KR101777324B1 - 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011004264574-pat00026

상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름{POLYMER, AND COMPOSITION AND FILM INCLUDING THE SAME}
본 기재는 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름에 관한 것이다.
모바일 디스플레이 시장의 확대가 가속화됨에 따라서, 가볍고 유연한 플렉서블(flexible) 디스플레이 개발의 중요성도 커지고 있다. 플렉서블 디스플레이 구현에서 기판은 디스플레이의 성능과 신뢰성 및 가격을 결정짓는 구성요소이다. 현재 주로 사용되고 있는 유리기판은 투명성과 고내열성, 그리고 낮은 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)와 같은 뛰어난 특성을 갖고 있으나, 향후 모바일 디스플레이 기술에서 요구되는 경량성과 유연함을 만족시키기 어렵기 때문에 이를 만족시킬 수 있는 신소재 개발이 필요한 상황이다. 　
현재 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 플라스틱 기판 후보 물질들은 고내열성, 투명성, 유연성 등의 필수 요구 조건들중 몇 가지를 충족시키지 못하고 있다. 따라서 지금까지 이러한 고분자에 여러 가지 첨가제, 특히 무기물을 첨가한 후 고분자와 무기물의 복합체(composite) 재료를 만드는 시도가 진행되어 왔다. 그러나 고분자 매질(matrix) 내에서 첨가제가 분산되지 못하는 문제가 있고 첨가제의 분산을 돕기 위해 추가로 첨가하는 분산제가 고분자의 성능을 저해시키는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 고분자의 열적 특성과 광학적 투과성을 향상시킬 수 있는 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 열적 특성과 광학적 투과성이 우수한 조성물 및 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011004264574-pat00001
상기 화학식 1에서,
n과 m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며,
k는 1 내지 10의 정수이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬렌아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알케닐렌아민기 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 언하이드라이드-유도된 작용기이다.
[화학식 2]
Figure 112011004264574-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112011004264574-pat00003

상기 화학식 3에서,
Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
*(1)은 Si에 연결되는 부분을 의미하고 *(2)는 고분자를 중합하기 위한 모노머와 결합되는 부분을 의미한다.
[화학식 4]
Figure 112011004264574-pat00004
상기 화학식 4에서,
Re는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알킬렌기이고,
Rf는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
*(1)은 Si에 연결되는 부분을 의미하고 *(2)는 고분자를 중합하기 위한 모노머와 결합되는 부분을 의미한다.
상기 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기의 구체적인 예로는 하기 화학식 4-1의 작용기를 들 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112011004264574-pat00005

상기 고분자는 화학식 1의 구조단위를 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 가교 고분자이다.
상기 화학식 1의 구조단위는 고분자 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 고분자는 Ra 및 Rb 전체 개수에 대하여 약 14 내지 100%의 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머들, 하기 화학식 5의 실란 화합물 및 하기 화학식 6의 실란 화합물을 중합하여 얻어진다.
[화학식 5]
Figure 112011004264574-pat00006
상기 화학식 5에서,
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3와 동일하고, L은 화학식 1의 L과 동일하다.
[화학식 6]
Figure 112011004264574-pat00007
상기 화학식 6에서,
R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기이다.
상기 화학식 5와 화학식 6의 실란 화합물은 고분자 합성을 위한 모노머들과 실란 화합물 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 5의 실란 화합물은 실란 화합물 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 6의 실란 화합물은 실란 화합물 총량에 대하여 약 99.9 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머들, 상기 화학식 5의 실란 화합물 및 화학식 6의 실란 화합물에 하기 화학식 7의 실란 화합물을 추가로 첨가시켜 얻을 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112011004264574-pat00008
상기 화학식 7에서,
R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 7의 실란 화합물은 화학식 5의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 100 중량부로 사용될 수 있다.
상기 고분자는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 필름은 약 10 ppm/℃ 내지 약 50 ppm/℃의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지며, 약 2.0 내지 약 7.0 의 황색도(yellow index)를 가질 수 있고, 약 80 % 내지 약 94 %의 광투과도를 가질 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자는 고분자의 측쇄 또는 주쇄에 유기실리케이트 구조단위를 포함하여 열적 특성과 광학적 투과성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 4 및 비교예 3에 따른 필름을 적외선 분광 분석법(FT-IR)을 이용하여 구조 분석한 결과를 보인 도면이다.
도 2는 실시예 3 및 4 및 비교예 3의 필름의 열팽창 계수(CTE)를 보인 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란 C1 내지 C10의 알콕시기, 카르복시기(-COOH), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알케닐기, C3 내지 C10의 사이클로알키닐기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 화합물 또는 작용기를 의미한다.
"알킬기"란 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기를 의미한다. 예를 들어 C1 내지 C15의 알킬기일 수 있다. "알케닐기"란 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미하고 "알키닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합(적어도 하나는 삼중결합)을 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미한다. 상기 알케닐기 및 알키닐기는 C2 내지 C15의 알케닐기 또는 C2 내지 C15의 알키닐기일 수 있다.
"플루오로알킬기"는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C15의 알킬기를 의미한다.
"사이클로알킬기"는 하나 이상의 포화 링 구조를 가지며, 구체적인 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 아다만틸(adamantyl)가 있다. "사이클로알케닐기" 및 "사이클로알키닐기"는 하나 이상의 부분적인 불포화 링(즉 적어도 하나의 이중결합을 가지는 링이면 사이클로알케닐기이고 적어도 하나의 삼중결합을 하지는 링이면 사이클로알키닐기임)이다. 대표적인 예로는 사이클로헥세닐기를 들 수 있다. 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 및 사이클로알키닐기는 방향족 링 또는 헤테로사이클릭 링을 포함하지 않는다. 사이클로알킬기에 언급된 탄소수는 링을 구성하는 탄소수를 의미한다.
"사이클로알킬옥시기"는 산소를 통하여 결합된 상기 언급된 사이클로 알킬기 (즉, -O-사이클로알킬기)를 의미한다.
"알콕시기"는 산소를 통하여 결합된 상기 언급된 알킬기 (즉, -O-알킬기)를 의미한다.
"C1 내지 C30의 아마이드기"는 -C(O)-N(Rx)- 또는 -N-C(O)-, 여기서 Rx 는 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C29의 알케닐기, C2 내지 C29의 알키닐기, C3 내지 C29의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C29의 아릴기이다.
"C1 내지 C15의 아민기"는 -N(Rw)(Rz)이고, 여기서 Rw는 C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C15의 알케닐기, C1 내지 C15의 알키닐기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; Rz 은 수소 또는 상기 Rz로 언급된 작용기일 수 있다. 여기서 Rw 및 Rz 의 전체 탄소수는 1 내지 15일 수 있다.
"C1 내지 C15의 알킬렌아민기"는 -Q-N(Rw)(Rz)이고, 여기서 Q 는 C1 내지 C15 알킬렌이고, Rw 및 Rz 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C14의 알킬기, C1 내지 C14 의 알케닐기, C1 내지 C14의 알키닐기, C3 내지 C14의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C14의 아릴기이고; Q, Rw 및 Rz 의 전체 탄소수는 1 내지 15일 수 있다. 따라서, "C1 내지 C15의 알킬렌아민기"는 -Q-N(Rw)(Rz)이고, 여기서 Q는 C1 내지 C15의 알킬렌기이고, Rw 및 Rz 는 상기에서 정의된 바와 같으며, Q, Rw 및 Rz 의 전체 탄소수는 1 내지 15일 수 있다.
"알킬렌옥시기"는 -O-Q-이고, 여기서 Q 는 C1 내지 C30의 알킬렌 또는 C1 내지 C20의 알킬렌이다.
"아릴기"는 모두 탄소로 이루어진 적어도 하나의 링이 방향족인 사이클릭 구조를 의미한다. 하나 이상이 링이 존재할 수 있으며 부가적인 링은 독립적으로 방향족, 포화 또는 부분 불포화일 수 있으며, 융합링(fused ring), 펜턴트(pendant), 스피로사이클릭(spirocyclic) 또는 이들의 조합일 수 있다. "아릴 옥시기"는 산소를 통하여 연결된 아릴기 (-O-아릴)을 의미한다.
본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 작용기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011004264574-pat00009
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며, 예를 들어 4, 6, 8, 10 또는 12일 수 있고,
k는 1 내지 10의 정수이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬렌옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌옥시기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 플루오로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 플루오로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C24의 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12의 헤테로사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴렌옥시기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알키닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C12의 사이클로알킬옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬옥시기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아민기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬렌아민기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌아민기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬렌아민기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴렌아민기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴렌아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알케닐렌아민기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알케닐렌아민기; 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 언하이드라이드-유도된 작용기이다.
[화학식 2]
Figure 112011004264574-pat00010
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기;, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112011004264574-pat00011
상기 화학식 3에서,
Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
*(1)은 Si에 연결되는 부분을 의미하고 *(2)는 고분자를 중합하기 위한 모노머와 결합되는 부분을 의미한다.
[화학식 4]
Figure 112011004264574-pat00012
상기 화학식 4에서,
Re는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알킬렌기이고,
Rf는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 예를 들어 프로필렌 또는 부틸렌, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
*(1)은 Si에 연결되는 부분을 의미하고 *(2)는 고분자를 중합하기 위한 모노머와 결합되는 부분을 의미한다.
상기 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기의 구체적인 예로는 하기 화학식 4-1을 들 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112011004264574-pat00013
상기 화학식 1에서 n과 m은 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며, 4일 경우 ((Ra)n-2(SiO1 .5)n 또는 (Rb)m-2(SiO1 .5)m가 각각 랜덤 연결(random branched) 구조를 이루고, 6일 경우 (Ra)n-2(SiO1 .5)n 또는 (Rb)m-2(SiO1 .5)m가 각각 부분적 케이지(partial cage) 구조이고, 8 이상일 경우 (Ra)n-2(SiO1 .5)n 또는 (Rb)m-2(SiO1 .5)m가 각각 케이지(cage) 구조를 이룬다.
상기 화학식 1의 구조단위는 고분자 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 다른 구현예에서는 상기 화학식 1의 구조단위가 고분자 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 25 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 또다른 구현예에서는 상기 화학식 1의 구조단위가 고분자 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 10 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화학식 1의 구조단위를 포함할 경우 열적 특성, 광학적 특성 및 기계적 물성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자는 약 10 내지 약 100 ppm/℃ 의 열팽창 계수를 가진다. 또한 상기 화학식 1의 구조단위는 고분자를 가교구조로 만들어 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자는 Ra 및 Rb 전체 개수에 대하여 약 14 내지 100%의 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서는 Ra 및 Rb 전체 개수에 대하여 약 20 내지 50%의 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기를 포함할 수 있다. 상기 범위의 화학식 3 또는 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기를 포함할 경우 고분자 주쇄와의 혼화성(miscibility)과 상용성(compatibility)을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머들, 하기 화학식 5의 실란 화합물 및 하기 화학식 6의 실란 화합물을 중합하여 얻어진다. 이러한 반응은 물에서 이루어질 수 있으며 N,N-디메틸아세트아미드 용매에서 진행될 수도 있다. 상기 반응은 0 ℃ 에서 1시간 이하(예를 들어 10분 이하) 실시한 후 1시간 이상 고온(예를 들어 65 ℃ 5시간 에서 더 진행시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112011004264574-pat00014
상기 화학식 5에서,
R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3와 동일하고, L은 화학식 1의 L과 동일하다.
[화학식 6]
Figure 112011004264574-pat00015
상기 화학식 6에서,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고
A는 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기이다.
상기 화학식 5와 화학식 6의 실란 화합물은 고분자 합성을 위한 모노머들과 화학식 5와 화학식 6의 실란 화합물 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 5의 실란 화합물은 약 0.1 내지 약 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 6의 실란 화합물은 약 99.9 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용된다. 다른 구현예에서 상기 화학식 5의 실란 화합물은 20 내지 50 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 6의 실란 화합물은 약 80 내지 약 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 실란 화합물을 사용하면 상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물의 언하이드라이드-유도된 작용기의 함량 및 분자량(Mn) 범위를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머들, 하기 화학식 5의 실란 화합물 및 하기 화학식 6의 실란 화합물외에 하기 화학식 7의 실란 화합물을 추가로 첨가하여 얻을 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112011004264574-pat00016
상기 화학식 7에서,
R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C12의 사이클로알킬옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬옥시기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알케닐기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 7의 실란 화합물은 화학식 5의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 100 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 화학식 7의 실란 화합물을 사용하면 상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자의 언하이드라이드-유도된 작용기의 함량 및 분자량(Mn) 범위를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
상기 고분자는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 고분자일 수 있다.
일반적으로 실란 화합물 또는 실세스퀴옥세인(silsesquioxane)계 실란 화합물은 유기 고분자에 첨가되어 물성을 향상시킬 수 있으나 말단에 존재하는 자유 알킬기(free alkyl)의 이동성(mobile property)이 높아 열팽창 계수가 증가되는 등 고분자 필름의 열적 특성이 열화되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 상기 설명된 바와 같이 2이상의 실세스퀴옥세인이 탄화수소기(L)로 연결되어 있는 유기실리케이트 구조단위를 고분자 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 말단 자유 알킬기를 감소시킬 수 있고 말단기의 이동도를 낮추어 열팽창 계수를 낮출 수 있다. 또한 상기 유기실리케이트 구조단위에 언하이드라이드-유도된 작용기를 도입하여 광학특성과 기계적 특성을 더욱 향상시킨다. 따라서 상기 고분자를 이용하여 필름으로 제조될 경우 필름의 열팽창 계수를 낮추고 광투과도(transmittance)를 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7의 화합물은 가수분해 반응에 의하여 낮은 온도에서 실록산 결합을 형성하여 고분자 합성시 실록산 결합이 생성될 수 있어 추가의 공정이 필요하지 않다. 이러한 실록산 결합은 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
고분자가 폴리이미드이고, 언하이드라이드-유도된 작용기가 화학식 4로 표시되고, 화학식 1에서 n과 m이 8이고, k가 1인 경우 최종 고분자는 화학식 8로 표시된다.
[화학식 8]
Figure 112011004264574-pat00017
상기 화학식 8에서,
Cy는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C2 내지 C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기의 아릴기이고,
L은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Re 및 Rf는 화학식 4에서 정의된 바와 같고,
R은 화학식 1의 Ra 및 Rb와 동일하다.
상기 고분자의 합성시 모노머와 화학식 5 내지 7의 실란화합물의 반응순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고분자가 폴리이미드의 경우 디아민 화합물과 화학식 6의 실란 화합물과 먼저 반응시키고, 여기에 이무수물을 첨가한 다음 화학식 5와 화학식 7의 실란 화합물을 첨가하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 필름 형성에 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 예를 들어 산화방지제, 자외선(UV) 흡수제, 열안정제 등을 들 수 있다. 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 결정될 수 있으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 선택할 수 있다. 각 첨가제는 조성물 총량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 칼슘 카보네이트 등의 산화물, 탈크, 마이카, 카올린(클레이) 등과 같은 세라믹등의 특정 필러 또는 필러 또는 유리섬유와 같은 보강 필러(reinforcing fillers) 등의 무기물을 더 포함할 수도 있다. 이 경우 유기실리케이트 화합물이 고분자와 무기물의 상용성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 무기물의 함량은 원하는 물성에 따라 결정될 수 있으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 선택할 수 있다. 상기 필러는 조성물 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 보강 필러는 조성물 총량에 대하여 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 조성물은 도포성을 좋게 하기 위하여 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸포름아미드(NMF); 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 필름은 다양한 방법, 예를 들어 코팅 (스핀코팅, 플로우(flow) 코팅, 딥코팅, 닥터블레이드 코팅, 브러쉬 코팅, 컵 코팅(cup coating), 및 스프레이코팅), 프린팅 (예를 들어 마이크로그라비어(microgravure), 잉크젯, 리버스 마이크로그라비어, 콤마(comma), 슬롯 다이 코팅(slot/die coating), 립코팅(lip coating))을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 필름은 기판위에 형성될 수 있으며 이형제 위에 형성될 수도 있다. 필름의 두께는 특별히 한정되는 것인 아니지만, 1 마이크로미터 내지 5 밀리미터, 좋게는 5 마이크로미터 내지 2 밀리미터일 수 있다.
상기 필름은 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자를 함유함으로써 열팽창 계수가 낮고 개선된 광투과도와 황색도를 나타낸다. 상기 필름은 10 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 좋게는 10 ppm/℃ 내지 30 ppm/℃의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지며, 약 2.0 내지 약 7.0, 좋게는 약 2.0 내지 약 5.0의 황색도(yellow index)를 가질 수 있고, 약 80 % 내지 약 94 %, 좋게는 약 88% 내지 약 94%의 광투과도를 가질 수 있다.
상기 필름은 소자용 기판, 광학필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프 등에 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy) benzene], m-BAPS) 1,137 mg과 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉 언하이드라이드(3-(triethoxysilyl)propylsuccinic anhydride, TESSA) 16 mg 을 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 5시간 교반시킨 후, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 언하이드라이드(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA) 647 mg　을 주입한 후 17시간 교반시킨다. 그리고 비스(트리에톡시실릴에탄)(BTSE) 18 mg 과 메틸(트리메톡시실란)(MTMS) 7 mg, H2O 40 mg 을 DMAc 에 용해시킨 후 교반 중인 플라스크에 주입한 후 5시간 더 교반시켜 폴리아믹산을 수득한다. 　　
실시예 2: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠(m-BAPS) 1,132 mg과 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉 언하이드라이드(TESSA) 32 mg 을 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 5시간 교반시킨 후, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 언하이드라이드(BTDA) 636 mg을 주입한 후 17시간 교반시킨다. 그리고 비스(트리에톡시실릴에탄)(BTSE) 36 mg 과 메틸(트리메톡시실란)(MTMS) 14 mg, H2O 40 mg 을 DMAc 에 용해시킨 후 교반 중인 플라스크에 주입한 후 5시간 더 교반시켜 폴리아믹산을 수득한다.
비교예 1: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 언하이드라이드(BTDA) 657 mg과 22,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠(m-BAPS)　1,144 mg 을 주입한 후 17시간 교반시켜 폴리아믹산을 수득한다. 　　
비교예 2: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA) 657 mg 와 아미노프로필(트리메톡시)실란(APTMS) 9.5 mg 을 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 5시간 교반시킨 후, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠](2,2-bis[4-(3-aminophenoxy) benzene], m-BAPS) 1133 mg 을 주입한 후 17시간 교반시킨다. 그리고 메틸(트리메톡시실란) (MTMS) 7.2 mg, H2O 40 mg 을 DMAc 에 용해시킨 후 교반 중인 플라스크에 주입한 후 5시간 더 교반시켜 폴리아믹산을 수득한다. 　　
실시예 3 및 4 및 비교예 3 및 4: 필름 제조
상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에 따른 고분자를 각각 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane) 처리가 된 유리기판 위에 도포한 후, 50 ℃에서 1시간동안 N2 퍼징(purging)하고, 80 ℃에서 1시간 동안 진공 유지한 다음 분당 1 ℃의 속도로 250 ℃까지 승온한다. 그런 다음 N2 분위기에서 1시간을 열처리하여 실시예 3 및 4 및 비교예 3 및 4의 필름을 제조한다.
적외선 분광 분석
실시예 3 및 4 및 비교예 3에서 얻어진 필름을 적외선 분광 분석법(FT-IR)을 이용하여 구조 분석한 결과를 도 1에 도시한다. 도 1에서 보는 바와 같이 유기실리케이트 화합물의 함유량에 따라 1070 cm-1　과 1020 cm-1에서 각각 Si-O-Si 스트레칭(strethching) 피크(1번 피크)와 Si-CH3　웨깅(wagging) 피크(2번 피크)가 증가함이 관찰된다.
열적 특성
실시예 3 및 4 및 비교예 3의 필름에 대하여 TMA(Thermal Mechanical Analysis)로 온도에 따른 치수변화(dimension change)를 측정하여 이로부터 열팽창 계수(CTE)를 계산하여 그 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에서 보는 바와 같이 유기실리케이트 구조를 포함하는 고분자로부터 제조된 실시예 3 및 4에 따른 필름의 열팽창 계수가 46 ppm/℃ 및 42 ppm/℃ 로 낮아졌다. 이에 비하여 비교예 3의 필름의 열팽창 계수는 50.79 ppm/℃로 나타났다.
광학 특성
실시예 3 및 4 및 비교예 3 및 4에 따른 필름의 광학 특성을 평가하기 위하여 광투과도와 황색도(yellow index, YI)는 KONICA MINOLTA Spectrophotometer로 측정하여 하기 표 1에 기재한다.
광투과도(%) 황색도(YI)
비교예 3 86 7.7
비교예 4 88 5.0
실시예 3 90 4.6
실시예 4 92 2.4
표 1에서와 같이 유기실리케이트 화합물을 포함하는 실시예 3 및 4의 필름이 비교예 3 및 4의 필름보다 광투과도와 황색도에서 큰 향상을 나타내었다.
본 발명은 상기 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112011004264574-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    n과 m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며,
    k는 1 내지 10의 정수이고,
    L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬렌아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알케닐렌아민기 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 언하이드라이드-유도된 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112011004264574-pat00019

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    [화학식 3]
    Figure 112011004264574-pat00020


    상기 화학식 3에서,
    Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
    Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    *(1)은 Si에 연결되는 부분을 의미하고 *(2)는 고분자를 중합하기 위한 모노머와 결합되는 부분을 의미하고,
    [화학식 4]
    Figure 112011004264574-pat00021

    상기 화학식 4에서,
    Re는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알킬렌기이고,
    Rf는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
    *(1)은 Si에 연결되는 부분을 의미하고 *(2)는 고분자를 중합하기 위한 모노머와 결합되는 부분을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기는 하기 화학식 4-1의 작용기를 포함하는 고분자.
    [화학식 4-1]
    Figure 112011004264574-pat00022

  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 화학식 1의 구조를 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 가교 고분자인 것인 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조단위는 고분자 총량에 대하여 0.1 내지 50 몰%로 포함되는 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머들, 하기 화학식 5의 실란 화합물, 및 하기 화학식 6의 실란 화합물을 중합하여 얻어지는 것인 고분자:
    [화학식 5]
    Figure 112017037110105-pat00023

    상기 화학식 5에서,
    R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3에 대해 정의한 것과 동일한 군에서 선택되고, L은 화학식 1의 L에 대해 정의한 것과 동일하고,
    [화학식 6]
    Figure 112017037110105-pat00024

    상기 화학식 6에서,
    R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 5와 화학식 6의 실란 화합물은 상기 고분자 합성을 위한 모노머들과 상기 화학식 5와 화학식 6의 실란 화합물의 총량에 대해 0.1 내지 50 몰%의 양으로 사용되고, 상기 사용되는 화학식 5와 화학식 6의 실란 화합물의 총량을 기준으로, 화학식 5의 실란 화합물은 0.1 내지 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 화학식 6의 실란 화합물은 99.9 내지 0.1 중량%의 양으로 사용되는 것인 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머들, 하기 화학식 5의 실란 화합물, 하기 화학식 6의 실란 화합물, 및 하기 화학식 7의 실란 화합물을 중합하여 얻어지는 것인 고분자:
    [화학식 5]
    Figure 112017037110105-pat00029

    상기 화학식 5에서,
    R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3에 대해 정의한 것과 동일한 그룹으로부터 선택되고, L은 화학식 1의 L에 대해 정의한 것과 동일하고,
    [화학식 6]
    Figure 112017037110105-pat00030

    상기 화학식 6에서,
    R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 언하이드라이드-유도된 작용기이고,
    [화학식 7]
    Figure 112017037110105-pat00025

    상기 화학식 7에서,
    R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 7의 실란 화합물은 상기 화학식 5의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 사용되는 것인 고분자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 따른 고분자를 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 따른 고분자를 포함하는 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 필름은 10 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지는 것인 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 필름은 2.0 내지 7.0 의 황색도(yellow index)를 가지는 것인 필름.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 필름은 80 % 내지 94 %의 광투과도를 가지는 것인 필름.
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