TWI613233B - 聚醯亞胺及其製造方法、聚醯胺酸及其製造方法、聚醯胺組成物、聚醯胺酸組成物、聚醯胺酸清漆、乾膜、膜、光學膜以及可撓性顯示器用基板 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種耐熱性及無色透明性優異，柔軟性及紫外線透過性亦優異的聚醯亞胺。製作包含R為特定的芳香族基的由下述式(1a)所表示的結構單元、與由下述式(1b)所表示的結構單元的聚醯亞胺。

Description

聚醯亞胺及其製造方法、聚醯胺酸及其製造方法、 聚醯胺組成物、聚醯胺酸組成物、聚醯胺酸清漆、乾膜、膜、光學膜以及可撓性顯示器用基板
本發明是有關於一種透明聚醯亞胺及作為其前驅體的聚醯胺酸、以及其用途。
聚醯亞胺通常具有優異的耐熱性、機械特性、電氣特性。因此，聚醯亞胺作為成形材料或複合材料等，廣泛用於電氣．電子材料用途、光學材料用途等各種用途。
該些聚醯亞胺之中，使脂環族二胺與芳香族四羧酸進行反應而獲得的聚醯亞胺的透明性比較高，而期待今後以電氣．電子材料用途、光學用途材料為首的用途拓展(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
正在研究將該些透明性優異的聚醯亞胺用於例如硬碟 驅動機(Hard Disk Drive，HDD)用懸掛基板(suspension substrate)、半導體封裝基板、可撓性顯示器用基板等電路基板。 該些電路基板通常具有經圖案化的聚醯亞胺樹脂層。因於將各種電子零件安裝在此種電路基板上時進行加熱，故需要耐熱性。尤其，近年來，因對於環境問題的關心，故電子電路中所使用的焊料的主流變成無鉛焊料，伴隨於此，回流焊溫度移位至高溫側，因此需要具有比先前更高的耐熱性，例如具有260℃以上的玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺。
另外，聚醯亞胺樹脂層的圖案化通常藉由如下方式來進行：利用該聚醯亞胺的透明性，隔著光罩對形成於聚醯亞胺樹脂層上的包含紫外線聚合性化合物的感光性樹脂層進行曝光後，利用鹼性溶液進行顯影(蝕刻)處理。因此，亦需要不僅具有透光性，而且具有高紫外線透過性的聚醯亞胺。
進而，於將聚醯亞胺用作電路基板的情況下，當將各種電子零件安裝於電氣．電子零件的空間狹小、且呈複雜的形狀的部分上時，期待於需要柔軟性的部位(例如，將列印機(printer)的頭部與本體加以連接的部分等)使用；作為聚醯亞胺，亦要求柔軟性優異。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-141936號公報
專利文獻2：國際公開第2010/100874號手冊
但是，先前的透明性聚醯亞胺難以維持高耐熱性及無色透明性、同時具有柔軟性與高紫外線透過性。
本發明是鑒於上述情況而完成的發明，其目的在於提供一種耐熱性及無色透明性優異，柔軟性及紫外線透過性亦優異的聚醯亞胺。
本發明者等人為了解決所述課題而進行研究的結果，發現藉由具有源自特定的脂環式二胺與特定的芳香族四羧酸二酐的骨架的聚醯亞胺，而可解決所述課題，從而完成了本發明。即，本發明包含以下記載的事項。
[1]一種聚醯亞胺，其包括由下述式(1a)所表示的結構單元與由下述式(1b)所表示的結構單元。
Figure TWI613233BD00001
(所述式(1a)及式(1b)中，R為由下述式(x1)、式(x2)、或式(x3)所表示的基，[化2]
Figure TWI613233BD00002
 所述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與R鄰接的C=O的碳原子上的碳原子，當含有多個R時，該些基可相同，亦可不同； m表示相對於由式(1a)所表示的結構單元及由式(1b)所表示的結構單元的整體，由式(1a)所表示的結構單元的莫耳分率；n表示相對於由式(1a)所表示的結構單元及由式(1b)所表示的結構單元的整體，由式(1b)所表示的結構單元的莫耳分率(m+n=100%)，且m/n為99.9/0.1~50.0/50.0；由式(1a)所表示的結構單元與由式(1b)所表示的結構單元鍵結，其鍵結方式可為無規(random)，亦可為嵌段(block)； 所述式(1a)中的環己烷骨架(y)包含60%~100%的由下述式(y1)所表示的反式體(trans isomer)、及40%~0%的由下述式(y2)所表示的順式體(cis isomer)(反式體+順式體=100%)，
Figure TWI613233BD00003
所述式(1b)中的1,4-雙亞甲基環己烷(1,4-bismethylene cyclohexane)骨架(z)包含60%~100%的由下述式(z1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(z2)所表示的順式體(反式 體+順式體=100%)。
Figure TWI613233BD00004
[2]如[1]所述的聚醯亞胺，其中所述式(1a)及式(1b)中，R為由上述式(x1)所表示的基。
[3]一種聚醯胺酸，其包括由下述式(2a)所表示的結構單元與由下述式(2b)所表示的結構單元。
Figure TWI613233BD00005
(所述式(2a)及式(2b)中，R為由下述式(x1)、式(x2)、或式(x3)所表示的基，
Figure TWI613233BD00006
所述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與R鄰接的C=O的碳原子上的碳原子，當含有多個R時，該些基可相同，亦可不同； m表示相對於由式(2a)所表示的結構單元及由上述式(2b)所表示的結構單元的整體，由式(2a)所表示的結構單元的莫耳分率，n表示相對於由式(2a)所表示的結構單元及由上述式(2b)所表示的結構單元的整體，由式(2b)所表示的結構單元的莫耳分率，且m/n處於99.9/0.1~50.0/50.0的範圍內，由式(2a)所表示的結構單元與由式(2b)所表示的結構單元鍵結，其鍵結方式可為無規，亦可為嵌段， 所述式(2a)中的環己烷骨架(y)包含60%~100%的由下述式(y1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(y2)所表示的順式體(反式體+順式體=100%)，
Figure TWI613233BD00007
所述式(2b)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(z)包含60%~100%的由下述式(z1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(z2)所表示的順式體(反式體+順式體=100%)。
Figure TWI613233BD00008
[4]如[3]所述的聚醯胺酸，其中所述式(2a)及式(2b)中，R為由上述式(x1)所表示的基。
[5]一種聚醯亞胺組成物，其包括如[1]或[2]所述的聚醯亞胺與無機填料。
[6]一種聚醯胺酸組成物，其包括如[3]或[4]所述的聚醯胺酸與無機填料。
[7]一種聚醯胺酸的製造方法，其是如[3]所述的聚醯胺酸的製造方法，其包括使二胺混合物與四羧酸二酐進行反應的步驟，所述二胺混合物以1,4-環己烷二胺(1,4-cyclohexanediamine)/1,4-雙(胺基甲基)環己烷(1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane)的莫耳比變成99.9/0.1~50.0/50.0的範圍的方式含有1,4-環己烷二胺與1,4-雙(胺基甲基)環己烷；所述四羧酸二酐包含選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride)中的至少1種。
[8]一種聚醯亞胺的製造方法，其是如[1]所述的聚醯亞胺的製造方法，其包括： 使1,4-環己烷二胺與包含選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種的四羧酸二酐進行反應，而製造包含由下述式(3a)所表示的結構單元的聚醯胺酸(1) 的步驟； 使1,4-雙(胺基甲基)環己烷與包含選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種的四羧酸二酐進行反應，而製造包含由下述式(3b)所表示的結構單元的聚醯胺酸(2)的步驟； 以由下述式(3a)所表示的結構單元/由下述式(3b)所表示的結構單元的莫耳比變成99.9/0.1~50.0/50.0的範圍的方式，將聚醯胺酸(1)與聚醯胺酸(2)混合來製造聚醯胺酸混合物的步驟；以及 進行所述聚醯胺酸混合物的醯亞胺化的步驟。
Figure TWI613233BD00009
(所述式(3a)及式(3b)中，R為由下述式(x1)、式(x2)、或式(x3)所表示的基，
Figure TWI613233BD00010
所述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與R鄰 接的C=O的碳原子上的碳原子，當聚合物中含有多個R時，該些基可相同，亦可不同)
[9]一種聚醯胺酸清漆，其包括如[3]或[4]所述的聚醯胺酸與溶劑。
[10]一種乾膜，其包括如[3]或[4]所述的聚醯胺酸。
[11]一種膜，其包括如[1]或[2]所述的聚醯亞胺、或如[5]所述的聚醯亞胺組成物。
[12]一種光學膜，其包括如[11]所述的膜。
[13]一種可撓性顯示器用基板，其包括如[12]所述的光學膜。
藉由本發明所獲得的聚醯亞胺不僅耐熱性及無色透明性優異，而且柔軟性及紫外線透過性、特別是長波長的紫外線(例如365nm的紫外線)的透過性優異。
本發明的聚醯亞胺的特徵在於：包括由下述式(1a)所表示的結構單元與由下述式(1b)所表示的結構單元。
[化11]
Figure TWI613233BD00011
所述式(1a)及式(1b)中，R為由下述式(x1)、式(x2)、或式(x3)所表示的基，下述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與所述式(1a)及式(1b)的R鄰接的C=O的碳原子上的碳原子。
Figure TWI613233BD00012
所述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與R鄰接的C=O的碳原子上的碳原子。另外，所述式(1a)及式(1b)中，當含有多個R時，該些基可相同，亦可不同，所述式(1a)中所含有的R與所述式(1b)中所含有的R可相同，亦可不同。
由所述式(1a)所表示的結構單元為使1,4-環己烷二胺與選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(別名：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(別名：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐)中的至少1種四羧酸二酐進行反應而獲得的結構單元。 當於本發明的聚醯亞胺中含有多個由所述式(1a)所表示的結構單元時，源自所述四羧酸二酐的構成單元可由單獨的1種四羧酸 二酐形成，亦可由2種以上的四羧酸二酐形成。
由所述式(1b)所表示的結構單元為使1,4-雙(胺基甲基)環己烷與選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種酸酐進行反應而獲得的結構單元。當於本發明的聚醯亞胺中含有多個由所述式(1b)所表示的結構單元時，源自所述四羧酸二酐的構成單元可由單獨的1種四羧酸二酐形成，亦可由2種以上的四羧酸二酐形成。
另外，源自所述(1a)中的四羧酸二酐的基與源自所述式(1b)中的四羧酸二酐的基可相同，亦可不同。
藉由在本發明的聚醯亞胺中含有所述2種結構單元，不僅耐熱性及無色透明性優異，而且柔軟性及紫外線透過性、特別是長波長的紫外線(例如365nm的紫外線)的透過性優異。
所述式(1a)中的環己烷骨架(y)包含60%~100%的由下述式(y1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(y2)所表示的順式體(其中，反式體+順式體=100%)。
Figure TWI613233BD00013
藉由環己烷骨架中的反式體的比例處於此種範圍內，而可容易地增大所獲得的聚醯亞胺的分子量，且容易形成具有自我支撐 性的膜。就容易增大所獲得的聚醯亞胺的分子量的觀點而言，較佳為反式體的比例為70%~100%，順式體的比例為30%~0%，更佳為反式體的比例為80%~100%，順式體的比例為20%~0%。
所述式(1b)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(z)包含60%~100%的由下述式(z1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(z2)所表示的順式體(其中，反式體+順式體=100%)。
Figure TWI613233BD00014
藉由1,4-雙亞甲基環己烷骨架中的反式體的比例處於此種範圍內，而可提高所獲得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)。就提高所獲得的聚醯亞胺的Tg，即耐熱性的觀點而言，較佳為反式體的比例為80%~100%，順式體的比例為20%~0%。
所述式(1a)中，m表示相對於由式(1a)所表示的結構單元及由下述式(1b)所表示的結構單元的整體，由式(1a)所表示的結構單元的莫耳分率。所述式(1b)中，n表示相對於由式(1a)所表示的結構單元及由下述式(1b)所表示的結構單元的整體，由式(1b)所表示的結構單元的莫耳分率。該m/n處於99.9/0.1~50.0/50.0的範圍內。藉由m/n處於該範圍內，不僅所獲得的聚醯亞胺的無色透明性、紫外線透過性優異，而且可具有如Tg變成260℃以上般的耐熱性，並且亦具有柔軟性。
就使該些特性變得更優異等的觀點而言，m/n較佳為99.9/0.1~70.0/30.0的範圍，更佳為99.5/0.5~80.0/20.0的範圍，進而更佳為99.5/0.5~90.5/9.5的範圍。尤其，當於所述式(1a)及式(1b)中，R為由(x1)所表示的基時，理想的是m/n為所述範圍。當m/n低於所述下限值時，存在Tg大幅度下降的傾向，且存在就耐熱性的觀點而言不佳的傾向。另一方面，當m/n為超過所述上限值的值時，存在柔軟性變得不充分的傾向。
由所述式(1a)所表示的結構單元及由所述式(1b)所表示的結構單元鍵結，該些結構單元的鍵結形式並無特別限制，例如，鍵結形式可為無規，亦可為各個單元連續多個的嵌段，亦可為該些鍵結形式混合存在。
本發明的聚醯亞胺的1種較佳的形態是所述R為由(x1)所表示的基的形態，即，源自聚醯亞胺中所含有的所述四羧酸二酐的構成單元為源自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐的構成單元的形態。
本發明的聚醯亞胺可僅包含由所述式(1a)所表示的結構單元與由所述式(1b)所表示的結構單元，但亦可於無損本發明的效果的範圍內，包含由所述式(1a)所表示的結構單元及由所述式(1b)所表示的結構單元以外的其他結構單元。其他結構單元例如可列舉：使1,4-環己烷二胺或1,4-雙(胺基甲基)環己烷與雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐以外的四羧酸二酐 進行反應而獲得的結構單元； 使1,4-環己烷二胺及1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的二胺與1,4-雙(胺基甲基)環己烷，及雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐進行反應而獲得的結構單元； 使1,4-環己烷二胺及1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的二胺與雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐以外的四羧酸二酐進行反應而獲得的結構單元等。所述四羧酸二酐可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。另外，亦能夠以向聚醯亞胺中導入分支等為目的，將所述四羧酸二酐的一部分替換成六羧酸三酐或八羧酸四酐等。所述二胺可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
只要不阻礙本發明的效果，則聚醯亞胺中所含有的其他結構單元的含量並無特別限制，相對於由式(1a)所表示的結構單元及由式(1b)所表示的結構單元的合計100莫耳，通常為10莫耳~0莫耳，較佳為9莫耳~0莫耳。
本發明的聚醯亞胺較佳為溶解於非質子性極性溶劑中。再者，於本發明中，所謂溶解，是指10g/l以上，較佳為100g/l以上的聚醯亞胺溶解於非質子性溶劑中。非質子性極性溶劑例如可列舉非質子性醯胺系溶劑。作為非質子性醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內 醯胺、六甲基磷醯三胺等。該些醯胺系溶劑之中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
本發明中所獲得的聚醯亞胺的溶液(溶劑：對氯酚/苯酚=9/1(重量比)，濃度：0.5g/dl)於35℃下的對數黏度較佳為處於0.1dl/g~3.0dl/g的範圍內。當對數黏度處於該範圍內時，聚醯亞胺具有實用的分子量，容易以所期望的固體成分濃度進行塗佈。 當對數黏度過高時，通常聚合變得困難，另外，有時溶解性變低。
就提高耐熱性等的觀點而言，本發明的聚醯亞胺的Tg較佳為260℃以上，更佳為280℃以上。聚醯亞胺的Tg例如可按以下的程序並藉由熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analyzer，TMA)測定來求出。即，可使用測定裝置TMA-50(島津製作所製造)，於25℃~350℃的溫度範圍內，以昇溫速度為5℃/min、負荷為14g/mm2、拉伸模式的測定條件對包含聚醯亞胺的試驗片(5mm×22mm，厚度約為10μm~50μm)進行TMA測定，並根據所獲得的溫度-試驗片伸長曲線的反曲點來求出玻璃轉移溫度(Tg)。
就為了減少後述的電路基板的翹曲等而言，包含本發明的聚醯亞胺的膜的熱膨脹係數較佳為30ppm/K以下，更佳為20ppm/K以下。膜的熱膨脹係數可根據藉由所述TMA測定所獲得的溫度-試驗片伸長曲線於100℃~200℃的範圍內的傾斜度來求出。
本發明的聚醯亞胺的拉伸彈性模數(啞鈴(dumbbell) 型試驗片：標線寬度為5mm，拉伸速度：30mm/min)較佳為100MPa~200MPa。具有此種拉伸彈性模數的聚醯亞胺可作為具有充分的強度的材料而用於以光學用途為首的各種用途。
另外，本發明的聚醯亞胺的拉伸伸長率(tensile elongation)(啞鈴型試驗片：標線寬度為5mm，拉伸速度：30mm/min)較佳為10%以上。具有此種拉伸伸長率的聚醯亞胺例如若製成膜，則可適宜地用於需要柔軟性的用途，例如用作可撓性膜。
包含本發明的聚醯亞胺的厚度為30μm的膜依據JIS K 7105所測定的全光線透過率較佳為80%以上，更佳為82%以上。
包含本發明的聚醯亞胺的厚度為10μm的膜於波長365nm中的光線透過率較佳為30%以上，更佳為35%以上。藉由在波長365nm中的光線透過率處於此種範圍內，而可適宜地將本發明的聚醯亞胺用於需要紫外線照射的用途(例如，紫外線聚合性化合物的硬化)。
另外，先前的聚醯亞胺主要為黃色或茶色等的有色膜。 但是，本發明的聚醯亞胺於由JIS Z 8729來製定規格的L*a*b*表色系之中，較佳為b*的絕對值(數值為正且顯示出黃色調，數值為負且顯示出藍色調)為3以下，更佳為b*的值為0~3的範圍。藉由b*的值為所述範圍，而可適宜地用作無黃色，即無色透明的聚醯亞胺。
本發明的聚醯亞胺亦可用作膜。於本發明中的膜中亦包 含層。即，含有本發明的聚醯亞胺的膜含有本發明的聚醯亞胺，視需要可進而含有光聚合性化合物的硬化物等其他成分。另外，本發明的膜亦可為包含至少1層含有本發明的聚醯亞胺的層的多層膜。
本發明的聚醯胺酸的特徵在於：包括由下述式(2a)所表示的結構單元與由下述式(2b)所表示的結構單元。
Figure TWI613233BD00015
本發明的聚醯胺酸亦成為所述聚醯亞胺的前驅體。
即，由式(2a)所表示的結構單元對應於由所述式(1a)所表示的結構單元，由式(2a)所表示的結構單元是使1,4-環己烷二胺與選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種四羧酸二酐進行反應而獲得的結構單元。另外，由式(2b)所表示的結構單元對應於由所述式(1b)所表示的結構單元，由式(2b)所表示的結構單元是使1,4-雙(胺基甲基)環己烷與選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種酸酐進行反應而獲得的結構單元。
因此，所述式(2a)中的環己烷骨架(y)包含60%~100%的由下述式(y1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(y2)所表示的順式體(其中，反式體+順式體=100%)。
Figure TWI613233BD00016
所述環己烷骨架中，較佳為反式體的比例為70%~100%，順式體的比例為30%~0%，更佳為反式體的比例為80%~100%，順式體的比例為20%~0%。
所述式(2b)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(z)包含60%~100%的由下述式(z1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(z2)所表示的順式體(其中，反式體+順式體=100%)。
Figure TWI613233BD00017
所述1,4-雙亞甲基環己烷骨架中，較佳為反式體的比例為80%~100%，順式體的比例為20%~0%。
另外，式(2a)的R及m的含義與式(1a)的R及m相同，式(2b)中的R及n的含義與式(1b)中的R及n相同。 進而，m/n處於99.9/0.1~50.0/50.0的範圍內，較佳為99.0/0.1~70.0/30.0的範圍，更佳為99.5/0.5~80.0/20.0的範圍，進而更佳 為99.5/0.5~90.5/9.5的範圍。尤其，當於所述式(2a)及式(2b)中，R為由(x1)所表示的基時，理想的是m/n為所述範圍。
由所述式(2a)所表示的結構單元與由所述式(2b)所表示的結構單元鍵結，該些結構單元的鍵結形式並無特別限制，例如，鍵結形式可為無規，亦可為各個單元連續多個的嵌段，亦可為該些鍵結形式混合存在。
本發明的聚醯胺酸的1種較佳的形態是所述R為由(x1)所表示的基的形態，即，源自聚醯胺酸中所含有的所述四羧酸二酐的構成單元為源自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐的構成單元的形態。
本發明的聚醯胺酸可僅包含由所述式(2a)所表示的結構單元與由所述式(2b)所表示的結構單元，但亦可於無損本發明的效果的範圍內，包含由所述式(2a)所表示的結構單元及由所述式(2b)所表示的結構單元以外的其他結構單元。其他結構單元例如可列舉：使1,4-環己烷二胺或1,4-雙(胺基甲基)環己烷與雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐以外的四羧酸二酐進行反應而獲得的結構單元；
使1,4-環己烷二胺及1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的二胺與1,4-雙(胺基甲基)環己烷，及雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐進行反應而獲得的結構單元；
使1,4-環己烷二胺及1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的二胺與雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐以外的四羧酸二酐進行反應而獲得的結構單元等。所述四羧酸二酐可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。另外，亦能夠以向聚醯亞胺中導入分支等為目的，將所述四羧酸二酐的一部分替換成六羧酸三酐或八羧酸四酐等。
只要不阻礙本發明的效果，則聚醯胺酸中所含有的其他結構單元的含量並無特別限制，相對於由式(2a)所表示的結構單元及由式(2b)所表示的結構單元的合計100莫耳，通常為10莫耳~0莫耳，較佳為9莫耳~0莫耳。
本發明中所獲得的聚醯胺酸的溶液(溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮，濃度：0.5g/dl)於35℃下的對數黏度較佳為處於0.1dl/g~3.0dl/g的範圍內。當對數黏度處於該範圍內時，容易將聚醯胺酸溶液塗佈於基材等上，因此可適宜地用作聚醯胺酸清漆。
本發明的聚醯胺酸例如可藉由使包含1,4-環己烷二胺及1,4-雙(胺基甲基)環己烷的二胺混合物與包含選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種的四羧酸二酐進行加成聚合反應來獲得。
關於所述二胺混合物中的1,4-環己烷二胺與1,4-雙(胺基甲基)環己烷的莫耳比，只要以所獲得的聚醯胺酸的由式(2a) 所表示的結構單元與由式(2b)所表示的結構單元的比m/n變成所述所期望的範圍的方式包含即可。
因此，所述二胺混合物中的1,4-環己烷二胺/1,4-雙(胺基甲基)環己烷的莫耳比只要設為較佳為99.9/0.1~50.0/50.0的範圍，更佳為99.9/0.1~70.0/30.0的範圍，進而更佳為99.5/0.5~80.0/20.0的範圍，特佳為99.5/0.5~90.5/9.5的範圍即可。尤其，當所述四羧酸二酐為雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐時，理想的是1,4-環己烷二胺/1,4-雙(胺基甲基)環己烷的莫耳比為所述範圍。
另外，於所述二胺混合物中，亦可在無損本發明的效果的範圍內包含1,4-環己烷二胺及1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的其他二胺。另外，於四羧酸二酐中，亦可在無損本發明的效果的範圍內包含雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐以外的其他四羧酸二酐。另外，亦能夠以向聚醯亞胺中導入分支等為目的，將所述四羧酸二酐的一部分替換成六羧酸三酐或八羧酸四酐等。 該些其他二胺及其他四羧酸二酐等理想的是以聚醯胺酸中所含有的其他結構單元的含量變成所述範圍的量來使用。
製造聚醯胺酸的所述加成聚合反應較佳為於反應溶劑中進行。作為反應溶劑，可列舉：非質子性極性溶劑、水溶性醇系溶劑等。
作為所述非質子性極性溶劑，例如可列舉：N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪 唑啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚系化合物等。
作為所述水溶性醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
所述反應溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
該些反應溶劑之中，較佳為非質子性極性溶劑，更佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及該些的混合物。
只要不阻礙聚合，則使聚醯胺酸進行聚合時的環境並無限制，但理想的是氮氣環境。
當於反應溶劑中進行聚合時，例如以所獲得的聚醯亞胺的固體成分濃度變成30wt%(重量百分比)左右的方式進行。另外，於聚合時，以所述二胺混合物與四羧酸二酐的莫耳比通常變成0.9~1.1左右的方式進行。聚合時間亦依存於聚合溫度，但通 常為1小時~50小時左右。為了促進反應，亦可對聚合溶液進行加熱。聚合溫度通常為40℃~120℃，較佳為60℃~100℃。
藉由使以所述方式獲得的聚醯胺酸溶解於溶劑中，而可製作聚醯胺酸清漆。作為聚醯胺酸清漆的溶劑，較佳為非質子性極性溶劑。作為非質子性極性溶劑，可例示與用作製造聚醯胺酸時所使用的反應溶劑的非質子性極性溶劑相同的化合物，較佳的化合物亦相同。聚醯胺酸清漆中所含有的聚醯胺酸的濃度並無特別限定。若提高濃度，則存在容易藉由乾燥來去除溶劑的傾向。 因此，聚醯胺酸的濃度較佳為15wt%以上。另一方面，若濃度過高，則存在聚醯胺酸清漆的塗佈變得困難的傾向。因此，聚醯胺酸的濃度較佳為50wt%以下。於所述聚醯胺酸清漆中，亦可含有感光性賦予成分(光聚合性化合物、光聚合起始劑等)、無機填料等後述的添加劑。
將所述聚醯胺清漆塗佈於基材，例如載體膜(carrier film)等上後去除殘存溶劑，藉此可製作包含本發明的聚醯胺酸的乾膜。當為了去除殘存溶劑而進行加熱(預烘烤)時，加熱溫度通常為80℃~150℃左右。
例如當乾膜具有感光性時，作為所述載體膜，有時期望其具有如可對乾膜進行曝光般的透明性、且具有低透濕性。因此，作為載體膜，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等的透明性膜。
所述乾膜的殘存溶劑量較佳為調整至固定以下。為了使 對於鹼性水溶液的溶解性變成適度的範圍，乾膜的殘存溶劑量較佳為3質量%~20質量%，更佳為10質量%以下。若乾膜的殘存溶劑量多，則對於鹼性水溶液的溶解速度容易變高。
乾膜的殘存溶劑量例如可藉由如下方式來求出：進行氣相層析法(Gas Chromatography，GC)測定，算出所獲得的圖表(chart)的相當於該溶劑的峰值(peak)的面積，並與事先所準備的溶劑的校準曲線進行對照。
GC測定例如可藉由如下方式來進行：使電爐型熱分解爐(例如，島津製作所製造的PYR-2A)與將注射器(injector)溫度及偵測器(detector)溫度設定成200℃、將管柱溫度設定成170℃的氣相層析質量分析裝置(例如，島津製作所製造的GC-8A(管柱Uniport HP 80/100KG-02))連接，將乾膜投入至電爐型熱分解爐中後，立即於320℃下進行加熱而生成揮發成分，然後利用氣相層析質量分析裝置對該揮發成分進行分析。
所述乾膜的厚度亦取決於用途，當用於電路基板的層間絕緣層等時，較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50μm。
所述乾膜的表面可進而由覆蓋膜(cover film)保護。覆蓋膜只要是具有低透濕性的膜，則並無特別限定。
於所述乾膜中，亦可含有感光性賦予成分(光聚合性化合物、光聚合起始劑等)、無機填料等後述的添加劑。
所述本發明的聚醯亞胺例如可藉由對以所述方式獲得的聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水縮合反應)來製作。醯亞胺化的 方法並無特別限定，例如只要如以下般進行熱醯亞胺化或化學醯亞胺化即可。
(1)將溶劑中的聚醯胺酸加熱至例如100℃~400℃左右來進行醯亞胺化的方法(熱醯亞胺化)
(2)利用乙酸酐等醯亞胺化劑對溶劑中的聚醯胺酸進行化學醯亞胺化的方法(化學醯亞胺化)
(3)於存在觸媒的條件下或不存在觸媒的條件下，在共沸脫水用溶劑的存在下對溶劑中的聚醯胺酸進行醯亞胺化的方法(共沸脫水閉環法)
另外，亦可於20℃~400℃，較佳為150℃~350℃，更佳為200℃~300℃下，對由所述聚醯胺酸清漆所製作的乾膜進行1秒~5小時左右加熱，藉此進行醯亞胺化來製作聚醯亞胺。
另外，本發明的聚醯亞胺亦可藉由如下的製造方法來製造，該製造方法包括： 使1,4-環己烷二胺與包含選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種的四羧酸二酐進行反應，而製造包含由下述式(3a)所表示的結構單元的聚醯胺酸(1)的步驟； 使1,4-雙(胺基甲基)環己烷與包含選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種的四羧酸二酐進行反 應，而製造包含由下述式(3b)所表示的結構單元的聚醯胺酸(2)的步驟； 以由下述式(3a)所表示的結構單元/由下述式(3b)所表示的結構單元的莫耳比變成99.9/0.1~50.0/50.0的範圍的方式，將聚醯胺酸(1)與聚醯胺酸(2)混合來製造聚醯胺酸混合物的步驟；以及 進行所述聚醯胺酸混合物的醯亞胺化的步驟。
Figure TWI613233BD00018
(所述式(3a)及式(3b)中，R為由下述式(x1)、式(x2)、或式(x3)所表示的基，
Figure TWI613233BD00019
所述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與R鄰接的C=O的碳原子上的碳原子，當聚合物中含有多個R時，該些基可相同，亦可不同)
由式(3a)所表示的結構單元/由式(3b)所表示的結構單元的莫耳比較佳為99.9/0.1~70.0/30.0的範圍，更佳為99.5/0.5~ 80.0/20.0的範圍，進而更佳為99.5/0.5~90.5/9.5的範圍。尤其，當所述式(3a)及式(3b)的R為由式(x1)所表示的基時，理想的是由式(3a)所表示的結構單元/由式(3b)所表示的結構單元的莫耳比為所述範圍。
所述聚醯胺酸(1)及聚醯胺酸(2)的製造條件與本發明的聚醯胺酸的製造條件相同。另外，所述醯亞胺化可藉由與以上所述的醯亞胺化相同的條件來進行。
於本發明的聚醯亞胺中，視需要亦可進一步添加各種添加劑來製成聚醯亞胺樹脂組成物。作為添加劑，例如可列舉：無機填料、有機填料、耐磨損性提昇劑、阻燃性提昇劑、耐電痕(tracking resistance)提昇劑、耐酸性提昇劑、導熱度提昇劑、消泡劑、均染劑、表面張力調整劑、著色劑等。
作為所述無機填料，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鎂、鹼性碳酸鎂、沈澱性硫酸鋇、沈澱性碳酸鋇等無機金屬鹽；氫氧化鎂、氫氧化鋁、及氫氧化鈣等金屬氫氧化物；滑石、天然雲母、合成雲母、高嶺土等黏土系礦物等。
所述無機填料的粒子形狀並無特別限定，可為針狀，亦可為板狀，亦可為球狀。無機填料的平均粒徑較佳為0.05μm~5μm，更佳為0.05μm~2μm。
相對於100重量份的聚醯亞胺，以較佳為10重量份~500 重量份，更佳為20重量份~400重量份的量包含無機填料。若為該範圍，則例如當使用包含聚醯亞胺的膜作為光反射板時，光線反射率充分，膜強度亦難以下降。
作為所述有機填料，例如可列舉：環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺、四氟乙烯系樹脂、聚乙烯、聚酯、聚醯胺等樹脂等的微粒子(但不溶於清漆中所使用的溶劑者)等。
所述著色劑可為有機系，亦可為無機系，亦可為螢光色素劑。著色劑的顏色並無特別限制，對應於用途而適宜選擇。例如，當將本發明的聚醯亞胺膜用作光反射材料時，藉由調配螢光增白劑等白色劑，而可提高光線反射率。
此種聚醯亞胺樹脂組成物可藉由如下方式來製作：製作包含本發明的聚醯胺酸與各種添加劑的聚醯胺酸樹脂組成物，並對其進行醯亞胺化。另外，亦可藉由如下方式來製作：向所述聚醯胺酸(1)與聚醯胺酸(2)的混合物中進一步添加各種添加劑後，對其進行醯亞胺化。
另外，包含本發明的聚醯亞胺或聚醯亞胺樹脂組成物的膜(聚醯亞胺膜)可具有高透明性與耐熱性、紫外線透過性及柔軟性。因此，包含本發明的聚醯亞胺或聚醯亞胺組成物的膜亦可用作光學膜。
作為光學膜，例如可列舉：偏光板保護膜、相位差膜、抗反射膜、電磁波屏蔽膜、透明導電膜等。另外，該光學膜可用 作圖像顯示裝置用途的面板用透明基板，作為該面板用透明基板，例如可列舉：可撓性顯示器用基板、平板顯示器用基板、液晶顯示器用基板、無機．有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器用基板、觸控面板用基板、電子紙用基材等。
於可用作圖像顯示裝置用途的面板用透明基板的聚醯亞胺膜上可進一步積層有平滑層、硬塗層、阻氣層、透明導電層等功能層，或其他光學膜。
當將本發明的聚醯亞胺膜用作圖像顯示裝置的面板用透明基板時，該膜的玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹係數及全光線透過率較佳為與所述相同的範圍。
[實施例]
以下，參照實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受該些實施例任何限制。
於以下的實施例及比較例中，聚醯亞胺膜的製作及各種物性的測定藉由以下的方法來進行。
(1)聚醯亞胺膜的製作
利用刮刀使各實施例及比較例中所獲得的聚醯胺酸溶液(清漆)於玻璃基板上進行流延。利用烘箱，於氮氣氣流中歷時2小時將該玻璃基板自50℃昇溫至280℃為止，繼而於280℃下保持2小時，而使流延膜醯亞胺化。將所獲得的流延膜自玻璃基板上剝離，藉此獲得厚度處於10μm~14μm的範圍內的聚醯亞胺膜。
(2)固有對數黏度的測定
以固體成分濃度變成0.5g/dl的方式，添加N,N-二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)來對所獲得的聚醯胺酸溶液(清漆)進行調整，並使用烏別洛德黏度計(Ubbelohde viscometer)於35℃下測定其固有對數黏度(dl/g)。
(3)玻璃轉移溫度Tg
使用測定裝置TMA-50(島津製作所製造)，於25℃~350℃的溫度範圍內，以昇溫速度為5℃/min、負荷為14g/mm2、拉伸模式的條件對所製作的聚醯亞胺膜的試驗片(標線寬度為5mm，試樣長度為20mm)進行TMA測定。根據所獲得的溫度-伸長率曲線的反曲點來求出玻璃轉移溫度(Tg)。
(4)波長365nm中的光線透過率T%@ 365nm
使用MultiSpec-1500(島津製作所製造)，對所製作的聚醯亞胺膜測定紫外．可見光譜。測定此時的波長365nm中的光線透過率。
(5)b*(黃色調的指標)
針對所製作的聚醯亞胺膜，使用色彩色差計(測定頭：CM-2500d柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造)，以C光源、2°視場、包含鏡面反射光(Specular Component Included，SCI)模式的條件，於校正白色板上進行成為黃色調的指標的值的測定。將3次的測定值的平均值設為b*。
(6)全光線透過率Total T
使用具備積分球的日本電色工業製造的霧度計NDH2000，藉 由光源D65並以依據JIS K 7105的方法來測定所製作的聚醯亞胺膜的全光線透過率。
(7)拉伸強度TS及拉伸伸長率EL
由以上所獲得的聚醯亞胺膜製作啞鈴型沖裁試驗片，利用拉伸試驗機(島津製作所製造，EZ-S)，以標線寬度為5mm、試樣長度為30mm、拉伸速度為30mm/min的條件進行測定。根據所獲得的應力．變形曲線，將達到斷裂的點處的強度及伸長率分別設為拉伸強度及拉伸伸長率，並將5次的測定值的平均值設為拉伸強度TS、拉伸伸長率EL。
(8)1,4-雙(胺基甲基)環己烷的順式體/反式體比率的算出
由1H核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(溶劑為CDCl3)測定，並根據規定磁場範圍內的信號的強度比來算出順式體/反式體比率。即，根據源自順式體的NH2CH2(2.61ppm，雙峰)與源自反式體的NH2CH2(2.53ppm，雙峰)的比率來算出的結果，反式體比率為84%。
(A)聚醯胺酸的合成
(實施例1)
於攪拌條件下，向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的500mL的五口可分離式燒瓶(separable flask)中添加1,4-二胺基環己烷(以下，稱為CHDA；岩谷瓦斯公司製造，反式體比率：99%以上)11.3g(0.099莫耳)、1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下，稱為14BAC； 反式體比率：84%)0.140g(0.001莫耳)、及作為有機溶劑的N,N-二甲基乙醯胺(以下，稱為DMAc)223g，而製成二胺混合物的溶液。進而，於攪拌條件下，將雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(以下，稱為ODPA)31.0g(0.100莫耳)直接以粉狀投入至該溶液中後，將所獲得的溶液置於保持成90℃的油浴中1小時來進行反應。溶液最初並不均勻，但伴隨反應的進行而變化成透明的溶液，而獲得具有黏性的聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(實施例2)
將CHDA的添加量自11.3g變更成10.9g(0.095莫耳)，將14BAC的添加量自0.140g變更成0.710g(0.005莫耳)，將DMAc的添加量自223g變更成224g，除此以外，與實施例1同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(實施例3)
將CHDA的添加量自11.3g變更成10.3g(0.090莫耳)，將14BAC的添加量自0.140g變更成1.42g(0.010莫耳)，將DMAc的添加量自223g變更成224g，除此以外，與實施例1同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、 Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(實施例4)
將CHDA的添加量自11.3g變更成9.14g(0.080莫耳)，將14BAC的添加量自0.140g變更成2.84g(0.020莫耳)，將DMAc的添加量自223g變更成226g，除此以外，與實施例1同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(實施例5)
將CHDA的添加量自11.3g變更成5.71g(0.050莫耳)，將14BAC的添加量自0.140g變更成7.11g(0.050莫耳)，將DMAc的添加量自223g變更成230g，除此以外，與實施例1同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(比較例1)
不使用作為二胺的14BAC，並將CHDA的添加量自11.3g變更成11.4g(0.100莫耳)，將DMAc的添加量自223g變更成224g，除此以外，與實施例1同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(比較例2)
不使用作為二胺的CHDA，並將14BAC的添加量自0.140g變更成14.2g(0.100莫耳)，將DMAc的添加量自223g變更成238g，除此以外，與實施例1同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(比較例3)
將DMAc的添加量自224g變更成189g，將ODPA31.0g變更成3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)35.8g(0.100莫耳)，除此以外，與比較例1同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(比較例4)
將DMAc的添加量自238g變更成200g，將ODPA31.0g變更成DSDA35.8g(0.100莫耳)，除此以外，與比較例2同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(比較例5)
將DMAc的添加量自224g變更成231g，將ODPA31.0g變 更成3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)29.4g(0.100莫耳)，除此以外，與比較例1同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(比較例6)
將DMAc的添加量自238g變更成247g，將ODPA31.0g變更成3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)29.4g(0.100莫耳)，除此以外，與比較例2同樣地製作聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(B)聚醯胺酸溶液的混合
(實施例6)
於攪拌條件下，向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的200mL的五口可分離式燒瓶中添加比較例1中所獲得的聚醯胺酸溶液(CHDA/14BAC比率為100/0，濃度為16wt%)50.4g、及比較例2中所獲得的聚醯胺酸溶液(CHDA/14BAC比率為0/100，濃度為16wt%)2.83g而製成混合溶液。混合溶液中的CHDA/14BAC比率(即，m/n)為95/5。將該混合溶液於保持成60℃的油浴中攪拌1小時，進而於室溫下攪拌12小時。將所獲得的混合溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、 T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。
(實施例7)
將比較例1中所獲得的聚醯胺酸溶液的添加量自50.4g變更成48.3g，將比較例2中所獲得的聚醯胺酸溶液的添加量自2.83g變更成5.09g，除此以外，與實施例6同樣地製作混合溶液。將所獲得的混合溶液的清漆物性(η)、及根據所述膜製作方法所獲得的膜的各物性(Tg、T%@ 365nm、b*、Total T、TS、EL)匯總於表1中。再者，所獲得的混合液中的CHDA/14BAC比率(即，m/n)為91/9。
Figure TWI613233BD00020
[產業上之可利用性]
藉由本發明所獲得的聚醯亞胺不僅耐熱性及無色透明性優異，而且柔軟性及紫外線透過性、特別是長波長的紫外線(例如365nm的紫外線)的透過性優異，因此於可撓性顯示器用基板、可撓性電路基板等電氣．電子材料用途、光學材料用途等各種用途中有用。

Claims (13)

  1. 一種聚醯亞胺，其包括由下述式(1a)所表示的結構單元與由下述式(1b)所表示的結構單元，
    Figure TWI613233BC00001
     (所述式(1a)及式(1b)中，R為由下述式(x1)、式(x2)、或式(x3)所表示的基，
    Figure TWI613233BC00002
     所述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與R鄰接的C=O的碳原子上的碳原子，當含有多個R時，該些基可相同，亦可不同；m表示相對於由式(1a)所表示的結構單元及由式(1b)所表示的結構單元的整體，由式(1a)所表示的結構單元的莫耳分率；n表示相對於由式(1a)所表示的結構單元及由式(1b)所表示的結構單元的整體，由式(1b)所表示的結構單元的莫耳分率(m+n=100%)，且m/n為99.9/0.1~50.0/50.0；由式(1a)所表示的結構單元與由式(1b)所表示的結構單元鍵結，其鍵結方式可 為無規，亦可為嵌段；所述式(1a)中的環己烷骨架(y)包含60%~100%的由下述式(y1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(y2)所表示的順式體(反式體+順式體=100%)，
    Figure TWI613233BC00003
     所述式(1b)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(z)包含60%~100%的由下述式(z1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(z2)所表示的順式體(反式體+順式體=100%)，
    Figure TWI613233BC00004
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺，其中所述式(1a)及式(1b)中，R為由所述式(x1)所表示的基。
  3. 一種聚醯胺酸，其包括由下述式(2a)所表示的結構單元與由下述式(2b)所表示的結構單元，[化5]
    Figure TWI613233BC00005
     (所述式(2a)及式(2b)中，R為由下述式(x1)、式(x2)、或式(x3)所表示的基，
    Figure TWI613233BC00006
     所述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與R鄰接的C=O的碳原子上的碳原子，當含有多個R時，該些基可相同，亦可不同；m表示相對於由式(2a)所表示的結構單元及由所述式(2b)所表示的結構單元的整體，由式(2a)所表示的結構單元的莫耳分率；n表示相對於由式(2a)所表示的結構單元及由所述式(2b)所表示的結構單元的整體，由式(2b)所表示的結構單元的莫耳分率，且m/n處於99.9/0.1~50.0/50.0的範圍內；由式(2a)所表示的結構單元與由式(2b)所表示的結構單元鍵結，其鍵結方式可為無規，亦可為嵌段；所述式(2a)中的環己烷骨架(y)包含60%~100%的由下述式(y1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(y2)所表示的順式體(反式體+順式體=100%)，
    Figure TWI613233BC00007
     所述式(2b)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(z)包含60%~100%的由下述式(z1)所表示的反式體、及40%~0%的由下述式(z2)所表示的順式體(反式體+順式體=100%)，
    Figure TWI613233BC00008
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯胺酸，其中所述式(2a)及式(2b)中，R為由所述式(x1)所表示的基。
  5. 一種聚醯亞胺組成物，其包括如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺與無機填料。
  6. 一種聚醯胺酸組成物，其包括如申請專利範圍第3項所述的聚醯胺酸與無機填料。
  7. 一種聚醯胺酸的製造方法，其是如申請專利範圍第3項所述的聚醯胺酸的製造方法，其包括使二胺混合物與四羧酸二酐進行反應的步驟；所述二胺混合物以1,4-環己烷二胺/1,4-雙(胺基甲基)環己烷的莫耳比變成99.9/0.1~50.0/50.0的範圍的方式含有1,4-環己烷二胺與1,4-雙(胺基甲基)環己烷；所述四羧酸二酐包含 選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種。
  8. 一種聚醯亞胺的製造方法，其是如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺的製造方法，其包括：使1,4-環己烷二胺與包含選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種的四羧酸二酐進行反應，而製造包含由下述式(3a)所表示的結構單元的聚醯胺酸(1)的步驟；使1,4-雙(胺基甲基)環己烷與包含選自雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中的至少1種的四羧酸二酐進行反應，而製造包含由下述式(3b)所表示的結構單元的聚醯胺酸(2)的步驟；以由下述式(3a)所表示的結構單元/由下述式(3b)所表示的結構單元的莫耳比變成99.9/0.1~50.0/50.0的範圍的方式，將聚醯胺酸(1)與聚醯胺酸(2)混合來製造聚醯胺酸混合物的步驟；以及進行所述聚醯胺酸混合物的醯亞胺化的步驟；[化9]
    Figure TWI613233BC00009
     (所述式(3a)及式(3b)中，R為由下述式(x1)、式(x2)、或式(x3)所表示的基，
    Figure TWI613233BC00010
     所述式(x1)、式(x2)、及式(x3)中，*表示鍵結在與R鄰接的C=O的碳原子上的碳原子，當聚合物中含有多個R時，該些基可相同，亦可不同)。
  9. 一種聚醯胺酸清漆，其包括如申請專利範圍第3項所述的聚醯胺酸與溶劑。
  10. 一種乾膜，其包括如申請專利範圍第3項所述的聚醯胺酸。
  11. 一種膜，其包括如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺。
  12. 一種光學膜，其包括如申請專利範圍第11項所述的膜。
  13. 一種可撓性顯示器用基板，其包括如申請專利範圍第12項所述的光學膜。
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