分子，並且在小角X射線散射測定中，在波數區域q(nm-1)為0.01<q<0.2之範圍具有散射強度之極大譜峰，且將q=0.03時之散射強度設為初期散射強度(I0)，極大譜峰之散射強度(Ip)與初期散射強度之比(Ip/I0)為0.8以上3.8以下。
[2]如上述[1]所記載之聚醯亞胺系膜，係更含有微粒子。
[3]如上述[2]所記載之聚醯亞胺系膜，其中，前述微粒子為使用藉由BET法測定出的比表面積所計算出之一次粒徑為31nm以上60nm以下之第1二氧化矽微粒子、以及使用藉由BET法測定出之比表面積所計算出之一次粒徑為16nm以上30nm以下的第2二氧化矽微粒子之混合物。
[4]如上述[2]或[3]所記載之聚醯亞胺系膜，其中，前述微粒子為藉由動態光散射法測定出的體積平均粒徑為50nm以上100nm以下之第1二氧化矽微粒子、以及藉由動態光散射法測定出的體積平均粒徑為25nm以上49nm以下之第2二氧化矽微粒子之混合物。
[5]如上述[2]至[4]中任一項所記載之聚醯亞胺系膜，其中，前述微粒子之多分散指數為10至29%。
[6]如上述[2]至[5]中任一項所記載之聚醯亞胺系膜，其中，以前述聚醯亞胺系高分子及前述微粒子之合計含量作為基準，前述微粒子之含量為10質量%以上60質量%以下，前述微粒子為二氧化矽微粒子。
[7]如上述[2]至[6]中任一項所記載之聚醯亞胺系膜，其中，相對於前述聚醯亞胺系高分子及前述微粒子之合計含量100質量份，更含有0.1質量份以上3.0質量份以下之金屬烷氧化物，前述微粒子為二氧化矽微粒子。
[8]一種顯示裝置，係具備上述[1]至[7]中任一項所記載之聚醯亞胺系膜。
若依據本發明，可提供具有良好的透明性及良好的耐彎曲性之聚醯亞胺系膜、及使用該聚醯亞胺系膜之顯示裝置。
第1圖係表示實施例1至5所得之各膜的小角X射線 散射圖譜(profile)之圖，縱軸及橫軸雙方均為對數作圖。
第2圖係表示比較例1至3所得之各膜之小角X射線散射圖譜之圖，縱軸及橫軸雙方均為對數作圖。
以下，依據其較佳的實施形態而詳細說明本發明。
[聚醯亞胺系樹脂組成物]
首先，說明有關用以形成本實施形態之聚醯亞胺系膜的聚醯亞胺系樹脂組成物。本實施形態之聚醯亞胺系樹脂組成物包含聚醯亞胺系高分子。聚醯亞胺系樹脂組成物較佳係含有有助於改善膜之特性的微粒子，該微粒子可舉例如金屬氧化物等之無機微粒子、樹脂微粒子。
(聚醯亞胺系高分子)
在本說明書中，聚醯亞胺系高分子係意指包含式(PI)、式(a)、式(a’)或式(b)所示之重複結構單元的至少1種之聚合物。其中，式(PI)所示之重複結構單元為聚醯亞胺系高分子之主結構單元時，就膜之強度及透明性之觀點為較佳。以聚醯亞胺系高分子之全重複結構單元作為基準，式(PI)所示之重複結構單元較佳係40莫耳%以上，更佳係50莫耳%以上，再更佳係70莫耳%以上，特佳係90莫耳%以上，再特佳係98莫耳%以上。
式(PI)中之G表示4價有機基，A表示2價有機基。式(a)中之G2表示3價有機基，A2表示2價有機基。式(a’)中之G3表示4價有機基，A3表示2價有機基。式(b)中之G4及A4分別表示2價有機基。
式(PI)中，G所示之4價有機基之有機基(以下，有時稱為G之有機基)可舉例如選自由非環式脂肪族基、環式脂肪族基、及芳香族基所構成之群組的基。從聚醯亞胺系膜之透明性及彎曲性之觀點而言，G較佳係4價環式脂肪族基及4價芳香族基。芳香族基可舉例如單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及芳香族基直接或藉由鍵結基相互連結而成之非縮合多環式芳香族基等。從聚醯亞胺系膜之透明性及抑制著色之觀點而言，G之有機基可為環式脂肪族基、具有氟系取代基之環式脂肪族基、具有氟系取代基之單環式芳香族基、具有氟系取代基之縮合多環式芳香族基或具有氟系取代基之非縮合多環式芳香族基。在本說明書中，所謂氟系取代基意指含有氟原子之基。氟系取代基較佳係氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，更佳係 氟基及三氟甲基。
更具體而言，G之有機基係選自例如飽和或不飽和環烷基、飽和或不飽和雜環烷基、芳基、雜芳基、芳基烷基、烷基芳基、雜烷基芳基、及具有此等之中之任意2個基(可為相同)且此等直接或藉由鍵結基相互連結而成之基。
鍵結基可舉例如-O-、碳數1至10之伸烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳數1至3之烷基或氫原子)。
G所示之4價有機基之碳數通常為2至32，較佳係4至15，更佳係5至10，再更佳係6至8。G之有機基為環式脂肪族基及芳香族基時，構成此等基的碳原子之中之至少1個可被雜原子取代。雜原子可舉例如O、N或S。
G之具體例可舉例如式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)所示之基。式中之＊係表示鍵結處。式(26)中之Z係表示單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar係表示碳數6至20之芳基，可舉例如伸苯基。此等基之氫原子之中至少1個可被氟系取代基取代。
式(PI)中，A所示之2價有機基之有機基(以下，有時稱為A之有機基)可舉例如選自由非環式脂肪族基、環式脂肪族基及芳香族基所構成之群組中的2價有機基。A所示之2價有機基較佳係2價環式脂肪族基及2價芳香族基。芳香族基可舉例如單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及具有2個以上之芳香族環且該等直接或藉由鍵結基相互連結而成之非縮合多環式芳香族基。從聚醯亞胺系膜之透明性及著色之抑制之觀點而言，A之有機基中較佳係導入氟系取代基。
更具體而言，A之有機基係例如選自由飽和或不飽和環烷基、飽和或不飽和雜環烷基、芳基、雜芳基、芳基烷基、烷基芳基、雜烷基芳基、及具有此等之中的任意之2個基(可為相同)且該等直接或藉由鍵結基相互連結而成之基。雜原子可舉例如O、N或S，鍵結基可舉例如-O-、碳數1至10之伸烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳數1至3之烷基或氫原子)。
A所示之2價有機基之碳數通常為2至40， 較佳係5至32，更佳係12至28，再更佳係24至27。
A之具體例可舉例如式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)所示之基。式中之＊係表示鍵結處。Z1至Z3分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳數1至3之烷基或氫原子)。下述之基中，Z1與Z2、及Z2與Z3分別以相對於各環而言位於間位或對位為較佳。又，Z1與末端之單鍵、Z2與末端之單鍵、及Z3與末端之單鍵係分別以位於間位或對位為較佳。A之一例係Z1及Z3為-O-且Z2為-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。此等基之1個或2個以上氫原子可被氟系取代基取代。
A及G中之至少一者之構成此等之氫原子中之至少1個氫原子可被選自由氟系取代基、羥基、碸基、碳數1至10之烷基等所構成的群組中之至少1種官能基取 代。又，A之有機基及G之有機基分別為環式脂肪族基或芳香族基時，以A及G中之至少一者具有氟系取代基為較佳，以A及G雙方具有氟系取代基為更佳。
A2、A3及A4之具體例可例示如與A同樣之取代基。
式(a)中之G2為3價有機基。該有機基除了屬於3價這點以外，可選自與式(PI)中之G之有機基同樣之基。G2之例可舉出：作為G之具體例而舉出的式(20)至式(26)所示之基的4個鍵結處中之任一個被取代成氫原子之基。式(a)中之A2可選自與式(PI)中之A同樣之基。
式(a’)中之G3可選自與式(PI)中之G同樣之基。式(a’)中之A3可選自與式(PI)中之A同樣之基。
式(b)中之G4為2價有機基。該有機基除了屬於2價之基這點以外，可選自與式(PI)中之G之有機基同樣之基。G4之例可舉出：作為G之具體例而舉出的式(20)至式(26)所示之基的4個鍵結處中之任二個被取代成氫原子之基。式(b)中之A4可選自與式(PI)中之A同樣之基。
聚醯亞胺系膜所含之聚醯亞胺系高分子可為使二胺類、與四羧酸化合物(包含醯氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)或三羧酸化合物(包含醯氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)之至少1種進行聚縮合所得之縮合型高分子。再者，亦可使二羧酸化合物(包含醯氯化合物等類似物)聚縮合。式(PI)或式(a’)所示之重複結構單元通常係衍生自二胺類及四羧酸化合物。式(a) 所示之重複結構單元通常係衍生自二胺類及三羧酸化合物。式(b)所示之重複結構單元通常係衍生自二胺類及二羧酸化合物。
四羧酸化合物可舉例如芳香族四羧酸化合物、脂環式四羧酸化合物及非環式脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可併用2種以上。四羧酸化合物較佳係四羧酸二酐。四羧酸二酐可舉例如芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐。
從聚醯亞胺系高分子對溶劑之溶解性、形成聚醯亞胺系膜時之透明性及彎曲性之觀點而言，四羧酸化合物較佳係脂環式四羧酸化合物及芳香族四羧酸化合物。從聚醯亞胺系膜之透明性及著色之抑制之觀點而言，四羧酸化合物較佳係具有氟系取代基之脂環式四羧酸化合物及具有氟系取代基之芳香族四羧酸化合物，更佳係脂環式四羧酸化合物。
三羧酸化合物可舉例如芳香族三羧酸、脂環式三羧酸、非環式脂肪族三羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物較佳係芳香族三羧酸、脂環式三羧酸、非環式脂肪族三羧酸及該等之類似之醯氯化合物。三羧酸化合物可將2種以上併用。
從聚醯亞胺系高分子對溶劑之溶解性、形成聚醯亞胺系膜時之透明性及彎曲性之觀點而言，三羧酸化合物較佳係脂環式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物。從聚醯亞胺系膜之透明性及著色之抑制之觀點而言， 三羧酸化合物較佳係具有氟系取代基之脂環式三羧酸化合物及具有氟系取代基之芳香族三羧酸化合物。
二羧酸化合物可舉例如芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、非環式脂肪族二羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物較佳係芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、非環式脂肪族二羧酸及該等之類似之醯氯化合物。二羧酸化合物可將2種以上併用。
從聚醯亞胺系高分子對溶劑之溶解性、形成聚醯亞胺系膜時之透明性及彎曲性之觀點而言，二羧酸化合物較佳係脂環式二羧酸化合物及芳香族二羧酸化合物。從聚醯亞胺系膜之透明性及著色之抑制之觀點而言，二羧酸化合物較佳係具有氟系取代基之脂環式二羧酸化合物及具有氟系取代基之芳香族二羧酸化合物。
二胺類可舉例如芳香族二胺、脂環式二胺及脂肪族二胺。二胺類可將2種以上併用。從聚醯亞胺系高分子對溶劑之溶解性、形成聚醯亞胺系膜時之透明性及彎曲性之觀點而言，二胺類較佳係脂環式二胺及具有氟系取代基之芳香族二胺。
使用如此之聚醯亞胺系高分子時，容易獲得具有特優之彎曲性，且高光穿透率(例如對於550nm之光為85%以上，較佳係88%以上)、及低的黃色度(YI值，例如5以下，較佳係3以下)、低的霧度(例如1.5%以下，較佳係1.0%以下)之聚醯亞胺系膜。
聚醯亞胺系高分子可為包含相異種類之複 數個上述重複單位之共聚合物。聚醯亞胺系高分子之重量平均分子量通常為10,000至500,000。聚醯亞胺系高分子之重量平均分子量較佳係50,000至500,000，再更佳係70,000至400,000。重量平均分子量為以GPC測定之標準聚苯乙烯換算分子量。聚醯亞胺系高分子之重量平均分子量愈大，有愈容易得到高的彎曲性之傾向，但聚醯亞胺系高分子之重量平均分子量太大時，聚醯亞胺系樹脂組成物之黏度變高，有加工性降低之傾向。
聚醯亞胺系高分子可含有可藉由上述氟系取代基等而導入之氟原子等鹵素原子。藉由使聚醯亞胺系高分子含有鹵素原子，可提升聚醯亞胺系膜之彈性率且降低黃色度。藉此，可抑制在聚醯亞胺系膜產生損傷及皺紋等且提升聚醯亞胺系膜之透明性。鹵素原子較佳係氟原子。以聚醯亞胺系高分子之全質量作為基準，聚醯亞胺系高分子中之鹵素原子含量係以1至40質量%為較佳，以1至30質量%為更佳。
(微粒子)
聚醯亞胺系樹脂組成物所含之微粒子，從維持透明性的同時提高所得之聚醯亞胺系膜的強度及彈性率之觀點而言，以含有二氧化矽微粒子為較佳。上述二氧化矽微粒子較佳係藉由動態光散射法所測定之體積平均粒徑Dv(50)為35nm以上60nm以下。
藉由使二氧化矽微粒子之Dv(50)為35nm以上，可使所得之聚醯亞胺系膜之耐彎曲性為良好，為60nm 以下時，容易獲得透明性及耐彎曲性良好之聚醯亞胺系膜。從更提升所得之聚醯亞胺系膜之透明性及耐彎曲性的觀點而言，二氧化矽微粒子之Dv(50)較佳為40nm以上55nm以下，更佳為43nm以上55nm以下。
二氧化矽微粒子之Dv(50)係以已分散於液體中之二氧化矽微粒子作為試料，可藉由動態光散射法測定。例如，對於使用水等溶劑而調整至預定之濃度的二氧化矽分散液，可使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.製)等分析裝置進行分析，藉此進行測定。用於濃度調整之溶劑，只要可使二氧化矽微粒子分散即可，無特別限定，一般係使用水，但有時可使用甲醇、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、環己酮等。測定試樣係以充分分散、防止多重散射為目的，通常調製成0.01至1質量%之濃度。
本實施形態之聚醯亞胺系膜所含的二氧化矽微粒子，較佳係粒徑相異之2種以上的二氧化矽微粒子之混合物。藉由混合粒徑比較大且適合耐彎曲性之提升的第1二氧化矽微粒子、以及粒徑比較小且適合透明性之提升的第2二氧化矽微粒子，有容易兼具透明性與耐彎曲性之傾向。
粒徑比較大之第1二氧化矽微粒子、及粒徑比較小之第2二氧化矽微粒子之混合比率，就質量比而言以5：95至30：70為佳。以7：93至30：70為較佳，以7：93至25：75為更佳。藉由以如此之比率混合2種二 氧化矽微粒子，有容易兼具透明性與耐彎曲性之傾向。
為2種以上之二氧化矽微粒子之混合物時，在本發明之較佳態樣之一中，二氧化矽微粒子之使用藉由BET法所測定之比表面積而計算出的一次粒徑(BET徑)相異之2種以上的二氧化矽微粒子之混合物。又，BET徑可使用藉由BET法(氮吸著法)所測定之二氧化矽微粒子的比表面積A(m2/g)，並藉由下述式求出。
d=6000/(A×ρ)式中，d表示BET徑(nm)，ρ表示二氧化矽微粒子之比重(g/cm3)。
二氧化矽微粒子含有第1二氧化矽微粒子、及BET徑比第1二氧化矽微粒子小的第2二氧化矽微粒子時，較佳係第1二氧化矽微粒子之BET徑為31至60nm，第2二氧化矽微粒子之BET徑為16至30nm。更佳係第1二氧化矽微粒子之BET徑為31至50nm，第2二氧化矽微粒子之BET徑為16至30nm；再更佳係第1二氧化矽微粒子之BET徑為31至50nm，第2二氧化矽微粒子之BET徑為20至25nm。藉由將具有上述範圍內之BET徑的第1及第2二氧化矽微粒子組合而使用，有容易兼具所得之聚醯亞胺系膜的透明性及耐彎曲性之傾向。又，因相同的理由，第1二氧化矽微粒子之BET徑與第2二氧化矽微粒子之BET徑之差較佳係5nm以上30nm以下，更佳係10nm以上30nm以下，再更佳係15nm以上30nm以下。
此外，在其他較佳態樣之一中，二氧化矽 微粒子係藉由動態光散射法所測定之體積平均粒徑Dv(50)相異之2種以上的二氧化矽微粒子之混合物。
二氧化矽微粒子含有第1二氧化矽微粒子、及Dv(50)比第1二氧化矽微粒子小的第2二氧化矽微粒子時，較佳係第1二氧化矽微粒子之Dv(50)為50至100nm，第2二氧化矽微粒子之Dv(50)為25至49nm；更佳係第1二氧化矽微粒子之Dv(50)為50至80nm，第2二氧化矽微粒子之Dv(50)為25至45nm；再更佳係第1二氧化矽微粒子之Dv(50)為55至80nm，第2二氧化矽微粒子之Dv(50)為30至45nm。藉由將具有上述範圍內之Dv(50)的第1及第2二氧化矽微粒子組合而使用，有容易兼具所得之聚醯亞胺系膜的透明性及耐彎曲性之傾向。又，因相同的理由，第1二氧化矽微粒子之Dv(50)與第2二氧化矽微粒子之Dv(50)之差較佳係10nm以上50nm nm以下，更佳係20nm以上40nm以下。
二氧化矽微粒子之多分散指數(PDI：Polydispersity Index)係表示二氧化矽微粒子之粒徑分布之廣泛的參數，意指此值愈大，分布愈廣。在本發明使用之二氧化矽微粒子的PDI較佳係10%以上，更佳係12%以上，再更佳係13%以上，較佳係29%以下，更佳係25%以下，再更佳係23%以下。PDI為上述範圍內時，可更充分地獲得藉由添加二氧化矽微粒子所致之聚醯亞胺系膜的強度及彈性率之提升效果，同時並更提升聚醯亞胺系膜之透明性及耐彎曲性。
在聚醯亞胺系樹脂組成物中，以聚醯亞胺系高分子及二氧化矽微粒子之合計含量作為基準，二氧化矽微粒子之含量較佳係10質量%以上60質量%以下，更佳係15質量%以上50質量%以下，再更佳係20質量%以上40質量%以下。二氧化矽微粒子之含量為上述之範圍內時，會顯示有聚醯亞胺系膜之透明性及機械強度提高之傾向。
在使用含有二氧化矽微粒子之聚醯亞胺系樹脂組成物所得之聚醯亞胺系膜中，二氧化矽微粒子彼此間，可藉由具有矽氧烷鍵結之分子來鍵結。
為了提升組成物之安定性，聚醯亞胺系樹脂組成物可含有金屬烷氧化物。金屬烷氧化物較佳係烷氧基矽烷，更佳係具有胺基之烷氧基矽烷。聚醯亞胺系樹脂組成物更含有金屬烷氧化物(特別是具有胺基之烷氧基矽烷)，藉此而有二氧化矽微粒子之分散性提升，並提高聚醯亞胺系膜之強度及耐彎曲性之效果，獲得膜之良好的透明性之效果更提高的傾向。
從更充分地獲得上述效果之觀點而言，相對於聚醯亞胺系高分子及二氧化矽微粒子之合計含量100質量份，金屬烷氧化物之添加量較佳係0.1質量份以上3.0質量份以下，更佳係0.2質量份以上1.2質量份以下。
在無損所得之聚醯亞胺系膜之透明性及耐彎曲性的範圍，聚醯亞胺系樹脂組成物可更含有其他成分。其他成分可舉例如抗氧化劑、離型劑、安定劑、上藍 劑(blueing agent)等著色劑、阻燃劑、滑劑、增黏劑、調平劑等。在所得之聚醯亞胺系膜中的上述其他成分之含量，以聚醯亞胺系膜之全質量作為基準，較佳係超過0質量%且20質量%以下，更佳係超過0質量%且10質量%以下。
聚醯亞胺系樹脂組成物亦可含有正矽酸四乙酯等4級烷氧基矽烷等、矽倍半氧烷(silsesquioxane)衍生物等有機矽化合物。
(聚醯亞胺系膜)
本實施形態之聚醯亞胺系膜可使用上述之聚醯亞胺系樹脂組成物來形成。聚醯亞胺系樹脂組成物含有微粒子，且微粒子滿足上述之BET徑及Dv(50)之較佳條件時，使用該聚醯亞胺系樹脂組成物所形成之聚醯亞胺系膜中之微粒子亦維持在聚醯亞胺系樹脂組成物中之一次粒徑。
聚醯亞胺系膜之厚度依照用途而適當地調整，但通常為10至500μm，較佳係15至200μm，更佳係20至100μm。
本發明之聚醯亞胺系膜在其小角X射線散射測定中，在波數區域q(nm-1)為0.01<q<0.2之範圍具有散射強度之極大譜峰，且將q=0.03時之散射強度作為初期散射強度(I0)，極大譜峰之散射強度(Ip)與初期散射強度之比(Ip/I0)為0.8以上3.8以下。
在波數區域q(nm-1)為0.01<q<0.2之範圍具有散射強度之極大譜峰，係意指膜含有一定粒徑之二氧化矽等的微粒子且此等不凝集、或高分子形成高次構造 等。例如，二氧化矽微粒子凝集時，極大譜峰會偏移至低波數側，難以看到極大譜峰之故。藉由在0.01<q<0.2之範圍存在上述極大譜峰，聚醯亞胺系膜會有可獲得良好的透明性及良好的耐彎曲性之傾向。
此外，Ip/I0為0.8以上係意指在膜中具有某種程度的量之對應於上述極大譜峰之特定尺寸之周期性構造。周期性構造之尺寸不均勻時，有難以獲得充分的耐彎曲性之傾向，故Ip/I0以0.8以上為較佳。另一方面，Ip/I0為3.8以下係意指沒有僅上述特定尺寸之周期性構造極端偏頗地存在之情形。Ip/I0為0.8以上3.8以下，較佳係2.0以上3.8以下，更佳係2.5以上3.8以下，再更佳係3.0以上3.8以下，藉此聚醯亞胺系膜可獲得更良好的透明性及更良好的耐彎曲性。
該聚醯亞胺系膜較佳係依據JIS K7105：1981之全光線穿透率為85%以上，更佳係90%以上。此外，該聚醯亞胺系膜較佳係依據JIS K7105：1981之霧度(Haze)為1以下，更佳係0.9以下。此外，該聚醯亞胺系膜較佳係依據JIS K 7373：2006之黃色度YI為5以下，更佳係3以下。具有如此之光學物性的聚醯亞胺系膜，可適宜使用來作為要求高辨識性之智慧型手機、平板PC用之光學膜。
(製造方法)
其次，說明本實施形態之聚醯亞胺系樹脂組成物之製造方法及本實施形態之聚醯亞胺系膜之製造方法之一例。
聚醯亞胺系樹脂組成物(清漆)係將使用公 知之聚醯亞胺系高分子之合成手法聚合而成的可溶於溶劑之聚醯亞胺系高分子溶解於溶劑，進而依需要加入二氧化矽微粒子等微粒子、金屬烷氧化物及其他成分並混合調製。微粒子可藉由依據公知之攪拌法攪拌聚醯亞胺系樹脂組成物並混合，而均勻分散於聚醯亞胺系樹脂組成物。
溶劑只要為會溶解聚醯亞胺系高分子之溶劑即可，無特別限定，可舉例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)、四氫呋喃、1,4-二烷、丙酮、環戊酮、二甲基亞碸、二甲苯及該等之組合。
聚醯亞胺系高分子只要為可溶於溶劑之聚醯亞胺系高分子即可，可為上述之構造。
聚醯亞胺系樹脂組成物可更含有水。以聚醯亞胺系樹脂組成物之全質量作為基準，水之含量通常為0.1至10質量%。藉由使聚醯亞胺系樹脂組成物含有水，有抑制二氧化矽微粒子之凝膠化的優點。因此，藉由使聚醯亞胺系樹脂組成物適度地含有水，在所形成之聚醯亞胺系膜難以產生因二氧化矽微粒子之凝膠化所致之外觀不良，且容易獲得高的耐彎曲性。
從保存安定性及塗覆性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂組成物之固體成分濃度較佳係5至30質量%，更佳係10至25質量%。
所調製之聚醯亞胺系樹脂組成物然後藉由 公知之捲筒至捲筒、或批次方式被塗布在PET基材、SUS輸送帶、或玻璃基材上而形成塗膜。該塗膜被乾燥而成為聚醯亞胺系膜。
塗膜之乾燥係藉由在溫度50至350℃適當惰性環境或減壓之條件下使溶劑及水蒸發來進行。塗膜之乾燥可改變溫度條件而以多階段進行。在此情形，可在越後段溫度越高。如此，藉由以多階段進行塗膜之乾燥，可控制溶劑及水蒸發之速度，可使聚醯亞胺系高分子之構造均勻化，同時可更抑制聚醯亞胺系高分子之凝集，可更提升所得之膜的外觀及耐彎曲性。
此外，塗膜之乾燥亦可在從基材剝離之後再進行。亦即，塗膜可在基材上乾燥作為第1乾燥之後，從基材剝離，進一步乾燥作為第2乾燥。第2乾燥可對已從基材剝離之塗膜安裝金屬框架，或使用公知之拉幅器設備等來進行。第2乾燥可在比第1乾燥更高溫進行，例如，第1乾燥可在50至190℃進行，第2乾燥可在190至350℃進行。進一步，第1乾燥及第2乾燥可分別改變溫度條件而以多階段進行。
(用途)
如此之聚醯亞胺系膜係因透明性及耐彎曲性優異，故可使用來作為可撓性顯示器等顯示裝置的構成要件。例如，可使用來作為可撓性顯示器等顯示裝置的表面保護用之前面板(視窗膜)。
此外，亦可作為在該聚醯亞胺系膜附加有 紫外線吸收層、硬塗層、黏著層、色相調整層、屈折率調整層等各種機能層而成之積層體。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限定於以下之實施例。
[二氧化矽溶膠1至5之調製]
在茄型燒瓶中，置入表1所示之各粒徑的二氧化矽微粒子之水溶膠(二氧化矽微粒子之固體成分濃度：20至30質量%)作為原料二氧化矽溶膠。於其中添加γ-丁內酯(以下，亦稱為「GBL」)，以蒸發器減壓的同時攪拌。將壓力階段性降至60hPa、40hPa、25hPa、15hPa，減少残留之水。將所得之溶膠成分以網目10μm之膜過濾器過濾，獲得二氧化矽/GBL置換溶膠(二氧化矽溶膠1至5)。所得之二氧化矽/GBL置換溶膠之任一者之二氧化矽成分均為30至32質量%。水份值為1.0質量%以下。此外，所得之二氧化矽/GBL置換溶膠所含之二氧化矽微粒子的平均粒徑藉由BET法及動態光散射法測定，確認了具有與各自之原料同等的一次粒徑(BET徑)及體積平均粒徑DV(50)。
[實施例1至5及比較例1至3]
在聚醯亞胺樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「Neopulim(註冊商標)6A20S」、玻璃轉移溫度390℃)之GBL溶液中，以表2所示之組合(第1二氧化矽溶膠單獨或第1及第2二氧化矽溶膠之混合物)及比率(質量比)添加二氧化矽溶膠1至5中之1種或2種並混合。此時，以使聚醯亞胺樹脂與二氧化矽微粒子(使用2種時為其合計量)之固體成分質量比成為70：30(聚醯亞胺樹脂：二氧化矽微粒子)之方式添加二氧化矽溶膠1至5。然後，相對於聚醯亞胺樹脂及二氧化矽微粒子之固體成分總量100質量份，加入具有胺基之烷氧基矽烷1.7質量份及GBL並充分混合，以網目10μm之膜過濾器過濾之後，進行攪拌脫泡，獲得實施例1至5及比較例1至3之聚醯亞胺系樹脂組成物。
將所得之聚醯亞胺系樹脂組成物澆鑄於已貼在玻璃板之PET基材上，使用自動塗布裝置以間隙(clearance)500μm進行製膜。使該塗膜在50℃進行30分 鐘、在140℃進行10分鐘、在210℃進行1小時之階段性乾燥、硬化。將經硬化之塗膜從PET基材剝離，獲得厚度約60μm之實施例1至5及比較例1至3之聚醯亞胺系透明膜。
<體積平均粒徑DV(50)之測定>
將實施例1至5及比較例1至3所用之二氧化矽溶膠(二氧化矽溶膠1至5之1種或2種之混合物)以水稀釋成0.1質量%，測定體積平均粒徑DV(50)。分析裝置係使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.製)。將所得之結果表示於表2。
<PDI之測定>
與體積平均粒徑DV(50)之測定同樣地，將實施例1至5及比較例1至3所使用之二氧化矽溶膠(二氧化矽溶膠1至5之1種或2種之混合物)以水稀釋成0.1質量%，評估二氧化矽溶膠之多分散指數(PDI)。分析裝置係使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.製)。將所得之結果表示於表2。
<小角X射線散射測定>
將實施例1至5及比較例1至3所得之各膜之小角X射線散射圖譜藉由小角散射測定裝置(SPring-8、BL19B2)依以下之條件取得。X射線之能量設為18keV，波數q之範圍設為0.001至0.4nm。將實施例1至5及比較例1至3所得之膜切成適當的大小，安裝於35mm膜片架(Slide mount)，照射光，測定圖譜。分析數據，抽出0.01至0.2nm 之數據。
從所得之圖譜求出在q=0.03之散射強度I作為初期散射強度(I0)。此外，在0.01<q<0.2之範圍具有散射強度I之極大譜峰時，求出在極大譜峰之散射強度(Ip)。再者，求出初期散射強度(I0)與極大譜峰之散射強度(Ip)之比(Ip/I0)。將其結果表示於表2中。又，將實施例1至5所得之各膜之小角X射線散射圖譜表示於第1圖，將比較例1至3所得之各膜之小角X射線散射圖譜表示於第2圖。第1圖及第2圖所示之圖譜係縱軸及橫軸雙方均為對數作圖。又，在比較例1及3所得之各膜之小角X射線散射圖譜中，在波數q(nm-1)為0.01<q<0.2之範圍不存在散射強度之極大譜峰。因此，針對此等之膜係未能求出Ip/I0。
<光學特性之評估>
對於實施例1至5及比較例1至3所得之膜，藉由以下記載之評估手法，評估光學特性(全光線穿透率、霧度及YI值)。有關全光線穿透率、霧度及YI值，全部之評估結果的判定為A時，將光學特性之總合評估判定為A，全部之評估結果之判定為C時，將光學特性之總合評估判定為C，除此以外之情形，將光學特性之總合評估判定為B。光學特性之總合評估愈良好，透明性愈優。光學特性之總合評估為A或B時，可謂具有良好的透明性。全光線穿透率、霧度及YI值之各別的評估手法及評估基準如下。將各評估之結果表示於表3。
(全光線穿透率(Tt))
將實施例1至5及比較例1至3所得之膜切割成30mm×30mm之大小，使用紫外線可見光近紅外線分光光度計(日本分光(股)製「V-670」)，進行全光線穿透率(%)之測定。評估係依據下述基準來進行。
A：85%≦全光線穿透率
C：85%>全光線穿透率
(霧度(Haze))
將實施例1至5及比較例1至3所得之膜切割成30mm×30mm之大小，以霧度計(高千穂精機(股)製)測定霧度。評估係依據下述基準來進行。
A：3.0%≦霧度
C：3.0%>霧度
(黃色指數(YI)值)
測定手法係依據JIS K 7105來進行。將實施例1至5及比較例1至3所得之膜切割成30mm×30mm之大小，使用紫外線可見光近紅外線分光光度計(日本分光(股)製「V-670」)，求出三刺激值(X，Y，Z)，代入下述計算式中，藉此以計算求出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
評估係依據下述基準來進行。
A：2.5≦YI
B：2.5<YI≦5.0
C：5.0<YI
<耐彎曲性之評估>
將實施例1至5及比較例1至3所得之膜使用啞鈴切刀而切成10mm×100mm之條狀。將經切割之膜安置於MIT耐折疲勞試驗機(東洋精機製作所(股)製「MIT-DA」)本體，以試驗速度175cpm、彎折角度135°、加重750g、彎折夾具之R 1.0mm之條件，實施對表面背面兩方向之彎折試驗。測定各膜之耐彎曲次數(不破裂而可彎折的次數)，依據下述基準而判定。此外，評估試樣數設為n=2，耐彎曲次數係使用其平均值。將結果表示於表3。
A：0.55萬次≦彎曲次數
B：0.50萬次≦彎曲次數<0.55萬次
C：0.50萬次>彎曲次數

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺系膜，係含有聚醯亞胺系高分子，並且在小角X射線散射測定中，在波數區域q(nm -1)為0.01<q<0.2之範圍具有散射強度之極大譜峰，且將q=0.03時之散射強度設為初期散射強度(I 0)，極大譜峰之散射強度(I p)與初期散射強度之比(I p/I 0)為0.8以上3.8以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺系膜，係更含有微粒子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺系膜，其中，前述微粒子為使用藉由BET法測定出的比表面積所計算出之一次粒徑為31nm以上60nm以下之第1二氧化矽微粒子、以及使用藉由BET法測定出之比表面積所計算出之一次粒徑為16nm以上30nm以下的第2二氧化矽微粒子之混合物。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之聚醯亞胺系膜，其中，前述微粒子為藉由動態光散射法測定出的體積平均粒徑為50nm以上100nm以下之第1二氧化矽微粒子、以及藉由動態光散射法測定出的體積平均粒徑為25nm以上49nm以下之第2二氧化矽微粒子之混合物。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之聚醯亞胺系膜，其中，前述微粒子之多分散指數為10至29%。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項所述之聚醯亞胺系膜，其中，以前述聚醯亞胺系高分子及前述微粒子 之合計含量作為基準，前述微粒子之含量為10質量%以上60質量%以下，前述微粒子為二氧化矽微粒子。
  7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項所述之聚醯亞胺系膜，其中，相對於前述聚醯亞胺系高分子及前述微粒子之合計含量100質量份，更含有0.1質量份以上3.0質量份以下之金屬烷氧化物，前述微粒子為二氧化矽微粒子。
  8. 一種顯示裝置，係具備申請專利範圍第1至7項中任一項所述之聚醯亞胺系膜。
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