JP5846230B2 - 新規なジアミン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤を得るための重合体（ポリマー）の製造原料として使用される新規なジアミン化合物に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜は膜の表面に種々の配向処理を施すことにより、液晶配向性が付与される。現在、工業的に最も普及している方法によれば、液晶配向膜は、電極基板上に形成された樹脂膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。樹脂膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体やポリイミドの溶液を塗布、焼成して得られるポリイミド膜が広く用いられている。

ポリイミド膜をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかしながら、電極基板上に形成されたポリイミド膜の密着性及び機械的強度が不十分な場合、ラビング処理を行うことで、膜の剥離やラビングによる傷が発生する。

このようなラビングによる膜の剥離や傷の発生を抑制する手法として、ポリアミック酸又はポリイミドにエポキシ基を含有する化合物を添加した液晶配向剤を用いる方法（特許文献１参照）、ポリアミック酸又はポリイミドの溶液に窒素原子を含有するエポキシ化合物を添加した液晶配向剤を用いる方法（特許文献２及び３参照）、ポリアミック酸又はポリイミドの溶液にエポキシ基とエポキシ基以外の反応性基を含有する化合物を添加した液晶配向剤を用いる方法（特許文献４参照）が提案されている。

このようにポリイミド前駆体又はポリイミドにエポキシ基などの反応性基を含有する架橋剤を添加することにより、ポリイミド膜の機械的強度が向上する。これは、ポリイミド前駆体又はポリイミドに存在するカルボン酸などの極性基とエポキシ基が反応することに由来する。

特開平９−１４６１００号公報 特開平１０−３３３１５３号公報 特開平１０−４６１５１号公報 特開平２００７−１１２２１号公報

通常、架橋剤として使用される化合物は、低分子化合物である。そのため、焼成時に昇華してしまい、過剰量添加しなければ、その効果が十分得られない。また、過剰に添加した場合、未反応の架橋剤が膜中に残留し、液晶表示素子とした時に電圧保持率やイオン密度を悪化させ、良好な表示が得られない可能性がある。

本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、架橋剤を添加しなくても、ラビング処理によってもラビング傷が付きにくい機械的強度に優れた液晶配向膜が得られ、かつ高温でも液晶表示素子の電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性の高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤を得るための重合体の製造原料である新規なジアミン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、加熱により脱離するｔ−ブトキシカルボニル基（以後、Ｂｏｃ基ともいう。）を有する新規なジアミン化合物を見出した。かかるジアミン化合物は、加熱によりＢｏｃ基が脱離し、反応性の高い脂肪族アミンが生成し、この脂肪族アミンが架橋点となり、ラビングによる膜の剥離や傷を発生しない機械的特性に優れた液晶配向膜などが得られ、この液晶配向膜を用いた液晶表示素子は高温でも高い電圧保持率及び低いイオン密度を有する。

即ち、本発明の要旨は以下に示すとおりである。
１．下記の式（２７）で表されるジアミン化合物。

但し、式（２７）中、Ｚは下記の（１３）〜（１８）のいずれかの構造であり、ｃは１〜４の整数であり、Ｙ _２ は下記式（Ｙ−７）、（Ｙ−２５）、又は（Ｙ−４２）からｃ個の水素原子を除いた構造である（２＋ｃ）価の有機基である。

一方、２つ以上の１級又は２級の脂肪族アミンを有する化合物をポリイミド前駆体又はポリイミドの溶液に添加することでも、前記したような架橋反応が進行し、分子間架橋が形成される。しかし、ポリイミド前駆体又はポリイミド溶液に、１級又は２級の脂肪族アミンを添加すると、カルボン酸との塩形成、イミド化反応の進行、又はイミド環の開環反応などが進行し、重合体のゲル化、析出、分子量低下が起こるため、重合体溶液を長期間安定に保存することが困難である。これに対して、本発明のジアミン化合物を使用して得られる液晶配向剤は、１級又は２級の脂肪族アミノ基がＢｏｃ基で保護されているため、液晶配向剤を溶液状態で保存する際に重合体中の官能基と反応することがなく、保存安定性に優れた液晶配向剤が得られる。

２．下記式（Ａ）〜式（Ｆ）のいずれかで表されるジアミン化合物。

以上のことから、本発明のジアミン化合物を使用して得られる液晶配向剤を用いることにより、ラビングによる膜の剥離や傷の発生しない機械的強度に優れた液晶配向膜が得られ、かつこの液晶配向膜を用いることで、配向処理方法を問わず、高温時でも電圧保持率が高く、イオン密度が低い液晶表示素子が得られる。さらに、架橋点となる１級又は２級の脂肪族アミノ基をＢｏｃ基で保護することで保存安定性に優れた液晶配向剤が得られる。

本発明のジアミン化合物を原料とするポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む液晶配向剤（以下、本発明の液晶配向剤ともいう。）によれば、架橋剤を添加しなくても、ラビングによる膜の剥離や傷が発生しにくい機械的強度に優れた液晶配向膜が得られる。この液晶配向膜を用いることにより、偏光された放射線を照射することによって液晶配向能を付与した場合においても、高温時の電圧保持率が高く、イオン密度が低いため、表示特性に優れた液晶表示素子が得られる。

本発明のジアミン化合物を使用して得られる液晶配向剤は、下記式（１）で表される置換基を有するポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体を含有する。

式中、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の１価の有機基である。１価の有機基としては、１価の炭化水素基、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基などが挙げられる。１価の有機基としては、脂肪族アミンの反応性の観点から、１価の炭化水素基が好ましい。１価の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、アルコキシカルボニルアミノ基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。その中でも、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基が好ましく、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基の窒素原子上の水素原子がＢｏｃ基で置換されている場合がより好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２が、嵩高い構造であると架橋反応の反応効率が低下するため、Ｒ_１及びＲ_２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ_３が、嵩高い構造であると架橋反応の反応効率が低下するため、Ｒ_３としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ａが２価の有機基である場合、その構造は例えば、下記式（１２）で表される。

式（１２）中、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ_６及びＲ_１６はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｂの具体的な例としては下記Ｂ−１〜Ｂ−１４が挙げられるが、これに限定されない。

式（１２）中のＲ_６及びＲ_１６の具体的な例を以下に挙げるが、これに限定されない。メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基等のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレン−１，２−デシレン基等のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基、エチニレン−１，２−ヘプチレン基、エチニレン−１，２−デシレン基等のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニル−１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基、２，２’−ジナフト−１，１’−イル基等のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレン−１，１−エチレン基、１，２−フェニレン−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン−１，２−プロピレン基、１，２−フェニレン−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン−１，４−ブチレン基、１，２−フェニレン−１，２−ブチレン基、１，２−フェニレン−１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基が挙げられる。

なお、上記２価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。

Ｒ_６及びＲ_１６が芳香環や脂環構造を含有する構造であると液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｒ_６及びＲ_１６は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニル基、若しくはアルキニル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。また、Ｒ_６及びＲ_１６の両方、又はどちらか一方が単結合であることが好ましい。

前記Ｂ−１〜Ｂ−１４で表される構造において、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ここで、１価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。

なお、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１が芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると液晶配向性を低下させたり、重合体の溶解性を低下させたりする可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
以上より、式（１）で表されるＢｏｃ基で保護された１級又は２級の脂肪族アミンを含有する置換基の具体的な例としては、下記式（１３）〜（１８）の構造が特に好ましい。

本発明のジアミン化合物を使用して得られる液晶配向剤は、上記式（１）で表される置換基を、重合体の末端や重合体の側鎖に有するポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体を含有する。上記式（１）の置換基の導入量の制御が容易であるため、上記式（１）で表される置換基を重合体の側鎖に導入した下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化重合体であることが好ましい。

（式中、Ｘ_１は（４＋ａ）価の有機基であり、Ｙ_１は（２＋ｂ）価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは上記式（１）で表される構造である。ａ及びｂは、それぞれ０〜４、好ましくは０〜２の整数であって、ａ＋ｂ＞０である。）
上記式（２）のポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体を製造する方法としては、ポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物に、上記式（１）で表される置換基を導入した原料を用いることが好ましい。具体的には、下記式（１９）〜（２１）で表されるテトラカルボン酸誘導体及び下記式（２２）で表されるジアミン化合物を用いることが好ましい。

上記式（１９）〜（２１）において、Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなるので、Ｒ_４は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｚは上記式（１）で表される構造を有する置換基であり、ａは０〜４の整数である。Ｘ_１は（４＋ａ）価の有機基である。

上記式（２２）において、Ｚは上記式（１）で表される構造を有する置換基であり、ｂは０〜４の整数である。Ｙ_１は（２＋ｂ）価の有機基である。

本発明においては、上記式（１９）〜（２１）で表されるテトラカルボン酸誘導体と上記式（２２）で表されるジアミン化合物とともに、下記式（２３）〜（２５）で表されるテトラカルボン酸誘導体及び下記式（２６）で表されるジアミン化合物を使用し、これらを任意の割合で混合し、ポリイミド前駆体を製造することにより、上記式（２）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体を製造することができる。

上記式（２３）〜（２５）において、Ｘ、Ｒ_４は、それぞれの好ましい例も含めて式（１９）〜（２１）の場合と同じである。

上記式（２６）において、Ｙは２価の有機基である。
上記式（１９）〜（２１）及び上記式（２３）〜（２５）において、Ｘ及びＸ_１の構造は特に限定されるものではない。その具体例を挙げるならば、下記Ｘ−１〜Ｘ−４６で表される構造が挙げられる。また、これらのテトラカルボン酸誘導体は２種類以上使用してもよい。
ただし、上記式（１９）〜（２１）においては、Ｚの置換数であるａによって、Ｘ_１の価数が変化する。すなわち、Ｚの置換数だけ、下記Ｘ−１〜Ｘ−４６で表される構造の任意の位置から水素原子を取り除いた構造がＸ_１の構造である。

上記式（２２）及び上記式（２６）において、Ｙ及びＹ_１の構造は特に限定されるものではない。その具体例を挙げるとするならば、下記Ｙ−１〜Ｙ−１００で表される構造が挙げられる。また、ジアミン化合物は２種類以上であってもよい。
ただし、上記式（２２）においては、Ｚの置換数ｂ（ｂ＝０〜４）によって、Ｙ_１の価数が変化する。すなわち、Ｚの置換数だけ、下記Ｙ−１〜Ｙ−１００で表される構造の任意の位置から水素原子を取り除いた構造がＹ_１の構造である。

本発明では、上記式（２）において、置換基Ｚは、テトラカルボン酸誘導体又はジアミン部位のどちらかに１つ以上に存在していればよい。
製造の容易さ及び単量体の扱いやすさの観点から上記式（２２）で表されるジアミン化合物を用いることが好ましい。本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドとしては、下記式（３）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体、及び下記式（７）で表される構造単位を含有するポリイミドが好ましい。

式（３）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙ_２は（２＋ｃ）価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｚは上記式（１）で表される構造である。ｃは、１〜４、好ましくは１〜２の整数である。

式（７）における、Ｘ、Ｙ_２、Ｚ、ｃは、上記式（３）の場合と同じ意味である。
上記式（３）及び（７）の構造単位を含有するポリイミド前駆体又はポリイミドは、上記式（２３）〜（２５）で表されるテトラカルボン酸誘導体及び下記式（２７）で表されるジアミン化合物と上記式（２６）で表されるジアミン化合物を任意の割合で混合し、反応することで製造される。

式（２７）中、Ｙ_２、Ｚ、ｃは、上記式（３）及び（７）の場合と同じ意味である。Ｙ_２で表される構造の具体例を挙げるとするならば、前記のＹ−１〜Ｙ−１００で表される構造が挙げられる。また、ジアミン化合物は２種類以上であってもよい。
ただし、上記式（２７）においては、Ｚの置換数ｃによって、Ｙ_２の価数が変化する。すなわち、Ｚの置換数だけ、Ｙ−１〜Ｙ−１００で表される構造の任意の位置から水素原子を取り除いた構造がＹ_２の構造である。

ビフェニル、シクロヘキシル、ステロイド、炭素数１０以上の長鎖アルキル基、フルオロアルキル基などの嵩高い側鎖を含まないジアミン化合物であって、芳香族アミノ基を含有するジアミン化合物を用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを用いると、良好な液晶配向性と優れた機械的特性を有する液晶配向膜が得られる。発明の液晶配向剤としては、下記式（４）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体、又は下記式（９）で表される構造単位を含有するポリイミドを含有することが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ_４、Ｚ及びｃは、上記式（３)の場合と同じ意味を表わし、Ｒ_５は単結合又は芳香族基を有する２価の有機基である。）

（式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ_５及びｃは、上記式（４）の場合と同じ意味を表わす。）
本発明においては、得られる重合体の直線性が高いほどより良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるので、置換基Ｚを含有するジアミン化合物としては、下記式（２８）〜（４４）及び下記式（５８）〜（６１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。これらの式において、Ｚは上記式（１）で表される構造であり、ｃは、１〜４の整数であり、ｄ及びｅは、１〜２の整数である。

本発明において、重合体主鎖が剛直であると機械的強度に優れたポリイミド膜が得られるので、本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドとしては、下記式（５）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体、及び下記式（１１）で表される構造単位を含有するポリイミドがより好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ_４、Ｚ及びｃは、上記式（３)の場合と同じ意味を表わす。）

（式中、Ｘ、Ｒ_４、Ｚ及びｃは、上記式（３)の場合と同じ意味を表わす。）
ｂ．［特定ジアミン化合物］
本発明では、ポリイミド前駆体を製造するための原料として、特に好ましいジアミン化合物として、下記式（Ａ）〜（Ｆ）のジアミン化合物が挙げられる。

ｂ１．［特定ジアミン化合物の製造］
上記式（Ａ）〜（Ｅ）で表される特定ジアミン化合物の製造法について以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
まず、上記式（Ａ）のジアミン化合物は、例えば、下記式（４５）の２−シアノ−４−ニトロアニリンを出発原料として用いて、下記式（ｉｖ）に示す中間体を経て、製造される。

まず、上記式（４５）の２−シアノ−４−ニトロアニリンを有機溶剤に溶解させる。ここで、用いる有機溶剤は、２−シアノ−４−ニトロアニリンを溶解させ、後で添加する還元剤によって分解することのない有機溶剤であれば、特に限定されないが、脱水処理したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。得られた２−シアノ−４−ニトロアニリン溶液を、−４０℃〜７０℃、好ましくは、−２０℃〜２０℃に冷却した後、反応溶液を撹拌しながら、還元剤を添加する。還元剤が粉末の場合は、そのまま反応溶液に添加するのが好ましく、還元剤が溶液の場合は、滴下して加えるのが好ましい。還元剤としては、ボラン、ボラン錯体、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、ボラン−ＴＨＦ錯体が好ましい。還元剤を添加した後、反応溶液を冷却したまま、３０分〜４時間、好ましくは、１〜２時間撹拌する。その後、室温で、１２〜７２時間、好ましくは、２４〜４８時間撹拌する。反応終了後、１〜２Ｍの無機酸を加え、反応溶液を酸性とする。無機酸としては、塩酸、フッ化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸などが挙げられるが、塩酸がより好ましい。無機酸を加えた後、室温で１〜２時間撹拌し、反応溶液を０〜１０℃に冷却し、１〜２Ｍの無機アルカリ水溶液を加え、反応溶液をアルカリ性にする。無機アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの水溶液が挙げられるが、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。反応溶液をアルカリ性にした後、有機溶剤を加え抽出する。

抽出に使用する有機溶剤としては、ハロゲン系の有機溶剤が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。得られた有機層を純水又は飽和食塩水で洗浄し、乾燥剤で乾燥させる。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。得られた有機層の乾燥は、４〜２４時間、好ましくは、１２〜２４時間行う。乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を留去すると、下記式（４６）で表される化合物を得ることができる。得られた化合物は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製してもよい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、下記式（４６）を再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。

次に、上記式（４６）で表される化合物から下記式（４７）を製造する方法について説明する。

まず、上記式（４６）で表される化合物を有機溶剤に溶解させ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを加え、反応温度が−１０℃〜４０℃、好ましくは、０℃〜２０℃で、１２〜４８時間、好ましくは、２０〜４０時間撹拌し、反応させる。反応に使用する有機溶剤としては、上記式（４６）の化合物が溶解し、かつ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応しないものであれば、その種類を選ばないが、ジクロロメタン、テトラヒドロフランがより好ましい。また、反応をより効率的に進行させるために、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を添加してもよい。添加量は、上記式（４６）の化合物に対して、１〜２モル等量が好ましい。反応終了後、有機溶剤、純水又は飽和食塩水を加え、抽出し、得られた有機層に乾燥剤を添加し、乾燥させる。抽出に使用する有機溶剤としては、水と混合しないものであれば、その種類を選ばないが、ジクロロメタンが好ましい。また、反応溶液に、水又は飽和食塩水を添加し抽出してもよい。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。得られた有機層の乾燥は、４〜２４時間、好ましくは、１２〜２４時間行う。乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を留去すると、上記式（４７）で表される化合物を得ることができる。得られた化合物は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、下記式（４７）を再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。
次に、上記式（４７）で表される化合物から下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物を製造する方法について説明する。

まず上記式（４７）で表される化合物を有機溶剤に溶解させる。ここで、使用する有機溶剤は、公知のものであれば、その種類を選ばない。反応をより効率的に進めるために、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。上記式（４７）で表される化合物を有機溶剤に溶解させた後、反応容器内を窒素で置換した後、触媒を加え、反応容器内を水素で置換する。触媒としては、パラジウムカーボン、プラチナカーボン、酸化白金などが挙げられるが、ベンジル位の分解反応を抑制するため、酸化白金がより好ましい。反応混合物を０℃〜１００℃、好ましくは、１０〜６０℃で、１０〜４８時間、好ましくは、１５〜３０時間撹拌する。反応終了後、触媒を除去し、有機溶剤を留去することで、上記式（Ａ）で表される本発明のジアミン化合物を得ることができる。得られた化合物は、精製しなければ、重合反応が進行せず、高分子量の重合体が得られないため、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、下記式（Ａ）のジアミンを再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。

以下、上記式（Ｂ）及び（Ｃ）のジアミン化合物の製造方法を示すが、これに限定されない。上記式（Ｂ）及び（Ｃ）のジアミン化合物は、例えば、下記式（４８）のプロパルギルアミンを出発原料とし用いて、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）に示す中間体を経て、製造される。

上記ジアミン（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ下記式（４９）及び（５０）のヨウ化アリールを用いて製造される以外は、同様の方法で製造することが可能である。また、下記式（４９）及び（５０）のヨード基の置換位置にクロル基、ブロモ基、トリフルオロメチルスルホニル基が置換した化合物を用いてもよいが、反応性の観点からヨウ化アリールが好ましい。

以下に、上記式（４８）のプロパルギルアミンから、下記式（５１）のＢｏｃ−プロパルギルアミンを製造する方法について説明する。

プロパルギルアミンを有機溶剤に溶解させ、有機塩基を加える。ここで、反応に用いる有機溶剤としては、プロパルギルアミンを溶解し、後に添加する二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応しないものであれば、その種類を選ばないが、ジクロロメタンが好ましい。また、有機塩基は、アミノ基の求核性を向上させる目的で添加し、トリエチルアミン又はピリジンがより好ましい。反応溶液を−５℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２０℃とし、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを反応溶液中に滴下する。滴下速度は、速すぎると反応が急激に進行するため、滴下時間は１０分〜１時間が好ましい。また滴下速度は、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの添加量によって、変更することができる。滴下終了後、１〜１０時間、好ましくは、２〜４時間撹拌した後、反応溶液に水又は飽和食塩水、有機溶剤を加え、抽出する。抽出に用いる有機溶剤としては、水と混合しないものであれば、その種類を選ばないが、反応に使用したものと同じものを使用することが好ましい。抽出により、得られた有機層を乾燥剤で乾燥する。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、又は硫酸マグネシウムが好ましい。得られた有機層の乾燥は、４〜２４時間、好ましくは、１２〜２４時間行う。乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を留去すると、上記式（５１）で表される化合物を得ることができる。得られた化合物は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、下記式（５１）を再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。
次いで、上記式（５１）で表される化合物を用いて、下記式（５２）で表される化合物を製造する方法について説明する。

上記式（５２）で表される化合物は、上記式（５１）のＢｏｃ−プロパルギルアミンと上記式（４９）で表されるハロゲン化アリールとを園頭カップリング（Sonogashira coupling）反応させることにより製造することができる。
上記式（４９）で表されるヨウ化アリール、パラジウム触媒、銅触媒、及び塩基を加え、有機溶剤に溶解させる。パラジウム触媒としては、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドが好ましく、添加量は、ヨウ化アリールのヨード基に対して、０．０５〜１．０モル％、好ましくは、０．１〜０．５モル％がより好ましい。銅触媒としては、ヨウ化銅が好ましく、その添加量は、ハロゲン化アリールのヨード基に対して、０．０５〜１．０モル％、好ましくは、０．１〜０．５モル％がより好ましい。塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルアミンが好ましく、その添加量は、ヨウ化アリールのヨード基に対して、１〜３モル等量が好ましく、１〜２モル等量がより好ましい。反応に使用する有機溶剤としては、ヨウ化アリールを溶解し、かつ、後に加える種々の試薬と反応しないものであれば、その種類を選ばないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。

前記反応溶液を０℃〜３０℃、好ましくは、０℃〜２０℃で、５分〜３０分撹拌した後、上記式（５１）のＢｏｃ−プロパルギルアミンを加えて、２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間撹拌する。Ｂｏｃ−プロパルギルアミンの添加量は、ヨウ化アリールのヨード基に対して、１〜２モル等量が好ましく、１．２０〜１．５０モル等量がより好ましい。

反応溶液に有機溶媒、酸性水溶液を加え、抽出する。抽出に用いる有機溶剤としては、水と混合しないものであれば、その種類は限定されないが、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンがより好ましい。酸性水溶液としては、塩化アンモニウム、塩酸、酢酸、又はギ酸の水溶液が好ましい。酸性度が高すぎるとＢｏｃが脱離する可能性があるため、塩化アンモニウム水溶液がより好ましい。酸性溶液の濃度は、０．５〜２モル／Ｌが好ましく、１〜１．５モル／Ｌがより好ましい。得られた有機層を酸性水溶液で、数回洗浄した後、乾燥剤で乾燥する。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。得られた有機層の乾燥は、４〜２４時間、好ましくは、１２〜２４時間行う。乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を留去すると、前記式（５２）で表される化合物を得ることができる。得られた化合物は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、前記式（５２）を再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。
下記式（Ｂ）で表される本発明のジアミン化合物は、上記式（５２）で表される化合物の水添反応により製造することができる。

上記式（５２）で表される化合物を有機溶剤に溶解させる。ここで、使用する有機溶剤は、公知のものであれば、その種類を選ばないが、反応をより効率的に進めるために、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。上記式（５２）で表される化合物を有機溶剤に溶解させた後、反応容器内を窒素で置換した後、触媒を加え、反応容器内を水素で置換する。触媒としては、パラジウムカーボン、プラチナカーボン、酸化白金などが挙げられるが、反応効率からパラジウムカーボンがより好ましい。反応混合物を０℃〜１００℃、好ましくは、１０〜６０℃で、１５〜７２時間、好ましくは、２４〜４８時間撹拌する。反応終了後、触媒を除去し、有機溶剤を留去することで、上記式（Ｂ）で表される本発明のジアミン化合物を得ることができる。得られた化合物は、高純度にしなければ、重合反応が進行せず、高分子量の重合体が得られないため、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、上記式（Ｂ）で表されるジアミンを再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。
以下、上記式（Ｄ）及び（Ｅ）のジアミン化合物の製造方法を示すが、これに限定されない。

上記式（Ｄ）及び（Ｅ）のジアミン化合物は、例えば、下記式（５３）の２−アミノ−４−ニトロアニリン及び下記式（５４）のアミノ酸化合物を出発原料として用いて、下記式（ｖｉｉ）に示す中間体を経て、製造される。下記式（５４）のアミノ酸化合物は、アミノ酸のアミノ基をＢｏｃで保護した化合物である。上記式（Ｄ）及び（Ｅ）のジアミン化合物は、それぞれグリシン及びヒスチジンのアミノ基をＢｏｃ基で保護したアミノ酸化合物を使用し、製造することができる。一方、その他のアミノ酸であっても、同様の製造方法にてジアミン化合物を製造することができる。

上記式（５３）の２−アミノ−４−ニトロアニリンと上記式（５４）で表されるアミノ酸化合物との反応により、下記式（５５）で表される化合物を製造することができる。

２−アミノ−４−ニトロアニリンの１位のアミノ基は、４位に存在するニトロ基の影響で求核性が低下する。そのため、２位のアミノ基とアミノ酸化合物のカルボン酸が優先的に反応するため、上記式（５５）で表される化合物を製造することができる。アミノ酸化合物を過剰に添加すると、４位のアミノ基とアミド結合を形成するため、アミノ酸化合物の添加量は、２−アミノ−４−ニトロアニリンに対して、０．９〜１．２倍モルであることが好ましい。

上記式（５５）で表される化合物は、２−アミノ−４−ニトロアニリンの２位のアミノ基と上記式（５４）のアミノ酸化合物のカルボン酸との縮合反応により製造することができる。アミノ基とカルボン酸の縮合は公知の方法であれば、その種類は限定されないが、本発明のジアミン化合物を製造する場合は、混合酸無水物を用いる方法、縮合剤を用いる方法がより好ましい。

混合酸無水物を用いる方法は、例えば、カルボン酸を有機溶媒中で、塩基の存在下、酸ハライド、又は酸誘導体と、−４０℃〜４０℃、好ましくは、−２０℃〜５℃で反応させ、得られた混合酸無水物を有機溶媒中で、２−アミノ−４−ニトロアニリンと−４０℃〜４０℃、好ましくは、−２０℃〜５℃で反応させることにより行なわれる。

反応に使用する有機溶剤としては、上記式（５４）で表されるアミノ酸化合物を溶解させ、かつ、反応に使用する各試薬と反応しないものであれば、その種類は限定されないが、脱水処理をしたクロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが好ましく、アミノ酸化合物に対する溶解性からテトラヒドロフランがより好ましい。
反応に使用する塩基としては、３級アミンが好ましく、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルモルホルリンがより好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しいため、２−アミノ−４−ニトロアニリンに対して２〜４倍モルであることが好ましい。

前記酸ハライド及び酸誘導体としては、ピバロイルクロライド、トシルクロライド、メシルクロライド、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチルが好ましい。酸ハライド及び酸誘導体の添加量は、２−アミノ−４−ニトロアニリンに対して１．５〜２倍モルであることが好ましい。

縮合剤を用いる方法は、２−アミノ−４−ニトロアニリンとアミノ酸化合物を縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、アミノ酸化合物に対して２〜３倍モルであることが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、２−アミノ−４−ニトロアニリンに対して２〜４倍モルであることが好ましい。また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は２−アミノ−４−ニトロアニリンに対して０〜１．０倍モルであることが好ましい。

上記２種類の方法において、得られた反応溶液は、析出物を除去した後、酸性又は塩基性水溶液と有機溶剤を加えて、酸ハライド又は酸誘導体、縮合剤及び塩基を抽出によって除くことが好ましい。酸性水溶液としては、塩酸、酢酸、ギ酸、又は塩化アンモニウムの水溶液が好ましい。塩基水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸カリウムの水溶液が好ましい。抽出に使用する有機溶剤は、反応溶液に加えても、内容物の析出が起こらず、水と混合しないものであれば、その種類を選ばないが、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンがより好ましい。

得られた有機層を前記酸性水溶液又は前記塩基性水溶液で、数回洗浄した後、乾燥剤で乾燥する。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。得られた有機層の乾燥は、４〜２４時間、好ましくは、１２〜２４時間行う。乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を留去すると、前記式（５５）で表される化合物を得ることができる。得られた化合物は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、前記式（５５）で表される化合物を再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。
上記式（５５）で表される化合物の水添反応により、下記式（５６）で表されるジアミン化合物を製造することができる。

まず、前記式（５５）で表される化合物を有機溶剤に溶解させる。ここで、使用する有機溶剤は、公知のものであれば、その種類を選ばないが、反応をより効率的に進めるために、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。上記式（５５）で表される化合物を有機溶剤に溶解させた後、反応容器内を窒素で置換した後、触媒を加え、反応容器内を水素で置換する。触媒としては、パラジウムカーボン、プラチナカーボン、酸化白金などが挙げられるが、反応効率からパラジウムカーボンがより好ましい。反応混合物を０℃〜１００℃、好ましくは、１０〜６０℃で、１５〜７２時間、好ましくは、２４〜４８時間撹拌する。反応終了後、触媒を除去し、有機溶剤を留去することで、上記式（５６）で表される本発明のジアミン化合物を得ることができる。得られた化合物は、高純度にしなければ、重合反応が進行せず、高分子量の重合体が得られないため、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、下記式（５６）で表されるジアミンを再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。

ｃ．［ポリイミド前駆体及びポリイミドの製造］
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、式（１）で表される置換基を有するジアミン化合物及び式（１）で表される置換基を有するテトラカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（以下、特定モノマーともいう。）を用いて製造される。詳細には、上記した式（１９）〜式（２１）で表わされるテトラカルボン酸誘導体及び／又は式（２２）で表わされるジアミン化合物を用いて製造される。なかでも、特定モノマーは、上記式（１）で表わされる置換基を有するジアミン化合物であるのが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドを製造する際、原料モノマーとしては、特定のモノマー以外のテトラカルボン酸誘導体（例えば、上記した式（２３）〜式（２５）で表わされるテトラカルボン酸誘導体）及び／又は特定のモノマー以外のジアミン化合物（例えば、上記した式（２６）で表わされるジアミン化合物）を併用してもよい。この場合、原料モノマー中における特定モノマーの使用量は好ましくは２〜１００モル％、より好ましくは２〜６０モル％、さらに好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは２〜３０モル％である。

本発明において、原料モノマーとは、本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドを製造するために用いるテトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物をいう。但し、本発明で使用されるテトラカルボン酸誘導体及び／又はジアミン化合物には、特定モノマーが含まれる。

ｃ１．（ポリアミック酸の製造）
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から製造することができる（下記式（ｖｉｉｉ））が、このテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物には、特定モノマーが含有される。

ポリイミド前駆体を製造する場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とは、好ましくは有機溶媒存在下で−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって製造することができる。上記式（ｖｉｉｉ）のポリアミック酸の製造に用いる溶媒は、単量体及び重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、高すぎると重合体の析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応液中の合計量が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、その反応溶液を本発明の液晶配向剤とすることができるが、重合に用いた溶媒を液晶配向剤中に含有させたくない場合等は、重合体として固体で回収した後、本発明のポリアミック酸として使用することができる。

重合体は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させ、回収することができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

ｃ２．（ポリアミック酸エステルの製造）
ポリアミック酸エステルは、公知の製造方法により製造することができ、具体的には以下の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられるが、これに限定されない。
（ａ）ポリアミック酸からポリアミック酸エステルを製造する場合

本発明のポリアミック酸エステルは、上記した本発明のポリアミック酸をエステル化することによって製造することができる（上記式（ｉｘ））。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。

前記エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼンなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
上記式（ｉｘ）のポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、単量体及び重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、高すぎると重合体の析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、ポリアミック酸とエステル化剤の反応液中の合計量が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（ｂ）酸クロライドとジアミン化合物からポリアミック酸エステルを製造する場合

ポリアミック酸エステルは、酸クロライドとジアミン化合物から製造することができる（上記式（ｘ））。本発明では、酸クロライド及び／又はジアミン化合物には特定モノマーが含まれる。
具体的には、酸クロライドとジアミン化合物とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、酸クロライドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記式（ｘ）のポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、単量体及び重合体の溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、高すぎると重合体の析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、酸クロライドとジアミン化合物の反応液中の合計量が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、酸クロライドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが良い。

（ｃ）ジアルキルエステルジカルボン酸とジアミン化合物からポリアミック酸エステルを製造する場合

ポリアミック酸エステルは、ジアルキルエステルジカルボン酸とジアミン化合物を縮合剤により縮合することにより製造することができる（上記式（ｘｉ））。本発明では、ジアルキルエステルジカルボン酸及び／又はジアミン化合物には特定モノマーが含まれる。
具体的には、ジアルキルエステルジカルボン酸とジアミン化合物を縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジアルキルエステルジカルボン酸に対して２〜３倍モルであることが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、ジアミン成分に対して２〜４倍モルであることが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルであることが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、（ａ）及び（ｂ）の製造法が特に好ましい。

以上のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

ｃ３．［分子量］
重合反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、酸クロライド及びジアルキルエステルジカルボン酸）の比率は分子量制御の観点からモル比で１：０．７〜１：１．２であることが好ましい。このモル比が１：１に近いほど得られるポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。ポリイミド前駆体の分子量は、ワニスの粘度や、ポリイミド膜の物理的な強度に影響を与え、ポリイミド前駆体の分子量が大きすぎるとワニスの塗布作業性や塗膜均一性が悪くなる場合があり、分子量が小さすぎると得られるポリイミド膜の強度が不十分となる場合がある。従って、本発明のポリイミド前駆体組成物に用いるポリアミック酸エステルの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。

ｄ．［ポリイミドの製造］
ポリイミドは、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリイミド前駆体からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、液晶配向剤とすることが好ましい。
以上のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

ｅ．〔液晶配向剤〕
本発明のジアミン化合物を使用して得られる液晶配向剤は、上記のように得られたポリイミド前駆体又はポリイミドが有機溶剤に均一に溶解している液晶配向剤形成用の塗布液である。

ｅ１．［溶剤］
液晶配向剤に使用される溶剤としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを溶解させることができる溶剤（以下、良溶媒）と液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶剤（以下、貧溶媒）の２種類が挙げられる。良溶媒としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、混合してもよい。
貧溶媒としては、低表面張力で、塗膜均一性を向上させるものであれば、特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は分子中に有機材料と化学結合する有機官能基、及び無機材料と反応性を有する加水分解基の両方を有する有機ケイ素化合物で、その構造は一般的に下記式（５７）で表される。

式（５７）中、Ｑは有機官能基であり、Ｒ_１４は２価の有機基を示し、Ｒはアルキル基であり、ＷはＯＲ_１５で示されるアルコキシ基（ここでＲ_１５は、アルキル基である）であり、ｎは１〜３の整数である。
シランカップリング剤は、電子デバイスの基板として用いられる各種無機材料と重合体との密着性を向上される目的で添加される。シランカップリング剤は、加水分解基であるアルコキシシランが加熱により加水分解してシラノールとなり、基板表面に存在する極性基と水素結合又は共有結合を形成し、密着性が付与される。

シランカップリング剤の具体例を以下にまとめるがこれに限定されない。
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤などが挙げられる。

シランカップリング剤は、有機官能基Ｑが重合体中の官能基と結合し、重合体中に導入されることにより、その効果をより発揮することができる。すなわち、シランカップリング剤は使用するポリイミド前駆体又はポリイミドの組成によって使い分けることが好ましい。

ポリイミド膜を液晶表示素子などの電子デバイスに用いた場合、その特性を損うことなく、密着性を向上するためには、シランカップリング剤を重合体末端に導入することが好ましい。ポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体であるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物、酸クロライド、及びジアルキルエステルジカルボン酸などのテトラカルボン酸誘導体とジアミン化合物のモル比を調節することにより、重合体末端の官能基をアミン、カルボン酸又はエステルにすることができる。そのため、これらの官能基との反応性が高いエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、アルデヒド系シランカップリング剤、カルバメート系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤が好ましく、反応性の観点からアミン系シランカップリング剤及びエポキシ系シランカップリング剤が特に好ましい。
また、公知の官能性化合物で重合体の末端を修飾することにより、任意の官能基を重合体に導入することができる。このような場合は、導入した官能基と反応する有機官能基Ｑを有するシランカップリング剤を添加するのが好ましい。
前記カップリング剤を配合する場合は、カップリング剤の添加後に加熱し重合体と反応させることで、密着性が向上させることができる。カップリング剤の添加後、２０〜８０℃で、より好ましくは４０〜６０℃で、１〜２４時間反応させると良い。

ｅ３．［その他添加剤］
液晶配向剤に、さらに架橋剤などの各種添加剤を使用しても構わないことは言うまでもない。また、本発明のポリイミド前駆体又はポリイミド組成物に含有される重合体は２種類以上であってもよい。

ｅ４．［重合体濃度］
液晶配向剤の重合体濃度は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０質量％とすることが好ましく、２〜８質量％がより好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。

ｆ．［液晶配向剤の製造方法］
液晶配向剤は、以下の方法で製造することができる。
使用する重合体が粉末の場合、前記溶剤に溶解させて、重合体溶液とする。この時、重合体濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。また、重合体の粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０〜１４０℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。
重合体の反応溶液、又は重合体を再溶解して得られた重合体溶液に前記溶剤及び前記塗膜均一性向上のための溶剤を加え、所定の重合体濃度になるように希釈することで液晶配向剤が得られる。シランカップリング剤を添加する場合は、重合体の析出を防ぐため、前記塗膜均一性向上のための溶剤を加える前に添加するのが好ましい。
シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、重合体粉末に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。

ｇ．［液晶配向膜］
液晶配向膜は次のようにして得られる。すなわち、液晶配向剤を、好ましくはろ過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができる。液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。液晶配向剤を塗布した後、好ましくは乾燥し、焼成される。液晶配向剤に含有されていた有機溶媒を十分に除去するため、好ましくは５０〜１２０℃で好ましくは１〜１０分乾燥させる。次いで、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で焼成される。焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは５〜６０分で行われる。

液晶配向剤は、上記塗布膜の焼成過程において、前記したように、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体が有するＢｏｃ基で保護された１級又は２級の脂肪族アミノ基が１５０℃以上に加熱されることにより、Ｂｏｃ基が脱離し、Ｂｏｃ基の保護がはずれた反応性の１級又は２級の脂肪族アミノ基が生成する。生成した１級又は２級の脂肪族アミノ基は、ポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体に存在する官能基と反応し、分子間架橋が形成され、かかる架橋反応を通じて得られる液晶配向膜は、その機械的強度が向上し、ラビングによる膜の剥離や傷が発生しないポリイミド膜が得られる。

液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。この塗膜面をラビング等の配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。
液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが特に好ましい。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号と構造を示す。
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジ メチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−Ａ：上記式（Ａ）のジアミン
ＤＡ−Ｂ：上記式（Ｂ）のジアミン
ＤＡ−Ｄ：上記式（Ｄ）のジアミン
ＤＡ−Ｅ：上記式（Ｅ）のジアミン
ＤＡ−Ｆ：上記式（Ｆ）のジアミン
ＤＡ−Ｈ：下記式（Ｈ）のジアミン

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン

以下に、^１Ｈ−ＮＭＲ、粘度、分子量、及びラビング耐性の各測定方法を示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）又は重水素クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分

検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

［ポリイミド膜のラビング耐性］
透明電極付きガラス基板上に液晶配向剤をスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間又は６０分間の焼成をし、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜にラビング処理を施した後、ポリイミド膜の表面状態を観察して、ラビング傷の有無、ポリイミド膜の削れカスの有無、及びポリイミド膜の剥離の有無を評価した。

［電圧保持率］
液晶セルの電圧保持率の測定は以下のようにして行った。
４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃、及び９０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
［イオン密度］
液晶セルのイオン密度の測定は以下のようにして行った。
東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、及び６０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。

＜実施例１＞ＤＡ−Ａの合成
（前駆体合成１）

１Ｌ四つ口フラスコに、ジムロート、及び１００ｍＬ滴下漏斗をつなげ、２−シアノ−４−ニトロアニリン（１５ｇ，９２ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、ＴＨＦ４００ｍＬを加え、０℃に冷却した。次に、滴下漏斗からボラン−ＴＨＦ錯体（１Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，１００ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応系から気体の発生が確認され、黄色固体が析出した。滴下終了後、室温で、２日間撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液（２Ｎ，２００ｍＬ）加え、室温で２時間撹拌した後、１０℃で水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ，２５０ｍＬ）を加え塩基性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、真空乾燥を行うことで黄色固体のシアノ基還元体を得た。収量は、１１．９ｇ、収率は７７％であった。

（前駆体合成２）

１Ｌナスフラスコに前記シアノ基還元体（４．６０ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（９００ｍＬ）を加え溶液としたところに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）（６．００ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３日間撹拌した。反応終了後、反応溶液をそのまま飽和食塩水で洗浄し、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮することで析出する固体を酢酸エチル―ヘキサン（体積比：２／７）で再結晶することで、黄色固体のＢｏｃ付加体を得た。収量は、５．２５ｇ，収率は、７１％であった。

（ＤＡ−Ａの合成）

１００ｍＬナスフラスコに前記Ｂｏｃ付加体（５．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）及びエタノール（４０ｍｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、酸化白金（５００ｍｇ）を加え、系内を水素で置換した。黄色懸濁となった反応混合物を室温で１５時間撹拌した。反応終了後、エタノールを追加し、析出した白色固体を溶かし、セライトろ過により触媒を除いた。ろ液を濃縮し、得られた桃色固体を酢酸エチル−ヘキサン（体積比：１／２）で再結晶することで、薄桃色固体を得た。収量は、３．４０ｇ、収率は、７７％であった。
得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＤＡ−Ａであることを確認した。
¹H-NMR(DMSO-d₆,δppm):1.44(s,9H)、3.87(d,J=6.3Hz,2H)、4.10〜4.30(m,4H)、6.27(dd,J=2.4Hz,8.1Hz1H)、6.31(d,J=2.4Hz,1H)、6.38(d,J=8.1Hz,1H)、7.14(t,J=6.3Hz,1H).

＜実施例２＞ＤＡ−Ｂの合成
（Ｎ−Ｂｏｃ−プロパルギルアミンの合成）

四つ口フラスコにプロパルギルアミン（２５．１８ｇ，０．４４８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５５．５２ｇ，０．５４９ｍｏｌ）、及びジクロロメタン４００ｍｌを加えた後、水浴（２０℃）で反応溶液を冷却しながら、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１１８．１５ｇ，０．５４１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間撹拌した後、反応溶液に飽和食塩水３００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、得られた溶液の溶媒を留去し、淡黄色オイルを得た。再結晶（ヘキサン）にて精製し、白色固体のＮ−Ｂｏｃ−プロパルギルアミンを得た（収量：４７．０１ｇ，収率：６７．６％）。

（ニトロ体の合成）

窒素置換した四つ口フラスコに２−ヨード−４−ニトロアニリン（５．１１ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２８１．７ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１６０．７ｍｇ，０．８４４ｍｍｏｌ）、及びジエチルアミン３０ｍｌを入れ、室温（２０℃）で１０分間攪拌した。その後、Ｎ−Ｂｏｃ−プロパルギルアミン（３．７２ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温（２０℃）にて、４時間攪拌した。ＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography)にて、原料の消失を確認した後、酢酸エチル２００ｍｌ、１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を２００ｍｌ加え、抽出した。得られた有機層を１Ｍ塩化アンモニウム水溶液で、２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（留出液：酢酸エチル：ヘキサン＝３：７（体積比））にて精製した。収量は、４．９７ｇ、収率は８８．０％であった。

（ＤＡ−Ｂの合成）

四つ口フラスコに前記ニトロ体（１２．４５ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール２００ｍｌに懸濁させた。系内を脱気、窒素置換した後、パラジウムカーボン（１．２３ｇ）を加え、水素置換し、室温（２０℃）にて２日間撹拌した。その後、セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、溶媒を留去した。得られた固体をトルエン１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサン５０ｍｌを加えて、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥し、薄茶色固体を得た（収量：９．１３ｇ、収率：８０．６％）。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＤＡ−Ｂであることを確認した。
¹H-NMR(DMSO-d₆,δppm):1.38(s,9H)、1.57(ｑ,J=7.2Hz,2H)、2.30(t,J=7.2Hz,2H)、2.94(quin,J=6.0Hz,2H)、3.88〜4.22(m,4H)、6.22(dd,J=2.1Hz,8.1Hz,1H)、6.25(d,J=2.1Hz,1H)、6.37(d,J=8.1Hz,1H)、6.84(t,J=6.0Hz,1H).

＜実施例３＞ＤＡ−Ｄの合成
（ニトロ体の合成）

窒素置換した四つ口フラスコにＢｏｃ−グリシン（１０．１７ｇ，５８．０５ｍｍｏｌ，）を入れ、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた。そこへ、Ｎ−メチルモルホルリン（ＮＭＭ）（１１．９３ｇ，１１７．９ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却した。この溶液に、クロロギ酸イソブチル（isobutylchloroformate）（９．９９ｇ，７３．１４ｍｍｏｌ）を滴下した。この時、反応溶液の温度が０℃以上にならないよう注意した。滴下後、−２０℃にて１０分間撹拌した。この時、反応溶液は白濁した。１０分後、２−アミノ−４−ニトロアニリン（８．８６ｇ，５７．８６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３６０ｍｌを滴下ロートより滴下した。滴下終了後、−２０℃にて１時間攪拌し、その後、室温（２０℃）にて１８時間撹拌した。１８時間後、析出した固体をろ別し、得られたろ液の溶媒を留去し、濃縮液とした。この濃縮液に酢酸エチル２００ｍｌ、及び１Ｍリン酸二水素カリウム水溶液２００ｍｌを加え、抽出した。得られた有機層を１Ｍリン酸二水素カリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を除去後、ろ液から溶媒を留去し、橙色の固体を得た。この固体をトルエン３００ｍｌに懸濁させ、３０分加熱撹拌した。固体を吸引ろ取し、得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、目的のニトロ体であることを確認した（収量：９．８５ｇ，収率：５４．９％）。

（ＤＡ−Ｄの合成）

ナス型フラスコに前記ニトロ体（９．８５ｇ，３１．７５ｍｍｏｌ）を加え、エタノール１５０ｍｌを加えた。反応容器を窒素置換した後、パラジウムカーボン（１．１１ｇ，ニトロ体の質量に対して１０質量％）を加え、再び窒素置換した。続いて、反応容器を水素置換し、２０℃にて４８時間撹拌した。反応終了後、セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、ろ液から溶媒を留去した。得られた濃縮液にトルエン１５０ｍｌを加え、加熱還流したところ、固体が析出した。析出した固体を熱時ろ過し、薄紫色の固体を得た。収量は、８．０５ｇ、収率は、９０．４％であった。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＤＡ−Ｃであることを確認した。
¹H-NMR(DMSO-d₆,δppm):1.40(s,9H)、3.70(d,J=6.0Hz,2H)、4.04(bs,2H)、4.35(bs,2H)、6.23(dd,J=2.4Hz,8.0Hz,1H)、6.48(d,J=8.0Hz,1H)、6.61(d,J=2.4Hz,1H)、7.05(t,J=6.0Hz,1H)、8.94(s,1H).

＜実施例４＞ＤＡ−Ｅの合成
（ニトロ体の合成）

四つ口フラスコに２−アミノ−４−ニトロアニリン（４．３６ｇ，２８．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−α，ｉｍ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（１４．６１ｇ，３３．７０ｍｍｏｌ）、及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（４−ＤＭＡＰ）（１．７８ｇ，１４．５７ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ１５０ｍｌを加えた。窒素置換した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＰ）（６．５８ｇ，３４．３２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃にて１８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル、純水を加えて、抽出した。得られた有機層を純水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、ろ液を濃縮し、オイル状の化合物を得た。このオイル状の化合物にトルエン１５０ｍｌを加え、加熱撹拌したところ、黄色固体が析出した。得られた黄色固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、得られた黄色固体は、目的のジアミン化合物ＤＡ−３であることを確認した。収量：５．７４ｇ、収率：４１．１％であった。

（ＤＡ−Ｅの合成）

ナス型フラスコに前記ニトロ体（５．７４ｇ，１１．７０ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール１５０ｍｌを加えた。反応容器を窒素置換した後、パラジウムカーボン（０．５９ｇ）を加え、窒素置換した。次いで、反応容器を水素置換し、２０℃にて、４８時間撹拌した。反応終了後、セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、ろ液から溶媒を留去した。生成物はオイル状であったが、トルエン１００ｍｌを加え、超音波をあてると、薄紫色の固体が析出した。析出した固体を、加熱溶解した後、水浴にて冷却し、再結晶を行った。析出した固体を吸引ろ取し、減圧乾燥し、薄紫色固体を得た。収量：２．３６ｇ、収率：４３．８％であった。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＤＡ−Ｄであることを確認した。
¹H-NMR(DMSO-d₆,δppm):1.36(s,9H)、1.56(s,9H)、2.76〜2.96(m,3H)、4.04(bs,2H)、4.35(bs,2H)、6.25(dd,J=2.4Hz,8.4Hz,1H)、6.48(d,J=8.4Hz,1H)、6.55(d,J=2.4Hz,1H)、7.02(d,J=8.0Hz,1H)、7.29(s,1H)、8.13(s,1H)、9.11(s,1H).

＜実施例５＞ポリアミック酸（Ａ−１）の溶液の調製
撹拌装置、及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡを１．１２５ｇ（１０．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｂを０．６８９ｇ（２．５９６ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ３０．６２ｇを入れ、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＢＤＡ２．４２４ｇ（１２．３６ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３８．６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６，０７９、Ｍｗ＝３３，５４４であった。

＜実施例６＞ポリアミック酸（Ａ−２）の溶液の調製
撹拌装置、及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡを１．０３７ｇ（９．５８９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｄを０．６７１ｇ（２．３９４ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ２８．３７ｇを入れ、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＢＤＡ２．２７７ｇ（１１．６１ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４６．２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７，２６０、Ｍｗ＝３４，５３２であった。

＜実施例７＞ポリアミック酸（Ａ−３）の溶液の調製
撹拌装置、及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡを０．９５１ｇ（８．７９４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｅを１．０１２ｇ（２．１９７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ２９．１０ｇを入れ、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＢＤＡ２．０９５ｇ（１０．６９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５７．３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２０，６１０、Ｍｗ＝４０，６４０であった。

＜比較合成例１＞ポリアミック酸（B−１）の溶液の調製
撹拌装置、及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡを１．６２１ｇ（１４．９９ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ２８．９６ｇを入れ、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＢＤＡ２．８７ｇ（１４．７４ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ｂ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５２．７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，９７２、Ｍｗ＝３０，１８１であった。

＜実施例８＞液晶配向剤（Ａ−１）の調製
実施例５で得られたポリアミック酸（Ａ−１）の溶液１２．５９ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ４．２１ｇ、及びＢＣＳ４．１９ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ａ−１）を得た。

＜実施例９＞液晶配向剤（Ａ−２）の調製
実施例６で得られたポリアミック酸（Ａ−２）の溶液１１．３７ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ３．８０ｇ、及びＢＣＳ３．７９ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ａ−２）を得た。

＜実施例１０＞液晶配向剤（Ａ−３）の調製
実施例７で得られたポリアミック酸（Ａ−３）の溶液１１．１７ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ３．７４ｇ、及びＢＣＳ３．７６ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ａ−３）を得た。

＜比較例１＞液晶配向剤（Ｂ−１）の調製
比較合成例１得られたポリアミック酸（Ｂ−１）の溶液１２．９８ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ４．４２ｇ、及びＢＣＳ４．２７ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。

＜実施例１１＞
実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜実施例１２＞
実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法にポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜実施例１３＞
実施例１０で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法にポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜比較例２＞
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法にポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷やポリイミド膜の削れカスが観察された。

＜実施例１４＞
実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）し、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアーブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク社製）を真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９９．３％、温度６０℃で９８．７％、温度９０℃で９４．１％であり、イオン密度は２３℃で１０ｐＣ／ｃｍ^２であり、６０℃で１８ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜実施例１５＞
実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９９．３％、温度６０℃で９８．８％、温度９０℃で９４．４％であり、イオン密度は２３℃で５ｐＣ／ｃｍ^２であり、６０℃で１１ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜実施例１６＞
実施例１０で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９９．４％、温度６０℃で９９．１％、温度９０℃で９６．７％であり、イオン密度は２３℃で３ｐＣ／ｃｍ^２であり、６０℃で４ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜比較例３＞
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認、及び電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。このセルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９９．１％、温度６０℃で９７．４％、温度９０℃で８６．７％であり、イオン密度は２３℃で５０ｐＣ／ｃｍ^２、温度６０℃で２５６ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜実施例１７＞ＤＡ−Ｆの合成
（前駆体合成１）

３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩（１０５．１０ｇ，０．４８０ｍｏｌ）を２Ｌ四つ口フラスコに入れ、ジクロロメタン９７８．８８ｇ、及び二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１１５．１３ｇ，０．５２８ｍｏｌ）を加え、０℃（氷浴）にて撹拌した。次いで、滴下ロートにトリエチルアミン（９２．５８ｇ，０．９１５ｍｏｌ）を入れ、四つ口フラスコ中のスラリー溶液へ３０分かけて滴下した。滴下開始後、反応溶液が激しく発泡し、白色固体が析出した。滴下終了後、２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に純水５００ｍｌを加え、抽出した。得られた有機層を純水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶媒を留去し、無色透明のオイルを得た。このオイル状物質にヘキサン５００ｍｌを加え、−７８℃下で晶析し、白色固体を得た。固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、得られた白色固体がｔｅｒｔ−ブチル３−ブロモプロピルカルバメートであることを確認した。収量は８９．５５ｇ、収率は７８．３％であった。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃,δppm)：1.44(s, 9H), 2.05(quin, J=6.4Hz, 2H), 3.27(q, J=6.4Hz, 2H), 3.45(t, J=6.4Hz,2H), 4.69(bs, 1H).

（前駆体合成２）

四つ口フラスコに１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジニトロアントラキノン（１４．０４ｇ，４２．５２ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ３００ｇを加えて、８０℃で加熱し、１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジニトロアントラキノンを完全に溶解させた。前記溶液に炭酸カリウム（１２．０１ｇ，８６．９５ｍｍｏｌ）、及びヨウ化カリウム（２８．７７ｇ，１７３．３３ｍｍｏｌ）を添加した後、ｔｅｒｔ−ブチル３−ブロモプロピルカルバメート（３０．４０ｇ，１２７．７ｍｍｏｌ） を加えて、８０℃で６時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を０．５Ｍ塩酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加えて、抽出した。得られた有機層を０．５Ｍ塩酸水溶液及び飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（留出液：１，２−ジクロロエタン：酢酸エチル＝７：３（体積比））にて精製し、黄色固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、得られた黄色固体は上記ニトロ体であることを確認した。収量は、３．２１ｇ、収率は１１．７％であった。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃,δppm)：1.42(s, 18H), 2.13(quin, J=6.0Hz, 4H), 3.41(q, J=6.0Hz, 4H), 4.289(t, J=6.0Hz,4H), 5.28 (bs, 2H), 7.23(d, J=8.8Hz, 2H), 7.93(d, J=8.8Hz, 2H).

（ＤＡ−Ｆの合成）

四つ口フラスコに上記ジミニトロ体（１．４８ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（５．７２ｇ、２３．８２ｍｍｏｌ）を入れ、純水５０ｍｌを加えて、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、２質量％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌを加え、５０℃にて１時間撹拌した。反応溶液中の固体を吸引ろ取し、純水で洗浄した。得られた固体を再結晶（メタノール）にて精製し、紫色固体を得た。^１ＨＮＭＲより得られた紫色固体はジアミン（F）であることを確認した。収量は、０．１５ｇ、収率は１１．２％であった。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃,δppm)：1.49(s, 18H), 2.06(quin, J=5.6Hz, 4H), 3.48(q, J=5.6Hz, 4H), 4.12(t, J=5.6Hz,4H), 6.54 (bs,42H), 6.92(d, J=9.2Hz, 2H), 7.06（ｍ，2H）7.16 (d, J=9.2Hz, 2H).

＜実施例１８＞ＤＡ−Ｈの合成
（前駆体合成１）

１Ｌ四つ口フラスコに２，６−ジヨード−４−ニトロアニリン（５０．００ｇ，１２８ｍｍｏｌ）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(ＩＩ)ジクロリド (９００ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ)、ヨウ化銅(４８８ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン３２ｍｌ、及びＴＨＦ１６５ｍｌを加え、室温（２０℃）にて１０分間撹拌した。その後、四つ口フラスコ中の溶液を撹拌させながら、Ｎ−Ｂｏｃ−プロパルギルアミン（４７．６０ｇ，３０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（９０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温（２０℃）にて１２時間撹拌した。１２時間後、反応溶液を１．２８Ｌの純水に撹拌しながら投入し、析出した黒色沈殿を吸引ろ取し、水５０ｍｌで２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、茶色固体を得た。この茶色固体を再結晶（トルエン）にて精製し、黄色固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、得られた黄色固体は上記ニトロ体であることを確認した。収量は、４７．０９ｇ、収率は８３．０％であった。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃,δppm)：1.48(s, 18H), 4.16(d, J=6.0Hz, 4H), 4.93 (bs, 2H), 5.78(bs, 2H), 8.09 (s, 2H).

（ＤＡ−Ｈの合成）

１Ｌ四つ口フラスコに前記ニトロ体（４７．０７ｇ，１０６ｍｍｏｌ)を入れ、エタノール５６０ｍｌに懸濁させた。系内を脱気、窒素置換した後、パラジウムカーボン（４．７１ｇ）を加え、水素置換し、室温（５０℃）にて８日間加熱撹拌した。セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、溶媒を留去した。得られた固体を１，２−ジクロロエタン２００ｍｌに溶解させた後、ヘキサン７０ｍｌを加えて、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥し、灰色固体を得た。収量は、３９．５４ｇ、収率は８７．５％であった。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＤＡ−Ｈであることを確認した。
¹H NMR (400MHz, CDCl₃,δppm)：1.45(s, 18H), 1.78(quin, J=6.4Hz, 4H), 2.48(t, J=6.4Hz, 4H), 3.45(q, J=6.4Hz, 4H), 4.69(bs, 1H), 6.36(s, 1H).

＜実施例１９＞ポリアミック酸（Ａ−４）の溶液の調製
撹拌装置、及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡを１．７２８１ｇ（１６．４７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを０．９５０９ｇ（４．００７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ４６．１２ｇを入れ、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＢＤＡを３．８０９３ｇ（１９．４３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４９ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８，１３６、Ｍｗ＝３７，２６５であった。

＜実施例２０＞ポリアミック酸（Ａ−５）の溶液の調製
撹拌装置、及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡを０．８６６５ｇ（８．０１３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｈを０．８４４２ｇ（１．９９８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ２５．３１ｇを入れ、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＢＤＡを１．９０４７ｇ（９．７１３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２５４．７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２７，４４７、Ｍｗ＝５９，０３８であった。

＜実施例２１＞ポリアミック酸エステル樹脂（Ｃ−１）の調製
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを２．００ g (１８．５０ｍｍｏｌ)、ＤＡ−Ｄを１．２２６９ｇ（４．６２４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６７．６７g、及び塩基としてピリジン ４．２１g （５３．２６ｍｍｏｌ) を入れ、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．２１６g （２２．１９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、８８２g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて、８８９g の水で１回、８８２g のエタノールで１回、２２１g のエタノールで３回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末（Ｃ−１）７．２２ｇを得た。収率は、８１．８％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２０，４６９、Ｍｗ＝４０，０２５であった。

＜実施例２２＞ポリアミック酸エステル樹脂（Ｃ−２）の調製
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを２．００ g (１８．５０ｍｍｏｌ)、ＤＡ−Ｂを１．２９６１ｇ（４．６２４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを １６８．９８g、及び塩基としてピリジン ４．２１g （５３．２６ｍｍｏｌ) を入れ、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．２１６g （２２．１９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、８８９g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて、８８９g の水で１回、８８９g のエタノールで１回、２２２g のエタノールで３回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末Ｃ−２）７．７９ｇを得た。収率は、８７．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２０，８８６、Ｍｗ＝４５，８３０であった。

＜実施例２３＞ポリアミック酸エステル樹脂（Ｃ−３）の調製
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを１．５０ g (１３．８７ｍｍｏｌ)、ＤＡ−Ｅを１．５９７ｇ（３．４６８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを ６５．２６g、及び塩基としてピリジン３．１３g （３９．５３ｍｍｏｌ) を入れ、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを５．３５５６g （１６．４７ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、反応溶液にＮＭＰ７２．５１ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、７２５g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて、７２５g の水で１回、７２５g のエタノールで１回、１８１g のエタノールで３回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末（Ｃ−３）３．７６ｇを得た。収率は、５１．８％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２０，５２５、Ｍｗ＝４３，３９５であった。

＜実施例２４＞ポリアミック酸エステル樹脂（Ｃ−４）の調製
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを２．５０ g (２３．１１ｍｍｏｌ)、ＤＡ−Ａを１．３７１５ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを ９７．１６g、及び塩基としてピリジン５．２１g（６５．８９ｍｍｏｌ) を入れ、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを８．９２６g（２７．４５ｍｍｏｌ））添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、反応溶液にＮＭＰ１０７．９５ｇを加え、室温（２０℃）にて１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１０８０g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて、１０８０g の水で１回、１０８０g のエタノールで１回、２７０g のエタノールで３回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末（Ｃ−４）９．１７ｇを得た。収率は、８５．２％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１７，５７３、Ｍｗ＝３７，２５８であった。

＜実施例２５＞ポリアミック酸エステル樹脂（Ｃ−５）の調製
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを１．４２０ g (１３．１３ｍｍｏｌ)、ＤＡ−Ｈを１．３８７２ｇ（３．２８３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを５９．５４g、及び塩基としてピリジン２．８７g （３６．２４ｍｍｏｌ) を入れ、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを４．９０９９g （１５．１０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、反応溶液にＮＭＰ６６．１５ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、６６２g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて、６６２g の水で１回、６６２g のエタノールで１回、１６５g のエタノールで３回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末（Ｃ−５）５．１１ｇを得た。収率は、７７．３％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，７２４、Ｍｗ＝２７，１５０であった。

＜比較合成例２＞ポリアミック酸エステル樹脂（Ｄ−１）の調製
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを０．６９９ g (６４．６４ｍｍｏｌ)、ＮＭＰを４２７．１ g、及び塩基としてピリジン １１．６５ g (１４７．３８ｍｍｏｌ) を入れ、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１９．９６５７ｇ（６１．４１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、２２４８ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて、２２４８ｇ の水で１回、２２４８ｇのエタノールで１回、５６２ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂（Ｄ−１）粉末２２．１０ｇを得た。収率は、９８．４％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６，８１３、Ｍｗ＝３８，５８５であった。

＜実施例２６＞液晶配向剤（Ａ−４）の調製
実施例１９で得られたポリアミック酸（Ａ−４）の溶液６．１８gを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ１．６０g 、及びＢＣＳ１．９９gを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ａ−４）を得た。

＜実施例２７＞液晶配向剤（Ａ−５）の調製
実施例２０で得られたポリアミック酸（Ａ−５）の溶液５．８７gを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ１．１５g 、及びＢＣＳ１．７６gを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ａ−５）を得た。

＜実施例２８＞液晶配向剤（Ｃ−１）の調製
実施例２１で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．６５gを三角フラスコにとり、γ‐ＢＬ １４．９５g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ５．４３g、及びＢＣＳ５．５５gを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｃ−１）を得た。

＜実施例２９＞液晶配向剤（Ｃ−２）の調製
実施例２２で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．７３３gを三角フラスコにとり、γ‐ＢＬ６．６０g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ２．４８g、及びＢＣＳ２．４５gを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｃ−２）を得た。

＜実施例３０＞液晶配向剤（Ｃ−３）の調製
実施例２３で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．９０７gを三角フラスコにとり、γ‐ＢＬ８．１８g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ３．０６g、及びＢＣＳ３．０４gを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｃ−３）を得た。

＜実施例３１＞液晶配向剤（Ｃ−４）の調製
実施例２４で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．８０２gを三角フラスコにとり、γ‐ＢＬ７．２３g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ２．７８g、及びＢＣＳ２．６８gを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液
晶配向剤（Ｃ−４）を得た。

＜実施例３２＞液晶配向剤（Ｃ−５）の調製
実施例２５で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．７５５gを三角フラスコにとり、γ‐ＢＬ７．５７g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ２．６５g、及びＢＣＳ２．５５gを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｃ−５）を得た。

＜比較例４＞液晶配向剤（Ｄ−１）の調製
比較合成例２で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．０２gを三角フラスコにとり、ＤＭＦ９．２１g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にγ−ＢＬ３．２９g、及びＢＣＳ３．３９gを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｄ−１）を得た。

＜実施例３３＞
実施例２６で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷は観察されたが、比較例２の結果よりも軽微であった。ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜実施例３４＞
実施例２７で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜実施例３５＞
実施例２８で得られた液晶配向剤（Ｃ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で１時間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜実施例３６＞
実施例２９で得られた液晶配向剤（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例３５と同様の方法でポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜実施例３７＞
実施例３０で得られた液晶配向剤（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例３５と同様の方法でポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、及びポリイミド膜の削れカスが観察されたが、後述の比較例５の結果よりも軽微であった。ポリイミドの剥離は観察されなかった。

＜実施例３８＞
実施例３１で得られた液晶配向剤（Ｃ−４）を用いた以外は、実施例３５と同様の方法でポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷が観察されたが、後述の比較例５の結果よりも軽微であった。ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜実施例３９＞
実施例３２で得られた液晶配向剤（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例３５と同様の方法でポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。

＜比較例５＞
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｄ−１）を用いた以外は、実施例３５と同様の方法でポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離が観察された。

＜実施例４０＞
実施例２６で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表１に示す。

＜実施例４１＞
実施例２７で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表１に示す。

＜実施例４２＞
実施例２８で得られた液晶配向剤（Ｃ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で１時間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）し、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアーブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表１に示す。

＜実施例４３＞
実施例２９で得られた液晶配向剤（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例４２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表１に示す。

＜実施例４４＞
実施例３０で得られた液晶配向剤（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例４２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表１に示す。

＜実施例４５＞
実施例３１で得られた液晶配向剤（Ｃ−４）を用いた以外は、実施例４２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表１に示す。

＜実施例４６＞
実施例３２で得られた液晶配向剤（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例４２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表１に示す。

＜比較例６＞
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｄ−１）を用いた以外は、実施例４２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表１に示す。

実施例１４〜実施例１６、実施例４０〜実施例４６、比較例３、及び比較例６における電圧保持率とイオン密度の測定結果を表１に示す。

＜実施例４７＞
実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向方向が平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例４８＞
実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例４７と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例４９＞
実施例１０で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例４７と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例５０＞
実施例２６で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例４７と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例５１＞
実施例２７で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用いた以外は、実施例４７と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜比較例７＞
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例４７と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例５２＞
実施例２８で得られた液晶配向剤（Ｃ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で１時間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向方向が平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例５３＞
実施例２９で得られた液晶配向剤（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例５２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例５４＞
実施例３０で得られた液晶配向剤（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例５２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例５５＞
実施例３１で得られた液晶配向剤（Ｃ−４）を用いた以外は、実施例５２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜実施例５６＞
実施例３２で得られた液晶配向剤（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例５２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

＜比較例８＞
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｄ−１）を用いた以外は、実施例５２と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。
表２には、実施例４７〜実施例５６及び比較例７〜比較例８における電圧保持率とイオン密度の測定結果を示す。

＜実施例５７＞ポリアミック酸エステル樹脂（Ｅ−１）の調製
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを１．５０ g (１３．８７ｍｍｏｌ)、ＤＡ−Ｂを０．４０９０ｇ（１．５４１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ を１０７．４７g、及び塩基としてピリジン ２．８２g (３５．６７ｍｍｏｌ) を入れ、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌを４．８３ g （１４．８６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、５６６g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて、５６６ g の水で１回、５６６ g のエタノールで１回、１４１ g のエタノールで３回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂（Ｅ−１）粉末４．９２ｇを得た。収率は、８７．０％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１７,８２８、Ｍｗ＝３１,８３２であった。

＜実施例５８＞
合成例５７で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．０２gを三角フラスコに入れ、さらにγ‐ＢＬ ９．１８g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（以下、ＧＰＳと略す）の１．０質量％γ‐ブチルラクトン溶液を１．０３ｇ加え、５０℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液にγ−Ｂｚ２．４１ g、及びＢＣＳ３．４１gを加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、ポリアミック酸エステル溶液を調製した。
上記のポリアミック酸エステル溶液５．７５ｇに、イミド化促進剤としてＮ−α, Ｎ−ω１, Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン（以下、Ｂｏｃ−Ａｒｇと略す）を０．０９０６ｇ（アミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量）加え、室温で３０分攪拌し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを完全に溶解させて、液晶配向剤 (Ｅ−１ａ)を得た。

＜比較例９＞
比較合成例２で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．０４gを三角フラスコに入れ、さらにＤＭＦ９．３５g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にシランカップリング剤として、ＧＰＳの１．０質量％γ‐ブチルラクトン溶液を１．０７ｇ加え、５０℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液にγ−ＢＬ２．７１ g、及びＢＣＳ ３．０６gを加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、ポリアミック酸エステル溶液を調製した。
上記のポリアミック酸エステル溶液５．４２ｇに、イミド化促進剤としてＢｏｃ−Ａｒｇを０．０７７５ｇ（アミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量）加え、室温で３０分撹拌し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを完全に溶解させて、液晶配向剤 (Ｄ−１ａ)を得た。

＜実施例５９＞
実施例５８で得られた液晶配向剤（Ｅ−１ａ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向方向が平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９９．４％、温度６０℃で９８．６％、温度９０℃で９５．３％であり、イオン密度は２３℃で８５ｐＣ／ｃｍ^２、６０℃で５０７ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜比較例１０＞
比較例９で得られた液晶配向剤（Ｄ−１ａ）を用いた以外は、実施例５９と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後、イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９９．２％、温度６０℃で９８．１％、温度９０℃で９４．９％であり、イオン密度は２３℃で１５９ｐＣ／ｃｍ^２、６０℃で６４４ｐＣ／ｃｍ^２であった。
以上の結果から、本発明のジアミン化合物を使用して得られる液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、架橋剤等を添加しなくても、ラビング処理によるラビング傷が付きにくい機械的強度に優れた液晶配向膜となることが確認された。
また、本発明のジアミン化合物を使用して得られる液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、高温時でも電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性に優れた液晶表示素子となることが確認された。
さらに、液晶配向膜に偏光された紫外光を照射し、配光処理を施して液晶配向能を付与した場合においても、液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、高温時でも電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性に優れた液晶表示素子となることが確認された。

実施例５９と比較例１０の比較から、液晶配向剤にシランカップリング剤やその他の添加剤を添加した場合でも、液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、高温時でも電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性に優れた液晶表示素子が得られることが確認された。

本発明のジアミン化合物を使用して得られる液晶配向剤を用いることにより、ラビング処理によるラビング傷が付きにくい機械的強度に優れた液晶配向膜が得られ、さらに該液晶配向膜を用いた場合、表示不良の少ない液晶表示素子が得られる。また、本発明の液晶配向膜を用いることにより、配向処理方法を問わず、高温時でも電圧保持率が高く、イオン密度が低い、信頼性に優れた液晶表示素子が得られるなど、液晶配向剤は、液晶表示素子の部材である液晶配向膜として好適に用いることができる。

本発明のジアミン化合物を使用して得られるポリイミド前駆体及びポリイミドは、Ｂｏｃ基で保護された１級又は２級の脂肪族アミンを含有し、焼成時にＢｏｃ基を脱離して分子間架橋反応を進行するため、機械的強度に優れたポリイミド膜を提供でき、該ポリイミド膜は保護膜や電子デバイスでの用途、特に液晶配向膜として好適に用いることができる。また、本発明のジアミン化合物は、Ｂｏｃ基で保護された１級又は２級の脂肪族アミンを含有する構造であり、ポリイミド前駆体及びポリイミド及びこれらを用いた液晶配向膜を得るための原料として最適である。

Claims (2)

1. 下記の式（２７）で表されるジアミン化合物。
   

   

   但し、式（２７）中、Ｚは下記の（１３）〜（１８）のいずれかの構造であり、ｃは１〜４の整数であり、Ｙ_２は下記式（Ｙ−７）、（Ｙ−２５）、又は（Ｙ−４２）からｃ個の水素原子を除いた構造である（２＋ｃ）価の有機基である。
   

   

   
2. 下記の式（Ａ）〜式（Ｆ）のいずれかで表されるジアミン化合物。