CN110475810A

CN110475810A - 聚酰亚胺系膜及显示装置

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Publication number: CN110475810A
Application number: CN201880023511.1A
Authority: CN
Inventors: 大村沙织; 岩崎克彦; 望月胜纪
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-04-05
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: WO2018186209A1; TW201841990A; CN110475810B; JP7097736B2; KR20190134728A; JP2018178097A; TWI746831B

Abstract

本发明的课题在于提供具有良好的透明性及良好的耐弯曲性的聚酰亚胺系膜。聚酰亚胺系膜，其包含聚酰亚胺系高分子，在小角X射线散射测定中，在波数区域q(nm^‑1)为0.01＜q＜0.2的范围内具有散射强度的极大峰，并且，将q＝0.03时的散射强度作为初始散射强度(I₀)，极大峰的散射强度(I_p)与初始散射强度之比(I_p/I₀)为0.8以上且3.8以下。

Description

聚酰亚胺系膜及显示装置

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺系膜及显示装置。

背景技术

作为最近的显示器的趋势，要求轻量且具有薄型的形状，能在非平坦的表面进行不存在不均的显示。因此，作为代替玻璃基板的基板，最近已进行了柔软且具有柔性的显示器基板的开发。

为了达成该目的，作为柔性的塑料基板，已开发了聚碳酸酯基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板及聚酰亚胺基板等用于平板显示器。

例如，专利文献1中报道称，可由分散有经微粒化的二氧化硅的聚酰亚胺树脂组合物，得到在保持了以往的物性的情况下、透明性、柔性、耐折性优异的聚酰亚胺膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-215412号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在聚酰亚胺系树脂组合物中添加二氧化硅微粒时，虽然形成的膜的弹性模量提高，但另一方面，存在耐弯曲性下降的趋势。因此，在添加了二氧化硅微粒的情况下，对形成的膜的耐弯曲性的改善构成为了作为柔性显示器用的构件使用的课题。

因此，本发明的目的在于提供具有良好的透明性及良好的耐弯曲性的聚酰亚胺系膜、及使用其的显示装置。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现，如果是在小角X射线散射测定中显示特定的散射模式(pattern)的膜，则能解决上述课题，从而完成了发明。

即，本发明涉及下述[1]～[8]。

[1]聚酰亚胺系膜，其包含聚酰亚胺系高分子，在小角X射线散射测定中，在波数区域q(nm^-1)为0.01＜q＜0.2的范围内具有散射强度的极大峰，并且，将q＝0.03时的散射强度作为初始散射强度(I₀)，极大峰的散射强度(I_p)与初始散射强度之比(I_p/I₀)为0.8以上且3.8以下。

[2]如上述[1]所述的聚酰亚胺系膜，其还包含微粒。

[3]如上述[2]所述的聚酰亚胺系膜，其中，前述微粒是使用由BET法测得的比表面积算出的一次粒径为31nm以上且60nm以下的第1二氧化硅微粒、与使用由BET法测得的比表面积算出的一次粒径为16nm以上且30nm以下的第2二氧化硅微粒的混合物。

[4]如上述[2]或[3]所述的聚酰亚胺系膜，其中，前述微粒为利用动态光散射法测定的体积平均粒径为50nm以上且100nm以下的第1二氧化硅微粒、与利用动态光散射法测定的体积平均粒径为25nm以上且49nm以下的第2二氧化硅微粒的混合物。

[5]如上述[2]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺系膜，其中，前述微粒的多分散指数为10～29％。

[6]如上述[2]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺系膜，其中，以前述聚酰亚胺系高分子和前述微粒的总含量为基准，前述微粒的含量为10质量％以上且60质量％以下，前述微粒为二氧化硅微粒。

[7]如上述[2]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺系膜，其中，相对于前述聚酰亚胺系高分子和前述微粒的总含量100质量份而言，还包含0.1质量份以上且3.0质量份以下的金属醇盐，前述微粒为二氧化硅微粒。

[8]显示装置，其具备上述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺系膜。

发明的效果

通过本发明，可提供具有良好的透明性及良好的耐弯曲性的聚酰亚胺系膜、及使用其的显示装置。

附图说明

[图1]为表示实施例1～5中得到的各膜的小角X射线散射曲线图的图，纵轴及横轴这两方均为对数坐标。

[图2]为表示比较例1～3中得到的各膜的小角X射线散射曲线图的图，纵轴及横轴这两方均为对数坐标。

具体实施方式

以下，基于具体实施方式来详细地说明本发明。

[聚酰亚胺系树脂组合物]

首先，对用于形成本实施方式的聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂组合物进行说明。本实施方式涉及的聚酰亚胺系树脂组合物包含聚酰亚胺系高分子。聚酰亚胺系树脂组合物优选包含有助于改善膜的特性的微粒，作为该微粒，可举出金属氧化物等无机微粒、树脂微粒。

(聚酰亚胺系高分子)

本说明书中，所谓聚酰亚胺系高分子，是指包含式(PI)、式(a)、式(a’)或式(b)表示的重复结构单元中的至少1种的聚合物。其中，式(PI)表示的重复结构单元为聚酰亚胺系高分子的主要结构单元时，从膜的强度及透明性的观点考虑是优选的。以聚酰亚胺系高分子的全部重复结构单元为基准，式(PI)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，特别进一步优选为98摩尔％以上。

[化学式1]

式(PI)中的G表示4价的有机基团，A表示2价的有机基团。式(a)中的G²表示3价的有机基团，A²表示2价的有机基团。式(a’)中的G³表示4价的有机基团，A³表示2价的有机基团。式(b)中的G⁴及A⁴分别表示2价的有机基团。

式(PI)中，关于G表示的4价的有机基团的有机基团(以下，有时称为G的有机基团)，可举出选自由非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团、及芳香族基团组成的组中的基团。从聚酰亚胺系膜的透明性及弯曲性的观点考虑，G优选为4价的环式脂肪族基团及4价的芳香族基团。作为芳香族基团，可举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、及芳香族基团直接连接或通过连接基团相互连接而成的非稠合多环式芳香族基团等。从聚酰亚胺系膜的透明性及抑制着色的观点考虑，G的有机基团可以为环式脂肪族基团、具有氟系取代基的环式脂肪族基团、具有氟系取代基的单环式芳香族基团、具有氟系取代基的稠合多环式芳香族基团或具有氟系取代基的非稠合多环式芳香族基团。本说明书中，所谓氟系取代基，是指包含氟原子的基团。氟系取代基优选为氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，进一步优选为氟基及三氟甲基。

更具体而言，G的有机基团例如可从饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂烷基芳基、及具有它们中的任意2个基团(可以相同)且它们直接连接或通过连接基团相互连接而成的基团中选择。

作为连接基团，可举出-O-、碳原子数为1～10的亚烷基、-SO₂-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。

G表示的4价的有机基团的碳原子数通常为2～32，优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为6～8。G的有机基团为环式脂肪族基团及芳香族基团时，构成这些基团的碳原子中的至少1个可以被杂原子替换。作为杂原子，可举出O、N或S。

作为G的具体例，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)表示的基团。式中的*表示化学键。式(26)中的Z表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示碳原子数为6～20的芳基，可举出例如亚苯基。这些基团的氢原子中的至少1个可以被氟系取代基取代。

[化学式2]

式(PI)中，关于A表示的2价的有机基团的有机基团(以下，有时称为A的有机基团)，可举出选自由非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的2价的有机基团。A表示的2价的有机基团优选为2价的环式脂肪族基团及2价的芳香族基团。作为芳香族基团，可举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、及具有2个以上的芳香族环且它们直接连接或通过连接基团相互连接而成的非稠合多环式芳香族基团。从聚酰亚胺系膜的透明性及抑制着色的观点考虑，优选向A的有机基团中导入氟系取代基。

更具体而言，A的有机基团例如可从饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂烷基芳基、及具有它们中的任意2个基团(可以相同)且它们直接连接或通过连接基团相互连接而成的基团中选择。作为杂原子，可举出O、N或S，作为连接基团，可举出-O-、碳原子数为1～10的亚烷基、-SO₂-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。

A表示的2价的有机基团的碳原子数通常为2～40，优选为5～32，更优选为12～28，进一步优选为24～27。

作为A的具体例，可举出式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)表示的基团。式中的*表示化学键。Z¹～Z³各自独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。下述的基团中，Z¹与Z²、及Z²与Z³分别优选相对于各环位于间位或对位。另外，Z¹与末端的单键、Z²与末端的单键、及Z³与末端的单键分别优选位于间位或对位。A的1个例子为：Z¹及Z³为-O-，并且，Z²为-CH₂-、-C(CH₃)₂-或-SO₂-。这些基团的氢原子中的1个或2个以上可以被氟系取代基取代。

[化学式3]

对于A和G中的至少一方而言，构成它们的氢原子中的至少1个氢原子可以被选自由氟系取代基、羟基、磺基、碳原子数为1～10的烷基等组成的组中的至少1种官能团取代。另外，A的有机基团及G的有机基团分别为环式脂肪族基团或芳香族基团时，优选A和G中的至少一方具有氟系取代基，更优选A和G这两方具有氟系取代基。

作为A²、A³及A⁴的具体例，可举出与A同样的取代基。

式(a)中的G²为3价的有机基团。对于该有机基团而言，除了为3价这点之外，可从与式(PI)中的G的有机基团同样的基团中选择。作为G²的例子，可举出作为G的具体例而列举的式(20)～式(26)表示的基团的4个化学键中的任意1个替换成氢原子而得到的基团。式(a)中的A²可从与式(PI)中的A同样的基团中选择。

式(a’)中的G³可从与式(PI)中的G同样的基团中选择。式(a’)中的A³可从与式(PI)中的A同样的基团中选择。

式(b)中的G⁴为2价的有机基团。对于该有机基团而言，除了为2价的基团这点之外，可从与式(PI)中的G的有机基团同样的基团中选择。作为G⁴的例子，可举出作为G的具体例而列举的式(20)～式(26)表示的基团的4个化学键中的任意2个替换成氢原子而得到的基团。式(b)中的A⁴可从与式(PI)中的A同样的基团中选择。

聚酰亚胺系膜中包含的聚酰亚胺系高分子可以为通过将二胺类、与四羧酸化合物(包含酰氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)或三羧酸化合物(包含酰氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)中的至少1种进行缩聚而得到的缩合型高分子。此外，也可使二羧酸化合物(包含酰氯化合物等类似物)进行缩聚。式(PI)或式(a’)表示的重复结构单元通常由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(a)表示的重复结构单元通常由二胺类及三羧酸化合物衍生。式(b)表示的重复结构单元通常由二胺类及二羧酸化合物衍生。

作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸化合物、脂环式四羧酸化合物及非环式脂肪族四羧酸化合物。关于四羧酸化合物，也可并用2种以上。四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。

从聚酰亚胺系高分子在溶剂中的溶解性、形成聚酰亚胺系膜时的透明性及弯曲性的观点考虑，四羧酸化合物优选为脂环式四羧酸化合物及芳香族四羧酸化合物。从聚酰亚胺系膜的透明性及抑制着色的观点考虑，四羧酸化合物优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，进一步优选为脂环式四羧酸化合物。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物优选为芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物。关于三羧酸化合物，可以并用2种以上。

从聚酰亚胺系高分子在溶剂中的溶解性、形成聚酰亚胺系膜时的透明性及弯曲性的观点考虑，三羧酸化合物优选为脂环式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物。从聚酰亚胺系膜的透明性及抑制着色的观点考虑，三羧酸化合物优选为具有氟系取代基的脂环式三羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族三羧酸化合物。

作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物优选为芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物。关于二羧酸化合物，可以并用2种以上。

从聚酰亚胺系高分子在溶剂中的溶解性、形成聚酰亚胺系膜时的透明性及弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物优选为脂环式二羧酸化合物及芳香族二羧酸化合物。从聚酰亚胺系膜的透明性及抑制着色的观点考虑，二羧酸化合物优选为具有氟系取代基的脂环式二羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。

作为二胺类，可举出芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺。二胺类可以并用2种以上。从聚酰亚胺系高分子在溶剂中的溶解性、形成聚酰亚胺系膜时的透明性及弯曲性的观点考虑，二胺类优选为脂环式二胺及具有氟系取代基的芳香族二胺。

若使用这样的聚酰亚胺系高分子，则容易得到具有特别优异的弯曲性、高透光率(例如，相对于550nm的光而言为85％以上，优选为88％以上)、及低黄色度(YI值例如为5以下，优选为3以下)、低雾度(例如为1.5％以下，优选为1.0％以下)的聚酰亚胺系膜。

聚酰亚胺系高分子可以是包含不同种类的多个上述的重复单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的重均分子量通常为10,000～500,000。聚酰亚胺系高分子的重均分子量优选为50,000～500,000，进一步优选为70,000～400,000。重均分子量为利用GPC测定的按照标准聚苯乙烯换算的分子量。聚酰亚胺系高分子的重均分子量大时，存在容易得到高弯曲性的趋势，但聚酰亚胺系高分子的重均分子量过大时，存在聚酰亚胺系树脂组合物的粘度升高，加工性下降的趋势。

聚酰亚胺系高分子可包含可通过上述的氟系取代基等导入的氟原子等卤素原子。通过使聚酰亚胺系高分子包含卤素原子，能提高聚酰亚胺系膜的弹性模量，并且能降低黄色度。由此，能抑制在聚酰亚胺系膜上产生损伤及褶皱等，并且，能提高聚酰亚胺系膜的透明性。作为卤素原子，优选为氟原子。以聚酰亚胺系高分子的总质量为基准，聚酰亚胺系高分子中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％。

(微粒)

从在维持透明性的同时提高得到的聚酰亚胺系膜的强度及弹性模量的观点考虑，聚酰亚胺系树脂组合物中包含的微粒优选含有二氧化硅微粒。上述二氧化硅微粒的利用动态光散射法测定的体积平均粒径D_v(50)优选为35nm以上且60nm以下。

通过使二氧化硅微粒的D_v(50)为35nm以上，能使得到的聚酰亚胺系膜的耐弯曲性良好，为60nm以下时，容易得到透明性及耐弯曲性良好的聚酰亚胺系膜。从进一步提高得到的聚酰亚胺系膜的透明性及耐弯曲性的观点考虑，二氧化硅微粒的D_v(50)优选为40nm以上且55nm以下，更优选为43nm以上且55nm以下。

对于二氧化硅微粒的D_v(50)而言，将分散于液体中的二氧化硅微粒作为试样，利用动态光散射法进行测定。例如，可通过使用Zetasizer Nano ZS(Malvern InstrumentsLtd.制)等分析装置对已使用水等溶剂调节至规定浓度的二氧化硅分散液进行分析来进行测定。用于浓度调节的溶剂没有特别限制，只要能将二氧化硅微粒分散即可，通常，可使用水，但有时可使用甲醇、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮等。为了使测定样品充分分散、防止多重散射，通常可调节为0.01～1质量％的浓度。

本实施方式的聚酰亚胺系膜中包含的二氧化硅微粒优选为粒径不同的2种以上的二氧化硅微粒的混合物。通过将粒径较大且适于提高耐弯曲性的第1二氧化硅微粒、与粒径较小且适于提高透明性的第2二氧化硅微粒混合，从而存在变得容易同时实现透明性和耐弯曲性的趋势。

粒径较大的第1二氧化硅微粒、与粒径较小的第2二氧化硅微粒的混合比率以质量比计优选为5∶95～30∶70。更优选为7∶93～30∶70，更优选为7∶93～25∶75。

通过以这样的比率将2种二氧化硅微粒混合，从而存在变得容易同时实现透明性和耐弯曲性的趋势。

为2种以上的二氧化硅微粒的混合物时，在本发明的优选方式之一中，二氧化硅微粒是使用由BET法测得的比表面积算出的一次粒径(BET径)不同的2种以上的二氧化硅微粒的混合物。需要说明的是，BET径可使用由BET法(氮吸附法)测得的二氧化硅微粒的比表面积A(m²/g)，利用下述式求出。

d＝6000/(A×ρ)

式中，d表示BET径(nm)，ρ表示二氧化硅微粒的比重(g/cm³)。

二氧化硅微粒包含第1二氧化硅微粒、和BET径比其小的第2二氧化硅微粒时，优选第1二氧化硅微粒的BET径为31～60nm，第2二氧化硅微粒的BET径为16～30nm。更优选第1二氧化硅微粒的BET径为31～50nm，第2二氧化硅微粒的BET径为16～30nm，进一步优选第1二氧化硅微粒的BET径为31～50nm，第2二氧化硅微粒的BET径为20～25nm。通过将具有上述范围内的BET径的第1及第2二氧化硅微粒组合使用，从而存在变得容易同时实现得到的聚酰亚胺系膜的透明性和耐弯曲性的趋势。另外，基于相同的理由，第1二氧化硅微粒的BET径与第2二氧化硅微粒的BET径之差优选为5nm以上且30nm以下，更优选为10nm以上且30nm以下，进一步优选为15nm以上且30nm以下。

另外，在其他优选方式之一中，二氧化硅微粒为利用动态光散射法测得的体积平均粒径D_v(50)不同的2种以上的二氧化硅微粒的混合物。

二氧化硅微粒包含第1二氧化硅微粒、和D_v(50)比其小的第2二氧化硅微粒时，优选第1二氧化硅微粒的D_v(50)为50～100nm，第2二氧化硅微粒的D_v(50)为25～49nm，更优选第1二氧化硅微粒的D_v(50)为50～80nm，第2二氧化硅微粒的D_v(50)为25～45nm，进一步优选第1二氧化硅微粒的D_v(50)为55～80nm，第2二氧化硅微粒的D_v(50)为30～45nm。通过将具有上述范围内的D_v(50)的第1及第2二氧化硅微粒组合使用，从而存在变得容易同时实现得到的聚酰亚胺系膜的透明性和耐弯曲性的趋势。另外，基于相同的理由，第1二氧化硅微粒的D_v(50)与第2二氧化硅微粒的D_v(50)之差优选为10nm以上且50nm以下，更优选为20nm以上且40nm以下。

二氧化硅微粒的多分散指数(PDI：Polydispersity Index)为表示二氧化硅微粒的粒径的分布的宽窄的参数，该值越大则表示分布越宽。本发明中使用的二氧化硅微粒的PDI优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为13％以上，优选为29％以下，更优选为25％以下，进一步优选为23％以下。PDI为上述范围内时，能在更充分地得到因添加二氧化硅微粒而带来的聚酰亚胺系膜的强度及弹性模量的提高效果的同时，进一步提高聚酰亚胺系膜的透明性及耐弯曲性。

聚酰亚胺系树脂组合物中，以聚酰亚胺系高分子和二氧化硅微粒的总含量为基准，二氧化硅微粒的含量优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下，进一步优选为20质量％以上且40质量％以下。二氧化硅微粒的含量为上述的范围内时，显示出聚酰亚胺系膜的透明性及机械强度提高的趋势。

使用包含二氧化硅微粒的聚酰亚胺系树脂组合物得到的聚酰亚胺系膜中，二氧化硅微粒彼此可通过具有硅氧烷键的分子连接。

为了提高组合物的稳定性，聚酰亚胺系树脂组合物可含有金属醇盐。作为金属醇盐，优选为烷氧基硅烷，更优选为具有氨基的烷氧基硅烷。通过使聚酰亚胺系树脂组合物进一步含有金属醇盐(尤其是具有氨基的烷氧基硅烷)，从而存在以下趋势：二氧化硅微粒的分散性提高，能进一步增强使聚酰亚胺系膜的强度及耐弯曲性提高的效果、得到膜的良好透明性的效果。

从更充分地得到上述效果的观点考虑，相对于聚酰亚胺系高分子和二氧化硅微粒的总含量100质量份而言，金属醇盐的添加量优选为0.1质量份以上且3.0质量份以下，更优选为0.2质量份以上且1.2质量份以下。

聚酰亚胺系树脂组合物可在不损害得到的聚酰亚胺系膜的透明性及耐弯曲性的范围内进一步含有其他成分。作为其他成分，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂、流平剂等。以聚酰亚胺系膜的总质量为基准，得到的聚酰亚胺系膜中的上述其他成分的含量优选大于0质量％且为20质量％以下，更优选大于0质量％且为10质量％以下。

聚酰亚胺系树脂组合物也可包含原硅酸四乙酯等四烷氧基硅烷等、倍半硅氧烷衍生物等有机硅化合物。

(聚酰亚胺系膜)

本实施方式的聚酰亚胺系膜可使用上述的聚酰亚胺系树脂组合物形成。聚酰亚胺系树脂组合物含有微粒、并且微粒满足上述的BET径及D_v(50)的优选条件时，使用该聚酰亚胺系树脂组合物形成的聚酰亚胺系膜中的微粒也维持聚酰亚胺系树脂组合物中的一次粒径。

聚酰亚胺系膜的厚度可根据用途适当调节，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～100μm。

对于本发明的聚酰亚胺系膜而言，在其小角X射线散射测定中，在波数区域q(nm^-1)为0.01＜q＜0.2的范围内具有散射强度的极大峰，并且，将q＝0.03时的散射强度作为初始散射强度(I₀)，极大峰的散射强度(I_p)与初始散射强度之比(I_p/I₀)为0.8以上且3.8以下。

在波数区域q(nm^-1)为0.01＜q＜0.2的范围内具有散射强度的极大峰是指，膜包含一定的粒径的二氧化硅等微粒，它们未凝聚；高分子形成了高级结构；等等。这是因为，例如，若二氧化硅微粒凝聚，则极大峰向低波数侧移动，将不易观察到极大峰。通过在0.01＜q＜0.2的范围内存在上述极大峰，存在聚酰亚胺系膜能得到良好的透明性及良好的耐弯曲性的趋势。

另外，I_p/I₀为0.8以上是指，在膜中具有一定程度的量的与上述极大峰对应的特定尺寸的周期性结构。周期性结构的尺寸不均匀时，存在不易得到充分的耐弯曲性的趋势，因此，I_p/I₀优选为0.8以上。另一方面，I_p/I₀为3.8以下是指，并未极度失衡地仅存在上述特定尺寸的周期性结构。通过使I_p/I₀为0.8以上且3.8以下、优选为2.0以上且3.8以下、更优选为2.5以上且3.8以下、进一步优选为3.0以上且3.8以下，聚酰亚胺系膜能得到更良好的透明性及更良好的耐弯曲性。

该聚酰亚胺系膜的按照JIS K7105：1981的全光线透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。另外，该聚酰亚胺系膜的按照JIS K7105：1981的雾度(Haze)优选为1以下，更优选为0.9以下。另外，该聚酰亚胺系膜的按照JIS K 7373：2006的黄色度YI优选为5以下，更优选为3以下。具有上述光学物性的聚酰亚胺系膜可作为用于要求高视觉辨认性的智能手机、平板PC的光学膜而合适地使用。

(制造方法)

接下来，对本实施方式的聚酰亚胺系树脂组合物的制造方法及本实施方式的聚酰亚胺系膜的制造方法的一例进行说明。

聚酰亚胺系树脂组合物(清漆)可通过将利用已知的聚酰亚胺系高分子的合成方法聚合而成的可溶于溶剂的聚酰亚胺系高分子溶解于溶剂中，进一步根据需要添加二氧化硅微粒等微粒、金属醇盐及其他成分并进行混合而制备。利用已知的搅拌法对聚酰亚胺系树脂组合物进行搅拌、混合，由此能将微粒均匀地分散于聚酰亚胺系树脂组合物中。

作为溶剂，没有特别限制，只要是将聚酰亚胺系高分子溶解的溶剂即可，可举出例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、丙酮、环戊酮、二甲基亚砜、二甲苯及它们的组合。

作为聚酰亚胺系高分子，为可溶于溶剂的聚酰亚胺系高分子即可，可以为上述的结构。

聚酰亚胺系树脂组合物可以还含有水。以聚酰亚胺系树脂组合物的总质量为基准，水的含量通常为0.1～10质量％。通过使聚酰亚胺系树脂组合物含有水，还具有能抑制二氧化硅微粒的凝胶化这样的优点。因此，通过使聚酰亚胺系树脂组合物适度地含有水，从而对于形成的聚酰亚胺系膜而言，不易发生因二氧化硅微粒的凝胶化而导致的外观不良，并且，容易得到高耐弯曲性。

从保存稳定性及涂布性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂组合物的固态成分浓度优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。

对于制备的聚酰亚胺系树脂组合物而言，接下来可通过已知的辊对辊、分批方式而被涂布于PET基材、SUS带、或玻璃基材上从而形成涂膜。可将该涂膜干燥，从而形成聚酰亚胺系膜。

涂膜的干燥可通过在50～350℃的温度下、适当地在非活性气氛或减压的条件下使溶剂及水蒸发来进行。涂膜的干燥可以改变温度条件而分多阶段来进行。这种情况下，可以在后阶段逐渐提高温度。通过如上所述地分多阶段来进行涂膜的干燥，能控制溶剂及水蒸发的速度，能使聚酰亚胺系高分子的结构均匀化，并且，能进一步抑制聚酰亚胺系高分子的凝聚，能进一步提高得到的膜的外观及耐弯曲性。

另外，也可在从基材剥离后进一步进行涂膜的干燥。即，对于涂膜而言，可以在作为第1干燥而在基材上被干燥后，被从基材剥离，作为第2干燥而进一步被干燥。第2干燥可通过在从基材剥离的涂膜上安装金属框、或使用已知的拉幅机设备等来进行。第2干燥可在比第1干燥更高的温度下进行，例如，可于50～190℃进行第1干燥，于190～350℃进行第2干燥。此外，第1干燥及第2干燥分别也可以通过改变温度条件而分多阶段来进行。

(用途)

这样的聚酰亚胺系膜由于透明性及耐弯曲性优异，因而可作为柔性显示器等显示装置的构成要素使用。例如，可作为柔性显示器等显示装置的表面保护用的前面板(窗膜)使用。

另外，也可制成在该聚酰亚胺系膜上附加紫外线吸收层、硬涂层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等各种功能层而成的层叠体。

实施例

以下，通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

[硅溶胶1～5的制备]

在茄型瓶中，作为原料硅溶胶，放入表1所示的各粒径的二氧化硅微粒的水溶胶(二氧化硅微粒的固态成分浓度：20～30质量％)。向其中添加γ-丁内酯(以下，也称为“GBL”)，使用蒸发器一边减压一边进行搅拌。分阶段地将压力降低至60hPa、40hPa、25hPa、15hPa，减少残留的水。用网眼为10μm的膜滤器对得到的溶胶成分进行过滤，得到二氧化硅/GBL置换溶胶(硅溶胶1～5)。得到的二氧化硅/GBL置换溶胶的二氧化硅成分均为30～32质量％，水分值为1.0质量％以下。另外，利用BET法及动态光散射法测定得到的二氧化硅/GBL置换溶胶中包含的二氧化硅微粒的平均粒径，确认了具有与各原料为同等程度的一次粒径(BET径)及体积平均粒径D_V(50)。

[表1]

[实施例1～5及比较例1～3]

以表2所示的组合(单独的第1硅溶胶或第1和第2硅溶胶的混合物)及比率(质量比)向聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学(株)制“Neopulim(注册商标)6A20S”，玻璃化转变温度390℃)的GBL溶液中添加硅溶胶1～5中的1种或2种，并进行混合。此时，以聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒(使用2种的情况下，为其总量)的固态成分质量比成为70∶30(聚酰亚胺树脂：二氧化硅微粒)的方式添加硅溶胶1～5。接下来，添加相对于聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的固态成分总量100质量份而言为1.7质量份的具有氨基的烷氧基硅烷、和GBL，充分混合，用网眼为10μm的膜滤器进行过滤，然后进行搅拌脱泡，得到实施例1～5及比较例1～3的聚酰亚胺系树脂组合物。

将得到的聚酰亚胺系树脂组合物浇注至在玻璃板上贴合的PET基材上，用自动涂布装置，以500μm的间隙(clearance)进行制膜。针对该涂膜，以50℃下30分钟、140℃下10分钟、210℃下1小时的条件阶段性地进行干燥，使其固化。将经固化的涂膜从PET基材剥离，得到厚度约为60μm的实施例1～5及比较例1～3的聚酰亚胺系透明膜。

<体积平均粒径D_V(50)的测定>

用水将实施例1～5及比较例1～3中使用的硅溶胶(硅溶胶1～5中的1种或2种的混合物)稀释成0.1质量％，测定体积平均粒径D_V(50)。

作为分析装置，使用了Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.制)。将得到的结果示于表2。

<PDI的测定>

与体积平均粒径D_V(50)的测定同样地，用水将实施例1～5及比较例1～3中使用的硅溶胶(硅溶胶1～5中的1种或2种的混合物)稀释成0.1质量％，对硅溶胶的多分散指数(PDI)进行评价。作为分析装置，使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.制)。将得到的结果示于表2。

<小角X射线散射测定>

利用小角散射测定装置(SPring-8，BL19B2)，在以下的条件下取得实施例1～5及比较例1～3中得到的各膜的小角X射线散射曲线图。使X射线的能量为18keV，使波数q的范围为0.001～0.4nm。将实施例1～5及比较例1～3中得到的膜切下适当的大小，设置于35mm滑道架(slide mount)，照射光，测定曲线图。分析数据，提取0.01～0.2nm的数据。

由得到的曲线图，求出q＝0.03时的散射强度I作为初始散射强度(I₀)。另外，在0.01＜q＜0.2的范围内具有散射强度I的极大峰的情况下，求出极大峰时的散射强度(I_p)。此外，求出初始散射强度(I₀)与极大峰的散射强度(I_p)之比(I_p/I₀)。将其结果示于表2。另外，分别地，将实施例1～5中得到的各膜的小角X射线散射曲线图示于图1，将比较例1～3中得到的各膜的小角X射线散射曲线图示于图2。对于图1及2所示的曲线图而言，纵轴和横轴两方均为对数坐标。需要说明的是，比较例1及3中得到的各膜的小角X射线散射曲线图中，在波数q(nm^-1)为0.01＜q＜0.2的范围内不存在散射强度的极大峰。因此，对于这些膜，未求出I_p/I₀。

<光学特性的评价>

对于实施例1～5及比较例1～3中得到的膜，利用以下记载的评价方法，对光学特性(全光线透过率、雾度及YI值)进行评价。关于全光线透过率、雾度及YI值，在全部评价结果的判定为A时，将光学特性的综合评价判定为A，在全部评价结果的评价为C时，将光学特性的综合评价判定为C，除此之外的情况下，将光学特性的综合评价判定为B。光学特性的综合评价越好，则透明性越优异。光学特性的综合评价为A或B时，可以说具有良好的透明性。全光线透过率、雾度及YI值各自的评价方法及评价基准如下所述。将各评价的结果示于表3。

(全光线透过率(Tt))

将实施例1～5及比较例1～3中得到的膜切割成30mm×30mm的大小，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制“V-670”)，进行全光线透过率(％)的测定。评价基于下述基准进行。

A：85％≤全光线透过率

C：85％＞全光线透过率

(雾度(Haze))

将实施例1～5及比较例1～3中得到的膜切割成30mm×30mm的大小，用雾度计(高千穗精机(株)制)测定雾度。评价基于下述基准进行。

A：3.0％≤雾度

C：3.0％＞雾度

(黄色指数(YI)值)

测定方法按照JIS K 7105进行。将实施例1～5及比较例1～3中得到的膜切割成30mm×30mm的大小，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制“V-670”)，求出三刺激值(X、Y、Z)，代入下述计算式，由此通过计算而求出YI值。

YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

评价基于下述基准进行。

A：2.5≤YI

B：2.5＜YI≤5.0

C：5.0＜YI

<耐弯曲性的评价>

使用哑铃裁刀，将实施例1～5及比较例1～3中得到的膜切割成10mm×100mm的长条状。将切割出的膜设置于MIT耐折疲劳试验机((株)东洋精机制作所制“MIT-DA”)主体，在试验速度为175cpm、折弯角度为135°、载荷为750g、折弯夹具的R为1.0mm的条件下，实施向表面背面两方向的折弯试验。测定各膜的耐弯曲次数(能不断裂地折弯的次数)，基于下述基准进行评价。需要说明的是，使评价样品数为n＝2，耐弯曲次数使用其平均值。将结果示于表3。

A：0.55万次≤弯曲次数

B：0.50万次≤弯曲次数＜0.55万次

C：0.50万次＞弯曲次数

[表2]

[表3]

Claims

1.聚酰亚胺系膜，其包含聚酰亚胺系高分子，

在小角X射线散射测定中，在波数区域q(nm^-1)为0.01＜q＜0.2的范围内具有散射强度的极大峰，并且，将q＝0.03时的散射强度作为初始散射强度(I₀)，极大峰的散射强度(I_p)与初始散射强度之比(I_p/I₀)为0.8以上且3.8以下。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺系膜，其还包含微粒。

3.如权利要求2所述的聚酰亚胺系膜，其中，所述微粒是使用由BET法测得的比表面积算出的一次粒径为31nm以上且60nm以下的第1二氧化硅微粒、与使用由BET法测得的比表面积算出的一次粒径为16nm以上且30nm以下的第2二氧化硅微粒的混合物。

4.如权利要求2或3所述的聚酰亚胺系膜，其中，所述微粒是利用动态光散射法测定的体积平均粒径为50nm以上且100nm以下的第1二氧化硅微粒、与利用动态光散射法测定的体积平均粒径为25nm以上且49nm以下的第2二氧化硅微粒的混合物。

5.如权利要求2～4中任一项所述的聚酰亚胺系膜，其中，所述微粒的多分散指数为10～29％。

6.如权利要求2～5中任一项所述的聚酰亚胺系膜，其中，以所述聚酰亚胺系高分子和所述微粒的总含量为基准，所述微粒的含量为10质量％以上且60质量％以下，所述微粒为二氧化硅微粒。

7.如权利要求2～6中任一项所述的聚酰亚胺系膜，其中，相对于所述聚酰亚胺系高分子和所述微粒的总含量100质量份而言，还包含0.1质量份以上且3.0质量份以下的金属醇盐，所述微粒为二氧化硅微粒。

8.显示装置，其具备权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺系膜。