KR101787862B1 - 투명 폴리이미드 및 그의 전구체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성 및 무색 투명성이 우수하고, 유연성, 및 자외선 투과성도 우수한 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다. R이 특정한 방향족기인 하기 식(1a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식(1b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드를 제작한다.

Description

투명 폴리이미드 및 그의 전구체{TRANSPARENT POLYIMIDE AND PRECURSOR THEREOF}
본 발명은, 투명 폴리이미드 및 그의 전구체인 폴리아마이드산, 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리이미드는, 일반적으로, 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 폴리이미드는, 성형 재료 또는 복합 재료 등으로서, 전기·전자 재료 용도, 광학 재료 용도 등 다양한 용도로 폭넓게 이용되고 있다.
이들 폴리이미드 중에서도, 지환족 다이아민과 방향족 테트라카복실산을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드는, 투명성이 비교적 높아, 전기·전자 재료 용도, 광학 용도 재료를 비롯한 금후의 용도 전개가 기대된다(예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2를 참조).
이들 투명성이 우수한 폴리이미드는, 예컨대, HDD용 서스펜션 기판, 반도체 패키지 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판 등의 회로 기판으로의 사용이 검토되어 왔다. 이들 회로 기판은, 통상, 패터닝된 폴리이미드 수지층을 갖는다. 이와 같은 회로 기판에 각종 전자 부품을 실장할 때에 가열을 행하기 때문에, 내열성이 필요해진다. 특히, 최근, 환경 문제에 대한 배려에서, 전자 회로에 사용하는 땜납은, 납 프리 땜납이 주류가 되고, 이것에 수반하여 땜납 리플로 온도가 고온측으로 시프트하기 때문에, 종래보다도 높은 내열성, 예컨대, 260℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 폴리이미드가 요구되고 있다.
또한, 폴리이미드 수지층의 패터닝은, 그 폴리이미드의 투명성을 살려, 폴리이미드 수지층 상에 형성되어 있는 자외선 중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지층을 포토마스크를 통해서 노광한 후, 알칼리 용액으로 현상(에칭) 처리하는 것에 의해 행하는 것이 통상이다. 따라서, 광 투과성뿐만 아니라, 높은 자외선 투과성을 갖는 폴리이미드도 요구되고 있다.
또, 폴리이미드를 회로 기판으로서 이용하는 경우에는, 전기·전자 부품의 스페이스가 좁고, 복잡한 형상을 하고 있는 부분에 각종 전자 부품을 실장하는 경우, 유연성이 필요해지는 장소(예컨대, 프린터의 헤드부와 본체를 접속하는 부분 등)로의 사용이 기대되고 있고, 폴리이미드로서 유연성이 우수할 것도 요구되고 있다.
일본 특허공개 2003-141936호 공보 국제 공개 제2010/100874호 팜플렛
그러나, 종래의 투명성 폴리이미드에서는, 높은 내열성 및 무색 투명성을 유지하면서, 유연성과 높은 자외선 투과성을 갖는 것이 곤란했다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 내열성 및 무색 투명성이 우수하고, 유연성, 및 자외선 투과성도 우수한 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 특정한 지환식 다이아민과 특정한 방향족 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 골격을 갖는 폴리이미드에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 기재된 사항을 포함한다.
[1] 하기 식(1a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식(1b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드.
Figure 112015100014556-pct00001
(상기 식(1a) 및 (1b)에 있어서, R은 하기 식(x1), (x2), 또는 (x3)으로 표시되는 기이며,
Figure 112015100014556-pct00002
상기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타내고, R이 복수 포함되는 경우에는, 그들 기는 동일해도 상이해도 되며,
m은, 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 식(1b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(1a)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타내고, n은, 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 식(1b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(1b)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타내고(m+n=100%), 또한 m/n이 99.9/0.1∼50.0/50.0이고, 식(1a)로 표시되는 구조 단위와 식(1b)로 표시되는 구조 단위는 결합되어 있고, 그 결합 방식은, 랜덤이어도 블록이어도 되며,
상기 식(1a)에 있어서의 사이클로헥세인 골격(y)는, 60%∼100%의 하기 식(y1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(y2)로 표시되는 시스체로 이루어지고(트랜스체+시스체=100%),
Figure 112015100014556-pct00003
상기 식(1b)에 있어서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(z)는, 60%∼100%의 하기 식(z1)로 표시되는 트랜스체와 40%∼0%의 하기 식(z2)로 표시되는 시스체로 이루어진다(트랜스체+시스체=100%).
Figure 112015100014556-pct00004
[2] 상기 식(1a) 및 (1b)에 있어서, R이 식(x1)로 표시되는 기인 [1]에 기재된 폴리이미드.
[3] 하기 식(2a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식(2b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드산.
Figure 112015100014556-pct00005
(상기 식(2a) 및 (2b)에 있어서, R은 하기 식(x1), (x2), 또는 (x3)으로 표시되는 기이며,
Figure 112015100014556-pct00006
상기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타내고, R이 복수 포함되는 경우에는, 그들 기는 동일해도 상이해도 되며,
m은, 식(2a)로 표시되는 구조 단위 및 식(2b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(2a)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타내고, n은, 식(2a)로 표시되는 구조 단위 및 식(2b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(2b)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타내고, 또한 m/n이 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위에 있고, 식(2a)로 표시되는 구조 단위와 식(2b)로 표시되는 구조 단위는 결합되어 있고, 그 결합 방식은, 랜덤이어도 블록이어도 되며,
상기 식(2a)에 있어서의 사이클로헥세인 골격(y)는, 60%∼100%의 하기 식(y1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(y2)로 표시되는 시스체로 이루어지고(트랜스체+시스체=100%),
Figure 112015100014556-pct00007
상기 식(2b)에 있어서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(z)는, 60%∼100%의 하기 식(z1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(z2)로 표시되는 시스체로 이루어진다(트랜스체+시스체=100%).
Figure 112015100014556-pct00008
[4] 상기 식(2a) 및 (2b)에 있어서, R이 식(x1)로 표시되는 기인 [3]에 기재된 폴리아마이드산.
[5] [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드와 무기 필러를 포함하는 폴리이미드 조성물.
[6] [3] 또는 [4]에 기재된 폴리아마이드산과 무기 필러를 포함하는 폴리아마이드산 조성물.
[7] 1,4-사이클로헥세인다이아민과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 1,4-사이클로헥세인다이아민/1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 몰비가 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위가 되도록 포함하는 다이아민 혼합물과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시키는 공정을 포함하는 [3]에 기재된 폴리아마이드산의 제조 방법.
[8] 1,4-사이클로헥세인다이아민과 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 하기 식(3a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드산(1)을 제조하는 공정,
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 하기 식(3b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드산(2)를 제조하는 공정,
폴리아마이드산(1)과 폴리아마이드산(2)를, 하기 식(3a)로 표시되는 구조 단위/하기 식(3b)로 표시되는 구조 단위의 몰비가 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위가 되도록 혼합하여 폴리아마이드산 혼합물을 제조하는 공정, 및
상기 폴리아마이드산 혼합물의 이미드화를 행하는 공정을 포함하는 [1]에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
Figure 112015100014556-pct00009
(상기 식(3a) 및 (3b)에 있어서, R은 하기 식(x1), (x2), 또는 (x3)으로 표시되는 기이며,
Figure 112015100014556-pct00010
상기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타내고, R이 폴리머 중에 복수 포함되는 경우에는, 그들 기는 동일해도 상이해도 된다.)
[9] [3] 또는 [4]에 기재된 폴리아마이드산과 용매를 포함하는 폴리아마이드산 바니쉬.
[10] [3] 또는 [4]에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는 드라이 필름.
[11] [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드, 또는 [5]에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 필름.
[12] [11]에 기재된 필름을 포함하는 광학 필름.
[13] [12]에 기재된 광학 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이용 기판.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드는, 내열성 및 무색 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성, 및 자외선 투과성, 특히 장파장의 자외선(예컨대 365nm의 자외선)의 투과성이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식(1b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015100014556-pct00011
상기 식(1a) 및 (1b)에 있어서, R은 하기 식(x1), (x2), 또는 (x3)으로 표시되는 기이며, 하기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, 상기 식(1a) 및 (1b)의 R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타낸다.
Figure 112015100014556-pct00012
상기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자이다. 또한, 상기 식(1a) 및 (1b)에 있어서, R이 복수 포함되는 경우에는, 그들 기는 동일해도 상이해도 되며, 상기 식(1a)에 포함되는 R과 상기 식(1b)에 포함되는 R은 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(1a)로 표시되는 구조 단위는, 1,4-사이클로헥세인다이아민과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물(별명: 4,4'-옥시다이프탈산 무수물), 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물(별명: 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물)로부터 선택되는 적어도 하나의 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위이다. 본 발명의 폴리이미드에 상기 식(1a)로 표시되는 구조 단위가 복수 포함되는 경우에는, 상기 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위는, 1종 단독의 테트라카복실산 이무수물로 형성되어 있어도 되고, 2종 이상의 테트라카복실산 이무수물로 형성되어 있어도 된다.
상기 식(1b)로 표시되는 구조 단위는, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위이다. 본 발명의 폴리이미드에 상기 식(1b)로 표시되는 구조 단위가 복수 포함되는 경우에는, 상기 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위는, 1종 단독의 테트라카복실산 이무수물로 형성되어 있어도 되고, 2종 이상의 테트라카복실산 이무수물로 형성되어 있어도 된다.
또한, 상기 식(1a)에 있어서의 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 기와 상기 식(1b)에 있어서의 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 기는, 동일해도 상이해도 된다.
본 발명의 폴리이미드에, 이와 같은 2개의 구조 단위가 포함되는 것에 의해, 내열성 및 무색 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성, 및 자외선 투과성, 특히 장파장의 자외선(예컨대 365nm의 자외선)의 투과성이 우수하다.
상기 식(1a)에 있어서의 사이클로헥세인 골격(y)는, 60%∼100%의 하기 식(y1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(y2)로 표시되는 시스체로 이루어진다(단, 트랜스체+시스체=100%이다.).
Figure 112015100014556-pct00013
사이클로헥세인 골격에 있어서의 트랜스체의 비율이 이와 같은 범위에 있는 것에 의해, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 증대시키기 쉽게 되어, 자기 지지성이 있는 막을 형성하기 쉬워진다. 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 증대시키기 쉽게 하는 관점에서는, 트랜스체의 비율이 70%∼100%, 시스체의 비율이 30%∼0%인 것이 바람직하고, 트랜스체의 비율이 80%∼100%, 시스체의 비율이 20%∼0%인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1b)에 있어서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(z)는, 60%∼100%의 하기 식(z1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(z2)로 표시되는 시스체로 이루어진다(단, 트랜스체+시스체=100%이다.).
Figure 112015100014556-pct00014
1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격에 있어서의 트랜스체의 비율이 이와 같은 범위에 있는 것에 의해, 얻어지는 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)를 높일 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 Tg, 즉 내열성을 높이는 관점에서는, 트랜스체의 비율이 80%∼100%, 시스체의 비율이 20%∼0%인 것이 바람직하다.
상기 식(1a) 중, m은, 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(1a)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타낸다. 상기 식(1b) 중, n은, 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(1b)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타낸다. 이 m/n은, 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위에 있다. m/n이 이 범위에 있는 것에 의해, 얻어지는 폴리이미드의 무색 투명성, 자외선 투과성이 우수할 뿐만 아니라, Tg가 260℃ 이상이 되는 내열성을 가지면서 유연성도 갖는 것이 가능해진다.
이들 특성을 보다 우수한 것으로 하는 등의 관점에서, m/n은, 바람직하게는 99.9/0.1∼70.0/30.0의 범위, 보다 바람직하게는 99.5/0.5∼80.0/20.0의 범위, 더 바람직하게는 99.5/0.5∼90.5/9.5의 범위이다. 특히, 상기 식(1a) 및 (1b)에 있어서, R이 (x1)로 표시되는 기인 경우에는 m/n이 상기 범위인 것이 바람직하다. m/n이 상기 하한치를 하회하는 경우, Tg가 크게 저하되는 경향이 있어, 내열성의 점에서 바람직하지 않은 경향이 있다. 한편, 상기 상한치를 초과하는 값인 경우, 유연성이 불충분해지는 경향이 있다.
상기 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식(1b)로 표시되는 구조 단위는 결합되어 있지만, 이들 구조 단위의 결합 형식에는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 결합 형식은 랜덤이어도 되고, 각각의 단위가 복수 연속한 블록이어도 되며, 이들 결합 형식이 혼재하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리이미드의 하나의 바람직한 태양은, 상기 R이 (x1)로 표시되는 기인 태양, 즉, 폴리이미드에 포함되는 상기 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위가 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물에서 유래하는 구성 단위인 태양이다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기 식(1a)로 표시되는 구조 단위와 상기 식(1b)로 표시되는 구조 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식(1b)로 표시되는 구조 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위는, 예컨대, 1,4-사이클로헥세인다이아민 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물 이외의 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위,
1,4-사이클로헥세인다이아민 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 다이아민과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 또는 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위,
1,4-사이클로헥세인다이아민 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 다이아민과 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물 이외의 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 테트라카복실산 이무수물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또한, 폴리이미드에 분기를 도입하는 것 등을 목적으로, 상기 테트라카복실산 이무수물의 일부를, 헥사카복실산 삼무수물 또는 옥타카복실산 사무수물 등으로 치환해도 된다. 상기 다이아민은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
폴리이미드에 포함되는 그 밖의 구조 단위의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 식(1b)로 표시되는 구조 단위의 합계 100몰에 대하여, 통상 10몰∼0몰, 바람직하게는 9몰∼0몰이다.
본 발명의 폴리이미드는, 비양성자성 극성 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 한편 본 발명에서 용해된다는 것은, 비양성자성 용매에, 폴리이미드가 10g/l 이상, 바람직하게는 100g/l 이상 용해되는 것을 의미한다. 비양성자성 극성 용매로는, 예컨대 비양성자성 아마이드계 용매를 들 수 있다. 비양성자성 아마이드계 용매로서는, 예컨대, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트라이아마이드 등을 들 수 있다. 이들 아마이드계 용매 중에서도, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 폴리이미드의 용액(용매: p-클로로페놀/페놀=9/1(중량비), 농도: 0.5g/dl)의 35℃에서의 대수 점도는, 0.1∼3.0dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 대수 점도가 이 범위에 있는 경우, 폴리이미드가 실용적인 분자량을 가져, 원하는 고형분 농도로 도포가 용이해진다. 대수 점도가 지나치게 높은 경우, 일반적으로 중합이 곤란해지고, 또한 용해성이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드의 Tg는, 내열성을 높이는 등의 관점에서, 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이다. 폴리이미드의 Tg는, 예컨대, 이하의 순서로 TMA 측정에 의해 구할 수 있다. 즉, 폴리이미드로 이루어지는 시험편(5mm×22mm, 두께 약 10∼50μm)을, 측정 장치 TMA-50(시마즈제작소제)을 이용하여, 25∼350℃의 온도 범위에서, 승온 속도 5℃/분, 하중 14g/mm2, 인장 모드의 측정 조건에서, TMA 측정하고, 얻어진 온도-시험편 신도 곡선의 변곡점으로부터, 유리전이온도(Tg)를 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름의 열 선팽창률은, 후술하는 회로 기판의 휨을 저감하기 위한 것 등에서, 30ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 20ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름의 열팽창계수는, 전술한 TMA 측정에서 얻어진 온도-시험편 신도 곡선의, 100∼200℃의 범위에서의 기울기로부터 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 인장 탄성률(덤벨형 시험편: 표선 폭 5mm, 인장 속도: 30mm/분)은, 100∼200MPa인 것이 바람직하다. 이와 같은 인장 탄성률을 갖는 폴리이미드는, 충분한 강도를 갖는 재료로서, 광학 용도를 비롯한 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드의 인장 신도(덤벨형 시험편: 표선 폭 5mm, 인장 속도: 30mm/분)는, 10% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 인장 신도를 갖는 폴리이미드는, 예컨대 필름으로 하면 유연성을 필요로 하는 용도, 예컨대 플렉시블 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 두께 30μm의 필름의, JIS K 7105에 준하여 측정되는 전광선 투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 82% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 두께 10μm의 필름의, 파장 365nm에서의 광선 투과율은, 30% 이상인 것이 바람직하고, 35% 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 365nm에서의 광선 투과율이 이와 같은 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 폴리이미드를, 자외선 조사를 필요로 하는 용도(예컨대, 자외선 중합성 화합물의 경화)에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 종래의 폴리이미드는 주로 황색이나 갈색 등의 유색 필름이다. 그러나, 본 발명의 폴리이미드는, JIS Z 8729로 규격되는 L*a*b* 표색계 중, 바람직하게는 b*의 절대값(수치가 플러스에서 황색기, 마이너스에서 청색기를 나타낸다)이 3 이하이며, 보다 바람직하게는 b*의 값이 0∼3의 범위이다. b*의 값이 상기 범위인 것에 의해, 황색이 아닌, 즉, 무색 투명 폴리이미드로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 필름으로서 이용되어도 된다. 본 발명에 있어서의 필름에는, 층도 포함된다. 즉, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름은, 본 발명의 폴리이미드를 포함하고, 필요에 따라 광중합성 화합물의 경화물 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 필름은, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하는 다층 필름이어도 된다.
본 발명의 폴리아마이드산은, 하기 식(2a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식(2b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015100014556-pct00015
본 발명의 폴리아마이드산은, 전술한 폴리이미드의 전구체가 되기도 한다.
즉, 식(2a)로 표시되는 구조 단위는 상기 식(1a)로 표시되는 구조 단위에 대응하고, 식(2a)로 표시되는 구조 단위는 1,4-사이클로헥세인다이아민과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위이다. 또한, 식(2b)로 표시되는 구조 단위는 상기 식(1b)로 표시되는 구조 단위에 대응하고, 식(2b)로 표시되는 구조 단위는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위이다.
따라서, 상기 식(2a)에 있어서의 사이클로헥세인 골격(y)는, 60%∼100%의 하기 식(y1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(y2)로 표시되는 시스체로 이루어진다(단, 트랜스체+시스체=100%이다.).
Figure 112015100014556-pct00016
상기 사이클로헥세인 골격에 있어서는, 트랜스체의 비율이 70%∼100%, 시스체의 비율이 30%∼0%인 것이 바람직하고, 트랜스체 비율이 80%∼100%, 시스체의 비율이 20%∼0%인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(2b)에 있어서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(z)는, 60%∼100%의 하기 식(z1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(z2)로 표시되는 시스체로 이루어진다(단, 트랜스체+시스체=100%이다.).
Figure 112015100014556-pct00017
상기 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격에 있어서는, 트랜스체의 비율이 80%∼100%, 시스체의 비율이 20%∼0%인 것이 바람직하다.
또한, 식(2a)의 R 및 m은, 식(1a)의 R 및 m과 동의이며, 식(2b)에 있어서의 R 및 n은, 식(1b)에 있어서의 R 및 n과 동의이다. 또, m/n은 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위에 있고, 바람직하게는 99.0/0.1∼70.0/30.0의 범위, 보다 바람직하게는 99.5/0.5∼80.0/20.0의 범위, 더 바람직하게는 99.5/0.5∼90.5/9.5의 범위이다. 특히, 상기 식(2a) 및 (2b)에 있어서, R이 (x1)로 표시되는 기인 경우에는 m/n이 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 식(2a)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식(2b)로 표시되는 구조 단위는 결합되어 있지만, 이들 구조 단위의 결합 형식에는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 결합 형식은 랜덤이어도 되고, 각각의 단위가 복수 연속한 블록이어도 되며, 이들 결합 형식이 혼재하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리아마이드산의 하나의 바람직한 태양은, 상기 R이 (x1)로 표시되는 기인 태양, 즉, 폴리아마이드산에 포함되는 상기 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위가 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물에서 유래하는 구성 단위인 태양이다.
본 발명의 폴리아마이드산은, 상기 식(2a)로 표시되는 구조 단위와 상기 식(2b)로 표시되는 구조 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 식(2a)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식(2b)로 표시되는 구조 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위는, 예컨대, 1,4-사이클로헥세인다이아민 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물 이외의 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위,
1,4-사이클로헥세인다이아민 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 다이아민과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 또는 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위,
1,4-사이클로헥세인다이아민 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 다이아민과 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물 이외의 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 테트라카복실산 이무수물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또한, 폴리이미드에 분기를 도입하는 것 등을 목적으로, 상기 테트라카복실산 이무수물의 일부를, 헥사카복실산 삼무수물 또는 옥타카복실산 사무수물 등으로 치환해도 된다.
폴리아마이드산에 포함되는 그 밖의 구조 단위의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 식(1b)로 표시되는 구조 단위의 합계 100몰에 대하여, 통상 10몰∼0몰, 바람직하게는 9몰∼0몰이다.
본 발명에서 얻어지는 폴리아마이드산의 용액(용매: N-메틸-2-피롤리돈, 농도: 0.5g/dl)의 35℃에서의 대수 점도는, 0.1∼3.0dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 대수 점도가 이 범위에 있는 경우, 폴리아마이드산 용액을 기재 등에 도포하는 것이 용이해지므로, 폴리아마이드산 바니쉬로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드산은, 예컨대, 1,4-사이클로헥세인다이아민과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 포함하는 다이아민 혼합물과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 중부가 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 다이아민 혼합물 중의 1,4-사이클로헥세인다이아민과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 몰비는, 얻어지는 폴리아마이드산의 식(2a)로 표시되는 구조 단위와 식(2b)로 표시되는 구조 단위의 비 m/n이 전술한 원하는 범위가 되도록, 포함되어 있으면 된다.
따라서, 상기 다이아민 혼합물 중의 1,4-사이클로헥세인다이아민/1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 몰비는, 바람직하게는 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위, 보다 바람직하게는 99.9/0.1∼70.0/30.0의 범위, 더 바람직하게는 99.5/0.5∼80.0/20.0의 범위, 특히 바람직하게는 99.5/0.5∼90.5/9.5의 범위로 하면 된다. 특히, 상기 테트라카복실산 이무수물이 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물인 경우에는, 1,4-사이클로헥세인다이아민/1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 몰비가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 다이아민 혼합물 중에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 1,4-사이클로헥세인다이아민 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 그 밖의 다이아민이 포함되어 있어도 된다. 또한, 테트라카복실산 이무수물 중에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물 이외의 그 밖의 테트라카복실산 이무수물이 포함되어 있어도 된다. 또한, 폴리이미드에 분기를 도입하는 것 등을 목적으로, 상기 테트라카복실산 이무수물의 일부를, 헥사카복실산 삼무수물 또는 옥타카복실산 사무수물 등으로 치환해도 된다. 이들 그 밖의 다이아민 및 그 밖의 테트라카복실산 이무수물 등은, 폴리아마이드산에 포함되는 그 밖의 구조 단위의 함유량이 전술한 범위가 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
폴리아마이드산을 제조하는 상기 중부가 반응은, 반응 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 비양성자성 극성 용매, 수용성 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매로서는, 예컨대, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼푸릴알코올, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등의 에터계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수용성 알코올계 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.
상기 반응 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
이들 반응 용매 중에서도, 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
폴리아마이드산을 중합할 때의 분위기는 중합이 저해되지 않는 한 제한되지 않지만, 질소 분위기인 것이 바람직하다.
중합을 반응 용매 중에서 행하는 경우에는, 예컨대, 얻어지는 폴리이미드의 고형분 농도가 30중량% 정도가 되도록 행한다. 또한, 중합 시에는, 전술한 다이아민 혼합물과 테트라카복실산 이무수물의 몰비는, 통상 0.9∼1.1 정도가 되도록 하여 행한다. 중합 시간은 중합 온도에도 의존하지만, 통상 1∼50시간 정도이다. 반응을 촉진시키기 위해서, 중합 용액을 가열해도 된다. 중합 온도는, 통상 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃이다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리아마이드산을 용매에 용해시키는 것에 의해, 폴리아마이드산 바니쉬를 제작할 수 있다. 폴리아마이드산 바니쉬의 용매로서는, 비양성자성 극성 용매가 바람직하다. 비양성자성 극성 용매로서는, 폴리아마이드산 제조 시에 이용하는 반응 용매로서 사용하는 비양성자성 극성 용매와 마찬가지의 화합물을 예시할 수 있고, 바람직한 화합물도 마찬가지이다. 폴리아마이드산 바니쉬에 포함되는 폴리아마이드산의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 농도를 높게 하면, 건조에 의한 용매 제거가 용이해지는 경향이 있다. 따라서, 폴리아마이드산의 농도는 15중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 농도가 지나치게 높으면, 폴리아마이드산 바니쉬의 도포가 곤란해지는 경향이 있다. 따라서, 폴리아마이드산의 농도는, 50중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리아마이드산 바니쉬에는, 감광성 부여 성분(광중합성 화합물, 광중합 개시제 등), 무기 필러 등의 후술하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
상기 폴리아마이드산 바니쉬를 기재, 예컨대 캐리어 필름 등에 도포하고 잔존 용매를 제거하는 것에 의해, 본 발명의 폴리아마이드산을 포함하는 드라이 필름을 제작할 수 있다. 잔존 용매를 제거하기 위해서, 가열을 행하는(프리베이킹) 경우에는, 가열 온도는 통상 80∼150℃ 정도이다.
상기 캐리어 필름으로서는, 예컨대 드라이 필름이 감광성을 갖는 경우에, 드라이 필름을 노광할 수 있는 투명성을 갖고, 또한 저투습성을 가질 것이 요망되는 경우가 있다. 그 때문에, 캐리어 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 투명성 필름이 바람직하다.
상기 드라이 필름의 잔존 용매량은, 일정 이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 드라이 필름의 잔존 용매량은, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 적절한 범위로 하기 위해서, 3∼20질량%인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 드라이 필름의 잔존 용매량이 많으면, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 높아지기 쉽다.
드라이 필름의 잔존 용매량은, 예컨대, 가스 크로마토그래피(GC) 측정을 행하고, 얻어진 차트의 그 용매에 해당하는 피크의 면적을 산출하여, 미리 준비해 둔 용매의 검량선과 대조하는 것에 의해 구할 수 있다.
GC 측정은, 예컨대, 전기로형 열분해로(예컨대, 시마즈제작소제 PYR-2A)와, 인젝터 온도 및 디텍터 온도를 200℃, 컬럼 온도를 170℃로 설정한 가스 크로마토 질량 분석 장치(예컨대, 시마즈제작소제 GC-8A(컬럼 Uniport HP 80/100 KG-02))를 접속하고, 드라이 필름을 전기로형 열분해로에 투입 후, 즉시 320℃로 가열하여 휘발 성분을 생성시킨 후, 그 휘발 성분을, 가스 크로마토 질량 분석 장치에 의해 분석하는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 드라이 필름의 두께는, 용도에도 따르지만, 회로 기판의 층간 절연층 등에 이용하는 경우에는, 1μm∼100μm인 것이 바람직하고, 5μm∼50μm인 것이 보다 바람직하다.
상기 드라이 필름의 표면은, 커버 필름으로 더 보호되어 있어도 된다. 커버 필름은, 저투습성을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 드라이 필름에는, 감광성 부여 성분(광중합성 화합물, 광중합 개시제 등), 무기 필러 등의 후술하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
전술한 본 발명의 폴리이미드는, 예컨대, 전술한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리아마이드산을 이미드화(탈수 축합 반응)시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 이미드화의 수단은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하와 같이 열적 또는 화학적으로 행하면 된다.
(1) 용매 중의 폴리아마이드산을, 예컨대 100∼400℃ 정도로 가열하여, 이미드화시키는 방법(열 이미드화)
(2) 용매 중의 폴리아마이드산을, 무수 아세트산 등의 이미드화제를 이용하여 화학적으로 이미드화시키는 방법(화학 이미드화)
(3) 용매 중의 폴리아마이드산을, 촉매 존재 하 또는 부존재 하, 공비 탈수용 용매의 존재 하에서 이미드화시키는 방법(공비 탈수 폐환법)
또한, 전술한 폴리아마이드산 바니쉬로부터 제작된 드라이 필름을, 20℃∼400℃, 바람직하게는 150℃∼350℃, 더 바람직하게는 200℃∼300℃에서 1초∼5시간 정도 가열하는 것에 의해 이미드화를 행하여, 폴리이미드를 제작할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는,
1,4-사이클로헥세인다이아민과 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 하기 식(3a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드산(1)을 제조하는 공정,
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 하기 식(3b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드산(2)를 제조하는 공정,
폴리아마이드산(1)과 폴리아마이드산(2)를, 하기 식(3a)로 표시되는 구조 단위/하기 식(3b)로 표시되는 구조 단위의 몰비가 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위가 되도록 혼합하여 폴리아마이드산 혼합물을 제조하는 공정, 및
상기 폴리아마이드산 혼합물의 이미드화를 행하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112015100014556-pct00018
(상기 식(3a) 및 (3b)에 있어서, R은 하기 식(x1), (x2), 또는 (x3)으로 표시되는 기이며,
Figure 112015100014556-pct00019
상기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타내고, R이 폴리머 중에 복수 포함되는 경우에는, 그들 기는 동일해도 상이해도 된다.)
식(3a)로 표시되는 구조 단위/식(3b)로 표시되는 구조 단위의 몰비는, 바람직하게는 99.9/0.1∼70.0/30.0의 범위, 보다 바람직하게는 99.5/0.5∼80.0/20.0의 범위, 더 바람직하게는 99.5/0.5∼90.5/9.5의 범위이다. 특히, 상기 식(3a) 및 (3b)의 R이 식(x1)로 표시되는 기인 경우에는, 식(3a)로 표시되는 구조 단위/식(3b)로 표시되는 구조 단위의 몰비가 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리아마이드산(1) 및 폴리아마이드산(2)의 제조 조건은, 본 발명의 폴리아마이드산의 제조 조건과 마찬가지이다. 또한, 상기 이미드화는, 전술한 이미드화와 마찬가지의 조건에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드에, 필요에 따라 각종 첨가제를 더 첨가하여 폴리이미드 수지 조성물로 해도 된다. 첨가제로서는, 예컨대, 무기 필러, 유기 필러, 내마모성 향상제, 난연성 향상제, 내트랙킹 향상제, 내산성 향상제, 열전도도 향상제, 소포제, 레벨링제, 표면 장력 조정제, 착색제 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 예컨대, 산화타이타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 알루미나, 실리카 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 타이타늄산바륨, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 침강성 황산바륨, 침강성 탄산바륨 등의 무기 금속염; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 및 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 탈크, 천연 마이카, 합성 마이카, 카올린 등의 점토계 광물 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러의 입자 형상은, 특별히 한정되지 않고, 바늘 형상이어도, 판 형상이어도, 구 형상이어도 된다. 무기 필러의 평균 입경은, 0.05μm∼5μm인 것이 바람직하고, 0.05μm∼2μm인 것이 보다 바람직하다.
무기 필러는, 100중량부의 폴리이미드에 대하여, 바람직하게는 10∼500중량부, 더 바람직하게는 20∼400중량부의 양으로 포함된다. 이 범위이면, 예컨대 광반사판으로서 폴리이미드로 이루어지는 필름을 이용한 경우, 광선 반사율이 충분하며, 필름 강도도 저하되기 어렵다.
상기 유기 필러로서는, 예컨대, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드, 테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리아마이드 등의 수지 등의 미립자(단, 바니쉬에 사용하는 용매에 불용인 것) 등을 들 수 있다.
상기 착색제는, 유기계여도 무기계여도 되고, 형광 색소제여도 된다. 착색제의 색은, 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 본 발명의 폴리이미드 필름을 광반사재로서 이용하는 경우에는, 형광 증백제 등의 백색제를 배합하는 것에 의해, 광선 반사율을 높일 수 있다.
이와 같은 폴리이미드 수지 조성물은, 본 발명의 폴리아마이드산과 각종 첨가제를 포함하는 폴리아마이드산 수지 조성물을 제작하고, 이것을 이미드화시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 전술한 폴리아마이드산(1)과 폴리아마이드산(2)의 혼합물에 각종 첨가제를 더 가한 후, 이것을 이미드화시키는 것에 의해서도 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 필름(폴리이미드 필름)은, 높은 투명성과, 내열성, 자외선 투과성 및 유연성을 가질 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드 조성물을 포함하는 필름은, 광학 필름으로서 이용할 수도 있다.
광학 필름으로서는, 예컨대, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 전자파 실드 필름, 투명 도전 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이 광학 필름은, 화상 표시 장치 용도의 패널용 투명 기판으로서 이용할 수 있는데, 그 패널용 투명 기판으로서는, 예컨대, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 액정 디스플레이용 기판, 무기·유기 EL 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 전자 페이퍼용 기재 등을 들 수 있다.
화상 표시 장치 용도의 패널용 투명 기판으로서 이용되는 폴리이미드 필름에는, 평활층, 하드 코팅층, 가스 배리어층, 투명 도전층 등의 기능층, 또는 다른 광학 필름이 더 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름이, 화상 표시 장치의 패널용 투명 기판으로서 이용되는 경우, 그 필름의 유리전이온도(Tg), 열팽창계수 및 전광선 투과율은, 전술과 마찬가지의 범위인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리이미드 필름의 제작 및 각종 물성의 측정은 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 폴리이미드 필름의 제작
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아마이드산 용액(바니쉬)을, 닥터 블레이드로 유리 기판 상에 유연(流延)했다. 이 유리 기판을, 오븐에서 질소 기류 중, 2시간에 걸쳐 50℃로부터 280℃까지 승온시키고, 이어서 280℃에서 2시간 유지하여, 유연막을 이미드화시켰다. 얻어진 유연막을 유리 기판으로부터 박리함으로써, 두께가 10μm∼14μm의 범위에 있는 폴리이미드 필름을 얻었다.
(2) 고유 대수 점도의 측정
얻어진 폴리아마이드산 용액(바니쉬)을, 고형분 농도가 0.5g/dl가 되도록 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)를 가하여 조정하고, 그 고유 대수 점도(dl/g)를 우벨로데 점도계를 이용하여 35℃에서 측정했다.
(3) 유리전이온도 Tg
제작한 폴리이미드 필름의 시험편(표선 폭 5mm·시료 길이 20mm)을, 측정 장치 TMA-50(시마즈제작소제)을 이용하여, 25∼350℃의 온도 범위에서, 승온 속도 5℃/분, 하중 14g/mm2, 인장 모드의 조건에서 TMA 측정했다. 얻어진 온도·신도 곡선의 변곡점으로부터 유리전이온도(Tg)를 구했다.
(4) 파장 365nm에서의 광선 투과율 T%@365nm
제작한 폴리이미드 필름을 MultiSpec-1500(시마즈제작소제)을 이용하여, 자외·가시 스펙트럼을 측정했다. 이때의 파장 365nm에서의 광선 투과율을 계측했다.
(5) b*(황색기의 지표)
제작한 폴리이미드 필름에 대하여, 색채색차계(측정 헤드: CM-2500d 코니카미놀타사제)를 이용하여, C 광원·2° 시야·SCI 모드의 조건에서, 교정 백색판 상에서, 황색기의 지표가 되는 값의 측정을 했다. 3회의 측정값의 평균값을 b*로 했다.
(6) 전광선 투과율 Total T
제작한 폴리이미드 필름의 전광선 투과율을, 적분구를 구비한 닛폰덴쇼쿠공업제 헤이즈 미터 NDH2000을 이용하여, 광원 D65로 JIS K 7105에 준한 방법으로 측정했다.
(7) 인장 강도 TS 및 인장 신도 EL
상기에서 얻은 폴리이미드 필름으로부터 덤벨형 타발 시험편을 제작하고, 인장 시험기(시마즈제작소제, EZ-S)로, 표선 폭 5mm, 시료 길이 30mm, 인장 속도 30mm/분의 조건에서 측정을 행했다. 얻어진 응력·변형 곡선으로부터, 파단에 이른 점에서의 강도 및 신도를 각각 인장 강도 및 인장 신도로 하고, 5회의 측정값의 평균값을, 인장 강도 TS, 인장 신도 EL로 했다.
(8) 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스체/트랜스체 비율의 산출
1H NMR(용매 CDCl3) 측정으로부터, 소정 자장 범위에 있어서의 시그널의 강도비로부터, 시스체/트랜스체 비율을 산출했다. 즉, 시스체 유래의 NH2CH2(2.61ppm, 더블렛)와, 트랜스체 유래의 NH2CH2(2.53ppm, 더블렛)의 비율로부터 산출한 바, 트랜스체 비율 84%였다.
(A) 폴리아마이드산의 합성
(실시예 1)
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, 교반 조건 하, 1,4-다이아미노사이클로헥세인(이하, CHDA로 칭함; 이와타니가스사제, 트랜스체 비율: 99% 이상) 11.3g(0.099몰)과, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(이하, 14BAC로 칭함; 트랜스체 비율: 84%) 0.140g(0.001몰)과, 유기 용매인 N,N-다이메틸아세트아마이드(이하, DMAc로 칭함) 223g을 가하여, 다이아민 혼합물의 용액을 제작했다. 또한 교반 조건 하, 그 용액에, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물(이하, ODPA로 칭함) 31.0g(0.100몰)을 분상인 채로 투입한 후, 얻어진 액을, 90℃로 유지한 오일 배쓰 중에 1시간 입욕하여 반응시켰다. 액은, 당초에는 불균일했지만, 반응의 진행에 따라서 투명한 용액으로 변화되어, 점성이 있는 폴리아마이드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(실시예 2)
CHDA의 투입량을 11.3g으로부터 10.9g(0.095몰)으로, 14BAC의 투입량을 0.140g으로부터 0.710g(0.005몰)으로, DMAc의 투입량을 223g으로부터 224g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(실시예 3)
CHDA의 투입량을 11.3g으로부터 10.3g(0.090몰)으로, 14BAC의 투입량을 0.140g으로부터 1.42g(0.010몰)으로, DMAc의 투입량을 223g으로부터 224g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(실시예 4)
CHDA의 투입량을 11.3g으로부터 9.14g(0.080몰)으로, 14BAC의 투입량을 0.140g으로부터 2.84g(0.020몰)으로, DMAc의 투입량을 223g으로부터 226g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(실시예 5)
CHDA의 투입량을 11.3g으로부터 5.71g(0.050몰)으로, 14BAC의 투입량을 0.140g으로부터 7.11g(0.050몰)으로, DMAc의 투입량을 223g으로부터 230g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(비교예 1)
다이아민으로서 14BAC를 이용하지 않고서, CHDA의 투입량을 11.3g으로부터 11.4g(0.100몰)으로, DMAc의 투입량을 223g으로부터 224g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(비교예 2)
다이아민으로서 CHDA를 이용하지 않고서, 14BAC의 투입량을 0.140g으로부터 14.2g(0.100몰)으로, DMAc의 투입량을 223g으로부터 238g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(비교예 3)
DMAc의 투입량을 224g으로부터 189g으로, ODPA 31.0g을 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물(DSDA) 35.8g(0.100몰)으로 변경하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(비교예 4)
DMAc의 투입량을 238g으로부터 200g으로, ODPA 31.0g을 DSDA 35.8g(0.100몰)으로 변경하는 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(비교예 5)
DMAc의 투입량을 224g으로부터 231g으로, ODPA 31.0g을 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 29.4g(0.100몰)으로 변경하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(비교예 6)
DMAc의 투입량을 238g으로부터 247g으로, ODPA 31.0g을 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 29.4g(0.100몰)으로 변경하는 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로, 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 폴리아마이드산 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(B) 폴리아마이드산 용액의 혼합
(실시예 6)
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 200mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, 교반 조건 하, 비교예 1에서 얻은 폴리아마이드산 용액(CHDA/14BAC 비율이 100/0, 농도 16wt%) 50.4g과, 비교예 2에서 얻은 폴리아마이드산 용액(CHDA/14BAC 비율이 0/100, 농도 16wt%) 2.83g을 가하여 혼합 용액을 제작했다. 혼합 용액 중의 CHDA/14BAC 비율(즉, m/n)은 95/5이다. 그 혼합 용액을 60℃로 유지한 오일 배쓰 중에서 1시간, 추가로 실온에서 12시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다.
(실시예 7)
비교예 1에서 얻은 폴리아마이드산 용액의 투입량을 50.4g으로부터 48.3g으로, 비교예 2에서 얻은 폴리아마이드산 용액의 투입량을 2.83g으로부터 5.09g 변경하는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 혼합 용액을 제작했다. 얻어진 혼합 용액의 바니쉬 물성(η), 및 상기 필름 작성 방법에 따라서 얻어진 필름의 각 물성(Tg, T%@365nm, b*, Total T, TS, EL)을 표 1에 정리한다. 한편 얻어진 혼합액 중의 CHDA/14BAC 비율(즉, m/n)은 91/9이다.
Figure 112015100014556-pct00020
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드는, 내열성 및 무색 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성, 및 자외선 투과성, 특히 장파장의 자외선(예컨대 365nm의 자외선)의 투과성이 우수하기 때문에, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 회로 기판 등의 전기·전자 재료 용도, 광학 재료 용도 등의 여러 가지 용도에 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식(1b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드.
    Figure 112017065755202-pct00021

    (상기 식(1a) 및 (1b)에 있어서, R은 하기 식(x1), (x2), 또는 (x3)으로 표시되는 기이며,
    Figure 112017065755202-pct00022

    상기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타내고, R이 복수 포함되는 경우에는, 그들 기는 동일해도 상이해도 되며,
    m은, 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 식(1b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(1a)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타내고, n은, 식(1a)로 표시되는 구조 단위 및 식(1b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(1b)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타내고(m+n=100%), 또한 m/n이 99.9/0.1∼50.0/50.0이고, 식(1a)로 표시되는 구조 단위와 식(1b)로 표시되는 구조 단위는 결합되어 있고, 그 결합 방식은, 랜덤 결합 방식이며,
    상기 식(1a)에 있어서의 사이클로헥세인 골격(y)는, 60%∼100%의 하기 식(y1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(y2)로 표시되는 시스체로 이루어지고(트랜스체+시스체=100%),
    Figure 112017065755202-pct00023

    상기 식(1b)에 있어서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(z)는, 60%∼100%의 하기 식(z1)로 표시되는 트랜스체와 40%∼0%의 하기 식(z2)로 표시되는 시스체로 이루어진다(트랜스체+시스체=100%).
    Figure 112017065755202-pct00024
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1a) 및 (1b)에 있어서, R이 상기 식(x1)로 표시되는 기인 폴리이미드.
  3. 하기 식(2a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식(2b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드산.
    Figure 112017065755202-pct00025

    (상기 식(2a) 및 (2b)에 있어서, R은 하기 식(x1), (x2), 또는 (x3)으로 표시되는 기이며,
    Figure 112017065755202-pct00026

    상기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타내고, R이 복수 포함되는 경우에는, 그들 기는 동일해도 상이해도 되며,
    m은, 식(2a)로 표시되는 구조 단위 및 식(2b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(2a)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타내고, n은, 식(2a)로 표시되는 구조 단위 및 식(2b)로 표시되는 구조 단위 전체에 대한, 식(2b)로 표시되는 구조 단위의 몰분율을 나타내고, 또한 m/n이 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위에 있고, 식(2a)로 표시되는 구조 단위와 식(2b)로 표시되는 구조 단위는 결합되어 있고, 그 결합 방식은, 랜덤 결합 방식이며,
    상기 식(2a)에 있어서의 사이클로헥세인 골격(y)는, 60%∼100%의 하기 식(y1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(y2)로 표시되는 시스체로 이루어지고(트랜스체+시스체=100%),
    Figure 112017065755202-pct00027

    상기 식(2b)에 있어서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(z)는, 60%∼100%의 하기 식(z1)로 표시되는 트랜스체와, 40%∼0%의 하기 식(z2)로 표시되는 시스체로 이루어진다(트랜스체+시스체=100%).
    Figure 112017065755202-pct00028
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식(2a) 및 (2b)에 있어서, R이 상기 식(x1)로 표시되는 기인 폴리아마이드산.
  5. 제 1 항에 기재된 폴리이미드와 무기 필러를 포함하는 폴리이미드 조성물.
  6. 제 3 항에 기재된 폴리아마이드산과 무기 필러를 포함하는 폴리아마이드산 조성물.
  7. 1,4-사이클로헥세인다이아민과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 1,4-사이클로헥세인다이아민/1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 몰비가 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위가 되도록 포함하는 다이아민 혼합물과, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시키는 공정을 포함하는 제 3 항에 기재된 폴리아마이드산의 제조 방법.
  8. 1,4-사이클로헥세인다이아민과 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 하기 식(3a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드산(1)을 제조하는 공정,
    1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 하기 식(3b)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드산(2)를 제조하는 공정,
    폴리아마이드산(1)과 폴리아마이드산(2)를, 하기 식(3a)로 표시되는 구조 단위/하기 식(3b)로 표시되는 구조 단위의 몰비가 99.9/0.1∼50.0/50.0의 범위가 되도록 혼합하여 폴리아마이드산 혼합물을 제조하는 공정, 및
    상기 폴리아마이드산 혼합물의 이미드화를 행하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
    Figure 112015100014556-pct00029

    (상기 식(3a) 및 (3b)에 있어서, R은 하기 식(x1), (x2), 또는 (x3)으로 표시되는 기이며,
    Figure 112015100014556-pct00030

    상기 식(x1), (x2), 및 (x3)에 있어서, *는, R에 인접하는 C=O의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타내고, R이 폴리머 중에 복수 포함되는 경우에는, 그들 기는 동일해도 상이해도 된다.)
  9. 제 3 항에 기재된 폴리아마이드산과 용매를 포함하는 폴리아마이드산 바니쉬.
  10. 제 3 항에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는 드라이 필름.
  11. 제 1 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 필름.
  12. 제 11 항에 기재된 필름을 포함하는 광학 필름.
  13. 제 12 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이용 기판.
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