JP2023145039A - 樹脂組成物、ポリイミドフィルム、電子デバイスの製造方法および電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高弾性率、低引張伸び率に優れる半導体装置の平坦化膜が得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の半導体装置の平坦化膜に用いられる樹脂組成物は、シロキサン変性ポリイミド前駆体と、溶媒と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、電子デバイスの製造方法および電子デバイスに関する。

電子デバイスの製造においては、樹脂組成物により、平坦な樹脂膜を形成することが求められる場合がある。例えば、Ｃｕ配線などの段差を有する基板上に、平坦な樹脂膜を形成することが求められる場合がある。

特許文献１には、ポリイミドシロキサン樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。当該文献には、前記樹脂組成物をプリント回路板の接着材料として用いることが記載されている。

特許文献２には、ポリイミドシロキサン重合体と、前記重合体と反応し得る３官能以上の化合物と、沸点が３０℃～１４０℃の有機溶剤とを含む樹脂組成物が開示されている。当該文献には、樹脂組成物によれば、熱・光・天候等への耐久性、密着性等に優れた塗膜を形成することができると記載されている（例えば、００１１段落）。また、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜が得られると記載されている（例えば、００１４段落）。

特許文献３には、５．８ＧＨｚにおける誘電率、誘電正接、吸水率および線膨張係数が所定の範囲にあるポリイミドフィルムが得られるポリアミック酸溶液（樹脂組成物）が開示されている。当該文献には、前記ポリイミドフィルムを、ＦＰＣ用のフィルム（基材フィルム、カバーレイなど）などとして好適に使用でき、特に、高周波対応基板用に好適に使用することができると記載されている（例えば、００１９段落）。

特開２０１３－２２４４２８号公報 特開２０２０－８４０６７号公報 特開２０２１－８５６０号公報

しかしながら、特許文献１～３には、当該樹脂組成物を半導体装置の平坦化膜形成に用いることは記載されていない。

本発明者らは、シロキサン変性ポリイミド前駆体と、溶媒と、を含む樹脂組成物によれば、半導体装置の平坦化膜形成に用いることができ、さらに高弾性率、低線膨張率に優れることから、当該樹脂組成物から得られる樹脂層を備える電子デバイスの製品信頼性に優れることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。

本発明によれば、
半導体装置の平坦化膜に用いられる樹脂組成物であって、
シロキサン変性ポリイミド前駆体と、
溶媒と、
を含む樹脂組成物が提供される。

本発明によれば、
前記樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムが提供される。

本発明によれば、
表面に段差を有する基板の当該表面に、前記樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記樹脂膜を硬化させる硬化工程と、
得られた硬化膜をグラインド処理し平坦化する工程と、
平坦化された前記硬化膜の表面に金属膜を形成する工程と、
を含む電子デバイスの製造方法が提供される。

本発明によれば、
前記樹脂組成物により形成されたポリイミド膜を備える電子デバイスが提供される。

本発明によれば、高弾性率、低線膨張率に優れる半導体装置の平坦化膜が得られる樹脂組成物を提供することができる。

電子デバイスの製造方法の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ「Ａ以上」から「Ｂ以下」を表す。
本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。

＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、例えば電子デバイスの製造において、平坦化膜を形成するためや、貫通孔を形成するために用いられる。
「平坦化」とは、具体的には、凹凸を有する基板上に樹脂組成物を塗布してその凹凸を樹脂膜で覆い、そして当該樹脂膜の表面にグラインド処理等を施して基板の最表面を当該樹脂膜で平坦にすることをいう。

本実施形態の樹脂組成物は、シロキサン変性ポリイミド前駆体と、溶媒とを含み、特にシロキサン変性ポリイミド前駆体を用いることにより、高弾性率、低線膨張率に優れる半導体装置の平坦化膜を得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物から得られるシロキサン変性ポリイミド樹脂からなる樹脂膜は、当該樹脂を構成するポリイミド骨格の高弾性を維持しつつ、さらに当該ポリイミド樹脂に導入されたシロキサン骨格により高弾性率および低線膨張率に優れると考えられる。

［シロキサン変性ポリイミド前駆体］
本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体（シロキサン変性ポリアミド酸、またはシロキサン変性ポリアミック酸）は、本発明の効果を奏する範囲で、シロキサン骨格が導入された公知のポリイミド前駆体を用いることができる。シロキサン骨格を含むことにより、低線膨張率に優れる。

本実施形態においては、主骨格に芳香族基を含むシロキサン変性ポリイミド前駆体を用いることが好ましい。これにより、高弾性率にさらに優れた樹脂膜を得ることができる。

芳香族基としては、例えば、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、２以上の芳香族環を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６～１８の芳香族炭化水素から誘導される基を挙げることができる。

本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体中のシロキサン骨格の含有率は、０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１０質量％、より好ましくは０．３～８質量％、特に好ましくは０．５～３質量％である。これにより、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）やアルミ配線等との密着性が向上するため、半導体装置の信頼性をより向上させることができる。一方、上限値を超えると弾性率が低下する。

本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体に上記の含有率でシロキサン骨格を導入することにより、当該ポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂を含む樹脂膜と基板等との親和性が改善されることから、平坦化膜を形成できるとともに基板等との密着性に優れると考えられる。

本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体は、本発明の効果の観点から、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（１）中、Ｑは炭素数６～４８の４価の芳香族含有基を示し、炭素数６～３６の４価の芳香族含有基が好ましく、炭素数６～１８の４価の芳香族含有基がより好ましい。４価の芳香族含有基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６～１８の芳香族炭化水素から誘導される４価の芳香族基、オキシビスベンゼン、ジフェニルフルオロプロパン、ベンゾフェノン、スピロビフルオレン、ビスフェニルフルオレンから誘導される４価の芳香族含有基を挙げることができる。
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基を示し、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、炭素数１～１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２～８の２価の炭化水素基がより好ましい。２価の炭化水素基として、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基等を挙げることができる。
ｍは１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましい。

一般式（２）中、Ｑは一般式（１）と同義であり、一般式（１）のＱと同一でも異なっていてもよい。
Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。
Ｚは単結合、酸素原子、置換または未置換の炭素数１～３のアルキレン基、スルホニル基、９，９－フルオレニル基を示す。
ｎは０～４の整数である。
ｎが１であり、Ｚが単結合の場合、隣接するフェニル基のＲ同士が架橋して炭素数４～６の脂環構造を形成することができる。

本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造単位ａおよび下記一般式（２）で表される構造単位ｂのモル比（ａ：ｂ）は、０．１：９９．９～１０：９０、好ましくは０．５：９９．５～８：９２、より好ましくは１：９９～５：９５とすることができる。

本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体は、両末端の少なくとも一方に環状オレフィン系化合物から誘導される基または脂環式化合物から誘導される基を備えることが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの弾性率をより向上させることができる。

環状オレフィン系化合物から誘導される前記基または脂環式化合物から誘導される前記基としては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されず用いることができるが、下記一般式（３）で表される基を挙げることができる。

一般式（３）中、ａは０または１であり、ｂは０、１または２である。ａとｂが同時に０にはならない。ＸおよびＧは、各々独立して酸素原子または炭素数１～３のアルキレン基であり、ｃは０または１である。ｃが０のときは架橋構造を形成しない。＊は結合手を示す。

前記一般式（３）で表される基としては、下記一般式（３－１）または下記一般式（３－２）で表される基であることが好ましい。

一般式（３－１）中のＸ、一般式（３－２）中のＧ、ｃは一般式（３）と同義である。
本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体は、例えば下記一般式（４）で表される構造を例示することができる。

一般式（４）中、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１およびＸ^２は一般式（１）と同義であり、Ｒ、Ｚ、ｎは一般式（２）と同義であり、Ｘ、Ｇ、ａ、ｂ、ｃは一般式（３）と同義である。ｑは３５～１００、ｒは３５～１００である。＊１および＊２は結合手であり、これらは結合してシロキサン変性ポリイミド前駆体を構成する。

一般式（４）で表されるシロキサン変性ポリイミド前駆体としては、以下の一般式（４－１）または一般式（４－２）で表されるシロキサン変性ポリイミド前駆体が好ましい。

一般式（４－１）および一般式（４－２）中、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ、Ｚ、ｎ、Ｘ、Ｇ、ａ、ｂ、ｃ、＊１および＊２は一般式（４）と同義である。

本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下、好ましくは８，０００以上８０，０００以下、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。

［シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造方法］
本実施形態においては、前記一般式（１）で表される構造単位および前記一般式（２）で表される構造単位を含むシロキサン変性ポリイミド前駆体の製造方法を例に説明する。

まず、下記一般式（ａ）で表されるジアミノシロキサン化合物（ａ）と、下記一般式（ｂ）で表されるジアミン化合物（ｂ）とを、乾燥された有機溶媒に溶解する。

一般式（ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１およびＸ^２は一般式（１）と同義である。

ジアミノシロキサン化合物（ａ）としては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ＰＡＭ－Ｅ（アミノ基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ－８０１０（アミノ基当量：４３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－１６１Ａ（アミノ基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－１６１Ｂ（アミノ基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ－８０１２（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ－８００８（アミノ基当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－９４０９（アミノ基当量：７００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）、Ｘ－２２－１６６０Ｂ（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）（（以上、信越化学株式会社製、商品名）、ＢＹ－１６－８７１（アミノ基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ）及びＢＹ－１６－８５３U（アミノ基当量：４５０ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニング株式会社製、商品名）等を挙げることができる。

一般式（ｂ）中、Ｒ、Ｚ、ｎは一般式（２）と同義である。

ジアミン化合物（ｂ）としては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－，５，５'－テトラメチルベンジジン、４，４'－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。

有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ＤＭＳＯ、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドン等が挙げられる。当該溶媒は、本実施形態の樹脂組成物に含まれる溶剤として用いることができる。

次いで、得られた溶液を１０℃～２０℃程度に冷却し、１５分程度混合する。混合後、氷浴下(0℃)下に、溶液が50℃を超えない範囲で攪拌しながら下記一般式（ｃ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ｃ）を滴下する。２０℃で１６時間程度混合して反応させ、前記一般式（１）で表される構造単位および前記一般式（２）で表される構造単位を含むシロキサン変性ポリイミド前駆体を得ることができる。

一般式（ｃ）中、Ｑは一般式（１）と同義である。

テトラカルボン酸二無水物（ｃ）としては、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、オキシジフタル酸無水物、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物や４，４'－カルボニルジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、スピロフルオレン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物等が挙げられる。

本実施形態において、ジアミノシロキサン化合物（ａ）の添加量は、化合物（ａ）～（ｃ）の合計１００質量％において、１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。

ジアミン化合物（ｂ）の添加量は、化合物（ａ）～（ｃ）の合計１００質量％において、１５～３５質量％、好ましくは２０～３０質量％である。

テトラカルボン酸二無水物（ｃ）の添加量は、化合物（ａ）～（ｃ）の合計１００質量％において、５０～９０質量％、好ましくは６０～８０質量％である。

本実施形態のシロキサン変性ポリイミド前駆体は、両末端の少なくとも一方に環状オレフィン系化合物から誘導される基または脂環式化合物から誘導される基を備えることが好ましい。
本実施形態においては、上記のようにして得られたシロキサン変性ポリイミド前駆体を含む反応液の液温５０℃程度にし、下記一般式（ｄ）で表される化合物（ｄ）を滴下して３時間程度攪拌して、シロキサン変性ポリイミド前駆体の末端に存在するアミノ基に、化合物（ｄ）を反応させる。
または、上記のようにして得られたシロキサン変性ポリイミド前駆体を含む反応液の液温５０℃程度にし、下記一般式（ｅ）で表される脂環式化合物（ｅ）を滴下して３時間程度攪拌して、シロキサン変性ポリイミド前駆体の末端に存在するアミノ基に、脂環式化合物（ｅ）を反応させる。

一般式（ｄ）中、Ｘ、Ｇ、ａ、ｂ、ｃは一般式（３）と同義である。

一般式（ｄ）で表される化合物（ｄ）は、以下の一般式（ｄ－１）または一般式（ｄ－２）で表される構造を有していることが好ましい。

一般式（ｄ－１）および一般式（ｄ－２）中、Ｘ、Ｇ、ｃは一般式（ｄ）と同義である。
化合物（ｄ）としては、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルカンタリジン、エキソ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、カンタリジン、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

以上の工程により、シロキサン変性ポリイミド前駆体を含む反応溶液を得ることができ、さらに必要に応じて溶媒で希釈し、本実施形態の樹脂組成物（ポリマー溶液）を得ることができる。溶媒としては、後述するものを挙げることができ、反応工程と同じ溶媒であってもよく、異なる溶媒であってもよい。

［溶媒］
本実施形態の樹脂組成物は溶剤を含む。これにより、段差基板に対して塗布法により樹脂膜を容易に形成することができる。

溶剤は、通常、有機溶剤を含む。上述の各成分を溶解または分散可能で、かつ、各構成成分と実質的に化学反応しないものである限り、有機溶剤は特に限定されない。

有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ＤＭＳＯ、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。

溶剤は、樹脂組成物中の不揮発成分全量の濃度が、好ましくは１０～５０質量％となるように用いられる。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解または分散させることができる。また、良好な塗布性を担保することができ、ひいては平坦性の更なる良化にもつながる。さらに、不揮発成分の含有量を調整することにより、樹脂組成物の粘度を適切に制御できる。

（密着助剤）
本実施形態の樹脂組成物は、密着助剤を含むことが好ましい。これにより、例えば半導体装置における基板や金属配線等との密着性をより高めることができる。

密着助剤は、特に限定されない。例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤を用いる場合、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えばγ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（（メタ）アククリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

スルフィド基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。

酸無水物含有シランカップリング剤としては、例えば３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
また、密着助剤としては、シランカップリング剤だけでなく、チタンカップリング剤やジルコニウムカップリング剤等も挙げることができる。
密着助剤が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、２種以上の密着助剤が併用されてもよい。

密着助剤が用いられる場合、その使用量は、樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、好ましくは０．３～５質量％、より好ましく０．４～４質量％、さらに好ましくは０．５～３質量％である。

（界面活性剤）
本実施形態の樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、塗布性が向上し、より均一／平坦な樹脂膜そして硬化膜を得ることができる。

界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８２、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３、サーフロンＳＣ－１０１、サーフロンＳＣ－１０２、サーフロンＳＣ－１０３、サーフロンＳＣ－１０４、サーフロンＳＣ－１０５、サーフロンＳＣ－１０６、（ＡＧＣセイミケミカル社製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン共重合体ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。

界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤（例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサンなど）も好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤として具体的には、東レダウコーニング社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズおよびＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越化学工業株式会社のＫＰシリーズ、日油株式会社のディスフォーム（登録商標）シリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどを挙げることができる。
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。

界面活性剤が用いられる場合、その量は、樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、例えば０．００１～１質量％、好ましくは０．００５～０．５質量％とすることができる。

（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物は、前述のシロキサン変性ポリイミド前駆体の合成において得られた反応溶液を用いることができ、さらに溶剤やその他の成分を混合して得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、水分含有量が３％未満、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。水分含量が当該範囲にあることから、本実施形態の樹脂組成物は保存安定性に優れる。

本実施形態の樹脂組成物の粘度は、平坦化膜形成の観点から、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、１８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、１５００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。

＜硬化物、ポリイミドフィルム＞
本実施形態の樹脂組成物は非感光性であり、加熱により硬化して硬化物を得ることができる。フィルム状に成形してポリイミドフィルムを得ることもできる。

本実施形態の硬化物は、シロキサン変性ポリイミド前駆体が脱水環化（イミド化）して得られたシロキサン変性ポリイミドを含む。シロキサン変性ポリイミドは、例えば、下記一般式（１’）で表される構造単位および下記一般式（２’）で表される構造単位を含むシロキサン変性ポリイミドを含む。

一般式（１’）中、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびｍは一般式（１）と同義である。

一般式（２’）中、Ｑは一般式（１）と同義であり、Ｒ，Ｚ、ｎは一般式（２）と同義である。

本実施形態のシロキサン変性ポリイミドは、両末端の少なくとも一方に環状オレフィン系化合物から誘導される基または脂環式化合物から誘導される基を備えることが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの弾性率をより向上させることができる。

環状オレフィン系化合物から誘導される前記基または脂環式化合物から誘導される前記基としては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されず用いることができるが、下記一般式（３'）で表される基を挙げることができる。

一般式（３'）中、ａは０または１であり、ｂは０、１または２である。ａとｂが同時に０にはならない。ＸおよびＧは、各々独立して酸素原子または炭素数１～３のアルキレン基であり、ｃは０または１である。ｃが０のときは架橋構造を形成しない。＊は結合手を示す。

前記一般式（３'）で表される基としては、下記一般式（３'－１）または下記一般式（３'－２）で表される基であることが好ましい。

一般式（３'－１）中のＸ、一般式（３'－２）中のＧ、ｃは一般式（３'）と同義である。
本実施形態のシロキサン変性ポリイミドは、例えば下記一般式（４'）で表される構造を例示することができる。

一般式（４’）中、ａは０、１または２であり、Ｒ、Ｚ、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ、ｑ、およびｒは一般式（４）と同義でありる。＊１および＊２は結合手であり、これらは結合してシロキサン変性ポリイミドを構成する。
一般式（４’）で表されるシロキサン変性ポリイミドとしては、以下の一般式（４'－１）または一般式（４'－２）で表されるシロキサン変性ポリイミドが好ましい。

一般式（４'－１）および一般式（４'－２）中、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ、Ｚ、ｎ、Ｘ、Ｇ、ａ、ｂ、ｃ、＊１および＊２は一般式（４）と同義である。

本実施形態の樹脂組成物から得られる硬化物（ポリイミドフィルム）は、本発明の効果の観点から、引張試験により測定された引張弾性率が、好ましくは４ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上、さらに好ましくは６ＧＰａ以上とすることができる。上限値は、特に限定されないが１５ＧＰａとすることができる。

本実施形態の樹脂組成物から得られる硬化物（ポリイミドフィルム）は、引張試験により測定された引張強度が、好ましくは８０～４００ＭＰａ、より好ましくは１００～３５０ＭＰａとすることができる。

本実施形態の樹脂組成物から得られる硬化物（ポリイミドフィルム）は、本発明の効果の観点から、引張試験により測定された伸び率が、好ましくは１～３０％、より好ましくは２～２５％である。

また、本実施形態の樹脂組成物から得られる硬化物（ポリイミドフィルム）は、低誘電率および低誘電正接にも優れ、電子デバイスのポリイミド膜として好適に用いることができる。

＜電子デバイスの製造方法、電子デバイス＞
本実施形態の樹脂組成物を用いて、電子デバイス（樹脂組成物により形成された樹脂膜（ポリイミドフィルム）を備える電子デバイス）を製造することができる。電子デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、カラーフィルター、ミニＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等を挙げることができ、再配線層、層間絶縁膜、封止材（トップコート）等に使用することができる。

本実施形態においては、樹脂膜からなる再配線層を備える電子デバイスの製造方法を説明する。
例えば、
（ｉ）表面に段差を有する基板のその表面に、本実施形態の樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する製膜工程と、
（ii）樹脂膜を硬化する硬化工程と、
（iii）得られた硬化膜表面を平らにする平坦化工程と、
（iv）平坦化された硬化膜表面にＳｉＮ層を形成する積層工程と、
（ｖ）ＳｉＮ層および硬化膜の所定の位置に開口部を形成するエッチング工程と、
（vi）ＳｉＮ層を除去し、開口部および硬化膜の表面に金属層を形成する工程と、
を含む電子デバイスの製造方法により、電子デバイスを製造することができる。
電子デバイスの製造方法について、図１Ａ～図１Ｄを参照しつつ、より具体的に説明する。

（製膜工程：図１Ａ）
製膜工程では、配線層１０を有する基板１の、段差を有する面側に、本実施形態の樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する。

基板１は特に限定されない。基板１としては、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハなどを挙げることができる。
配線層１０は、例えばＡｌ配線やＣｕ配線である。もちろん、配線層１０は、これらの配線以外により段差が形成されていてもよい。

樹脂膜を形成する方法としては、スピンコート法、噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法、インクジェット法などにより、液体状の樹脂組成物を基板上に供する方法を挙げることができる。樹脂膜を形成する方法は、典型的にはスピンコートである。
膜形成の条件を変更したり、樹脂組成物の粘度を調整したりすることで、樹脂膜の厚みを調整することができる。

（硬化工程：図１Ａ）
製膜工程の後、樹脂膜を加熱硬化させる。樹脂膜に含まれるシロキサン変性ポリイミド前駆体が脱水環化（イミド化）してシロキサン変性ポリイミドを含む樹脂膜３となる。
加熱硬化の温度は、通常１００～１４０℃程度である。また、加熱硬化の時間は、通常２～４分程度である。

（平坦化工程：図１Ｂ）
次いで、樹脂膜３の表面を平坦化する。
平坦化方法としては、バックグラインド法、フライカット法や化学的機械研磨（ＣＭＰ）が挙げられ、複数の方法を組み合わせることもできる。
本実施形態の樹脂組成物は平坦化工程に好適に用いることができる。

（積層工程：図１Ｃ）
次いで、平坦化された樹脂膜３の表面にＳｉＮ層４を形成する。
具体的には、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＮ膜４を形成することができる。ＳｉＮ膜４の膜厚は、例えば４００ｎｍ程度である。

（エッチング工程：図１Ｄ）
前記工程で得られた、樹脂膜３とＳｉＮ層４とからなる積層体に、一般的なエッチング工程を施し、ＳｉＮ層４ａをマスクとして所定の位置に開口部５を形成する。開口部５の底面には配線層１０が露出している。
本実施形態においては、ＣＦ_４とＯ_２との混合ガスを用いるＲＩＥ法で上記のエッチングを行うことができる。

（金属層形成工程）
次いで、ＳｉＮ層４Ａを公知の方法で除去し、開口部５内を埋設するとともに硬化膜３Ａの表面に金属層を形成する。
金属層としては銅またはアルミニウム等からなる層を挙げることができる。金属層の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法等を挙げることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例においては以下の化合物を用いた。

＜熱硬化性樹脂＞
以下の合成例で得られた熱硬化性樹脂を用いた。

［合成例１］ ポリアミック酸の合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ 185.9ｇとｐ-フェニルジアミン 11.24g(0.104モル)を入れ、窒素ガスを流しながら15分間かき混ぜた。次に四口フラスコを氷水浴に入れ、脱水精製したＮＭＰ 43.6ｇを加えた後、50℃を超えないように3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物 29.05ｇ（0.099モル）を少しずつ滴下した。液温が50℃以下で安定化したことを確認後に四口フラスコを氷水浴からオイルバスに乗せ換えて、オイルバスを50℃に加温して反応液を16時間攪拌した。更に50℃の反応液に5-ノルボルネン-2, 3-ジカルボン酸無水物 1.71g (0.010モル)と脱水精製したＮＭＰ 8.5ｇを加えて3時間攪拌し、反応を終了してポリアミック酸溶液を得た。

［合成例２］ シロキサン変性ポリアミック酸ＰＩ－１の合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ 185.9ｇとｐ-フェニルジアミン 11.03g(0.102モル)と1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 0.21g(0.001モル)を入れ、窒素ガスを流しながら15分間かき混ぜた。次に四口フラスコを氷水浴に入れ、脱水精製したＮＭＰ 43.6ｇを加えた後、50℃を超えないように3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物 29.05ｇ（0.099モル）を少しずつ滴下した。液温が50℃以下で安定化したことを確認後に四口フラスコを氷水浴からオイルバスに乗せ換えて、オイルバスを50℃に加温して反応液を16時間攪拌した。更に50℃の反応液に5-ノルボルネン-2, 3-ジカルボン酸無水物 1.71g (0.010モル)と脱水精製したＮＭＰ 8.5ｇを加えて3時間攪拌し、反応を終了してポリアミック酸溶液を得た。

［合成例３］ シロキサン変性ポリアミック酸ＰＩ－２の合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ 185.9ｇとｐ-フェニルジアミン 10.82g(0.100モル)と1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 0.42g(0.002モル)を入れ、窒素ガスを流しながら15分間かき混ぜた。次に四口フラスコを氷水浴に入れ、脱水精製したＮＭＰ 43.6ｇを加えた後、50℃を超えないように3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物 29.05ｇ（0.099モル）を少しずつ滴下した。液温が50℃以下で安定化したことを確認後に四口フラスコを氷水浴からオイルバスに乗せ換えて、オイルバスを50℃に加温して反応液を16時間攪拌した。更に50℃の反応液に5-ノルボルネン-2, 3-ジカルボン酸無水物 1.71g (0.010モル)と脱水精製したＮＭＰ 8.5ｇを加えて3時間攪拌し、反応を終了してポリアミック酸溶液を得た。

［合成例４］ シロキサン変性ポリアミック酸ＰＩ－３の合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ 185.9ｇとｐ-フェニルジアミン 10.40g(0.096モル)と1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 0.84g(0.003モル)を入れ、窒素ガスを流しながら15分間かき混ぜた。次に四口フラスコを氷水浴に入れ、脱水精製したＮＭＰ 43.6ｇを加えた後、50℃を超えないように3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物 29.05ｇ（0.099モル）を少しずつ滴下した。液温が50℃以下で安定化したことを確認後に四口フラスコを氷水浴からオイルバスに乗せ換えて、オイルバスを50℃に加温して反応液を16時間攪拌した。更に50℃の反応液に5-ノルボルネン-2, 3-ジカルボン酸無水物 1.71g (0.010モル)と脱水精製したＮＭＰ 8.5ｇを加えて3時間攪拌し、反応を終了してポリアミック酸溶液を得た。

＜密着助剤＞
・カップリング剤１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３Ｐ、信越化学社製）
・カップリング剤２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）
・カップリング剤３：多官能エポキシシラン（エトキシタイプ）（信越化学工業社製、Ｘ－１２－９８４Ｓ）

＜溶媒＞
・溶媒１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン

［比較例１、実施例１～６］
（樹脂組成物の調製）
表１に記載された種類および添加量で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に、合成例で得られた熱硬化性樹脂と、密着助剤を混合し、樹脂組成物を調製した。

（引張強度、伸び率及び弾性率）
実施例および比較例で調製した樹脂組成物を窒素雰囲気下、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分間および３２０℃／３０分間の硬化によりフィルムを得た。得られたフィルムから短冊試験片（６．５ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）を切り出した。引張試験は、２３℃雰囲気中、延伸速度５ｍｍ／分の条件で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ－１００）を用いて行った。試験片５本を測定し、破断点の応力を平均化したものを強度とした。破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、伸び率の最大値と平均値を求めた。得られた応力－歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、平均化したものを弾性率とした。結果を表１に示す。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
実施例および比較例で調製した樹脂組成物をシリコンウェハ表面にスピンコートし、１２０℃３分間のプリベーク後、１５０℃／３０分間および３２０℃／３０分間、窒素下でのポストベークにより、フィルムを調製した。得られたフィルムから長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍの短冊状試験片を切出した。チャック間距離２０ｍｍにて動的粘弾性測定を行い、得られた損失正接（tanδ）のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定条件は３０ｍｌ／分の窒素気流下、印加周波数０．１Ｈｚ速度５℃／分とした。結果を表１に示す。

（線熱膨張率：ＣＴＥ）
実施例および比較例で調製した樹脂組成物をシリコンウェハ表面にスピンコートし、１２０℃３分間のプリベーク後、２００℃６０分間および３５０℃６０分間、窒素下でのポストベークにより、フィルムを調製した。得られたフィルムから長さ１３ｍｍ×幅５ｍｍの短冊状試験片を切出した。チャック間距離１０ｍｍにて引張モードの熱機械測定を行い、熱膨張曲線から平均線熱膨張率（ＣＴＥ、５０～１００℃）を求めた。結果を表１に示す。
（空洞共振器法による誘電率および誘電正接の評価）
まず、実施例および比較例で調製した樹脂組成物を、Ｓｉ基板に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行い、塗布膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。
これを、窒素雰囲気下、オーブンを用いて２００℃で９０分加熱し、フッ酸処理（２質量％フッ酸水溶液に浸漬）した。フッ酸から基板を取り出した後に、硬化膜をＳｉ基板から剥離して、これを試験片とした。
測定装置は、ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１ＡおよびテストセットＨＰ８５１７Ｂ（全てアジレント・テクノロジー社製）を用いた。これら装置と、円筒空洞共振器（内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）とを、セットアップした。
上記共振器内に試験片を挿入した状態と、未挿入状態とで、共振周波数、３ｄＢ帯域幅、透過電力比などを、周波数５ＧＨｚで測定した。そして、これら測定結果をソフトウェアで解析的に計算することで、誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の誘電特性を求めた。なお、測定モードはＴＥ_０１１モードとした。結果を表１に示す。

（破壊電圧）
破壊電圧は、日本エス・エス・エム社製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。破壊電圧は、１×１０^－２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０^－２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。結果を表１に示す。

（残膜率）
実施例および比較例で調製した樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約１２μｍの塗膜を得た。塗布膜を、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて２００℃で６０分間、続いて３５０℃で６０分間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。加熱後の膜厚と加熱前の膜厚との膜厚変化率を算出し、残膜率として評価した。結果を表１に示す。

（耐熱性（重量減少率））
実施例および比較例で調製した樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約１２μｍの塗膜を得た。塗布膜を、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて２００℃で６０分間、続いて３５０℃で６０分間加熱し、耐熱性評価用のサンプルを得た。
そして、ＴＧ－ＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、加熱によるポリマーの重量減少の程度を測定した。具体的には、以下条件でＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、３００℃での重量減少率（％）を評価した。結果を表１に示す。
・温度：３０℃から５００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・サンプル重量：５μｇ
・雰囲気：窒素雰囲気下

表１の結果から、実施例のシロキサン変性ポリイミド前駆体および溶媒を含む樹脂組成物は、高弾性率、低線膨張率に優れる硬化膜を得ることができた。
さらに、実施例の樹脂組成物を、凹凸を有する基板上に塗布したところ、その凹凸を覆い、そしてグラインド処理を施すことで基板の最表面を樹脂膜で平坦にすることができた。

１ 基板
３ 樹脂膜
３Ａ 樹脂膜
４ ＳｉＮ層
４Ａ ＳｉＮ層
５ 開口
１０ 配線層

Claims (11)

1. 半導体装置の平坦化膜に用いられる樹脂組成物であって、
   シロキサン変性ポリイミド前駆体と、
   溶媒と、
   を含む樹脂組成物。
2. 前記シロキサン変性ポリイミド前駆体が、主骨格に芳香族基を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記シロキサン変性ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｑは炭素数６～４８の４価の芳香族基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、ｍは１～１０の整数である。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｑは炭素数６～４８の４価の芳香族基を示し、ｎは０または１である。）
4. 前記シロキサン変性ポリイミド前駆体は、両末端の少なくとも一方に環状オレフィン系化合物から誘導される基または脂環式化合物から誘導される基を備える、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記シロキサン変性ポリイミド前駆体中のシロキサン骨格の含有率が０．１～２０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 水分含有量が３％未満である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 非感光性である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂組成物の硬化物の引張試験による引張弾性率が４ＧＰａ以上である、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルム。
10. 表面に段差を有する基板の当該表面に、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する製膜工程と、
    得られた硬化膜をグラインド処理し平坦化する工程と、
    平坦化された前記硬化膜の表面に金属膜を形成する工程と、
    を含む電子デバイスの製造方法。
11. 請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物により形成された樹脂膜を備える電子デバイス。

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