CN100503583C - 二氨基苯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用式(1)表示的二氨基苯化合物。通过使该化合物和四羧酸(衍生物)反应，可获得耐热性、覆膜强度、薄膜性能极好，而且，具有电荷载体输送性的聚酰亚胺。

Description

二氨基苯化合物
技术领域
本发明涉及二氨基苯化合物、把该化合物作为原料合成的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺、以及该聚酰亚胺薄膜的应用，如果更加详细地讲，则涉及成为工业上易于制造的电荷载体输送性高分子(Chargecarrier transporting polymer，也称“载荷子传送性高分子”)原料单体的具有喹喔啉单元的二胺化合物、以及把该化合物作为原料化合物之一合成的聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺是通过四羧酸二酐和二胺反应获得的线性高分子，不但具有高拉伸强度、高韧性，表现出极好的电绝缘性和耐化学性，而且具有耐热性极好的特点。
因此，聚酰亚胺适于用作耐热性的薄膜、涂布膜、接合剂、成形用树脂、层叠用树脂、纤维，近年来，利用其特点，在汽车部件、特殊机械部件、电气电子材料、宇宙飞船材料等中的应用变得盛行起来。尤其在半导体元件和液晶显示元件领域中，例如，有效利用所述特点，多数用作绝缘膜(特开平5-21705号公报)、缓冲膜(特开平11-347478号公报)、保护膜、液晶显示元件的取向膜等。
但是，以往的聚酰亚胺由于绝缘性高，所以易于带静电，或者电荷通过外加的电压累积在聚酰亚胺膜中，从而有时在元件特性方面和元件制造方面产生各种问题。因此，需求一种保持聚酰亚胺所具有的各种特点，同时电阻更低，而且，带电和电荷累积少的聚酰亚胺树脂。
作为聚酰亚胺的低电阻化，以往尝试了几个方法。可列举例如使金属粉末、导电性金属氧化物、炭黑等混入聚酰亚胺中的方法(特开2002-292656号公报)和使用离子系表面活性剂的方法(特开平7-330650号公报)等。但是在这些方法中，例如，存在有时不能获得均匀的薄膜，有时损害透明性，有时离子性杂质变多，从而不适合电子设备用途等问题。
另一方面，作为低电阻的聚合物材料，已知以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等为代表的所谓的导电性聚合物。这些导电性聚合物可以通过把苯胺、吡咯、噻吩或者其衍生物作为单体原料，用氧化剂进行化学氧化聚合，或者电化学地进行聚合的方法获得。
用这种方法获得的导电性聚合物材料通常已知通过掺杂路易斯酸等酸，表现出高的导电性的物质，掺杂的导电性聚合物可以用于抗静电剂、电磁波屏蔽剂等(Terje A.Skotheim和Ronald L.Elsenbaumer共同著作，“导电性高分子手册(Handbook of Conducting Polymers)”，第2版，Marcel Dekker，Inc.，1998年，p.13-15，p.518-529)。
但是，用所述方法进行聚合的导电性聚合物材料一般具有对溶剂的溶解性低的缺点，并且由使导电性聚合物材料溶解或者分散于有机溶剂形成的清漆(varnish)获得的薄膜由于机械强度小，所以很脆，难以获得高韧性的薄膜。
另外，即使是能够溶解于有机溶剂的导电性聚合物，多数情况下也进行凝胶化，其清漆的稳定性非常差。
如上所述，以往的聚酰亚胺绝缘性高，具有易于带静电，或者电荷通过外加的电压累积在聚酰亚胺膜中等各种问题，另一方面，即使在不具有这种缺点的导电性聚合物中，在溶液的稳定性和薄膜性能方面也未必能够满足，从而要求可以得到不具有这些缺点的新的导电性材料的聚合物。
发明内容
本发明是鉴于所述情况提出的，目的在于提供耐热性高，而且，低电阻且具有电荷载体输送性的给予聚酰亚胺膜或者聚酰亚胺薄膜的二氨基苯化合物、使用该二氨基苯化合物获得的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和聚酰亚胺、以及该聚酰亚胺薄膜的应用。
本发明者为了解决所述课题，以改善聚酰亚胺薄膜的电荷载体输送性(charge carrier transport，也称为“载荷子传送性”)、改善覆膜强度、清漆的稳定化为目的进行了专心研究，结果发现以具有喹喔啉单元的用下述式(1)表示的二氨基苯化合物为原料获得的聚酰亚胺及其前体、即在主链具有喹喔啉骨架的聚酰亚胺及其前体表现出稳定的电特性和机械特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[12]的发明。
[1]二氨基苯化合物，其特征在于是用式(1)表示的化合物。
Figure C200480019917D00051
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、或者烷氧基)。
[2][1]的二氨基苯化合物，其中R1和R2分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、或者碳原子数1～20的氟代烷基。
[3]聚酰亚胺前体，其特征在于含有下述式(2)的重复单元。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、或者烷氧基，A表示四羧酸残基，n表示1～5000的整数)。
[4]聚酰亚胺，其特征在于含有下述式(3)的重复单元。
Figure C200480019917D00061
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、或者烷氧基，A表示四羧酸残基，n表示1～5000的整数)。
[5]聚酰亚胺前体，是通过使含有至少1摩尔％[1]或者[2]的二氨基苯化合物的二胺成分和四羧酸或者其衍生物反应形成。
[6][5]的聚酰亚胺前体，其中，所述四羧酸及其衍生物是芳香族四羧酸及其衍生物。
[7][6]的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸是具有苯基或者取代苯基的四羧酸。
[8]聚酰亚胺，是通过使[5]～[7]任何一种聚酰亚胺前体进行闭环反应而形成。
[9]电荷载体输送性膜，其由[4]或[7]的聚酰亚胺形成。
[10]有机晶体管元件，其使用[9]的电荷载体输送性膜。
[11]有机发光二极管，其具有至少一层[9]的电荷载体输送性膜。
[12]荧光滤波器，其使用[9]的电荷载体输送性膜。
[13]液晶取向膜，其使用[9]的电荷载体输送性膜。
本发明的二氨基苯化合物合成容易，并且可把其用作原料之一，获得耐热性、覆膜强度、薄膜性能极好，而且，具有电荷载体输送性的聚酰亚胺。该聚酰亚胺与以往的聚酰亚胺膜相比，不仅具有低电阻值，而且是能够使电荷载体移动的膜，所以可以适当用于有机晶体管元件、有机发光二极管、荧光滤波器、液晶取向膜等各种电子元件用涂布剂、电子材料等。
附图说明
第1图表示实施例9的聚酰亚胺薄膜的整数项(ε)的频率依赖性。
第2图表示实施例9的聚酰亚胺薄膜中载体的行为。
第3图表示实施例15～17的聚酰亚胺薄膜的电流电压特性。
第4图表示使用实施例18～20的聚酰亚胺薄膜的有机发光二极管电压-亮度特性。
具体实施方式
下面，对本发明进行更加详细地说明。
本发明具有喹喔啉单元的用式(1)表示的二氨基苯化合物可以简单地合成，是适合作为聚酰亚胺、聚酰胺等原料的物质。
本发明的用式(1)表示的二氨基苯化合物由二胺部分和喹喔啉部分构成。其合成方法没有特别的限制，但是可列举例如以下所述的方法。
在二胺的合成中，通常合成用对应的式(4)
Figure C200480019917D00071
表示的硝基化合物，另外，在乙酸存在下在甲醇中，通过使其与用式(5)
Figure C200480019917D00072
表示的苄基化合物反应，合成用式(6)
Figure C200480019917D00081
表示的二硝基化合物，此外，使用钯碳以氢还原硝基而转变为氨基。
取代基R1和R2通常是氢，但是为了提高相对于溶剂的溶解性，适合的是烷基、烷氧基、氟代烷基等。作为这些烷基、烷氧基、以及氟代烷基的碳原子数，一般为1～4，但是可以引入直到20个碳原子数。还有，在式(1)～(6)中，带有相同符号的取代基彼此可以同时相同，也可以不同。
可以通过用如上所述制造方法获得的用式(1)表示的本发明的二氨基苯化合物与四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物进行缩聚，合成在主链上具有表现出载体输送性的喹喔啉衍生物的聚酰亚胺前体(式(2))。
(式中，A表示四羧酸残基，n表示1～5000的整数)。
此外，通过使该聚酰亚胺前体进行脱水闭环反应，获得具有用式(3)表示的重复单元的聚酰亚胺。
Figure C200480019917D00091
(式中，A和n与所述相同)。
如果列举四羧酸及其衍生物的具体例子，可列举均苯四酸、3，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸和这些的二酐以及这些的二羧酸二酰基卤化物、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸等脂环式四羧酸和这些的二酐以及这些的二羧酸二酰基卤化物、1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸和这些的二酐以及这些的二羧酸二酰基卤化物等。
这些四羧酸及其衍生物中，优选芳香族四羧酸及其衍生物，更优选具有苯基或者取代苯基的芳香族四羧酸及其衍生物。此时，取代苯基的取代基优选碳原子数1～10的烷基、烷氧基，更优选碳原子数1～5的烷基、烷氧基。另外，四羧酸及其衍生物可以使用一种或者二种以上混合使用。
为了获得本发明的聚酰亚胺而使用的二胺最好是以用式(1)表示的二氨基苯衍生物(以下简记为二胺(1))为必须成分的物质，可以通过使二胺(1)和四羧酸衍生物进行共聚，或者使二胺(1)、除了二胺(1)以外的普通的二胺(以下简记为普通二胺)和四羧酸衍生物进行共聚，合成在主链上具有表现出载体输送性喹喔啉衍生物的聚酰亚胺。
作为可以使用的普通二胺，只要是通常用于聚酰亚胺合成的一级二胺就可以，没有特别的限制。如果列举具体例子，具有p-苯二胺、m-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺以及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺、以及用下述式等表示的二氨基硅氧烷等。
另外，这些二胺可以使用一种或者二种以上混合使用。
Figure C200480019917D00101
(式中，m表示1～10的整数)。
当并用二胺(1)和普通二胺聚合本发明的聚酰亚胺时，可以通过调整二胺(1)的摩尔数相对于使用的二胺的总摩尔数的比例，改善防水性等聚酰亚胺的表面特性。
二胺(1)的摩尔数相对于使用的二胺的总摩尔数的比例至少为1摩尔％以上，优选5摩尔％以上。
使四羧酸及其衍生物与二胺(1)和普通二胺反应、聚合得到酰酰亚胺前体之后，使其进行闭环酰亚胺化，但是作为此时使用的四羧酸及其衍生物通常是使用四羧酸二酐。
四羧酸二酐的摩尔数与二胺(1)和普通二胺的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1，生成的聚酰亚胺前体(聚酰亚胺)的分子量变得越大。
本发明中聚酰亚胺前体(聚酰亚胺)的分子量如果过小，则有时使用其获得的涂膜强度变得不足，相反如果聚酰亚胺前体(聚酰亚胺)的分子量过大，则有时薄膜形成时的操作性、薄膜的均匀性变差。因此，本发明的聚酰亚胺前体(聚酰亚胺)的分子量按照用GPC(GelPermeation Chromatography)法测量的重均分子量计优选为1万～100万。
使四羧酸二酐和二胺进行反应、聚合的方法没有特别的限制，一般使用使一级二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中，向该溶液中加入四羧酸二酐，使这些反应合成聚酰亚胺前体后，进行脱水闭环酰亚胺化的方法。
使四羧酸二酐和二胺进行反应形成聚酰亚胺前体时的反应温度可以选自-20～150℃、优选-5～100℃范围内的任意温度。此外，可以通过将该聚酰亚胺前体在100～400℃下进行加热脱水，或者使用通常使用的三乙胺/乙酸酐等酰亚胺化催化剂进行化学的酰亚胺化，形成聚酰亚胺。
要想形成本发明的聚酰亚胺薄膜，通常可以采用将聚酰亚胺前体溶液原样涂布在基材上，在基材上进行加热酰亚胺化形成聚酰亚胺薄膜的方法。此时使用的聚酰亚胺前体溶液可以原样使用所述聚合溶液，也可以将生成的聚酰亚胺前体投入大量的水、甲醇等弱溶剂中，进行沉淀回收，然后再溶解于溶剂而使用。
所述聚酰亚胺前体的稀释溶剂和/或沉淀回收的聚酰亚胺前体的再溶解溶剂只要是使聚酰亚胺前体溶解的溶剂就行，没有特别的限制。作为这种溶剂的具体例子，可列举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。这些可以单独使用也可以混合使用。此外，就单独来说即使是不能获得均匀溶液的溶剂，也可以在获得均匀溶液的范围内通过加入其它的溶剂来使用。作为其它溶剂的例子，可列举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
另外，当在基材上形成聚酰亚胺薄膜时，为了更加改善聚酰亚胺薄膜和基材的密合性，向获得的聚酰亚胺前体溶液中加入偶合剂等添加剂也是适合的。此外，加热酰亚胺化的温度可以采用100～400℃的任意温度，但是特别优选150～350℃的范围。
另一方面，当使本发明的聚酰亚胺溶解于溶剂时，可以通过使四羧酸二酐和一级二胺反应获得聚酰亚胺前体在溶液中进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺溶液。当在溶液中使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺时，通常采用通过加热使其脱水闭环的方法。根据该加热脱水的闭环温度可以选择150～350℃、优选120～250℃的任意温度。
另外，作为使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的其它方法也可以使用公知的脱水闭环催化剂化学地进行闭环。这样获得的聚酰亚胺溶液可以原样使用，也可以使其在甲醇、乙醇等弱溶剂中进行沉淀、分离后，再溶解于适当的溶剂而使用。使其再溶解的溶剂只要是使获得的聚酰亚胺溶解的溶剂就没有特别的限制，除了在聚酰亚胺前体中所述的再溶解用的各种溶剂，还可以使用2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。另外，在这些溶剂单独使用时溶解性不足的情况下，也可以并用所述其它的溶剂。
此外，当在基材上形成聚酰亚胺薄膜时，为了更加改善聚酰亚胺薄膜和基材的密合性，向获得的聚酰亚胺溶液中加入偶合剂等添加剂也是适合的。可以通过将该溶液涂布在基材上，使溶剂蒸发，在基材上形成聚酰亚胺薄膜。此时的温度最好使溶剂进行蒸发，通常在80～150℃下就足够了。
另外，作为形成本发明的聚酰亚胺薄膜时的涂布方法，可列举浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、刷涂法等，但是并不限于这些。
下面，通过列举合成例、实施例和比较例，更加具体地说明本发明，但是本发明并不限于下述实施例。
[合成例1]1-硝基-2，3-二氨基苯的合成
使市售的1-氨基-2，5-二硝基苯14g溶解于甲醇225ml，一边保持反应温度60℃一边用滴液漏斗向其中加入使硫化钠60g和碳酸氢钠21g溶解于水240g形成的溶液。加入结束后，再在60℃下搅拌1小时。反应结束后，冷却至室温，进行过滤。
M/z(FD+)153(计算值153.1396)
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)7.72，7.70，7.24，6.92，6.62，6.60，6.59，5.92，3.40
产量7.79g(收率66.5％)
[合成例2]1，4-双[5-硝基-3-苯基喹喔啉-2-基]苯的合成
Figure C200480019917D00132
使1-硝基-2，3-二氨基苯3.06g和1，4-双苄基分散于乙酸-甲醇(1:1)混合溶剂，在氮氛围下，在60℃下搅拌3.5小时。反应结束后，冷却至室温，然后将沉淀物进行过滤，用甲醇洗涤、干燥后，获得目标物。
M/z(FD+)575(计算值576.56)
产量6.35g(收率95％)
[实施例1]1，4-双[5-氨基-3-苯基喹喔啉-2-基]苯的合成
使1，4-双[5-硝基-3-苯基喹喔啉-2-基]苯2.37g溶解于THF300g，氮置换后，加入PdC 1.14g。将反应体系进行氮置换后，加入规定量的氢，在室温下搅拌48小时。反应结束后滤出析出物，用甲醇洗涤直到洗涤液没有着色，进行干燥。然后，将滤出的粗产品用硅胶柱进行分离精制，获得目标物。此时洗提液使用氯仿。
M/z(FD+)515(计算值516.59)
产量1.05g(收率49.5％)
[实施例2～4]聚酰亚胺前体的合成
分别使用用以下1～3表示的酸二酐，通过将各酸酐和1，4-双[5-氨基-3-苯基喹喔啉-2-基]苯在NMP中在表1中所示的条件下在室温下搅拌规定时间，聚合式(7)(A表示四羧酸残基)表示的聚酰亚胺前体。聚合条件和获得的聚合物的分子量都示于表1中。
Figure C200480019917D00151
[表1]聚酰亚胺前体的聚合条件和分子量
 
实施例 酸二酐(mol) 二胺(mol) 溶剂*1   聚合条件温度(℃)时间(hr) 分子量GPC(Peak top)平均分子量(Mn)
2 1(1.9mmol) 1.9mmol NMP 25144 24539(Mpeak top)22488(Mn) 
3 2(5.0mmol) 5.0mmol NMP 25144 47950(Mpeak top)36493(Mn) 
4 3(5.0mmol) 5.0mmol NMP 25144 25941(Mpeak top)22495(Mn) 
*1：固体成分浓度20质量％
(反应结束时加入NMP，使固体成分浓度为5质量％)
[合成例3]1，3-双[(4-叔丁基苯基)乙二醛基(glyoxaloyl)]苯的合成
使1，4-二溴苯2.66ml溶解于三乙胺(70ml)和吡啶(30ml)。除去溶解氧后，加入Pd(Ph3)2Cl20.3g、三苯基砜0.6g、碘化铜(CuI)0.1g，再次除去溶解氧。然后，一边在反应温度70℃下进行搅拌，一边滴入使4-叔丁基苯基乙炔9ml溶解于吡啶9ml形成的溶液。在70℃下反应24小时后，向过量的稀盐酸中投入反应物，滤出析出的沉淀，然后用氯仿进行萃取。之后，将滤出的粗产品用稀盐酸和水进一步地洗涤后，用2-丙醇进行重结晶，从而获得1，3-双[4-叔丁基苯基乙炔基]苯的无色晶体。
M/z(FD+)389(计算值390.56)
使获得的无色晶体1g溶解于丙酮400ml，将该溶液加入到使碳酸氢钠0.5g和硫酸镁2.5g溶解于水60ml而调制的溶液中。向其中加入高锰酸钾2.3g，搅拌4小时。加入稀硫酸进行酸化后，加入NaNO2停止氧化反应。滤出氧化锰，然后将目标物用己烷、醚混合溶剂(1:1)进行萃取，用乙醇进行重结晶，从而获得黄色晶体(收率83％)。
M/z(FD+)453(计算值454.56)
[合成例4]1，4-双[3-(4-叔丁基苯基)-5-硝基喹喔啉-2-基]苯的合成
使1-硝基-2，3-二氨基苯3.06g和1，3-双[(4-叔丁基苯基)乙二醛基]苯9.10g分散于乙酸-甲醇(1:1)混合溶剂，在氮氛围下在60℃下搅拌3.5小时。反应结束后，冷却至室温，然后将沉淀物进行过滤，用甲醇洗涤、干燥后，获得目标物。
M/z(FD+)687(计算值688.77)
产量5.35g(收率38.9％)
[实施例5]1，4-双[3-(4-叔丁基苯基)-5-氨基喹喔啉-2-基]苯的合成
Figure C200480019917D00171
使1，4-双[3-(4-叔丁基苯基)-5-硝基喹喔啉-2-基]苯3.44g溶解于THF300g，氮置换后，加入PdC 1.14g。将反应体系进行氮置换后，加入规定量的氢，在室温下搅拌48小时。反应结束后，滤出析出物，用甲醇洗涤直到洗涤液没有着色，进行干燥。然后，将析出物用硅胶柱进行分离精制，获得黄色微粉末结晶的目标物。此时洗脱液使用氯仿。
M/z(FD+)627(计算值628.81)
IR：3350cm-1(υNH)，1550cm-1(υNO)，1370cm-1(υNO)，1320cm-1(υCN)，1220cm-1(υCO)，820cm-1(1，4-二取代苯)
[实施例6～8]聚酰亚胺前体的合成
Figure C200480019917D00181
分别使用用以下1～3表示的四羧酸二酐，通过将各酸二酐和1，4-双[3-(4-叔丁基苯基)-5-氨基喹喔啉-2-基]苯在表2中所示的条件下在NMP中在室温下搅拌规定时间，聚合所述式(8)(A表示四羧酸残基)表示的聚酰亚胺前体。聚合条件和获得的聚合物的分子量都示于表2中。
[表2]聚酰亚胺前体的聚合条件和分子量
 
实施例 酸二酐(mol)   二胺(mol) 溶剂*1   聚合条件温度(℃)时间(hr) 分子量GPC(Peaktop)平均分子量(Mn)
6 1(5.0mmol) 5.0mmol NMP 25144 35760(Mpeak top)23495(Mn) 
7 2(5.0mmol) 5.0mmol NMP 25144 57430(Mpeak top)42382(Mn) 
8 3(5.0mmol) 5.0mmol NMP 25144 36580(Mpeak top)24256(Mn) 
*1：固体成分浓度20质量％
(反应结束时加入NMP，使固体成分浓度为5质量％)
[实施例9～14]聚酰亚胺薄膜的电荷输送能力特性；电荷载体输送性膜的评价
将由实施例2～4和6～8获得的各聚酰亚胺前体清漆用旋涂法涂布在洗涤过的ITO玻璃上，然后在烘干温度200℃下处理薄膜1小时，获得聚酰亚胺薄膜。在该薄膜上用蒸镀法附加铝电极，通过测量阻抗确认该膜为正常形成，并用TOF法观察薄膜中的电荷输送能力。
聚酰亚胺薄膜(实施例9：由实施例2的聚酰亚胺清漆获得)整数项(ε)的频率依赖性如图1的曲线所示。由该结果可确认薄膜为正常形成。
在实施例9～14的所有的聚酰亚胺薄膜中，从获得的与所述相同的结果，通过TOF研究薄膜中载体的输送能力行为。以实施例9的聚酰亚胺薄膜中载体的行为为代表用图2的曲线表示。
从图2的曲线可确认，载体在薄膜中移动运行时间为200μ秒左右。在下述表3中示出了实施例9～14聚酰亚胺薄膜的载体运行时间。
[表3]薄膜中载体的运行时间
 
聚酰亚胺 使用聚酰亚胺前体 运行时间(μsec)
实施例9 实施例2 200
实施例10 实施例3 150
实施例11 实施例4 185
实施例12 实施例6 210
实施例13 实施例7 175
实施例14 实施例8 200
[实施例15～17]聚酰亚胺薄膜的整流特性评价
将由实施例2～4获得的各聚酰亚胺前体清漆用旋涂法涂布在洗涤过的ITO玻璃上。然后，在烘干温度200℃下处理薄膜1小时，获得聚酰亚胺薄膜。在该薄膜上用蒸镀法附加铝电极，通过测量阻抗确认该膜为正常形成，并测量电流电压特性，结果确认为整流特性。结果示于图3中。
元件结构是将聚酰亚胺旋涂在ITO电极上，在其上部通过蒸镀层叠铝。
另外，在图3中，“●”表示实施例15的聚酰亚胺薄膜(由实施例2的聚酰亚胺前体清漆获得的薄膜)，“○”表示实施例16的聚酰亚胺薄膜(由实施例3的聚酰亚胺前体清漆获得的薄膜)，“■”表示实施例17的聚酰亚胺薄膜(由实施例4的聚酰亚胺前体清漆获得的薄膜)。
[实施例18～20]使用聚酰亚胺薄膜的有机发光二极管
使用由实施例2～4获得的聚酰亚胺前体清漆，用下面所示的方法制作有机发光二极管
在ITO电极上形成作为导电性高分子的聚苯胺薄膜，将实施例2～4各自的聚酰亚胺前体按照50nm的厚度旋涂在其上部。
旋涂膜在200℃下烘干1小时进行闭环酰亚胺化。此外在该薄膜的上部用蒸镀法层叠50nm作为电子输送性材料的铝醌(Alq3)，最后把镁银作为阴极进行蒸镀。为了避免电极的氧化，再在阴极上层叠500nm的铝。制成的元件的电压亮度特性示于图4中。
另外，在图4中，“●”表示实施例18的聚酰亚胺薄膜(由实施例2的聚酰亚胺前体清漆获得的薄膜)，“△”表示实施例19的聚酰亚胺薄膜(由实施例3的聚酰亚胺前体清漆获得的薄膜)，“■”表示实施例20的聚酰亚胺薄膜(由实施例4的聚酰亚胺前体清漆获得的薄膜)。
[实施例21～23]聚酰亚胺薄膜的荧光特性
将实施例2～4的聚酰亚胺前体清漆的荧光、以及该清漆用旋涂法进行薄膜化，测量在200℃、烘干1小时获得的聚酰亚胺薄膜的荧光。聚酰亚胺前体清漆(聚酰胺酸溶液)和聚酰亚胺薄膜的结果示于表4中。在聚酰亚胺前体清漆(聚酰胺酸溶液)的浓度分别是
实施例2：3.16×10-6mol/l
实施例3：3.32×10-6mol/l
实施例4：3.31×10-6mol/l
下进行测量。
[表4]荧光测量结果
 
实施例 溶液的荧光特性激发波长    荧光波长  强度(nm)        (nm)      (au) 实施例(聚酰亚胺薄膜) 薄膜的荧光特性激发波长     荧光波长    强度(nm)         (nm)        (au)
2 308         489       940 21 315          315-600     100-250
3 306         486       498 22 290          300-570     200-600
4 308         487       920 23 290          300-570     1000-8000
如表4中可知，任何一个都可放出强的荧光。另外，可知聚酰亚胺薄膜呈现白色发光。

Claims (2)

1.二氨基苯化合物，其特征在于是用下述式(1)表示的化合物；
Figure C200480019917C00021
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、或者烷基。
2.如权利要求1所述的二氨基苯化合物，所述R1和R2分别独立地表示碳原子数1～20的烷基。
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