JP2005062235A - 液晶配向膜形成用ワニス、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られ、アミド結合およびイミド結合の少なくとも1つによって重合連鎖が形成されるポリマーを含有する液晶配向膜形成用ワニス。式(1)において、R1は水素、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから選択される基であり、Yの少なくとも2つは式(2−1)で表される基の群および式(2−2)で表される基の群のいずれか1つの群から選択される基であり、Yの残りは水素である;式(2−1)および式(2−2)において、Z1はアミノ基を有する基であり、Z2は2−オキサプロパンジオイルを有する基であり、そしてR2はR1と同様に定義される基である。
【選択図】なし。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シルセスキオキサン誘導体を用いて得られるポリマーを含有する液晶配向膜形成用ワニス、このワニスを用いて形成された配向膜およびこの配向膜を含む液晶表示素子に関する。なお、用語「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が3個の酸素原子と結合し、各酸素原子が2個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはかご型の一部が崩れているシルセスキオキサン類似の構造についても、「シルセスキオキサン」とする。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、90゜ツイストしたTN型液晶表示素子、通常180゜以上ツイストしたSTN型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるTN−TFT型液晶表示素子、更に昨今ではTFT型液晶表示素子の部類である、視覚特性を改良した横電界方式のイン・プレイン・スイッチング(In Plane Switching、以下、IPSで示す。)型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したバーティカル・アラインメント(Vertical Alignment、以下、VAで示す。)型液晶表示素子、または応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ・コンペンセイティド・バイリフリンジェンス(Optically Compensate Birefringence、以下、OCBで示す。)型液晶表示素子が提案されている。
【0003】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。このように液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング方法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング方法は、比較的容易に安定した均一配向が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜の材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーが知られているが、工業的な量産に耐え得る安定性と耐久性の観点から、ポリイミドが化学的、熱的安定性に優れているという理由で液晶配向膜形成用ワニスを構成するポリマーとして最も多く用いられている。
【0004】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れた、工業的に有用な方法であるが、液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子の高性能化により様々な問題が指摘されるようになってきた。例えば、ラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えてしまうこと、ラビングによって配向膜が削り取られ、その削りカスなどが表示欠陥になるといった問題点などが指摘されている。このようなラビングによる欠陥は、近年の大画面化に伴い、画面中にひとつでも欠陥が存在すると不良となってしまうなど、歩留まり低下に対する非常に大きな要因の一つとなっており、従来以上に厳しい耐ラビング性が要求されている。さらに近年、製造コスト等を下げるため、もしくは軽量化のため従来のガラス基板の代わりにプラスチックフィルムを用いて液晶配向膜形成用ワニスを200℃未満の低温で焼成する試みが行われている(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸(ポリアミド酸)を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミック酸の脱水閉環(イミド化)が十分に進行せず、得られるポリイミドの機械的強度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【0005】
【特許文献1】特開平5−158047号公報
【特許文献2】特開平5−216043号公報
【0006】
ラビング方法に関わる配向膜の問題点の例は、機械的強度が不足しているためラビングによる摩擦に対応できないこと、およびガラス基板等との密着性が不足しているため剥離してしまうことである。これらの問題点は、配向膜が炭素原子を多く含む従来の有機系ポリマーを主成分とするためと考えられる。そして、これらが改善された配向膜の開発が望まれている。機械的強度の不足については、配向膜の分子構造を変えることによってある程度の改良が可能である。しかしながら、構造を変えることにより配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動してしまう傾向があるため、改良するには非常に困難を伴っていた。また、ガラス基板との密着性についてはシランカップリング剤を用いることである程度の改良は可能である。しかし、シランカップリング剤は加水分解されやすく、液晶配向膜形成用ワニスとしての保存安定性に問題がある。剥離防止のため過剰に用いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという問題点もあった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポリマーを使用することによって製造される、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、かつガラス基板との密着性に優れた配向膜を形成させることができ、そして保存安定性にも優れた液晶配向膜形成用ワニスを提供することである。更に、このワニスを用いて得られる配向膜、およびこの配向膜を含む液晶表示素子を提供することも本発明の目的である。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した結果、シルセスキオキサン骨格を主鎖に有するポリマーを用いて得られる液晶配向膜形成用ワニスが、上記の問題点を解決するために有効であることを見出した。即ち、このワニスから得られる液晶配向膜は、大きな機械的強度を有し、ガラス基板との密着性にも優れるため、ラビングに対する高い耐性を有する。更にこの配向膜は保存安定性にも優れている。本発明で用いるポリマー中のシルセスキオキサン骨格は、それ自身が高度な架橋体であるため、加水分解が発生するような部位が存在しない。そのため、ガラス基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を用いた液晶配向膜形成用ワニスと比べて、はるかに保存安定性がよい。更に、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることのない、信頼性の高い液晶配向膜を形成することができる。
【0009】
本発明は下記の構成を有する。
[1]式(1)で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られ、アミド結合およびイミド結合の少なくとも1つによって重合連鎖が形成されるポリマーを含有することを特徴とする液晶配向膜形成用ワニス。
式(1)において、R1は水素、炭素数1〜45のアルキルの群、置換基を有してもよいアリールの群および置換基を有してもよいアリールアルキルの群から独立して選択される基である;炭素数1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;Yの少なくとも2つは、式(2−1)で表される基の群および式(2−2)で表される基の群のいずれか1つの群から選択される基であり、Yの残りは水素である;式(2−1)において、Z1はアミノ基を有する基である;式(2−2)において、Z2は2−オキサプロパンジオイルを有する基である;そして、式(2−1)および式(2−2)において、R2は独立して式(1)におけるR1と同様に定義される基である。
【0010】
[2]R1が、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数1〜30のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式(2−1)および式(2−2)において、R2が独立してメチル、イソプロピル、tert−ブチルまたはフェニルである、[1]項に記載のワニス。
ここに、ベンゼン環の置換基である炭素数1〜10のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜12であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【0011】
[3]R1が、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数1〜8のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数1〜4のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式(2−1)および式(2−2)において、R2が独立してメチル、イソプロピル、tert−ブチルまたはフェニルである、[1]項に記載のワニス。
ここに、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【0012】
[4]R1のすべてが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数1〜8のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数1〜4のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、[3]項に記載のワニス。
【0013】
[5]R1のすべてが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数1〜4のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、[3]項に記載のワニス。
【0014】
[6]R1のすべてが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群から選択される同一の基であり、R2が独立してメチル、イソプロピル、tert−ブチルまたはフェニルであり、Z1が式(2−1−A)〜式(2−1−G)のいずれかで表される基であり、Z2が式(2−2−A)〜式(2−2−D)のいずれかで表される基である、[1]項に記載のワニス。
これらの式において、mは1〜10の整数であり、ベンゼン環およびシクロヘキサン環へのアミノ基の結合位置はそれぞれ任意である;ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよい;そしてこの炭素数1〜10のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
【0015】
[7][1]項に記載の式(2−1)または式(2−2)において、R2が独立してメチルまたはフェニルであり、Z1が式(2−1−A)および式(2−1−B)のいずれかで表される基であり、Z2が式(2−2−A)および式(2−2−B)のいずれかで表される基である、[6]項に記載のワニス。
【0016】
[8]R1のすべてがフェニルであり、R2が独立してメチルまたはフェニルであり、Z1が式(2−1−A−1)で表される基であり、Z2が式(2−2−A−1)で表される基である、[1]項に記載のワニス。
これらの式において、mは1〜6の整数である。
【0017】
[9]Yの少なくとも2つが式(2−2)で表される基の群から選択される基であり、Yの残りは水素である、[1]項に記載のワニス。
【0018】
[10]ポリマーがポリアミック酸である、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のワニス。
【0019】
[11]ポリマーが可溶性ポリイミドである、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のワニス。
【0020】
[12]ポリマーがポリアミドである、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のワニス。
【0021】
[13]ポリマーがポリアミドイミドである、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のワニス。
【0022】
[14]ポリマーがポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのそれぞれの構成単位の少なくとも2つを含む共重合体である、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のワニス。
【0023】
[15]ポリマーがポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのそれぞれの構成単位の少なくとも2つを含む共重合体の混合物である、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のワニス。
【0024】
[16][1]項に記載の式(1)で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いないで得られるポリマーを更に含有する、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のワニス。
【0025】
[17]式(1)で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いないで得られるポリマーが、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーである、[16]項に記載のワニス。
【0026】
[18]式(1)で表される化合物を原料として得られ、式(3−1)、式(3−2)、式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)、式(3−8)、式(5−1)、式(5−2)、式(5−3)、式(5−4)、式(5−5)、式(5−6)、式(5−7)、式(5−8)、式(7−1)、式(7−2)、式(9−1)および式(9−2)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(4−1)、式(6−1)、式(8−1)および式(10−1)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つとからなるポリマー。
これらの式において、R1は水素、炭素数1〜45のアルキルの群、置換基を有してもよいアリールの群および置換基を有してもよいアリールアルキルの群から独立して選択される基である;炭素数1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;Yの少なくとも2つは、式(2−1)で表される基の群および式(2−2)で表される基の群のいずれか1つの群から選択される基であり、Yの残りは水素である;Z1はアミノ基を有する基である;Z2は2−オキサプロパンジオイルを有する基である;R2は独立して式(1)におけるR1と同様に定義される基である;Q1はYの2つが式(2−1)で表される基である式(1)からアミノ基を除いた残基である;Q2はYの3つが式(2−1)で表される基である式(1)からアミノ基を除いた残基である;Q3はYの2つが式(2−2)で表される基である式(1)から2−オキサプロパンジオイルを除いた残基である;Q4はYの3つが式(2−2)で表される基である式(1)から2−オキサプロパンジオイルを除いた残基である;G1はジアミンからアミノ基を除いた残基である;G2はジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である;G3はトリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である;G4はテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である。
ここに、ジアミンは2つのアミノ基を有する化合物の総称であり、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサン系ジアミンおよびステロイド骨格の側鎖を有するジアミンから選択される。ジカルボン酸は、カルボキシル基を2つ有する化合物およびその酸無水物や酸ハライドなどの誘導体の総称であり、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選択される。トリカルボン酸は、カルボキシル基を3つ有する化合物およびその酸無水物や酸ハライドなどの誘導体の総称であり、脂肪族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸および芳香族トリカルボン酸から選択される。テトラカルボン酸は、カルボキシル基を4つ有する化合物およびその酸無水物や酸ハライドなどの誘導体の総称であり、脂肪族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸および芳香族テトラカルボン酸から選択される。
【0027】
[19]式(3−1)〜式(3−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(4−1)で表される構成単位とからなるポリイミドである、[18]項に記載のポリマー。
【0028】
[20]式(5−1)〜式(5−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(6−1)で表される構成単位とからなるポリアミック酸である、[18]項に記載のポリマー。
【0029】
[21]式(7−1)および式(7−2)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(8−1)で表される構成単位とからなるポリアミドイミドである、[18]項に記載のポリマー。
【0030】
[22]式(9−1)および式(9−2)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(10−1)で表される構成単位とからなるポリアミドである、[18]項に記載のポリマー。
【0031】
[23]式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)、式(3−8)、式(5−3)、式(5−4)、式(5−5)、式(5−6)、式(5−7)および式(5−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(4−1)、式(6−1)、式(8−1)および式(10−1)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つとからなる、[18]項に記載のポリマー。
【0032】
[24][1]〜[17]のいずれか1項に記載の液晶配向膜形成用ワニスを用いて形成される配向膜。
【0033】
[25][24]項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【0034】
【発明の実施の形態】
以下の説明では、式(1)で示されるシルセスキオキサン誘導体を化合物(1)と表記することがある。他の式で示される化合物についても同様の表現法で表記することがある。本発明中のアルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、複数の水素または−CH2−が置き換えられるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて2個の−CH2−が−O−と−CH=CH−で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルを示すことになる。この場合中の、アルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。なお、本発明において、任意の−CH2−が−O−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−CH2−が−O−で置き換えられることはない。
【0035】
R1は、水素、炭素数1〜45のアルキル、置換基を有してもよいアリールまたは置換基を有してもよいアリールアルキルである。すべてのR1が同じ1つの基であることが好ましいが、異なる2つ以上の基で構成されていてもよい。R1のそれぞれが異なる基で構成される場合の例は、2つ以上のアルキルで構成される場合、2つ以上のアリールで構成される場合、2つ以上のアラルキルで構成される場合、水素と少なくとも1つのアリールとで構成される場合、少なくとも1つのアルキルと少なくとも1つのアリールとで構成される場合、少なくとも1つのアルキルと少なくとも1つのアラルキルとで構成される場合、少なくとも1つのアリールと少なくとも1つのアラルキルとで構成される場合である。これらの例以外の組み合わせでもよい。
【0036】
R1がアルキルであるとき、その炭素数は1〜45である。好ましい炭素数は1〜30である。より好ましい炭素数は1〜8である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アルキルの好ましい例は、炭素数1〜30の非置換のアルキル、炭素数2〜29のアルコキシアルキル、炭素数1〜8のアルキルにおいて1個の−CH2−がシクロアルキレンで置き換えられた基、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数2〜20のアルケニルオキシアルキル、炭素数2〜20のアルキルオキシアルケニル、炭素数1〜8のアルキルにおいて1個の−CH2−がシクロアルケニレンで置き換えられた基、これらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基である。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンの好ましい炭素数は、3〜8である。
【0037】
炭素数1〜30の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、1,1,2−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、2,4,4−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチルである。炭素数1〜30のフッ素化アルキルの例は、3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−ドデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−テトラデシルである。炭素数2〜29のアルコキシアルキルの例は、3−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、3−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルである。炭素数1〜8のアルキルにおいて1個の−CH2−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ビシクロヘプチル、シクロオクチルである。シクロヘキシルは、メチルの−CH2−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−CH2−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【0038】
炭素数2〜20のアルケニルの例は、エテニル、2−プロペニル、3−ブテニル、5−ヘキセニル、7−オクテニル、10−ウンデセニル、21−ドコセニルである。炭素数2〜20のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。炭素数1〜8のアルキルにおいて1個の−CH2−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の例は、2−(3−シクロヘキセニル)エチル、5−(ビシクロヘプテニル)エチル、2−シクロペンテニル、3−シクロヘキセニル、5−ノルボルネン−2−イル、4−シクロオクテニルである。
【0039】
式(1)中のR1が置換基を有してもよいアリールである場合の例は、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、およびナフチルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。炭素数1〜10のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、またはフェニレンで置き換えられてもよい。即ち、R1が置換基を有してもよいアリールである場合の好ましい例は、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数1〜10のアルキルにおいて任意の−CH2−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニル、これらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基である。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと称するときは、非置換のフェニルを意味する。ナフチルについても同様である。
【0040】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニル、4−ブロモフェニルである。アルキルフェニルの例は、4−メチルフェニル、4−エチルフェニル、4−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−ペンチルフェニル、4−ヘプチルフェニル、4−オクチルフェニル、4−ノニルフェニル、4−デシルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,4,6−トリエチルフェニル、4−(1−メチルエチル)フェニル、4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、2,4,6−トリス(1−メチルエチル)フェニルである。アルキルオキシフェニルの例は、4−メトキシフェニル、4−エトキシフェニル、4−プロポキシフェニル、4−ブトキシフェニル、4−ペンチルオキシフェニル、4−ヘプチルオキシフェニル、4−デシルオキシフェニル、4−オクタデシルオキシフェニル、4−(1−メチルエトキシ)フェニル、4−(2−メチルプロポキシ)フェニル、4−(1,1−ジメチルエトキシ)フェニルである。アルケニルフェニルの例は、4−エテニルフェニル、4−(1−メチルエテニル)フェニル、4−(3−ブテニル)フェニルである。
【0041】
炭素数1〜10のアルキルにおいて任意の−CH2−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニルの例は、4−(2−フェニルエテニル)フェニル、4−フェニルオキシフェニル、3−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルである。4−(2−フェニルエテニル)フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、1個の−CH2−がフェニレンで置き換えられ、もう1個の−CH2−が−CH=CH−で置き換えられた例である。
【0042】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、3−クロロ−4−メチルフェニル、2,5−ジクロロ−4−メチルフェニル、3,5−ジクロロ−4−メチルフェニル、2,3,5−トリクロロ−4−メチルフェニル、2,3,6−トリクロロ−4−メチルフェニル、3−ブロモ−4−メチルフェニル、2,5−ジブロモ−4−メチルフェニル、3,5−ジブロモ−4−メチルフェニル、2,3−ジフルオロ−4−メチルフェニル、3−クロロ−4−メトキシフェニル、3−ブロモ−4−メトキシフェニル、3,5−ジブロモ−4−メトキシフェニル、2,3−ジフルオロ−4−メトキシフェニル、2,3−ジフルオロ−4−エトキシフェニル、2,3−ジフルオロ−4−プロポキシフェニル、4−エテニル−2,3,5,6−テトラフルオロフェニルである。
【0043】
次に、式(1)中のR1が置換基を有してもよいアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、アルキレンの好ましい炭素数は1〜12であり、より好ましい炭素数は1〜8である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、6−フェニルヘキシル、11−フェニルウンデシル、1−フェニルエチル、2−フェニルプロピル、1−メチル−2−フェニルエチル、1−フェニルプロピル、3−フェニルブチル、1−メチル−3−フェニルプロピル、2−フェニルブチル、2−メチル−2−フェニルプロピル、1−フェニルヘキシルである。
【0044】
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数1〜12のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数1〜12のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、4−フルオロフェニルメチル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルメチル、2−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)エチル、3−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)プロピル、2−(2−フルオロフェニル)プロピル、2−(4−フルオロフェニル)プロピルである。
【0045】
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、4−クロロフェニルメチル、2−クロロフェニルメチル、2,6−ジクロロフェニルメチル、2,4−ジクロロフェニルメチル、2,3,6−トリクロロフェニルメチル、2,4,6−トリクロロフェニルメチル、2,4,5−トリクロロフェニルメチル、2,3,4,6−テトラクロロフェニルメチル、2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニルメチル、2−(2−クロロフェニル)エチル、2−(4−クロロフェニル)エチル、2−(2,4,5−クロロフェニル)エチル、2−(2,3,6−クロロフェニル)エチル、3−(3−クロロフェニル)プロピル、3−(4−クロロフェニル)プロピル、3−(2,4,5−トリクロロフェニル)プロピル、3−(2,3,6−トリクロロフェニル)プロピル、4−(2−クロロフェニル)ブチル、4−(3−クロロフェニル)ブチル、4−(4−クロロフェニル)ブチル、4−(2,3,6−トリクロロフェニル)ブチル、4−(2,4,5−トリクロロフェニル)ブチル、1−(3−クロロフェニル)エチル、1−(4−クロロフェニル)エチル、2−(4−クロロフェニル)プロピル、2−(2−クロロフェニル)プロピル、1−(4−クロロフェニル)ブチルである。
【0046】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、2−ブロモフェニルメチル、4−ブロモフェニルメチル、2,4−ジブロモフェニルメチル、2,4,6−トリブロモフェニルメチル、2,3,4,5−テトラブロモフェニルメチル、2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニルメチル、2−(4−ブロモフェニル)エチル、3−(4−ブロモフェニル)プロピル、3−(3−ブロモフェニル)プロピル、4−(4−ブロモフェニル)ブチル、1−(4−ブロモフェニル)エチル、2−(2−ブロモフェニル)プロピル、2−(4−ブロモフェニル)プロピルである。
【0047】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜12のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、2−メチルフェニルメチル、3−メチルフェニルメチル、4−メチルフェニルメチル、4−ドデシルフェニルメチル、(3,5−ジメチルフェニルメチル、2−(4−メチルフェニル)エチル、2−(3−メチルフェニル)エチル、2−(2,5ジメチルフェニル)エチル、2−(4−エチルフェニル)エチル、2−(3−エチルフェニル)エチル、1−(4−メチルフェニル)エチル、1−(3−メチルフェニル)エチル、1−(2−メチルフェニル)エチル、2−(4−メチルフェニル)プロピル、2−(2−メチルフェニル)プロピル、2−(4−エチルフェニル)プロピル、2−(2−エチルフェニル)プロピル、2−(2,3−ジメチルフェニル)プロピル、2−(2,5−ジメチルフェニル)プロピル、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロピル、2−(2,4−ジメチルフェニル)プロピル、2−(3,4−ジメチルフェニル)プロピル、2−(2,5−ジメチルフェニル)ブチル、4−(1−メチルエチル)フェニルメチル、2−(4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル)エチル、2−(4−(1−メチルエチル)フェニル)プロピル、2−(3−(1−メチルエチル)フェニル)プロピルである。
【0048】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜12のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、3−トリフルオロメチルフェニルメチル、2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エチル、2−(4−ノナフルオロブチルフェニル)エチル、2−(4−トリデカフルオロヘキシルフェニル)エチル、2−(4−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル)エチル、1−(3−トリフルオロメチルフェニル)エチル、1−(4−トリフルオロメチルフェニル)エチル、1−(4−ノナフルオロブチルフェニル)エチル、1−(4−トリデカフルオロヘキシルフェニル)エチル、1−(4−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル)エチル、2−(4−ノナフルオロブチルフェニル)プロピル、1−メチル−1−(4−ノナフルオロブチルフェニル)エチル、2−(4−トリデカフルオロヘキシルフェニル)プロピル、1−メチル−1−(4−トリデカフルオロヘキシルフェニル)エチル、2−(4−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル)プロピル、1−メチル−1−(4−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル)エチルである。
【0049】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜12のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−CH2−が−CH=CH−で置き換えられた場合の例は、2−(4−エテニルフェニル)エチル、1−(4−エテニルフェニル)エチル、1−(2−(2−プロペニル)フェニル)エチルである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜12のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−CH2−が−O−で置き換えられた場合の例は、4−メトキシフェニルメチル、3−メトキシフェニルメチル、4−エトキシフェニルメチル、2−(4−メトキシフェニル)エチル、3−(4−メトキシフェニル)プロピル、3−(2−メトキシフェニル)プロピル、3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロピル、11−(4−メトキシフェニル)ウンデシル、1−(4−メトキシフェニル)エチル、(3−メトキシメチルフェニル)エチル、3−(2−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル)プロピルである。
【0050】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜12のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−CH2−の1つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう1つの−CH2−が−O−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜12のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−CH2−の1つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう1つの−CH2−が−O−で置き換えられた場合も含めて例示すると、2−(4−フェノキシフェニル)エチル、2−(4−フェノキシフェニル)プロピル、2−(2−フェノキシフェニル)プロピル、4−ビフェニリルメチル、3−ビフェニリルエチル、4−ビフェニリルエチル、4−ビフェニリルプロピル、2−(2−ビフェニリル)プロピル、2−(4−ビフェニリル)プロピルである。
【0051】
ベンゼン環の少なくとも2つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、3−(2,5−ジメトキシ−3,4,6−トリメチルフェニル)プロピル、3−クロロ−2−メチルフェニルメチル、4−クロロ−2−メチルフェニルメチル、5−クロロ−2−メチルフェニルメチル、6−クロロ−2−メチルフェニルメチル、2−クロロ−4−メチルフェニルメチル、3−クロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3−ジクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,5−ジクロロ−4−メチルフェニルメチル、3,5−ジクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5−トリクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3,4,6−テトラクロロ−5−メチルフェニルメチル、2,3,4,5−テトラクロロ−6−メチルフェニルメチル、4−クロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2−クロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,4−ジクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,6−ジクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,4,6−トリクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、3−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、4−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、5−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、6−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、3−ブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3−ジブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5−トリブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5,6−テトラブロモ−4−メチルフェニルメチル、11−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)ウンデシルである。
【0052】
そして、フェニルアルキル中のフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数1〜4のアルキル、エテニルおよびメトキシの少なくとも1つを有するフェニルである。アルキレンの−CH2−が−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの例は、3−フェノキシプロピル、1−フェニルエテニル、2−フェニルエテニル、3−フェニル−2−プロペニル、4−フェニル−4−ペンテニル、13−フェニル−12−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルである。ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、4−フルオロフェニルエテニル、2,3−ジフルオロフェニルエテニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルエテニル、4−メチルフェニルエテニルである。
【0053】
上記の例のうち好ましいR1は、炭素数1〜8のアルキル、置換基を有してもよいフェニル、置換基を有してもよいフェニルアルキルまたはナフチルである。より好ましいR1は置換基を有してもよいフェニル、置換基を有してもよいフェニルアルキルまたはナフチルである。この炭素数1〜8のアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;置換基を有してもよいフェニルにおいては、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい。置換基を有してもよいフェニルアルキルにおいては、アルキレンの炭素数は1〜8であり、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜4のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。これらの基において、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。そして、式(1)中のR1のすべてが、これらの好ましいR1の例から選択される同一の基であることが好ましい。
【0054】
なお、更に好ましいR1の具体例は、フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも1つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、2−フェニルプロピル、1−メチル−2−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、4−エチルフェニルエチル、3−エチルフェニルエチル、4−(1,1−ジメチルエチル)フェニルエチル、4−エテニルフェニルエチル、1−(4−エテニルフェニル)エチル、4−メトキシフェニルプロピル、およびフェノキシプロピルである。これらの例のうちフェニルが最も好ましい。
【0055】
式(1)において、少なくとも2つのYは、式(2−1)で示される基の群および式(2−2)で示される基の群のうち、いずれか1つの群から選択される基であり、Yの残りは水素である。式(2−1)で示される基または式(2−2)で示される基である少なくとも2つのYは同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。そして、少なくとも2つのYが式(2−2)で示される基の群から選択される基であり、Yの残りは水素であることが好ましい。
【0056】
式(2−1)および式(2−2)について説明する。
【0057】
式(2−1)および式(2−2)において、R2は独立して、式(1)におけるR1と同様に定義される基であり、式(2−1)においてZ1はアミノ基を有する基であり、式(2−2)においてZ2は2−オキサプロパンジオイルを有する基である。R2の好ましい例は、炭素数1〜8のアルキルおよび置換基を有してもよいフェニルである。但し、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。R2のより好ましい例は、メチル、イソプロピル、tert−ブチルおよびフェニルである。R2の更に好ましい例は、メチルおよびフェニルである。
【0058】
次にアミノ基を有する基および2−オキサプロパンジオイルを有する基について述べる。アミノ基を有する基の好ましい例は、アミノアルキルおよびアミノフェニルである。2−オキサプロパンジオイルを有する基の好ましい例は、脂肪族系ジカルボン酸無水物基および芳香族系ジカルボン酸無水物基である。これらの基はアルキレン、アルキルシクロアルキレン、アルキルフェニレン、アルキルシクロアルキレン、またはアルキルフェニルアルキレンなどの2価の基を介してSi原子に結合することが好ましい。
【0059】
Z1の好ましい具体例を次に示す。
【0060】
Z2の好ましい具体例を次に示す。
これらの式において、mは1〜10の整数である。ベンゼン環へのアミノ基の結合位置はそれぞれ任意である。ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられていてもよい。そして、この炭素数1〜10のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
【0061】
本発明で用いる化合物(1)は、例えば次のような方法で製造することができる。3官能の加水分解性基を有するケイ素化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより化合物(3)が得られる。この化合物を出発物質とし、式(4)で表される化合物と反応させて化合物(5)とし、ついでこれに官能基と不飽和炭化水素基とを有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより化合物(1)を得る。なお、式(3)におけるMは1価のアルカリ金属原子である。
式(4)において、R2は、式(2−1)および式(2−2)におけるこれらの記号と同一である。式(5)において、R1は式(1)におけるR1と同一であり、Tは式(4)からClを除いた次に示す基および水素から独立して選択される基である。但し、Tの少なくとも一つは、次式で示される基から選択される基である。
【0062】
化合物(4)は塩化物であるが、他のハロゲン化物であっても同じように使用できる。化合物(4)は市販品として入手できる。市販品に含まれない化合物は、公知の合成技術、例えばハロゲン化シランとグリニヤール試薬との反応などにより容易に得ることができる。入手のし易さを考慮すると、好ましい化合物(4)の例は、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジtert−ブチルクロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、ジノルマルオクチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシランおよびジフェニルクロロシランである。
【0063】
アミノ基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の具体的な例を次に示す。これらのうち、好ましい化合物は(A−1)、(A−2)および(A−3)である。
【0064】
2−オキサプロパンジオイル基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、アリルこはく酸無水物、イソブチルこはく酸無水物、イソブテニル こはく酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物および5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物である。これらのうち好ましい化合物は、アリルこはく酸無水物および5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物である。
【0065】
上記の官能基を有する不飽和炭化水素類から1つを選んで化合物(5)と反応させれば、同一の官能基を有する化合物(1)が得られる。官能基が同一で、少なくとも2つの異なる不飽和炭化水素基を有する化合物(1)を合成するには、官能基を有する不飽和炭化水素類を少なくとも2つ用いて化合物(5)と反応させればよい。このとき、官能基を有する不飽和炭化水素類の反応性の違いを考慮して、それらを混合物として1度に反応させるか、または1つずつ逐次的に反応させる。逐次的に反応させるときには、官能基の反応性が邪魔になる場合があるが、そのときにはトリメチルシリルなどの保護基を用いてあらかじめ官能基を保護すればよい。
【0066】
化合物(3)を用いて化合物(1)を製造する別の方法は、化合物(3)と化合物(6)とを反応させる方法である。
式(6)において、Zはアミノ基を有する基、または2−オキサプロパンジオイルを有する基である。化合物(6)は市販品を入手することもできるが、市販されていない場合でも、ハロゲン化シランをグリニャール試薬と反応させる等の公知技術により合成することができる。化合物(6)が市販品として入手可能の場合にはこの方法が有利である。
【0067】
この反応は、基本的には、化合物(3)と化合物(4)との反応と全く同じようにして実施することができる。化合物(6)の好ましい使用量も、反応の収率を高めるために、化合物(3)に対してモル比3以上である。化合物(3)に対して1つの化合物(6)を反応させれば、同一の官能基を有する化合物(1)が得られる。少なくとも2つの異なる官能基を有する化合物(1)を合成するには、少なくとも2つの化合物(6)を反応させればよい。このとき、化合物(6)の反応性の違いを考慮して、それらを混合物として同時に反応させるか、または1つずつ逐次的に反応させる。逐次的に反応させるときには、官能基の反応性が邪魔になる場合があるが、そのときにはトリメチルシリルなどの保護基を用いてあらかじめ官能基を保護すればよい。少なくとも2つの化合物(6)を用いる場合には、その合計使用量を化合物(3)に対してモル比3以上とする。このモル比が3より小さいとき、または化合物(6)の反応性が低いときは、Yの一部が水素の化合物(1)が得られる。
【0068】
化合物(6)の替わりに、3−シアノプロピルジメチルクロロシランまたは3−シアノプロピルジイソプロピルクロロシランを用いて化合物(3)に反応させ、その後に還元することによってもアミノ基を有する化合物(1)が得られる。
Zが2−オキサプロパンジオイルを有する基ではなく、カルボキシル基を2つ有する基である化合物を、化合物(6)の替わりに用いてもよい。
【0069】
式(1−A)に限定した化合物(1)の具体例を表1−1−1〜表1−1−4に示す。式(1−A)は、式(1)においてR1がフェニル(Phで示す)である場合の例である。
【0070】
<表1−1−1>
【0071】
<表1−1−2>
【0072】
<表1−1−3>
【0073】
<表1−1−4>
【0074】
<表1−1−5>
【0075】
式(1−B)に限定した化合物(1)の具体例を、表1−2−1〜表1−2−2に示す。式(1−B)におけるPhはフェニルである。
【0076】
<表1−2−1>
【0077】
<表1−2−2>
【0078】
式(1−C)に限定した化合物(1)の具体例を、表1−3−1〜表1−3−2に示す。
【0079】
<表1−3−1>
【0080】
<表1−3−2>
【0081】
以下の説明においてはシルセスキオキサンをSQと略記し、SQ骨格を有し官能基としてアミノ基を有する化合物(1)をSQアミンと略記し、そしてSQ骨格を有し官能基として2−オキサプロパンジオイルを有する化合物(1)をSQ酸無水物と略記する。
【0082】
まず、SQアミンを用いる場合について説明する。本発明のワニスは、SQアミンとアミノ基と反応する官能基を少なくとも2つ有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーを含有する。このようなポリマーは、例えば、SQアミンとテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類などとを反応させることによって得られる。テトラカルボン酸類は、テトラカルボン酸およびその誘導体の総称であり、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸テトラハライドなどを示す。ジカルボン酸類は、ジカルボン酸およびその誘導体の総称であり、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸ジハライドなどを示す。以下の説明では、上記のテトラカルボン酸類とジカルボン酸類とを総称して有機酸類と表記することがある。そして、SQアミンの反応相手として、SQ酸無水物を用いることもできる。
【0083】
SQアミンとこれらの有機酸類との反応によって得られるポリマーの好ましい例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどである。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とSQアミンを反応させて得られる。可溶性ポリイミドは、このポリアミック酸の脱水反応等によって得られる。ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸類の混合物とSQアミンとを反応させて得られる。ポリアミドは、ジカルボン酸類とSQアミンとを反応させることによって得られる。このポリアミドにおいては、アミド結合(CONH)の水素原子が他の基で置換されているポリアミドが好ましい。このうちポリアミドは、SQアミン、芳香族ジハライドおよび一酸化炭素を遷移金属触媒を用いて反応させることによっても得ることができる。
【0084】
なお、SQアミンと反応させてポリマーとするための化合物は、上記の有機酸類に限定されない。アミノ基と反応する官能基を少なくとも2つ有する化合物のほとんどを用いることができる。アミノ基と反応する官能基の他の例は、エポキシを有する基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基などである。例えば、SQアミンとジイソシアナートとを反応させてポリ尿素としてもよい。そして、SQアミンに加えて、SQアミン以外のジアミンを用いることができる。
【0085】
次に、SQ酸無水物を用いる場合について述べる。本発明のワニスは、SQ酸無水物と、酸無水物と反応する官能基を少なくとも2つ有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーを含有する。SQ酸無水物の2−オキサプロパンジオイルと反応しうる官能基としては活性水素を有する基を持つものが挙げられ、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシフェニル基、アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラジノカルボニル基、メルカプト基等が挙げられる。即ち、本発明のワニス中に含まれるポリマー成分は、これらの官能基を有するモノマーとSQ酸無水物を反応させて得られるポリマーから選択される。このようなポリマーの好ましい例は、SQ酸無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはポリアミド、ポリアミック酸の脱水反応等によって得られる可溶性ポリイミド、SQ酸無水物とジカルボン酸類との混合物をジアミンと反応させて得られるポリアミドイミドなどである。なお、SQ酸無水物に加えて、SQ酸無水物以外のテトラカルボン酸類を用いることができる。
【0086】
液晶配向膜に用いられることを考慮すると、本発明のワニスに含まれる好ましいポリマーは、上記のポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドである。更に、これらのポリマーの構成単位の少なくとも2つを含む共重合体を用いてもよい。このような共重合体は、上記のポリマー原料の割合を調整することによって得られる。
【0087】
以下の説明においては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドであって、SQアミンおよび/またはSQ酸無水物を用いて得られるポリマーまたはこれらの構成単位の2つ以上を含む共重合体を、シルセスキオキサン骨格を有するポリマーという意味で「SQポリマー」と表記することがある。本発明のワニスは、SQポリマーおよび必要に応じて添加される他の成分を溶剤に溶解した状態の組成物である。他の成分はSQポリマー以外の成分であり、SQアミンおよびSQ酸無水物を用いないで得られる他のポリマーおよび/またはポリマー以外の添加物を意味する。
【0088】
SQアミンを用いて、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを製造する際には、前述のように、SQアミンに加えて他のジアミンを用いてもよい。このとき、SQアミンの使用割合は、全ジアミン量を基準として0.001〜100モル%である。本明細書の実施例には加えられていないが、SQアミンの効果がこのように非常に少ない割合であっても認められることが、実験によって確認されている。この割合の好ましい範囲は0.01〜75モル%であり、より好ましい範囲は0.01〜50モル%である。更に好ましい範囲は0.1〜50モル%であり、最も好ましい範囲は0.1〜20モル%である。この割合でSQアミンを用いることにより、耐ラビング性、液晶配向性および表示品位においてバランスが維持された液晶配向膜を形成させることができる。
【0089】
SQ酸無水物を用いて、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを製造する際には、SQ酸無水物に加えて他のSQ骨格を含まないテトラカルボン酸二無水物類を用いてもよい。このとき、SQ酸無水物の使用割合は、全酸二無水物量を基準として0.001〜100モル%である。本明細書の実施例には加えられていないが、SQ酸無水物の効果がこのように非常に少ない割合であっても認められることが、実験によって確認されている。この割合の好ましい範囲は0.01〜75モル%であり、より好ましい範囲は0.01〜50モル%である。更に好ましい範囲は0.1〜50モル%であり、最も好ましい範囲は0.1〜20モル%である。この割合でSQ酸無水物を用いることにより、耐ラビング性、液晶配向性および表示品位においてバランスが維持された液晶配向膜を形成させることができる。
【0090】
上記のテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンの具体例は、WO98/31725A1パンフレットの5〜9ページ、WO99/33902A1パンフレットの15〜31ページ、WO99/33923A1パンフレットの16〜35ページ、WO99/34252A1パンフレットの17〜36ページ、WO01/00732A1パンフレットの15〜39ページ、WO01/14457A1パンフレットの9〜27ページなどに記載されている。これらの記載例におけるジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の替わりに、これらと同一の残基を有するジ酸ジハライドを用いることもできる。本発明で用いることができる有機酸類および他のジアミンは、これらの記載例に限定されない。そして、本発明の目的が阻害されない限り、これらの記載例から任意に選択して用いることに問題はない。テトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンは、それぞれ2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0091】
テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を以下に示す。
【0092】
【0093】
上記の式において、Meはメチルを示す。なお、これらの化合物(1〜34)の中には構造異性体が存在するものがあるが、それらの異性体の単一物でもいいし、混合物でも構わない。
【0094】
好ましいジカルボン酸の例を以下に示す。
【0095】
好ましい他のジアミンの例を以下に示す。なお、下記の具体例中におけるnは1〜20の整数を表す。また、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表し、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。さらに、2価のシクロヘキシル基、2価のフェニル基の任意の水素はハロゲン、または炭素数1〜5のアルキルで置き換えられていてもよい。
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
式37におけるBnはベンジルである。
【0100】
【0101】
【0102】
シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンも、他のジアミンの例として挙げることができる。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は、式(7)で表される化合物である。
式(7)において、R4およびR5は独立して炭素数1〜4のアルキルまたはフェニルである。R6は炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH2−は−O−またはフェニレンで置き換えられてもよい。このフェニレンの任意の水素は、炭素数1〜4のアルキルで置き換えられてもよい。そして、xは1〜10の整数である。
【0103】
式(7)におけるNH2−R6−の好ましい例は、NH2−(CH2)3−、NH2−C2H4O(CH2)2−、NH2−C2H4O(CH2)3−、NH2−(CH2)3O(CH2)2−、NH2−(CH2)3O(CH2)3−、NH2−(CH2)4O(CH2)2−、NH2−(CH2)4O(CH2)3−、NH2−(CH2)5O(CH2)2−、NH2−(CH2)5O(CH2)3−、NH2−(CH2)6O(CH2)3−、NH2−(CH2)6O(CH2)2−、NH2−Ph−C2H4−、NH2−Ph−O(CH2)2−、NH2−Ph−O(CH2)3−、NH2−CH2−Ph−O(CH2)2−、NH2−CH2−Ph−O(CH2)3−、NH2−Ph−CH2O(CH2)2−、NH2−Ph−CH2O(CH2)3−、NH2−Ph−C2H4O(CH2)2−、NH2−Ph−C2H4O(CH2)3−、NH2−Ph(CH3)−O(CH2)2−、NH2−Ph(CH3)−O(CH2)3−である。これらの例において、Phはフェニレンであり、Ph(CH3)はメチルフェニレンである。
【0104】
他のジアミンの例として、ステロイド骨格の側鎖を有するジアミンを更に挙げることができる。このようなジアミンの例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、11α−ヒドロキシメチルステリル、11α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルである。
【0105】
SQアミンと前記のSQ骨格を含まない有機酸類、および/またはSQ酸無水物と前記のSQ骨格を含まないジアミンとを溶剤中で反応させるとSQポリマーの溶液が得られる。反応の手順などは、通常行われている多価有機酸とジアミンとの反応の例に従ってよい。前述のように、有機酸類の種類やアミノ基とカルボキシル基のモル比を適宜選択することにより、SQポリマーをポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドおよびこれらの構成単位の2つ以上を含む共重合体のいずれかにすることができる。この溶液そのものを本発明のワニスとして用いてもよい。この溶液から溶剤を溜去して得られた固形物(以下「反応生成物」という。)を、反応溶剤とは異なる溶剤に溶解させて得られた溶液を本発明のワニスとしてもよい。
【0106】
上記のようにして得られるSQポリマーの例を構成単位を用いて次に示す。以下の構成単位において、Q1はYの2つが式(2−1)で表される基である式(1)からアミノ基を除いた残基であり、Q2はYの3つが式(2−1)で表される基である式(1)からアミノ基を除いた残基である、Q3はYの2つが式(2−2)で表される基である式(1)から2−オキサプロパンジオイルを除いた残基であり、Q4はYの3つが式(2−2)で表される基である式(1)から2−オキサプロパンジオイルを除いた残基である。G1はジアミンからアミノ基を除いた残基であり、G2はジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、G3はトリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、そしてG4はテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である。
【0107】
ポリイミドであるSQポリマーは、式(3−1)〜式(3−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(4−1)で表される構成単位とからなる。
【0108】
ポリアミック酸であるSQポリマーは、式(5−1)〜式(5−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(6−1)で表される構成単位とからなる。
【0109】
ポリアミドイミドであるSQポリマーは、式(7−1)および式(7−2)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(8−1)で表される構成単位とからなる。
【0110】
ポリアミドであるSQポリマーは、式(9−1)および式(9−2)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(10−1)で表される構成単位とからなる。
【0111】
共重合体であるSQポリマーは、式(3−1)〜式(3−8)のいずれかで表される構成単位、式(5−1)〜式(5−8)のいずれかで表される構成単位、式(7−1)および式(7−2)のいずれかで表される構成単位および式(9−1)および式(9−2)のいずれかで表される構成単位から選択される少なくとも2つの構成単位と、式(4−1)、式(6−1)、式(8−1)および式(10−1)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つとからなる。
【0112】
そして、式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)、式(3−8)、式(5−3)、式(5−4)、式(5−5)、式(5−6)、式(5−7)および式(5−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(4−1)、式(6−1)、式(8−1)および式(10−1)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つとからなるSQポリマーが好ましい。
【0113】
SQポリマーの全構成単位における、式(3−1)、式(3−2)、式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)、式(3−8)、式(5−1)、式(5−2)、式(5−3)、式(5−4)、式(5−5)、式(5−6)、式(5−7)、式(5−8)、式(7−1)、式(7−2)、式(9−1)および式(9−2)のいずれかで表される構成単位の合計の割合は、0.001〜100モル%である。この割合は0.01〜75モル%であることが好ましく、0.01〜50モル%であることがより好ましい。そして、更に好ましい割合は0.1〜50モル%であり、最も好ましい割合は0.1〜20モル%である。
【0114】
本発明のワニスには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリマーを混合して使用することができる。他のポリマーは、SQアミンおよびSQ酸無水物を用いないで得られるポリマーである。他のポリマーの例は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドであり、これら以外のポリマーも用いることができる。他のポリマーの好ましい使用量は、ワニス中の全ポリマー量を基準とする割合で、0.01〜99.9重量%である。この割合のより好ましい範囲は2〜70重量%であり、更に好ましい範囲は4〜50重量%である。
【0115】
SQポリマーを製造する際には、ポリマーの反応末端を形成するために、モノアミノ化合物や酸一無水物を併用してもよい。ジカルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸を挙げることができ、また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびn−エイコシルアミンを挙げることができる。
【0116】
本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性をさらに改善するために、シラン系またはチタン系のカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを用いてもよい。
【0117】
カップリング剤やシリコーンオイルの使用量は、ワニス中の全ポリマー量に基準とする割合で0.01〜5重量%である。この割合の好ましい範囲は0.1〜3重量%である。しかしながら、この範囲は、シランカップリング剤などが用いられる際の一般的な基準であり、本発明に特徴的なものではない。
【0118】
本発明のワニスには、上記のカップリング剤の他、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止の向上などを望む場合には、それぞれの目的に応じた界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤であり、これらを配向膜の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【0119】
本発明のワニスにおけるポリマ−成分の好ましい濃度は、ワニス全量を基準とする割合で0.1〜40重量%である。ポリマー成分の濃度がこの範囲内であれば、適切な粘度を有するワニスが得られる。そしてこれを希釈することも容易なので、最適な膜厚に調整することができる。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常ポリマー成分の濃度を10重量%以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。通常のスピンナ−法や印刷法等では、ポリマ−成分の濃度は、0.1重量%以上、好ましくは0.5〜10重量%である。しかしながら、ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【0120】
本発明のワニスに用いる溶剤の選択条件は、ポリマー製造に用いられる原料や得られたポリマーなどを溶解する能力を持つことだけであり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造する際に通常用いられる溶剤およびこれらのポリマーを使用する際に通常用いられる溶剤から、目的に応じて適宜選択すればよい。これらの溶剤の例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤であり、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホオキシド(DMSO)、N,Nジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン(GBL)を挙げることができる。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【0121】
塗布性改善などを目的として、他の溶剤を併用することもできる。このような溶剤の例は、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル(例:エチレングリコールモノブチルエーテル(BC))、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:プロピレングリコールモノブチルエーテル)、マロン酸ジアルキル(例:マロン酸ジエチル)、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)、およびジプロピレングリコールモノアセテートである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【0122】
本発明の配向膜は、あらゆる液晶表示素子において、効果的に用いることができる。強い配向規制力を得るために強いラビング操作を行うモードにおいても、ラビング傷が発生や配向不良がないという本発明の効果が顕著に認められる。このようなモードの例は、IPSモード、STNモード、TNモード、OCBモード、強誘電性型、反強誘電性型などである。VAモードでは、電圧印加時における液晶分子の倒れ方を制御することを目的にラビングを行う場合があるが、このモードにおいても同様に顕著な効果が認められる。
【0123】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板あるいは透明電極付きプラスティック基板に塗布する。次いで、この電極付き基板の温度を50〜150℃、好ましくは80〜120℃とし溶剤を蒸発させる。その後、透明電極付きガラス基板では、この温度を150〜400℃、好ましくは180〜280℃として焼成することにより、このガラス基板表面に膜が形成される。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると120〜160℃程度の低温度下で焼成を行うことが好ましい。そして、この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【0124】
なお、透明電極付きガラス基板あるいはプラスティック基板に本発明のワニスを塗布する前に、この基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、この基板表面に形成される配向膜と基板との接着性がさらに向上する。
【0125】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は特に限定されない。TN型、STN型、IPS型、OCB型などの液晶表示素子の場合には誘電率異方性が正の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特許3086228号公報、特許2635435号公報、特表平5−501735号公報、特開平8−157828号公報、特開平8−231960号公報、特開平9−241644号公報(EP885272A1)、特開平9−302346号公報(EP806466A1)、特開平8−199168号公報(EP722998A1)、特開平9−235552号公報、特開平9−255956号公報、特開平9−241643号公報(EP885271A1)、特開平10−204016号公報(EP844229A1)、特開平10−204436号公報、特開平10−231482号公報、特開2000−087040公報、特開2001−48822公報などに開示されている。
【0126】
本発明の液晶配向膜を、VA型の液晶表示素子の作製に用いる場合には、誘電率異方性が負の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特開昭57−114532号公報、特開平2−4725号公報、特開平4−224885号公報、特開平8−40953号公報、特開平8−104869号公報、特開平10−10168076号公報、特開平10−168453号公報、特開平10−236989号公報、特開平10−236990号公報、特開平10−236992号公報、特開平10−236993号公報、特開平10−236994号公報、特開平10−237000号公報、特開平10−237004号公報、特開平10−237024号公報、特開平10−237035号公報、特開平10−237075号公報、特開平10−237076号公報、特開平10−237448号公報(EP967261)、特開平10−287874号公報、特開平10−287875号公報、特開平10−291945号公報、特開平11−029581号公報、特開平11−080049号公報、特開2000−256307公報、特開2001−019965公報、特開2001−072626公報、特開2001−192657公報などに開示されている。
【0127】
配向膜の耐ラビング性は、ラビングによるスクラッチ傷(擦り傷)のつきやすさ、およびスクラッチ傷が形成されてから配向膜が破壊されるまでの機械特性を観察または測定することによって評価することができる。即ち、本発明者らの実験によれば、荷重をかけながらラビングして、配向膜にスクラッチ傷がついたときの荷重、またはスクラッチ傷が形成された後、配向膜が破壊されるに至ったときの荷重が配向膜の耐ラビング性と関連がある。従って、これらの値を比較することにより、耐ラビング性を評価することができる。このとき、例えば、シルセスキオキサン誘導体を含むポリマーから形成される配向膜(P−1)のスクラッチ傷がついた荷重(W−1)と、シルセスキオキサン誘導体を含まないポリマーから形成される配向膜(P−2)のスクラッチ傷がついた荷重(W−2)の比(W−1/W−2)が1.05以上である場合、P−1のほうがP−2より耐ラビング性が高い配向膜であると考えてよい。
【0128】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の化学式において、Phはフェニルであり。実施例中のNMRデータは、すべて重クロロホルム中で測定した値である。分子量の測定にはGPCを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液としてDMFを用いた。なお、容量の単位リットルを記号Lで示す。
【0129】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性の測定値は、25℃の値である。
(1)ラビングによる削れ
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
(2)液晶配向膜の基板への付着力
配向膜の基板への付着力測定には、島津製作所製、走査型スクラッチテスタSST101を用いて、配向膜の剥離荷重(配向膜の破壊荷重)を測定し、その値を評価に用いた。剥離荷重の測定条件は触針曲率10μm・スクラッチスピード20μm/s・振幅100μm・触針押し付けスピード5μm/sである。
(3)プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は589nmである。
(4)電圧保持率
「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集、p78」に記載の方法に準拠し行った。測定時セルに印加した電圧はゲート幅69μs、波高±4.5V、周波数を30Hzまたは0.3Hzとした。
【0130】
実施例1
<式(1−5)で表されるSQアミンの合成>
下記の経路によりSQアミンを合成できる。
実施例2
<式(1−3)で表されるSQ酸無水物の合成>
下記の経路によりSQ酸無水物を合成した。
【0131】
第1段:SQ化合物(1−2)の製造
特願2002−268716の明細書に記載の方法に従って製造された化合物(1−1)を用意した。滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた内容積3リットルの反応容器に、化合物(1−1)(249g)、およびトルエン(2000ml)を仕込み、乾燥窒素にてシールした。クロロジメチルシラン(142g)を撹拌しながら約50分間で滴下した。この間、溶液温度が20〜40℃に保たれるようにした。滴下終了後、溶液温度が65℃になるように加熱し、65℃に到達してから3時間撹拌を継続した。溶液温度が50℃以下になるまで冷却した後、イオン交換水(230g)を約10分間で滴下した。滴下終了後、10分間撹拌した後、分液漏斗に移し有機層と水層を分離した。このようにして得られた有機層を、イオン交換水各200gで3回水洗を繰り返した後、共沸脱水にて水分を除去した。その後、減圧濃縮して242gの白色固体を得た。
【0132】
このようにして得られた白色固体について、KBr錠剤法により赤外吸収スペクトル分析を行ったところ、2134cm−1にSi−H伸縮に基づく吸収を確認した。また重クロロホルムを溶剤とし、テトラメチルシランを内部標準物質として29Si−NMR分析を行ったところ、−2.76ppmにジメチルシリル基のシグナルを確認した。さらにGPCによりポリスチレン換算平均分子量を測定したところ、数平均分子量が850、重量平均分子量が860であった。以上のデータは式(1−2)の構造を示唆している。
【0133】
第2段:SQ酸無水物(1−3)の製造
温度計、撹拌子、滴下漏斗および還流冷却器を備えた内容積100mlの3つ口フラスコに、化合物(1−2)(4.4g)、アリルこはく酸無水物(2.3g)、およびトルエン(6.7g)を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、溶液温度が80℃になるまで加熱した後、マイクロシリンジでカールステッド触媒(3.9μl)を添加した。触媒を添加すると発熱が認められ、反応の開始が確認された。さらに1時間撹拌した後サンプリングして赤外線吸収スペクトル分析を行ない、Si−H基に由来する2134cm−1のピークが消失していることを確認して反応の終点とした。次いで反応液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた残渣にメチルアルコール(4.2g)を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で15時間撹拌した。このメチルアルコール溶液を濾過して得られた溶液を減圧下で濃縮し、固体5.1gを得た。
【0134】
このうす茶色の固体について、重クロロホルムを溶剤とし、テトラメチルシランを内部標準として13C−NMR分析を行った結果、置換こはく酸無水物に相当するピークを170.44ppmおよび174.04ppmに確認した。さらにGPC分析を行ったところ、数平均分子量は1350、重量平均分子量は1430であった。以上のデータは、得られたうす茶色の固体が式(1−3)で示されるSQ酸無水物であることを示唆している。
【0135】
実施例3
<ポリアミック酸ワニスの調製(1)>
200ml−4つ口フラスコに、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(以下、DDMで示す。)(2.9940g;1.51×10−2mol)、および脱水N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPで示す。)(54.00g)をそれぞれ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解した。次に、反応系の温度を5℃に保ちながら、SQ酸無水物(1−3)(0.0600g;3.93×10−5mol)を加え、SQ−酸無水物が完全に溶解するまで攪拌し、その後、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、CBDAで示す。)(2.9500g;1.50×10−2mol)を加え、その後特に温度コントロールすることなく30時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ(以下、BCで示す。)を40.00g加えて、ポリマー成分の濃度が6重量%のポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスA1とする。なお、本発明の実施例では、粘度をチェックしながら増粘反応を進行させた。そして、粘度の増加が少なくなった時点でBCを添加して、増粘反応の進行を止めた。BCを添加後、加熱することによってワニスの粘度を調整し、55〜65mPa・sになったところで加熱操作を停止した。粘度の測定にはE型粘度計を使用し、25℃で測定した。そして、得られたワニスは低温にて保存した。
【0136】
実施例4
<ポリアミック酸ワニスの調製(2)>
SQ酸無水物(1−3)の使用量を0.6000g(3.93×10−4mol)、DDMの使用量を2.6443g(1.33×10−2mol)、そしてCBDAの使用量を2.5000g(1.27×10−2mol)とした以外は実施例3と全く同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスA2とする。
【0137】
実施例5
<ポリアミック酸ワニスの調製(3)>
原料成分を、4,4’−ジアミノジフェニルエタン(以下、DDEtで示す。)(1.0720g;5.05×10−3mol)、1、1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン(以下、APMPHで示す。)(2.7512g;5.05×10−3mol)、SQ酸無水物(1−3)(0.0600g;3.93×10−5mol)、およびピロメリット酸二無水物(以下、PMDAで示す。)(2.1900g;1.00×10−2mol)とした以外は実施例3と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスB1とする。
【0138】
実施例6
<ポリアミック酸ワニスの調製(4)>
原料成分を、DDEt(1.0845g;5.11×10−3mol)、APMPH(2.7833g;5.11×10−3mol)、SQ酸無水物(1−3)(0.6000g;3.93×10−4mol)、およびPMDA(2.1000g;9.63×10−3mol)とした以外は実施例3と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスB2とする。
【0139】
実施例7
<ポリアミック酸ワニスの調製(5)>
原料成分を、5−((4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)メチル−1,3−ジアミノベンゼン(以下、HHPMBで示す。)(3.9633g;9.16×10−3mol)、SQ酸無水物(1−3)(0.0600g;3.93×10−5mol)、およびPMDA(1.9850g;9.10×10−3mol)とした以外は実施例3と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスC1とする。
【0140】
実施例8
<ポリアミック酸ワニスの調製(6)>
原料成分を、HHPMB(3.6871g;8.52×10−3mol)、SQ酸無水物(1−3)(0.6000g;3.93×10−4mol)、およびPMDA(1.7300g;7.93×10−3mol)とした以外は実施例3と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスC2とする。
【0141】
実施例9
<ポリアミドイミドの調製(1)>
50ml−3つ口フラスコに、DDEt(1.0833g;5.10×10−3mol)、およびAPMPH(2.7801g;5.10×10−3mol)を入れ、NMP20gに溶解し乾燥窒素気流下で攪拌した。反応系の温度を5℃に保ちながら、SQ酸無水物(1−3)(0.0600g;3.93×10−5mol)を加え、完全に溶解させた。次に、PMDAを(1.1066g;5.07×10−3mol)を加え、窒素気流中で1時間攪拌した。次いで、テレフタル酸ジクロリド(以下、TPACで示す。)(1.0300g;5.07×10−3mol)、およびピリジン(1ml)を加えて、さらに2時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸(20ml)を加えて、100℃で1時間反応させた。冷却した反応液をメタノール300mlに投入して生成物を沈澱させ、これを濾過した。得られた粗生成物を、純水(150ml)で2回、メタノール(150ml)で1回、それぞれ30分程度煮沸洗浄した。これを120℃で7時間真空乾燥させて、ポリアミドイミド4.8gを得た。このポリマーの重量平均分子量は11万であった。
【0142】
<ポリアミドイミドのメチル化>
このポリアミドイミド(1.0g)を3つ口フラスコに入れ、NMP(20ml)に溶解させた。これに60重量%水素化ナトリウム(保護媒体:流動パラフィン)94mg(2.3mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル430g(3.0mmol)を添加して、室温でさらに2時間反応させた。反応液を純水300mlに投入して生成物を再沈殿させ、これをろ過した。得られた粗生成物を、純水(150ml)で2回洗浄し、次いで純水−IPA混合溶剤(重量比1/1)(50ml)で1回洗浄した。純水を用いる洗浄は、30分間煮沸下で実施した。洗浄された生成物を120℃で8時間真空乾燥させて、メチル化ポリアミドイミド960mgを得た。このポリマーの重量平均分子量は4.3万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は97%であった。このポリマーをPAI−1とする。NMPおよびBCを用いて、PAI−1を実施例3と同様に溶解させたワニスをワニスD1する。
【0143】
実施例10
<ポリアミドイミドの調製(2)>
DDEtを1.1030g(5.20×10−3mol)、APMPHを2.8308g(5.20×10−3mol)、SQ酸無水物(1−3)を0.6000g;3.93×10−4mol)、PMDAを1.0690g(4.90×10−3mol)、そしてTPACを0.9950g(4.90×10−3mol)用いた以外は実施例8と同様にして、ポリアミドイミド4.8gを得た。このポリマーの重量平均分子量は11万であった。次いで、実施例8と同様にして、アミド水素のメチル化反応を行い、メチル化ポリアミドイミド940mgを得た。このポリマーの重量平均分子量は4.3万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は97%であった。このポリマーをPAI−2とする。NMPおよびBCを用いて、PAI−2を実施例3と同様に溶解させたワニスをワニスD2とする。
【0144】
実施例3〜10のワニス中のポリマーについて、原料有機酸全量に対するSQ酸無水物のモル比を表2に示す。
<表2>
【0145】
比較例1
SQ酸無水物(1−3)を用いないこと、およびSQ酸無水物の分だけ原料ジアミン成分の使用量を少なくしたこと以外は実施例3に準拠して、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスA0とする。
【0146】
比較例2〜4
比較例1と同様にして、実施例5、7および9のそれぞれに準拠して、ワニスB0、C0およびD0を得た。即ち、ワニスB0およびC0はポリアミック酸ワニスであり、ワニスD0はメチル化ポリアミドイミドのワニスである。
【0147】
実施例11
<混合ワニスの調製(1)>
ワニスA1とワニスA0とを混合して、ワニスA0中のポリマーに対するワニスA1中のポリマーの重量比が1/9の混合ワニスA1・A0を調製した。
【0148】
実施例12〜18
<混合ワニスの調製(2)〜(8)>
実施例11と同様に、ワニスA2、B1、B2、C1、C2、D1およびD2のそれぞれをワニスA0と混合し、ワニスA0のポリマー成分に対するこれらのワニス中のポリマー成分の重量比が1/9になるように、混合ワニスA2・A0、B1・A0、B2・A0、C1・A0、C2・A0、D1・A0、およびD2・A0を調製した。
【0149】
比較例5〜7
SQ酸無水物(1−3)を用いて得られるポリマーを含まない混合ワニスの調製ワニスB0とワニスA0を混合し、ワニスA0中のポリマー成分に対するワニスB0中のポリマー成分の重量比が1/9となるようにして混合ワニスを調整した。これをワニスB0/A0とする。同様にして、ワニスC0〜D0のそれぞれとワニスA0とから、混合ワニスC0・A0、およびD0・A0を調製した。
【0150】
実施例19
実施例3において得られたワニスA1をNMP−BC混合溶剤(重量比1/1)で希釈して、ポリマー成分の濃度が3重量%となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、80℃にて約5分間予備焼成した。次いで、210℃にて30分間焼成して膜厚60nmの塗膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう1枚用意し、片方の基板の配向膜面上に20μmのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ20μmのアンチパラレルセルを作成した。
【0151】
このセルに下記に示す液晶組成物Aを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、110℃で30分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した2枚の偏光版ではさみ、その中で回転させたところ、配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。即ち、このセル中の配向膜にはラビングによる傷は発生しなかったと判定された。この液晶表示素子のプレチルト角は1.4度であった。
【0152】
<液晶組成物A>
【0153】
次に、セルのギャップを6.8μmとした以外は同様の工程で液晶セルを作成し、この液晶セルの電圧保持率を測定した。その結果、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.1%、92.8%であった。また、Vthムラは全く観察されなかった。
【0154】
更に、透明電極付き基板上に膜厚1μmとなるようにスピンナーで塗布したこと以外は、液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行い、スクラッチ試験用基板とした。走査型スクラッチテスタSST101を用いて、この基板上に作成された塗膜の基板への付着力測定を行った。その結果、剥離荷重は1.13kPaであった。
【0155】
実施例20〜34
実施例4〜18で得られたワニスを用い、実施例19に準じて液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Aの替わりに下記の液晶組成物Bを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例19と同様にして評価した結果を表3に示す。
【0156】
液晶組成物B
【0157】
比較例8〜14
SQ酸無水物を用いて得られたポリマーを含まない比較例1〜7のワニスを用い、実施例19に準拠して液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Aの替わりに下記の液晶組成物Bを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例19と同様にして評価した結果を表3に示す。
【0158】
<表3>
【0159】
表3において、傷の有無の欄の「無」は配向膜面にラビングによる削り傷がなく、液晶の配向が良好であることを示し、「有」はラビング方向にスジ、傷が認められ、また液晶の配向に乱れが観察されたことを示す。表示ムラの欄の「無」はVthムラが認められなかったことを示し、「有」はVthムラが観察されたことを示す。表3から明らかなように、プレチルト角1.3〜89.3°を示す液晶表示素子において、ラビング傷、削れに対するSQ酸無水物(1−3)の効果が確認された。
【0160】
【発明の効果】
本発明のワニスから製造された液晶配向膜は、ラビングによる摩擦に対応するための機械的特性に優れ、特に透明電極付き基板との密着性に優れている。そして、本発明のワニスは保存安定性にも優れている。更に、このような液晶配向膜は、ラビング操作による配向膜面のスジや傷を防止することができるので、液晶セル特性の一つである電圧保持率を向上させることもできる。即ち、本発明のワニスを用いることによって、TN型液晶表示素子、STN型液晶表示素子、TFT型液晶表示素子、IPS型液晶表示素子、VA型液晶表示素子、OCB型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などをより高性能な表示素子に改善することができる。
Claims (25)
- 式(1)で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られ、アミド結合およびイミド結合の少なくとも1つによって重合連鎖が形成されるポリマーを含有することを特徴とする液晶配向膜形成用ワニス。
式(1)において、R1は水素、炭素数1〜45のアルキルの群、置換基を有してもよいアリールの群および置換基を有してもよいアリールアルキルの群から独立して選択される基である;炭素数1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;Yの少なくとも2つは、式(2−1)で表される基の群および式(2−2)で表される基の群のいずれか1つの群から選択される基であり、Yの残りは水素である;式(2−1)において、Z1はアミノ基を有する基である;式(2−2)において、Z2は2−オキサプロパンジオイルを有する基である;そして、式(2−1)および式(2−2)において、R2は独立して式(1)におけるR1と同様に定義される基である。 - R1が水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数1〜30のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式(2−1)および式(2−2)において、R2が独立してメチル、イソプロピル、tert−ブチルまたはフェニルである、請求項1に記載のワニス。
ここに、ベンゼン環の置換基である炭素数1〜10のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜12であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。 - R1が、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数1〜8のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数1〜4のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式(2−1)および式(2−2)において、R2が独立してメチル、イソプロピル、tert−ブチルまたはフェニルである、請求項1に記載のワニス。
ここに、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。 - R1のすべてが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数1〜8のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数1〜4のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、請求項3に記載のワニス。
- R1のすべてが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数1〜4のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、請求項3に記載のワニス。
- R1のすべてが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群から選択される同一の基であり、R2が独立してメチル、イソプロピル、tert−ブチルまたはフェニルであり、Z1が式(2−1−A)〜式(2−1−G)のいずれかで表される基であり、Z2が式(2−2−A)〜式(2−2−D)のいずれかで表される基である、請求項1に記載のワニス。
これらの式において、mは1〜10の整数であり、ベンゼン環およびシクロヘキサン環へのアミノ基の結合位置はそれぞれ任意である;ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよい;そしてこの炭素数1〜10のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。 - 請求項1に記載の式(2−1)または式(2−2)において、R2が独立してメチルまたはフェニルであり、Z1が式(2−1−A)および式(2−1−B)のいずれかで表される基であり、Z2が式(2−2−A)および式(2−2−B)のいずれかで表される基である、請求項6に記載のワニス。
- Yの少なくとも2つが式(2−2)で表される基の群から選択される基であり、Yの残りは水素である、請求項1に記載のワニス。
- ポリマーがポリアミック酸である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のワニス。
- ポリマーが可溶性ポリイミドである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のワニス。
- ポリマーがポリアミドである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のワニス。
- ポリマーがポリアミドイミドである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のワニス。
- ポリマーがポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのそれぞれの構成単位の少なくとも2つを含む共重合体である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のワニス。
- ポリマーがポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのそれぞれの構成単位の少なくとも2つを含む共重合体の混合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のワニス。
- 請求項1に記載の式(1)で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いないで得られるポリマーを更に含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のワニス。
- 式(1)で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いないで得られるポリマーが、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーである、請求項16に記載のワニス。
- 式(1)で表される化合物を原料として得られ、式(3−1)、式(3−2)、式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)、式(3−8)、式(5−1)、式(5−2)、式(5−3)、式(5−4)、式(5−5)、式(5−6)、式(5−7)、式(5−8)、式(7−1)、式(7−2)、式(9−1)および式(9−2)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(4−1)、式(6−1)、式(8−1)および式(10−1)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つとからなるポリマー。
これらの式において、R1は水素、炭素数1〜45のアルキルの群、置換基を有してもよいアリールの群および置換基を有してもよいアリールアルキルの群から独立して選択される基である;炭素数1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;Yの少なくとも2つは、式(2−1)で表される基の群および式(2−2)で表される基の群のいずれか1つの群から選択される基であり、Yの残りは水素である;Z1はアミノ基を有する基である;Z2は2−オキサプロパンジオイルを有する基である;R2は独立して式(1)におけるR1と同様に定義される基である;Q1はYの2つが式(2−1)で表される基である式(1)からアミノ基を除いた残基である;Q2はYの3つが式(2−1)で表される基である式(1)からアミノ基を除いた残基である;Q3はYの2つが式(2−2)で表される基である式(1)から2−オキサプロパンジオイルを除いた残基である;Q4はYの3つが式(2−2)で表される基である式(1)から2−オキサプロパンジオイルを除いた残基である;G1はジアミンからアミノ基を除いた残基である;G2はジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である;G3はトリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である;G4はテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である。 - 式(3−1)〜式(3−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(4−1)で表される構成単位とからなるポリイミドである、請求項18に記載のポリマー。
- 式(5−1)〜式(5−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(6−1)で表される構成単位とからなるポリアミック酸である、請求項18に記載のポリマー。
- 式(7−1)および式(7−2)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(8−1)で表される構成単位とからなるポリアミドイミドである、請求項18に記載のポリマー。
- 式(9−1)および式(9−2)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(10−1)で表される構成単位とからなるポリアミドである、請求項18に記載のポリマー。
- 式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)、式(3−8)、式(5−3)、式(5−4)、式(5−5)、式(5−6)、式(5−7)および式(5−8)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つと、式(4−1)、式(6−1)、式(8−1)および式(10−1)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1つとからなる、請求項18に記載のポリマー。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の液晶配向膜形成用ワニスを用いて形成される配向膜。
- 請求項24に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
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