KR101890451B1 - 폴리아미드이미드 용액 및 폴리아미드이미드막 - Google Patents

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Abstract

저선 열팽창 계수가 우수하고, 나아가서는 도포 시공성이 우수한 폴리아미드이미드 용액을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 폴리아미드이미드 용액을 사용해서 내열성이나 저선 열팽창 계수의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 폴리아미드이미드 용액에서 얻어지는 폴리아미드이미드막을, 유리, 금속, 금속 산화물 및 단결정 실리콘 등의 무기물 표면에 형성하는 용도에 적용한 제품 및 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특정한 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 그 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액에 의해 달성된다.

Description

폴리아미드이미드 용액 및 폴리아미드이미드막{POLYAMIDE-IMIDE SOLUTION AND POLYAMIDE-IMIDE FILM}
본 발명은 폴리아미드이미드 용액 및 폴리아미드이미드 용액으로부터 얻어지는 폴리아미드이미드막에 관한 것이다. 나아가서는, 폴리아미드이미드막을 포함하는 적층물, 플렉시블 디스플레이 기판, TFT 기판, 컬러 필터, 전자 페이퍼 및 유기 EL에 관한 것이다.
최근 들어, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 디스플레이나, 태양 전지, 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가서는, 플렉시블화가 요구되게 되어 왔다. 이들 디바이스에는 유리판 상에 여러가지 전자 소자, 예를 들어 박막 트랜지스터나 투명 전극 등이 형성되어 있으나, 이 유리 재료를 필름 재료로 바꾸는 것에 의해, 패널 자체의 박형화나 경량화가 도모된다. 그러나 이들 전자 소자의 형성에는 고온 프로세스가 필요하다.
또한 무기 재료를 포함하는 이들의 미세한 소자를 필름 상에 형성한 경우, 무기 재료와 필름의 선 열팽창 계수의 차이에 의해, 무기 소자의 형성 후 필름이 휘거나, 나아가서는, 무기 소자가 파괴되어버릴 우려가 있었다. 이로 인해, 내열성을 가지면서, 무기 재료와 동일한 선 열팽창 계수를 갖는 재료가 요망되고 있었다.
상기와 같은 디바이스 제작 프로세스는 뱃치 타입과 롤·투·롤로 나뉘어진다. 롤·투·롤의 제작 프로세스를 사용하는 경우에는, 새로운 설비가 필요해지고, 또한 권취와 필름끼리의 접촉에 기인하는 몇개의 문제를 극복해야 한다. 한편, 뱃치 타입은, 유리나 금속 등의 기판 상에 코팅 수지 용액을 도포, 건조하고, 기판 형성한 후, 박리하는 프로세스로 된다. 그로 인해, 현행의 TFT 등의 유리 기판용 프로세스, 설비를 이용할 수 있기 때문에, 비용면에서 우위이다.
이러한 배경으로부터, 기존의 뱃치 프로세스 대응이 가능하고, 내열성, 고 치수 안정성의 코팅 필름이 얻어지는, 코팅용 수지 용액의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이들 요구를 충족시키는 재료로서 폴리이미드가 검토되고 있다. 폴리이미드 수지는, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에, 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 널리 사용되어 왔다. 특히 일반적인 폴리이미드와는 달리, 폴리아미드이미드는 유기 용매에 가용인 것이 많이 알려져 있고(예를 들어 특허문헌 1), 에나멜 바니시, 전기 절연용 코팅제, 도료 등 용액 제막이 필수적인 용도로 적절하게 사용되어 왔다.
한편, 폴리이미드의 용해에 사용하는 용매로서는, 아미드계 용매가 사용되는 경우가 많다. 아미드계 용매는 용해성이 높은 반면, 극성이 높기 때문에 흡습되기 쉽고, 도포 시공시에 공기 중의 수분을 흡수하고, 상분리를 일으켜서, 도막 표면이 백화를 일으키는 것이 문제가 되는 경우가 많다. 특히, 뱃치 프로세스의 경우, 도포 시공 후에 다음 공정까지 대기 시간이 발생하는 것이 상정되기 때문에, 백화가 일어나서, 문제가 될 가능성이 높다. 백화는 표면성의 악화 등을 초래하여, 이후의 가공에서 문제가 되는 것이 염려된다. 이 대책으로서, 아미드계 이외의 용매에 용해성을 나타내는 폴리이미드의 개발이 검토되어 있다(특허문헌 2). 또한, 특허문헌 3에는 아미드기 함유의 폴리이미드가 기재되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평성 5-59174호 공보(1993년 3월 9일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2006-2163호 공보(2006년 1월 5일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2010-106225호 공보(2010년 5월 13일 공개)」
가용성 폴리아미드이미드는 많이 알려져 있지만, 특허문헌 1에 기재된 폴리아미드이미드는, 강직성이 낮은 지방족기를 함유하고 있기 때문에 저선 열팽창성은 나타내지 않는 것이 알려져 있다. 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드는 케톤계나 에테르계 용매에 가용으로 백화 현상을 일으키지 않고 도포 시공하는 것이 가능하지만, 폴리머 골격에 굴곡 성분을 함유하고 있기 때문에, 폴리머 주쇄의 강직성이 상실되어, 내열성, 고 치수 안정성을 겸비하는 것은 곤란하다.
또한 특허문헌 3에는 가용성 폴리아미드이미드로서, 아미드기 함유의 테트라카르복실산 이무수물을 합성하고, 이 물질과 디아민으로부터 폴리아미드이미드를 합성하고 있지만, 폴리아미드이미드 용액과 선 열팽창 계수의 관계에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 무기 재료를 기재에 사용해서 도포 시공하기 위해서는, 충분한 열팽창 특성을 나타내고 있지 않다. 또한, 폴리아미드 용액을 제조할 때의 용매와 도포 시공성에 대해서는, 전혀 언급되어 있지 않다.
상기한 바와 같이 가용성 폴리아미드이미드는 종래부터 알려져 있었지만, 제막했을 때에 매우 낮은 저선 열팽창 계수를 갖고, 또한, 도포 시공시에 백화되지 않고 제막 가능한 폴리아미드이미드 용액은 지금까지 개시되어 있지 않았다. 본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 저선 열팽창 계수가 우수하고, 또한 도포 시공성이 우수한 폴리아미드이미드 용액을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 폴리아미드이미드 용액을 사용해서 내열성이나 저선 열팽창 계수의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 폴리아미드이미드 용액으로부터 얻어지는 폴리아미드이미드막을, 유리, 금속, 금속 산화물 및 단결정 실리콘 등의 무기물 표면에 형성하는 용도에 적용한 제품 및 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제인, 유기 용매에의 가용성 및 저선 열팽창성에 나아가서는 도포 시공성이 우수한 폴리아미드이미드 용액(즉, 폴리아미드이미드의 유기 용매에의 가용성 및 저선 열팽창성이 우수하고, 나아가서는 그 용액이 도포 시공성이 우수한 폴리아미드이미드 용액)을 얻기 위해서는, 아미드계 용매와 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 매우 유효한 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 용액은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 상기 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112013103340098-pct00001
본 발명에 따른 폴리아미드이미드막은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드를 함유하고,
Figure 112013103340098-pct00002
면 내의 굴절률을 Nxy, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때에, △N=Nxy-Nz로 표현되는 복굴절△N이 0.040 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 용액은, 도포 시공시에 백화되지 않고 우수한 도포 시공성을 나타낸다. 나아가서는, 폴리아미드이미드 용액으로부터 얻어지는 폴리아미드이미드막은, 매우 낮은 선 열팽창 계수를 갖는다.
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 기술한 범위 내에서 다양한 변형을 가한 형태로 실시할 수 있는 것이다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 특허문헌 모두가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
본 발명은 하기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 그 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명은 하기 일반식 1로 표현되는 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 상기 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 폴리아미드이미드 용액에 관한 것이다.
우선, 하기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드에 대해서 설명한다.
Figure 112013103340098-pct00003
상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드 중에서도, 저선 열팽창 계수 및 용액 가공성·도포 시공성의 양립이라는 관점에서, 하기 식(6)으로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013103340098-pct00004
또한, 상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드는, 상기 일반식 1로 표현되는 폴리아미드이미드인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 1로 표현되는 폴리아미드이미드 중에서도, 저선 열팽창 계수 및 용액 가공성·도포 시공성의 양립이라는 관점에서, 하기 식(6)으로 표현되는 폴리아미드이미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 목적에 맞는 제조 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 용매 존재 하에서, 트리멜리트산 무수물 클로라이드와 하기 식(2) 또는 (3)으로 표현되는 디아민을 반응시키고, 하기 식(4)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 한번도 단리하지 않고, 용액 중에서 이미드화하는 방법(원포트법)이나 트리멜리트산 무수물 클로라이드와 하기 식(2) 또는 (3)으로 표현되는 디아민을 반응시켜 하기 식(4)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 한번 단리·정제하고, 또한 디아민과 반응시켜, 이미드화하는 방법을 들 수 있다. 하기 식(4)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 단리하고, 그 후 디아민과 반응시키는 방법에 대해서는, 일본 특허 공개 제2010-106225호에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 합성예 2에서는, 일본 특허 공개 제2010-106225호에 기재된 폴리아미드이미드의 제조 방법을 채용하고 있다. 또한, 필요에 따라, 아세트산이나 3급 아민 등의 반응 촉진제를 사용해도 좋다.
Figure 112013103340098-pct00005
Figure 112013103340098-pct00006
Figure 112013103340098-pct00007
원 포트법에 있어서의 폴리아미드이미드의 합성은, 우선 일반식(5)로 표현되는, 폴리아미드이미드의 전구체인 폴리아미드-아미드산을 합성한다.
Figure 112013103340098-pct00008
폴리아미드-아미드산의 합성은, 디아민 성분과 트리멜리트산 무수물 클로라이드를 혼합함으로써 행할 수 있다. 혼합 중에는 교반하고 있는 것이 바람직하고, 교반 시간은 1 내지 24시간이 바람직하다. 교반시의 반응 온도는, 사용하는 원료에 따라 최적인 온도가 적절히 선택된다. 구체적으로는, 반응 온도는 -10℃ 내지 50℃인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 30℃인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드-아미드산 합성 반응은 중축합 반응이기 때문에, 디아민 성분과 트리멜리트산 무수물 클로라이드의 투입비를 바꿈으로써, 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 상기 투입비는 원하는 분자량에 맞춰서 임의로 선택하는 것이 가능하고, 유기 용매에의 가용성 및 저선 열팽창 특성을 발현시킨다는 관점에서 90:100 내지 110:100의 범위인 것이 바람직하다. 혼합 방법은 디아민 성분에 산 무수물 클로라이드를 첨가하는 방법이나, 그 반대의 방법을 채용할 수 있지만, 디아민 성분에 트리멜리트산 무수물 클로라이드를 첨가하는 방법 쪽이 보다 바람직하다. 각각의 성분은 한번에 첨가해도 좋고, 복수회로 나누어 첨가해도 좋다.
원 포트법에 있어서의 폴리아미드-아미드산의 중합에 사용되는 유기 용매로서는, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 사용하는 디아민과 반응하지 않고, 전구체인 폴리아미드-아미드산을 용해할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메틸 요소, N,N-디메틸에틸 우레아와 같은 우레아계 용매, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸 술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAC라고 칭하는 경우가 있음), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭하는 경우가 있음), γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 칭하는 경우가 있음), 헥사메틸 인산 트리 아미드와 같은 아미드계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸 메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있고, 통상 이들 용매를 단독으로 사용하거나 필요에 따라 2종류 이상을 적절히 조합해서 사용하면 된다. 폴리아미드-아미드산의 용해성 및 중합 반응성의 관점에서, DMAC, NMP 등이 보다 바람직하게 사용된다.
전구체인 폴리아미드-아미드산으로부터 폴리아미드이미드로 변환하는 방법으로서는, 폴리아미드-아미드산 용액에 탈수 촉매와 이미드화제를 첨가하여, 이미드화시키는 방법을 들 수 있다. 이 폴리아미드이미드, 탈수 촉매 및 이미드화제를 포함한 용액을 폴리아미드이미드 용액으로 할 수도 있다. 또한, 이 폴리아미드이미드, 탈수 촉매 및 이미드화제를 포함한 용액 중에 빈용매를 투입하고, 고형 상태의 폴리아미드이미드로서 석출시키는 것도 가능하다. 일단, 고형 상태의 폴리아미드이미드로서 단리하는 방법은, 전구체 합성 시에 발생한 불순물(염산염), 탈수 촉매 및 이미드화제를 빈용매로 세정·제거할 수 있고, 또한, 도포 시공하는 기판(본 명세서에 있어서 「지지체」라고도 말함)에 맞춰서, 각종 유기 용매를 선정할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 이미드화제로서는, 3급 아민을 사용할 수 있다. 3급 아민으로서는 복소환식의 3급 아민이 바람직하다. 복소환식의 3급 아민의 바람직한 구체예로서는, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수 촉매로서는 산 무수물이 이용되고, 구체적으로는 무수아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
이미드화제 및 탈수 촉매의 첨가량으로서는, 산 무수물기와 아미노기의 반응에 의해 생성한 아미드기에 대하여, 이미드화제는 0.5 내지 5.0배 몰당량이며, 나아가서는 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.5배 몰당량, 특히는 0.8 내지 2.0배 몰당량이 바람직하다. 또한, 산 무수물기와 아미노기의 반응에 의해 생성한 아미드기에 대하여 탈수 촉매는 0.5 내지 10.0배 몰당량, 나아가서는 0.7 내지 5.0배 몰당량, 특히는 0.8 내지 3.0배 몰당량이 바람직하다.
폴리아미드-아미드산 용액에 이미드화제 및 탈수 촉매를 첨가할 때, 이들을 용매에 녹이지 않고 직접 첨가해서도 좋고, 이들을 용매에 녹인 것을 첨가해도 좋다. 직접 첨가하는 방법에서는, 이미드화제 및 탈수 촉매가 용액 중에 균일하게 분산되기 전에, 이미드화 반응이 국소적으로 급격하게 진행되어 겔이 생성되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 이미드화제 및 탈수 촉매를 용매에 녹여서 적절하게 희석하고, 그 용액을 폴리아미드-아미드산 용액에 혼합한다.
상기한 바와 같이, 폴리아미드-아미드산에 탈수 촉매와 이미드화제를 첨가하고, 용액 중에서 이미드화를 완결한 후, 이 용액 중에, 빈용매를 투입하고, 폴리아미드이미드를 고형물로서 얻는 경우, 폴리아미드이미드, 이미드화제 및 탈수 촉매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액을 빈용매 중에 투입함으로써, 폴리아미드이미드를 고형 상태로 단리하는 방법 또는 폴리아미드이미드, 이미드화제 및 탈수 촉매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액에 빈용매를 투입함으로써, 폴리아미드이미드를 고형 상태로 석출시키는 방법을 사용할 수 있다. 고형 상태의 폴리아미드이미드는, 분말 상태, 플레이크 형상, 다양한 형태를 포함하는 고형물 상태의 것이고, 그 평균 입경은, 바람직하게는 5㎜ 이하이고, 나아가서는 3㎜ 이하, 특히는 1㎜ 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드이미드의 빈용매로서는, 폴리아미드이미드의 빈용매이며, 폴리아미드이미드를 용해하고 있는 용매로서 사용한 유기 용매와 혼화하는 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드의 빈용매로서는, 예를 들어 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올(이소프로필알코올), 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-헥실 알코올, 시클로펜틸 알코올, 시클로헥실 알코올, 페놀, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 알코올 중에서도 2-프로필알코올(이소프로필알코올), 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 페놀, 시클로펜틸 알코올, 시클로헥실 알코올, t-부틸알코올 등의 알코올이, 단리 후의 고형 상태의 폴리아미드이미드의 안정성이나 이미드화율을 저하시키지 않는다는 관점에서 바람직하고, 2-프로필알코올이 특히 바람직하다.
폴리아미드이미드 용액에 빈용매를 투입할 때, 폴리아미드이미드 용액의 고형분 농도는, 교반이 가능한 점도이면 특별히 제한되지 않지만, 고형 상태의 폴리아미드이미드의 입경을 작게 한다는 관점에서, 고형분 농도는 낮은 것, 즉 희박한 쪽이 바람직하고, 폴리아미드이미드 용액의 고형분 농도가 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하의 상태로 되도록 희석을 행한 후에, 폴리아미드이미드 용액에 빈용매를 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드 용액의 고형분 농도가 5％ 이상이면, 폴리아미드이미드를 석출시키기 위해서 사용하는 빈용매의 양이 너무 많아지는 일이 없기 때문에 바람직하다. 사용하는 빈용매량은 폴리아미드이미드 용액과 등량 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 2 내지 3배량이 보다 바람직하다. 여기서, 고형분이란, 용매 이외의 전체 성분이며, 고형분 농도란, 전체 용액 중의 고형분의 중량％ 농도를 나타낸다.
여기서 얻어진 고형 상태의 폴리아미드이미드는, 소량의 이미드화제 및 탈수 촉매를 포함하고 있기 때문에, 상기 빈용매, 특히 2-프로필알코올 등의 알코올계 용매로 수회 세정하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 고형 상태의 폴리아미드이미드의 건조 방법은, 진공 건조이어도, 열풍 건조이어도 좋다. 고형 상태의 폴리아미드이미드에 포함되는 용매를 완전히 제거하기 위해서는, 진공 건조가 바람직하다. 건조 온도는 100 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 120 내지 180℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드는, 전구체인 폴리아미드-아미드산 용액을 지지체에 도포 시공하고, 그 후, 지지체 상에서 가열 이미드화해서 제조해도 좋다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량은, 그 용도에도 의존하지만, 5,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000 내지 300,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30,000 내지 200,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 도막 또는 필름으로 한 경우, 막이 매우 취약하게 되는 등 충분한 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 500,000을 초과하면 용액 점도가 상승하여, 핸들링의 악화나 용해성 저하의 우려가 있고, 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 즉, 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면 도막 또는 필름으로 한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 용해성을 확보할 수 있기 때문에, 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 쉽다. 여기서 말하는 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값을 나타낸다.
이어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 용액에 대해서 설명한다. 상술한 방법으로 제조한, 폴리아미드이미드는, 용해성을 나타내는 적절한 용매에 용해할 수 있다. 폴리아미드이미드를 용해하는 용매로서, 일반적으로 아미드계 용매가 사용되는 경우가 많다. 여기서 아미드계 용매란, 아미드기를 함유하고 있는 유기 용매를 의미한다. 그러나, 아미드계 용매는, 용해성이 우수하지만, 흡습성이 높고, 용액 도포 시공 시에, 뱃치 프로세스의 경우, 다음 공정으로 옮겨질 때까지 대기 시간이 발생하는 것이 상정되기 때문에, 도막(이하, 습막이라고 칭하는 경우가 있음)의 백화라는 관점에서는 바람직하지 않다. 한편, 아미드계 이외의 용매는, 소수적인 성질을 나타내는 것이 많고, 용해성은 떨어지지만, 도포 시공시의 습막의 백화를 억제하는 데 유효하다. 여기서 아미드계 이외의 용매란, 아미드계 용매에 비하여 소수적인 성질의 용매이며, 구체적으로는 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계, 글리콜에스테르계의 용매군을 나타낸다. 그러나, 상기 아미드계 용매 이외의 용매군은, 일반적으로 폴리아미드이미드에 대한 용해성이 낮고, 이들 용매를 단독으로 사용하는 것은 곤란하다. 또한, 아미드계 이외의 용매는 일반적으로 비점이 낮은 것이 많고, 상온에서도 도포 시공 공정에서 용이하게 용매가 휘발되기 때문에, 용액의 점도 변화가 발생할 우려나, 도포 시공시에 다이립 등의 건조를 초래하여, 연속 도포 시공성에 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 제조 시의 취급 용이성을 생각하면, 사용하는 유기 용매의 악취는 적은 쪽이 바람직하다.
그래서, 본 발명에서는, 폴리아미드이미드에 대한 높은 용해성을 나타내는 아미드계 용매와 아미드계 이외의 용매를 병용함으로써, 용해성을 확보하고, 또한 연속 도포 시공성도 우수하며, 또한 흡습에 의한 도포 시공시의 백화를 억제하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 본 발명의 폴리아미드이미드 용액에 사용하는 용매는, 아미드계 용매와 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가, 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매이다. 아미드계 용매로서는, 용해성의 관점에서 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 칭하는 경우가 있음)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아미드계 이외의 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 용매인 것이 바람직하고, 아미드계 용매와의 비점의 차가 적다는 관점에서 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 메틸트리글라임에서 선택되는 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 백화 개선 및 악취가 적다는 관점에서는, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임 등의 대칭 글리콜디에테르계 용매(글라임계 용매)를 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 아미드계 용매와의 비점의 차가 적다는 관점 및 폴리아미드이미드에 대한 용해성의 관점에서 메틸트리글라임이 특히 바람직하다.
아미드계 용매와 아미드계 이외의 용매의 혼합 비율은, 폴리아미드이미드 용액의 투명성과 균일성이 유지되고, 또한, 백화가 억제되는 범위에서 임의로 선택할 수 있지만, 바람직한 혼합 중량비, 즉, 아미드계 용매와 아미드계 이외의 용매의 중량비(아미드계 용매/아미드계 이외의 용매)로서는 80/20 내지 5/95이며, 80/20 내지 10/90인 것이 보다 바람직하고, 70/30 내지 20/80인 것이 더욱 바람직하고, 70/30 내지 30/70인 것이 특히 바람직하다.
폴리아미드이미드 용액의 점도는 도포 시공하는 두께 및 도포 시공 환경에 따라, 수시 선택되고, 특별히 제한되지 않는다. 0.1 내지 50Pa·s인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 0.1Pa·s보다 낮은 경우에는, 용액 점도가 너무 낮아서, 충분한 막 두께 정밀도를 확보할 수 없고, 50Pa·s보다 높은 경우에는, 용액 점도가 너무 높아서, 막 두께 정밀도를 확보할 수 없음과 함께 도포 시공 후 바로 건조하는 부분이 발생하여, 겔 결함 등의 외관 결함이 발생하는 경우가 있다. 즉, 폴리아미드이미드 용액의 점도가 0.1Pa·s 이상인 것에 의해, 충분한 막 두께 정밀도를 확보할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드 용액의 점도가 50Pa·s 이하인 것에 의해, 막 두께 정밀도를 확보할 수 있음과 함께 도포 시공 후 바로 건조하는 부분의 발생이 억제되어, 겔 결함 등의 외관 결함이 발생하기 어려우므로 바람직하다.
예를 들어, 폴리아미드이미드 용액 중, 상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드의 함유량은, 1 내지 50 중량％가 바람직하고, 7 내지 20중량％가 보다 바람직하다. 1중량％ 미만이면 균일한 필름이 얻어지기 어렵고, 50중량％보다 크면 저장 안정성에 문제가 발생하거나, 제막시에 얼룩이 발생할 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 폴리아미드이미드 용액 중, 상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드의 함유량이, 1중량％ 이상인 것에 의해, 균일한 필름이 얻어지기 쉽고, 50중량％ 이하인 것에 의해, 저장 안정성에 문제가 발생하거나, 제막시에 얼룩이 발생하거나 할 가능성이 낮기 때문에 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드막에 대해서 설명한다. 본 발명의 폴리아미드이미드막은, 상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드를 함유하는 막 형상의 성형체이다. 본 발명의 폴리아미드이미드막은, 면 내의 굴절률을 Nxy, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때에, △N=Nxy-Nz로 표현되는 복굴절△N이 0.040 이상이다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드막의 막 두께는 충분한 막 강도와 핸들링의 용이함의 관점에서 5㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 막 두께는 선 열팽창 계수에 영향을 미치는 점에서, 저열팽창 특성과 필름 강도의 양쪽을 만족한다는 관점에서는, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드막의 막 두께는 15㎛ 내지 40㎛인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 폴리아미드이미드막은 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드이미드 용액을 제막함으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 폴리아미드이미드막은 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드이미드 용액을 지지체에 도포 시공해서 얻어진다. 도포 시공 후, 건조함으로써 제막하고, 폴리아미드이미드막을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 폴리아미드이미드 용액을 경유해서 제막함으로써 고분자쇄의 자기 배향이 유발되어, 저선 열팽창 특성이 발현된다. 제막시의 건조 온도에 대해서는, 프로세스에 맞춘 조건을 선택하는 것이 가능하고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리아미드이미드막은, 필름 특성으로서 저선 열팽창 특성과 가열 전후의 치수 안정성을 갖는다. 예를 들어 열 기계 분석(TMA)에 의해 이들 값을 측정하는 경우, 막 두께를 측정하고, 10㎜×3㎜의 크기로 자르고, 이 필름 시료에 하중 3.0g을 곱하고, 10℃/min의 승온 속도로 측정했을 때에, 100 내지 300℃의 범위에서의 선 열팽창 계수가 22ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 20ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 15ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 13ppm/K 이하로 되는 폴리아미드이미드막을 얻을 수 있다. 또한, 여기서, 100 내지 300℃의 범위에서의 선 열팽창 계수란, 실시예의 「(3) 필름(폴리아미드이미드막)의 선 열팽창 계수」에 기재된 평가 방법에 의해 얻어진 값을 말한다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 폴리아미드이미드막은, 폴리아미드이미드막의 면 내의 굴절률을 Nxy, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때에,
△N=Nxy-Nz
로 표현되는 복굴절△N의 값은, 0.040 이상이며, 0.070 이상, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.075 이상, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.085 이상, 0.30 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.085 이상, 0.20 이하인 것이 가장 바람직하다. 복굴절△N의 값이 0.040보다 작으면, 면 내의 분자 배향이 충분하지 않아, 선 열팽창 계수가 높아지는 점에서 바람직하지 않고, 0.30보다 크면, 필름의 결정화가 일어나고, 탁도 등이 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 복굴절△N의 값이 0.040 이상인 경우, 면 내의 분자 배향이 충분히 높고, 선 열팽창 계수가 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, 복굴절△N의 값이 0.30 이하이면 필름의 결정화가 일어나기 어렵고, 탁도 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
폴리아미드이미드막을 제조할 때, 폴리아미드이미드 용액을 도포 시공하는 지지체로서는, 유리 기판; SUS 등의 금속 기판 또는 금속 벨트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 트리아세틸셀룰로오스 등에서 선택되는 플라스틱 필름 등이 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 플라스틱 필름을 지지체로서 사용하는 경우, 폴리아미드이미드의 용해에 사용한 유기 용매가 플라스틱 필름을 용해하지 않는 재료를 적절히 선택한다.
본 발명의 폴리아미드이미드막의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서는 높으면 높을수록 좋지만, 시차 주사 열량 분석(DSC) 또는 동적 점탄성 분석(DMA)으로 측정했을 때의 유리 전이 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 열 처리 온도를 높게 할 수 있다는 점에 있어서, 300℃ 이상이면 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드는, 그대로 제품이나 부재를 제작하기 위한 코팅이나 성형 프로세스에 제공해도 좋지만, 필름 형상으로 성형된 성형물에 더 코팅 등의 처리를 행하여 적층물로 할 수 있다. 코팅 또는 성형 프로세스에 제공하기 위해서, 본 발명의 폴리아미드이미드 용액을 제조할 때에, 광 또는 열경화성 성분, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 이외의 비중합성 바인더 수지, 그 밖의 성분을 배합해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 용매에 용해 또는 분산해서 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드막에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 밖에 여러가지 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 좋다. 예를 들어, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자, 증감제 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이드 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 그들은 다공질이나 중공 구조이어도 좋다. 또한, 그 기능 또는 형태로서는 안료, 필러, 섬유 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 용액 및 폴리아미드이미드막은, 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드의 고형분이 통상, 5.00 내지 99.9중량％의 범위 내에서 함유된다. 또한, 99.9중량％란 실질적으로 전체의 의미이다. 여기서 고형분이란 전체 즉, 폴리아미드이미드 용액 및 폴리아미드이미드막 내의 용매를 건조하고, 잔 용매의 함량을 0.1중량％ 이하의 상태로 한 것이다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 배합 비율은, 고형분 전체에 대하여 0.1중량％ 내지 50중량％의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 30중량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10중량％의 범위가 특히 바람직하다. 0.01중량％보다 적으면 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 어렵고, 50중량％보다 많으면, 폴리아미드이미드의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다. 즉, 그 밖의 임의 성분의 배합 비율이, 고형분 전체에 대하여 0.1중량％ 이상이면, 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되므로 바람직하고, 50중량％ 이하이면 폴리아미드이미드의 특성이 최종 생성물에 반영되기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드의 고형분이란 용매이외의 전체 성분이며, 액상의 단량체 성분도 고형분에 포함된다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 용액은, 필름 형상으로 성형하고, 그 표면에 금속 산화물이나 투명 전극 등의 각종 무기 박막을 형성하고 있어도 좋다. 이들 무기 박막의 제막 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 CVD법; 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법이어도 좋다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 용액은, 내열성, 절연성 등의 폴리아미드이미드 본래의 특성 외에, 높은 치수 안정성 및 높은 유기 용매에의 용해성을 갖고, 또한 도포 시공성도 우수한 점에서, 이들 특성이 유효해지는 분야·제품, 예를 들어 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이 기판, TFT 기판, 광학 필름 및 그 밖의 광학 재료; 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치; 전자 디바이스 재료, 또는 태양 전지에 적절하게 사용되고, 나아가서는 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료로서 적용할 수 있다.
즉, 본원 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
1. 하기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 그 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가, 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액.
Figure 112013103340098-pct00009
보다 바람직하게는, 상기 일반식 1로 표현되는 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 그 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액.
2. 아미드계 용매와 아미드계 이외의 용매의 중량비(아미드계 용매/아미드계 이외의 용매)가 80/20 내지 5/95의 범위인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 폴리아미드이미드 용액.
보다 바람직하게는, 아미드계 용매와 아미드계 이외의 용매의 중량비(아미드계 용매/아미드계 이외의 용매)가 80/20 내지 10/90의 범위인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 폴리아미드이미드 용액.
3. 상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드가 하기 식(6)으로 표현되는 폴리아미드이미드인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 폴리아미드이미드 용액.
Figure 112013103340098-pct00010
4. 아미드계 용매가, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드이며, 아미드계 이외의 용매가 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 용액.
보다 바람직하게는, 아미드계 용매가, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드이며, 아미드계 이외의 용매가 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 메틸트리글라임으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 용액.
5. 하기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드를 함유하고,
Figure 112013103340098-pct00011
면 내의 굴절률을 Nxy, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때에, △N=Nxy-Nz로 표현되는 복굴절△N이 0.040 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드막.
6. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 용액을 제막함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드막.
7. 상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 그 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액을 제막함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 5에 기재된 폴리아미드이미드막.
8. 상기 폴리아미드이미드 용액을 지지체에 도포 시공해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 6 또는 7에 기재된 폴리아미드이미드막.
9. 100 내지 300℃ 사이의 선 열팽창 계수가 22ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 5 내지 8 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드막. 보다 바람직하게는, 100 내지 300℃ 사이의 선 열팽창 계수가 20ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 5 내지 8 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드막.
10. 면 내의 굴절률을 Nxy, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때에, △N=Nxy-Nz로 표현되는 복굴절△N이 0.070 이상, 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 5 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드막.
11. 상기 5 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드막과 유리 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층물.
12. 상기 5 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디스플레이 기판.
13. 상기 5 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 TFT 기판.
14. 상기 5 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
15. 상기 5 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 페이퍼.
16. 상기 5 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
실시예
(평가 방법)
본 명세서 중에 기재된 재료 특성값 등은 이하의 평가법에 의해 얻어진 것이다.
(1) 폴리아미드이미드의 분자량
표 1의 조건으로 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013103340098-pct00012
(2) 폴리아미드이미드의 유기 용매에의 용해성 시험 및 유기 용매의 악취 평가
합성예 1, 2 및 3에서 얻어진 폴리아미드이미드 0.5g에 대하여, 표 2에 기재된 유기 용매 9.5g(고형분 농도 5％)을 샘플관에 배합하고, 마그네틱 스터러에 의해 실온, 구체적으로는 23℃에서 교반하였다. 완전히 용해된 것을 ○, 일부 용해 잔여물이 있는 것을 △, 불용인 것을 ×로 하였다. 사용한 용매와 그것의 비점, 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 사용한 유기 용매의 악취에 대해서, 거의 무취인 것을 ○, 약간 악취가있는 것을 △, 확실히 악취를 느낄 수 있는 것을 ×로서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 유기 용매(혼합 용매도 포함함)에 대해서도 마찬가지로 평가하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112013103340098-pct00013
(3) 필름(폴리아미드이미드막)의 선 열팽창 계수
선 열팽창 계수의 측정은, 세이코 덴시(주)사제 TMA120C를 사용해서(샘플 사이즈 폭 3㎜, 길이 10㎜, 막 두께를 측정하고, 필름의 단면적을 산출), 하중 3g으로 하고 10℃/min으로 10 내지 340℃까지 일단 승온(1회째의 승온)시킨 후, 10℃까지 냉각하고, 또한 340℃까지 10℃/min으로 승온(2회째의 승온)했을 때의, 2회째의 승온시의 100 내지 200℃ 및 100 내지 300℃에 있어서의 단위 온도당의 시료가 왜곡 변화량으로부터 선 열팽창 계수를 구하였다.
(4) 필름의 유리 전이 온도
세이꼬 덴시 고교사제 DMS-200을 사용하고, 측정 길이(측정 지그 간격)를 20㎜, 측정 주파수를 1㎐로 하여, 동적 점탄성 측정을 행하고, 저장 탄성률의 변곡점(tanδ의 피크 톱)을 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 필름(폴리아미드이미드막)의 복굴절
고분자쇄가 어느 정도 필름면에 평행하게 배향하고 있는지를 나타내는 정도(면내 배향도)의 지표로서, 복굴절의 측정을 실시하였다. 여기서 복굴절(△N)이란, 폴리아미드이미드막의 면 내의 굴절률을 Nxy, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때에, △N=Nxy-Nz로 표현되는 값이다. 굴절률의 측정은, 40㎜×8㎜로 커트한 필름을 편광판이 부착된 접안경을 세트한 ATAGO사제 아베 굴절계(DR-M2)로 측정하였다. 편광판의 방향을 바꾸고, 편광 방향을 바꿈으로써 면 내 및 두께 방향의 굴절률을 측정하였다. 측정 파장은 광원으로서 사용한 나트륨 램프의 파장(589nm)으로 하고, 중간액은 황 포화 아이오딘화 메틸렌을 사용하고, 테스트피스는 굴절률이 1.92인 것을 사용하여 측정하였다.
(6) 도포 시공시의 백화 평가
폴리아미드이미드 용액을 지지체인 유리 기판에 도포 시공해서 습막을 제작하고, 이 습막을 온도: 23℃, 상대 습도: 55％ RH의 환경에서 관찰하고, 습막이 백화되기 시작할 때까지의 시간을 계측하였다. 백화 개시가 5분 이상으로 된 경우, 도포 시공시의 백화는 억제된 것이라고 판단하였다.
(7) 무점착성의 평가
폴리아미드이미드 용액을 지지체인 유리 기판에 도포 시공해서 습막을 제작하고, 이 습막을 온도: 23℃, 상대 습도: 55％ RH의 환경에서 관찰하고, 표면이 건조하고, 무점착성의 상태로 될 때까지의 시간을 계측하였다. 이 시간이, 10분 이상으로 된 경우, 연속 도포 시공성이 양호하다고 판단하였다.
(합성예 1)
<폴리아미드이미드의 합성>
폴리테트라플루오로에틸렌제의 시일 마개에 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한, 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(이하, TFMB라고 칭하는 경우가 있음) 12.1g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 46.6g을 투입하여 교반한 후, 피리딘을 3.0g 첨가하여 균일해질 때까지 교반하고, 5℃의 빙욕으로 냉각하였다. 이 용액을 교반하면서, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 7.9g을 분체 상태 그대로 천천히 첨가하고, 5℃의 빙욕 중에서 3시간 교반하였다. 또한, 이 용액에 있어서의 용질 즉 디아민 화합물 및 트리멜리트산 무수물클로라이드의 투입 농도는, 전체 반응액에 대하여 30중량％로 되어 있었다.
3시간 교반 후, 상기 용액에 DMAC를 33.4g 첨가하여 희석하고, 25℃의 수욕 중에서 다시 20시간 교반 후에 DMAC 33.3g을 첨가하여 균일해질 때까지 교반한 후, 이미드화 촉매로서 피리딘을 6.0g 첨가하여, 완전히 분산시켰다. 이 용액 중에 무수아세트산 9.2g을 첨가하여 교반하고, 100℃에서 4시간 교반한 후, 실온(23℃)까지 냉각하였다. 냉각한 용액에, DMAC를 33.3g 첨가하여 교반한 후, 용액을 교반하면서 적하 깔때기로 2 내지 3방울/초로 되는 속도로 350g의 2-프로필알코올(이하, IPA)을 투입하고, 목적으로 하는 생성물을 석출시켰다. 그 후, 기리야마 깔때기에 의해, 흡인 여과하고, 200g의 IPA로 세정하였다. 이 세정을 5회 반복하고, 기리야마 깔때기에 의해, 흡인 여과하고 120℃로 설정한 진공 오븐에서 12시간 건조시킴으로써, 수득량 17.0g으로 생성물을 얻었다.
(실시예 1)
<필름의 제작>
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/시클로펜타논(이하, CPN)=70/30 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/CPN=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/시클로헥사논(이하, CHN)=70/30 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/CHN=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMEA)=70/30 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMF/CPN=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 7)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMF/CHN=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 2)
<아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물의 합성(하기 식(7))>
Figure 112013103340098-pct00014
폴리테트라플루오로에틸렌제의 시일 마개에 4매 블레이드 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 67.4g을 넣고, 아세트산 에틸 190g과 n-헥산 190g을 포함하는 혼합 용매를 첨가하여 용해시키고, 용액A를 제조하였다. 또한 다른 용기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB) 25.6g을 아세트산 에틸 72g과 n-헥산 72g을 포함하는 혼합 용매를 첨가하여 용해시키고, 탈산제로서 프로필렌옥시드 9.2g을 추가하여 용액B를 제조하였다.
에탄올 아이스 버스 중에서 -20℃ 정도로 냉각 하에서, 용액A에 교반 하 용액B를 적하해서 3시간 교반하고, 그 후 실온(23℃)에서 12시간 교반하였다. 석출물을 여과 분별하고, 아세트산 에틸/n-헥산 혼합 용매(체적비1:1)로 잘 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 60℃에서 12시간, 또한 120℃에서 12시간 진공 건조해서 수율 70％로 백색의 생성물을 얻었다. FT-IR로 3380cm-1(아미드기 NH 신축 진동), 3105cm-1(방향족 C-H 신축 진동), 1857cm-1, 1781cm-1(산 무수물기 C=O 신축 진동), 1677cm-1(아미드기 C=O 신축 진동)의 피크, 또한, 1H-NMR로, δ11.06ppm(s, NH, 2H), δ8.65ppm(s, 무수 프탈산상, 3위 CaromH, 2H), δ8.37ppm(무수 프탈산상 5 및 6위 CaromH, 4H), δ7.46ppm(d, 중앙 비페닐상, 6 및 6'위 CaromH, 2H), δ8.13ppm(d, 중앙 비페닐상, 5 및 5'위 CaromH, 2H), δ8.27ppm(s, 중앙 비페닐상, 3 및 3'위 CaromH, 2H)의 피크를 확인할 수 있었던 것으로부터, 목적물인 상기 식(7)에 나타내는 아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물이 얻어진 것을 확인하였다. 이 화합물의 융점을 DSC로 측정한 바, 274℃이었다.
<폴리아미드이미드의 합성>
폴리테트라플루오로에틸렌제의 시일 마개에 4매 블레이드 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, TFMB 9.7g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 153g을 투입해서 교반한 후, 이 용액에, 상기 식(7)에 나타내는 아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물 20.2g을 추가하고, 10분 교반 후, 아세트산 17g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 교반함으로써 폴리아미드-아미드산을 얻었다. 또한, 이 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다.
24시간 교반 후에, 이미드화 촉매로서 피리딘 4.8g을 첨가하여, 완전히 분산시켰다. 이 용액 중에 무수아세트산 7.4g을 첨가하여 교반하고, 100℃에서 4시간 교반한 후, 실온(23℃)까지 냉각하였다. 이 용액에, DMF 88g을 첨가하여 교반한 후, 그 용액을 2L 세퍼러블 플라스크로 옮기고, 그 용액에 600g의 IPA를 2 내지 3방울/초로 되는 속도로 적하하여, 목적으로 하는 생성물을 석출시켰다. 그 후, 기리야마 깔때기에 의해, 흡인 여과하고, 300g의 IPA로 세정하였다. 이 세정을 2회 반복하고, 기리야마 깔때기에 의해, 흡인 여과하고 100℃로 설정한 진공 오븐에서 밤새 건조시킴으로써, 수득량 28.5g으로 생성물을 얻었다.
(실시예 8)
<필름의 제작>
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/CPN=70/30 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/CPN=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/CHN=70/30 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/CHN=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/PGMEA=70/30 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 13)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMF/CPN=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 14)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMF/CHN=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 15)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/메틸트리글라임(이하, MTG)=20/80 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 3)
폴리테트라플루오로에틸렌제의 시일 마개에 4매 블레이드 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, TFMB 9.8g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 153g을 투입해서 교반한 후, 이 용액에, 상기 식(7)에 나타내는 아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물 20.1g을 추가하고, 10분 교반 후, 아세트산 17g을 첨가하고, 실온(23℃)에서 교반함으로써 폴리아미드-아미드산을 얻었다. 또한, 이 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다.
24시간 교반 후에, 이미드화 촉매로서 피리딘을 4.8g 첨가하여, 완전히 분산시켰다. 이 용액 중에 무수아세트산 7.4g을 첨가하여 교반하고, 100℃에서 4시간 교반한 후, 실온(23℃)까지 냉각하였다. 이 용액에, DMF 88g을 첨가하여 교반한 후, 그 용액을 2L 세퍼러블 플라스크로 옮기고, 그 용액에 600g의 IPA를 2 내지 3방울/초로 되는 속도로 적하하여, 목적으로 하는 생성물을 석출시켰다. 그 후, 기리야마 깔때기에 의해, 흡인 여과하고, 300g의 IPA로 세정하였다. 이 세정을 2회 반복하고, 기리야마 깔때기에 의해, 흡인 여과하고 100℃로 설정한 진공 오븐에서 밤새 건조시킴으로써, 수득량 28.5g으로 생성물을 얻었다.
(실시예 16)
합성예 3에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/MTG=30/70 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 17)
합성예 3에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/γ-부티로락톤(GBL)=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 DMAC에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 DMF에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 테트라히드로푸란(이하, THF)에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 1,3-디옥솔란에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 1,4-디옥산에 용해해서 폴리아미드이미드가 10중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 6)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 DMAC에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 7)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 DMF에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 8)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 THF에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 9)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 1,3-디옥솔란에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 10)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 1,4-디옥산에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 4)
폴리테트라플루오로에틸렌제의 시일 마개에 4매 블레이드 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, TFMB 9.7g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 170g을 투입해서 교반한 후, 이 용액에, 상기 식(7)에 나타내는 아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물 20.2g을 추가하고, 실온(23℃)에서 교반하고, 폴리아미드―아미드산을 얻었다. 또한, 이 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다. 이 용액에 DMF 100g을 추가하고, 투입 농도가 10중량％로 되도록 조정하고, 폴리아미드-아미드산을 얻었다.
(비교예 11)
<필름의 제작>
합성예 4에서 얻어진 폴리아미드-아미드산 용액을 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 12)
비교예 11에서 얻어진 폴리아미드이미드 필름을 DMAC에 재용해하고, 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 이 폴리아미드이미드 용액을 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 13)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드를 MTG에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 14)
합성예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드를 중량비:DMAC/DMF=50/50 혼합 용매에 용해해서 폴리아미드이미드가 7중량％ 함유되어 있는 폴리아미드이미드 용액을 제작하고, 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 5)
폴리테트라플루오로에틸렌제의 시일 마개에 4매 블레이드 교반 날개를 구비한 스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, TFMB 9.7g을 넣고, 중합용 용매로서 탈수한 DMAC 170g을 투입해서 교반한 후, 이 용액에, 상기 식(7)에 나타내는 아미드기 함유 테트라카르복실산 이무수물 20.4g을 추가하고, 실온(23℃)에서 교반하고, 폴리아미드-아미드산을 얻었다. 또한, 이 용액에 있어서의 디아민화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다. 이 용액에 DMAC 100g을 추가하고, 투입 농도가 10중량％로 되도록 조정하고, 폴리아미드-아미드산을 얻었다.
(비교예 15)
합성예 5에서 얻어진 폴리아미드-아미드산 용액을 지지체인 유리판 상에 도포 시공한 후, 60℃에서 10분간 건조시키고, 또한 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 건조시켰다. 그 후 유리판으로부터 필름을 박리하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013103340098-pct00015
실시예 1 내지 17에 기재된 폴리아미드이미드 용액은, 비교예 1 내지 15에 기재된 폴리아미드이미드 용액 또는 폴리아미드-아미드산 용액과 비교해서 백화 시간이 5분 이상 또한 무점착성까지의 시간이 45분 이상이며, 도포 시공성이 우수하고, 또한, 얻어진 폴리아미드이미드막은 매우 낮은 열팽창 계수를 갖고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 17에서 얻어진 폴리아미드이미드막은 비교예 15와 비교해서 낮은 선 열팽창 계수, 높은 복굴절을 갖고 있었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 용액은, 내열성, 절연성 등의 폴리아미드이미드 본래의 특성 외에, 높은 치수 안정성 및 높은 유기 용매에의 용해성을 갖고, 또한 도포 시공성도 우수한 점에서, 이들 특성이 유효하게 되는 분야·제품, 예를 들어 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이 기판, TFT 기판, 광학 필름 및 그 밖의 광학 재료; 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치; 전자 디바이스 재료, 또는 태양 전지에 적절하게 사용되고, 나아가서는 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료로서 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 그 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액.
    Figure 112013103340098-pct00016
  2. 제1항에 있어서,
    아미드계 용매와 아미드계 이외의 용매의 중량비(아미드계 용매/아미드계 이외의 용매)가 80/20 내지 5/95의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드가 하기 식(6)으로 표현되는 폴리아미드이미드인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액.
    Figure 112013106002838-pct00017
  4. 제1항에 있어서,
    아미드계 용매가, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드이며, 아미드계 이외의 용매가 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 용액.
  5. 하기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드를 함유하고,
    Figure 112018018527837-pct00018

    면 내의 굴절률을 Nxy, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때에, △N=Nxy-Nz로 표현되는 복굴절△N이 0.040 이상이며, 상기 일반식 1로 표현되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리아미드이미드 용액이며, 상기 유기 용매가 아미드계 용매와, 아미드계 이외의 용매의 혼합 용매이며, 아미드계 이외의 용매가 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계 및 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 폴리아미드이미드 용액을 제막함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드막.
  6. 제1항에 기재된 폴리아미드이미드 용액을 제막함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 용액을 지지체에 도포 시공해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드막.
  8. 제5항에 있어서,
    100 내지 300℃ 사이의 선 열팽창 계수가 22ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드막.
  9. 제5항에 있어서,
    면 내의 굴절률을 Nxy, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 했을 때에, △N=Nxy-Nz로 표현되는 복굴절△N이 0.070 이상, 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드막.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드막과 유리 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층물.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디스플레이 기판.
  12. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 TFT 기판.
  13. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  14. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 페이퍼.
  15. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드막을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
  16. 삭제
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