KR101118155B1 - 퀴녹살린 단위를 갖는 디아민, 폴리이미드 전구체 및폴리이미드 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 화합물. 이 화합물과 테트라카르복실산(유도체)을 반응시킴으로써 내열성, 피막 강도, 박막성상이 뛰어나고 또 전하 캐리어 수송성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
Figure 112005072993436-pct00027
퀴녹살린, 디아미노벤젠, 테트라카르복실산, 내열성, 전하 캐리어, 폴리이미드

Description

퀴녹살린 단위를 갖는 디아민, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 및 그 이용{DIAMINE HAVING QUINOXALINE UNIT, POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE AND USE THEREOF}
본 발명은 디아미노벤젠 화합물, 상기 화합물을 원료로 하여 합성되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드의 박막의 이용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면, 공업적으로 제조 용이한 전하 캐리어 수송성 고분자의 원료 모노머인 퀴녹살린 단위를 갖는 디아민 화합물, 및 이 화합물을 원료 화합물의 하나로 하여 합성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리이미드는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 선형 고분자로서, 높은 인장 강도, 강한 인성을 가지며, 뛰어난 전기 절연성과 내약품성을 나타냄과 동시에, 내열성이 우수하다는 특징을 가지고 있다.
따라서, 폴리이미드는 내열성의 필름, 코팅막, 접착제, 성형용 수지, 적층용 수지, 섬유로서 사용하기에 적합하며, 최근 그러한 특징을 이용하여 자동차 부품, 특수 기계 부품, 전기 전자 재료, 우주 항공기 재료 등에 대한 응용이 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 반도체 소자나 액정 표시 소자 분야에서, 예를 들면 상기 특징을 살린 절연막(일본 특허 공개 평 5-21705호 공보), 완충막(일본 특허 공개 공보 평 11-347478호 공보), 보호막, 액정 표시 소자의 배향막 등으로서 많이 이용되고 있다.
그러나, 종래의 폴리이미드는 절연성이 높으므로 정전기를 띠기 쉽거나, 인가된 전압에 의해 폴리이미드 막 내에 전하가 축적되거나 하여 소자 특성상이나 소자 제조상 다양한 문제가 발생할 수 있었다. 따라서, 폴리이미드가 갖는 각종 특징을 유지하면서 보다 저저항으로서 또한 대전이나 전하 축적이 적은 폴리이미드 수지가 요구되고 있었다.
폴리이미드의 저저항화를 위하여 종래 몇 가지 방법이 시도된 바 있다. 예를 들면 폴리이미드 내에 금속 가루, 도전성 금속 산화물, 카본 블랙 등을 혼입시키는 방법(일본 특허 공개 2002-292656호 공보)이나 이온계 계면 활성제를 사용하는 방법(일본 특허 공개 평 7-330650호 공보) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법에서는 예를 들면 균일한 박막이 얻어지지 않거나, 투명성이 손상되거나, 이온성 불순물이 많아져 전자 디바이스 용도에는 적합하지 않다는 등의 문제가 있었다.
한편, 저저항 폴리머 재료로서 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등으로 대표되는 소위 도전성 폴리머가 알려져 있다. 이들 도전성 폴리머는 아닐린, 피롤, 티오펜 또는 그 유도체를 모노머 원료로 하여 산화제에 의해 화학 산화 중합하거나 또는 전기 화학적으로 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 방법에 의해 얻어진 도전성 폴리머 재료는 루이스산 등의 산을 도핑 함으로써 높은 도전성을 나타내는 것이 일반적으로 알려져 있으며, 도핑된 도전성 폴리머는 대전 방지제, 전자파 차폐제 등에 응용할 수 있다 (테르제 A. 스코타임 (Terje A. Skotheim), 로날드 L. 엘젠바머(Ronald L. Elsenbaumer) 공저, "도전성 고분자 핸드북(Handbook of Conducting Polymels)" 제2판, 마샬 데커사(Marcel Dekker, Inc.), 1998년, p.13-15, p.518-529).
그러나, 상기 방법으로 중합된 도전성 폴리머 재료는 일반적으로 용제에 대한 용해성이 낮다는 결점을 가지고 있으며, 도전성 폴리머 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 니스(varnish)로부터 얻어지는 박막은 기계적 강도가 작으므로 취약하여, 강인한 박막을 얻기는 곤란하였다.
또한, 유기 용제에 용해할 수 있는 도전성 폴리머라도 대부분의 경우 겔화되어 버려 그 니스의 안정성은 매우 나쁜 것이었다.
이상과 같이 종래의 폴리이미드는 절연성이 높고, 정전기를 띠기 쉽거나 인가된 전압에 의해 폴리이미드 막 내에 전하가 축적되는 등의 다양한 문제를 가지고 있으며, 한편 이러한 결점을 갖지 않는 도전성 폴리머에서도 용액의 안정성이나 박막성상의 측면에서 반드시 만족할만한 것은 아니므로, 이들 결점을 갖지 않는 새로운 도전성 재료가 될 수 있는 폴리머가 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 상황에 비추어 이루어진 것으로서, 내열성이 높고 또한 낮은 저항에서 전하 캐리어 수송성을 갖는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 박막을 제공하는 디아미노벤젠 화합물, 이 디아미노벤젠 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 및 폴리이미드, 및 이 폴리이미드의 박막의 이용을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 폴리이미드 박막의 전하 캐리어 수송성 향상, 피막 강도 향상, 니스의 안정화를 목적으로 예의 검토를 거듭한 결과, 퀴녹살린 단위를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 화합물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 및 그 전구체, 즉 주쇄(main chain)에 퀴녹살린 골격을 갖는 폴리이미드 및 그 전구체가 안정된 전기적 특성 및 기계적 특성을 나타낸다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 하기 [1]～ [13]의 발명을 제공한다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 디아미노벤젠 화합물.
Figure 112005072993436-pct00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
[2] 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소 수 1～20의 알킬기, 탄소수 1～20의 알콕시기 또는 탄소수 1～20의 플루오로알킬기인 [1]의 디아미노벤젠 화합물.
[3] 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
Figure 112005072993436-pct00002
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시 기를 나타내고, A는 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1～5000의 정수를 나타낸다.)
[4] 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
Figure 112005072993436-pct00003
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시 기를 나타내고, A는 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1～5000의 정수를 나타낸다.)
[5] [1] 또는 [2]의 디아미노벤젠 화합물을 적어도 1 몰% 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체.
[6] 상기 테트라카르복실산 및 그 유도체가 방향족 테트라카르복실산 및 그 유도체인 [5]의 폴리이미드 전구체.
[7] 상기 방향족 테트라카르복실산이 페닐 또는 치환 페닐기를 갖는 테트라카르복실산인 [6]의 폴리이미드 전구체.
[8] 폴리이미드 전구체를 폐환 반응시켜 이루어지는 [5] 내지 [7] 중 어느 하나의 폴리이미드.
[9] [4] 또는 [7]의 폴리이미드로 형성된 전하 캐리어 수송성 막.
[10] [9]의 전하 캐리어 수송성 막을 이용한 유기 트랜지스터 디바이스.
[11] [9]의 전하 캐리어 수송성 막을 적어도 한 층 갖는 유기 발광 다이오드.
[12] [9]의 전하 캐리어 수송성 막을 이용한 형광 필터.
[13] [9]의 전하 캐리어 수송성 막을 이용한 액정 배향막.
본 발명의 디아미노벤젠 화합물은 합성이 용이하고, 이를 원료의 하나로서 이용함으로써 내열성, 피막 강도, 박막성상이 뛰어나며, 또한 전하 캐리어 수송성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이 폴리이미드는 종래의 폴리이미드 막에 비 하여 낮은 저항값을 갖는 데다가 전하 캐리어를 이동시킬 수 있는 막이므로, 유기 트랜지스터 디바이스, 유기 발광 다이오드, 형광 필터, 액정 배향막 등 각종 전자 디바이스용 코팅제, 일렉트로닉스 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 9의 폴리이미드 박막의 실수항(ε')의 주파수 의존성을 나타낸다.
도 2는 실시예 9의 폴리이미드 박막 내에서의 캐리어의 거동을 나타낸다.
도 3은 실시예 15～17의 폴리이미드 박막의 전류 전압 특성을 나타낸다.
도 4는 실시예 18～20의 폴리이미드 박막을 이용한 유기 발광 다이오드 전압 -휘도 특성으로 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 퀴녹살린 단위를 갖는 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 화합물은 간편하게 합성할 수 있으며, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 원료로서 유용한 것이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 화합물은 디아민부와 퀴녹살린부 로 구성된다. 그 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 이하에 설명하는 방법을 들 수 있다.
디아민의 합성에 있어서는, 대응하는 화학식 4
Figure 112005072993436-pct00004
로 표시되는 니트로체를 합성하고, 아세트산 존재하 메탄올 내에서 화학식 5
Figure 112005072993436-pct00005
로 표시되는 벤질 화합물과 더 반응시킴으로써 화학식 6
Figure 112005072993436-pct00006
으로 표시되는 디니트로체를 합성하고, 또한 파라듐카본을 이용하여 수소로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환하는 것이 일반적이다.
치환기 R1 및 R2는 일반적으로는 수소이나, 용제에 대한 용해성을 높이기 위 해서는 알킬기, 알콕시기, 플루오로 알킬기 등이 적합하다. 이들 알킬기, 알콕시 기 및 플루오로 알킬기의 탄소수로는 1～4가 일반적이지만, 탄소수 20까지의 도입은 가능하다. 또한, 화학식 1～6에서 동일한 부호를 붙인 치환기끼리는 서로 동일할 수도 있고 서로 다를 수도 있다.
이상 설명한 바와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 디아미노벤젠 화합물은, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 디할라이드, 테트라카르복실산 2무수물 등의 테트라카르복실산 및 그 유도체와의 중축합을 수행함으로써, 주쇄에 캐리어 수송성을 나타내는 퀴녹살린 유도체를 갖는 폴리이미드 전구체(화학식 2)를 합성할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112005072993436-pct00007
(상기 식에서, A는 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1～5000의 정수를 나타낸다.)
또한, 이 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응함으로써 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112005072993436-pct00008
(상기 식에서, A 및 n은 상기한 바와 같다.)
테트라카르복실산 및 그 유도체의 구체적인 예를 들면, 피로멜리트산, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 2무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테토라하이드로-나프탈렌숙신산 등의 지환식 테트라카르복실산 및 이들 산 2무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 및 이들 2무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 및 그 유도체 중에서도 방향족 테트라카르복실산 및 그 유도체가 바람직하며, 보다 바람직하게는 페닐 또는 치환 페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산 및 그 유도체이다. 이 경우, 치환 페닐기의 치환기는 탄소수 1～10의 알킬기, 알콕시기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1～5의 알킬기, 알콕시기이다. 또한, 테트라카르복실산 및 그 유도체는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 얻기 위하여 사용되는 디아민은 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체(이하, 디아민 (1)이라고 약칭함)를 필수 성분으로 하는 것이면 좋으며, 디아민 (1)과 테트라카르복실산 유도체를 공중합함으로써 또는 디아민 (1)과 그 이외의 일반 디아민(이하, 일반 디아민이라고 약칭함)과 테트라카르복실산 및 그 유도체를 공중합함으로써, 주쇄에 캐리어 수송성을 나타내는 퀴녹살린 유도체를 갖는 폴리이미드를 합성할 수 있다.
사용가능한 일반 디아민으로서는, 일반적으로 폴리이미드 합성에 사용되는 1급 디아민이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4- 비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 나아가서는 하기식 등으로 표시되는 디아미노실록산 등이 있다. 또한 이들 디아민은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112005072993436-pct00009
(상기 식에서, m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
디아민 (1)과 일반 디아민을 병용하여 본 발명의 폴리이미드를 중합하는 경우, 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 (1)의 몰수의 비율을 조정함으로써 발수성 등의 폴리이미드의 표면 특성을 개선할 수 있다.
사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 (1)의 몰수의 비율은, 적어도 1몰% 이상이며, 바람직하게는 5몰% 이상이다.
테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민 (1) 및 일반 디아민을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체로 만든 다음 이를 폐환 이미드화하는데, 이 때 사용하는 테트라카르복실산 및 그 유도체로서는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 일반적이다.
테트라카르복실산 2무수물의 몰수와 디아민 (1) 및 일반 디아민의 총 몰수의 비는 0.8～1.2인 것이 바람직하다. 일반적인 중축합 반응과 마찬가지로 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체(폴리이미드)의 분자량은 커진다.
본 발명에서 폴리이미드 전구체(폴리이미드)의 분자량이 너무 작으면, 이를 사용하여 얻어지는 도막의 강도가 불충분해질 수 있고, 반대로 폴리이미드 전구체(폴리이미드)의 분자량이 너무 크면 박막 형성시의 작업성, 박막의 균일성이 나빠질 수 있다. 따라서, 본 발명에서 폴리이미드 전구체(폴리이미드)의 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 1만～100만으로 하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응, 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 극성 용매 내에 1급 디아민을 용해하고, 그 용액 내에 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 이들을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성한 다음, 탈수 폐환 이미드화하는 방법이 이용된다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체로 할 때의 반응 온도는 -20～150℃, 바람직하게는 -5～100℃의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 또한 이 폴리이미드 전구체를 100～400℃에서 가열 탈수하거나 또는 일반적으로 사용되고 있는 트리에틸아민/무수 아세트산 등의 이미드화 촉매를 사용하여 화학적 이미드화를 수행함으로써 폴리이미드로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 박막을 형성하려면 일반적으로 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 기재에 도포하고, 기재 상에서 가열 이미드화하여 폴리이미드 박막을 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 이 때 사용되는 폴리이미드 전구체 용액은 상기 중합 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 생성된 폴리이미드 전구체를 대량의 물, 메탄올 등의 빈용매(poor solvent) 내에 투입하고 침전 회수한 다음, 용매에 다시 용해하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리이미드 전구체의 희석 용매 및/또는 침전 회수한 폴리이미드 전구체의 재용해 용매는 폴리이미드 전구체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매의 구체적인 예로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 단독으로는 균일한 용액이 얻어지지 않는 용매이어도, 균일한 용액이 얻어지는 범위에서 기타 용매를 부가하여 사용할 수도 있다. 그 밖의 용매의 예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸칼비톨, 부틸칼비톨, 에틸칼비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한 기재 상에 폴리이미드 박막을 형성시키는 경우, 폴리이미드 박막과 기재의 밀착성을 더 향상시키기 위하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 커플링제 등의 첨가제를 부가하는 것도 적합하다. 아울러, 가열 이미드화시키는 온도는 100～400℃의 임의의 온도를 채용할 수 있는데, 특히 150～350℃의 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리이미드가 용매에 용해되는 경우에는, 테트라카르복실산 2무수물과 1급 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 용액 내에서 이미드화하여 폴리이미드 용액으로 할 수 있다. 용액 내에서 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화(inversion)하는 경우에는, 일반적으로 가열에 의해 탈수 폐환시키는 방법이 채용된다. 이 가열 탈수에 의한 폐환 온도는 150～350℃, 바람직하게는 120～250℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
또한 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하는 기타 방법으로는, 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환할 수도 있다. 이와 같이 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 사용하여도 좋고, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전시키고 단리한 다음, 적당한 용매에 다시 용해시켜 사용하여도 좋다. 재용해시키는 용매는 얻어진 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 전구체에서 설명한 재용해용 각종 용매 이외에, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, γ-부틸락톤 등을 더 사용할 수 있다. 또한 이들 용매 단독으로는 용해성이 불충분한 경우, 전술한 기타 용매를 병용하여도 좋다.
아울러, 기재 상에 폴리이미드 박막을 형성시키는 경우, 폴리이미드 박막과 기재간 밀착성을 보다 향상시키기 위하여 얻어진 폴리이미드 용액에 커플링제 등의 첨가제를 첨가하는 것도 적합하다. 이 용액을 기재 상에 도포하고 용매를 증발시킴으로써, 기재 상에 폴리이미드 박막을 형성시킬 수 있다. 이 때의 온도는 용매가 증발하면 되며, 일반적으로는 80～150℃로 충분하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드의 박막을 형성할 때의 도포 방법으로는, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅, 솔칠 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되 지 않는다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
[합성예 1] 1-니트로-2,3-디아미노벤젠의 합성
Figure 112005072993436-pct00010
시판하는 1-아미노-2,5-디니트로벤젠 14g을 메탄올 225ml에 용해하고, 여기에 황화 나트륨 60g 및 탄산 수소 나트륨 21g을 물 240g에 용해한 것을 적하 로트로 반응 온도 60℃로 유지한 채 첨가하였다. 첨가 종료후, 60℃에서 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 여과하였다.
M/z (FD+) 153 (계산값 153,1396)
1H-NMR(CDCl3,δppm) 7.72, 7.70, 7.24, 6.92
6.62, 6.60, 6.59, 5.92, 3.40
회수량 7.79g(수율 66.5%)
[합성예 2] 1,4-비스[5-니트로-3-페닐퀴녹살린-2-일]벤젠의 합성
Figure 112005072993436-pct00011
1-니트로-2,3-디아미노벤젠 3.06g과 1,4-비스벤질을 아세트산-메탄올(1:1) 혼합 용매에 분산시키고, 질소 분위기 하 60℃에서 3.5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각한 다음 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정, 건조한 다음 목적물을 얻었다.
M/z (FD+) 575 (계산값 576.56)
회수량 6.35g (수율 95%)
[실시예 1] 1,4-비스[5-아미노-3-페닐퀴녹살린-2-일]벤젠의 합성
Figure 112005072993436-pct00012
1,4-비스[5-니트로-3-페닐퀴녹살린-2-일]벤젠 2.37g을 THF 300g에 용해하고 질소 치환한 다음, PdC 1.14g을 첨가하였다. 반응계를 질소 치환한 다음 수소를 규정량 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 석출물을 여과 선별하고, 세정액의 착색이 없어질 때까지 메탄올로 세정하고 건조하였다. 그런 다음, 여과 선별한 조물을 실리카겔 칼럼에 의해 분리 정제하여 목적물을 얻었다. 이 때, 용리액은 클로로포름을 이용하였다.
M/z (FD+) 515 (계산값 516.59)
회수량 1.05g (수율 49.5%)
[실시예 2～4] 폴리이미드 전구체의 합성
Figure 112005072993436-pct00013
이하의 1～3으로 표시되는 산 2무수물을 각각 이용하여 각 산무수물 및 1,4-비스[5-아미노-3-페닐퀴녹살린-2-일]벤젠을 NMP 내에서 표 1에 나타낸 조건으로 실온에서 일정 시간 동안 교반함으로써 화학식 7(A는 테트라카르복실산 잔기를 나타 냄)로 표시되는 폴리이미드 전구체를 중합하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합물의 분자량을 모두 표 1에 나타내었다.
Figure 112005072993436-pct00014
Figure 112005072993436-pct00015
*1:고형분 농도 20 질량%
(반응 종료시에는 NMP를 첨가하여 고형분 농도 5 질량%로 하였음)
[합성예 3] 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)글리옥살로일]벤젠의 합성
Figure 112005072993436-pct00016
1,4-디브로모벤젠 2.66ml를 트리에틸아민(70ml) 및 피리딘(30ml)에 용해하였다. 용존 산소를 제거한 다음, Pd(Ph3)2C12 0.3g, 트리페닐포스핀 0.6g, 요오드화 구리(CuI) 0.1g을 첨가하고, 다시 용존 산소를 제거하였다. 그런 다음, 반응 온도 70℃에서 교반하면서 4-tert-부틸페닐아세틸렌 9ml를 피리딘 9ml에 용해한 것을 떨어뜨렸다. 24시간 동안 70℃에서 반응시킨 다음, 과잉의 희염산에 반응물을 투입하고, 석출한 침전을 여과 선별 후 클로로포름으로 추출하였다. 그런 다음, 여과 선별한 조물을 희염산과 물로 더 세정한 다음, 2-프로판올로 재결정하여 1,3-비스[4-tert-부틸페닐에티닐]벤젠의 무색 결정을 얻었다.
M/z (FD+) 389 (계산 값 390.56)
얻어진 무색 결정 1g을 아세톤 400ml에 용해하고, 이 용액을 탄산 수소 나트륨 0.5g 및 황산 마그네슘 2.5g을 물 60ml에 용해하여 조제한 용액에 부가하였다. 여기에 과망간산 칼륨 2.3g을 부가하여 4시간 동안 교반하였다. 희황산을 부가하여 산성화한 다음, NaNO2를 첨가하여 산화 반응을 정지하였다. 산화 망간을 여과 선별한 다음, 목적물을 헥산, 에테르 혼합 용매(1:1)로 추출하고 에탄올로 재결정하여 노란 색 결정을 얻었다 (수율 83%).
M/z (FD+) 453 (계산값 454.56)
[합성예 4] 1,4-비스[3-(4-tert-부틸페닐)-5-니트로퀴녹살린-2-일]벤젠의 합성
Figure 112005072993436-pct00017
1-니트로-2,3-디아미노벤젠 3.06g과 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)글리옥살로일]벤젠 9.10g을 아세트산 메탄올(1:1) 혼합 용매에 분산하고, 질소 분위기 하 60℃에서 3.5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각한 다음, 침전물을 여과하고 메탄올로 세정, 건조한 다음, 목적물을 얻었다.
M/z (FD+) 687 (계산값 688.77)
회수량 5.35g (수율 38.9%)
[실시예 5] 1,4-비스[3-(4-tert-부틸페닐)-5-아미노퀴녹살린-2-일]벤젠의 합성
Figure 112005072993436-pct00018
1,4-비스[3-(4-tert-부틸페닐)-5-아미노퀴녹살린-2-일]벤젠 3.44g을 THF 300g에 용해하고 질소 치환한 다음, PdC 1.14g을 첨가하였다. 반응계를 질소 치환한 다음 수소를 규정량 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 석출물을 여과 선별하고, 세정액의 착색이 없어질 때까지 메탄올로 세정하고, 건조하였다. 그런 다음, 석출물을 실리카겔 칼럼에 의해 분리 정제하여 노란 색 미분말 결정의 목적물을 얻었다. 이 때, 용리액은 클로로포름을 사용하였다.
M/z (FD+) 627 (계산값 628.81)
IR:3350cm-1(υNH), 1550cm-1(υNO), 1370cm-1(υNO),
1320cm-1(υCN), 1220cm-1(υCO), 820cm-1(1,4-디치환 벤젠)
[실시예 6～8] 폴리이미드 전구체의 합성
Figure 112005072993436-pct00019
이하 1～3으로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물을 각각 이용하여 각 산 2무수물 및 1,4-비스[3-(4-tert-부틸페닐)-5-아미노퀴녹살린-2-일]벤젠을 표 2에 나타낸 조건으로 NMP 내에서 실온에서 일정 시간 동안 교반함으로써 상기 화학식 8 (A는 테트라카르복실산 잔기를 나타냄)로 표시되는 폴리이미드 전구체를 중합하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합물의 분자량을 함께 표 2에 나타내었다.
Figure 112005072993436-pct00020
Figure 112005072993436-pct00021
*1:고형분 농도 20 질량%
(반응 종료시에는 NMP를 첨가하여 고형분 농도 5 질량%로 하였음)
[실시예 9～14]
폴리이미드 박막의 전하 이동 특성;전하 캐리어 수송성 막의 평가
실시예 2～4 및 6～8에서 얻은 각 폴리이미드 전구체 니스를 세정한 ITO 유리에 스핀 코팅에 의해 도포한 다음, 소성 온도 200℃에서 1시간 동안 박막을 처리하여 폴리이미드 박막을 얻었다. 이 박막에 알루미늄 전극을 증착법에 의해 부착하고, 그 막이 정상적으로 형성되었는지 임피던스의 측정으로 확인하고, TOF법으로 박막 내의 전하 이동을 관찰하였다.
폴리이미드 박막(실시예 9 : 실시예 2의 폴리이미드 전구체 니스로부터 얻었음)의 실수항(ε')의 주파수 의존성은 도 1의 그래프에 도시된 바와 같았다. 이 결과로부터, 박막은 정상적으로 형성되어 있음이 확인되었다.
실시예 9～14의 모든 폴리이미드 박막에서 상기와 동일한 결과가 얻어졌으므로, TOF에 의해 박막 내에서의 캐리어의 이동 거동을 조사하였다. 실시예 9의 폴리이미드 박막 내에서의 캐리어의 거동을 대표로 도 2의 그래프에 나타내었다.
도 2의 그래프로부터, 캐리어는 박막 내를 주행 시간 200μm초 정도로 이동하고 있음이 확인되었다. 하기 표 3에 실시예 9～14의 폴리이미드 박막의 캐리어 주행 시간을 나타내었다.
Figure 112005072993436-pct00022
[실시예 15～17] 폴리이미드 박막의 정류 특성 평가
실시예 2～4에서 얻은 각 폴리이미드 전구체 니스를 세정한 ITO 유리에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 그런 다음, 소성 온도 200℃에서 1시간 동안 박막을 처리하여 폴리이미드 박막을 얻었다. 이 박막에 알루미늄 전극을 증착법에 의해 부착하고, 그 막이 정상적으로 형성되었는지를 임피던스의 측정으로 확인하고 전류 전압 특성을 측정하였더니, 정류 특성이 확인되었다. 결과를 도 3에 나타내었다.
소자 구조는 ITO 전극 상에 폴리이미드를 스핀 코팅하고, 그 상부에 알루미늄을 증착으로 적층하였다.
또한 도 3에서, "●"는 실시예 15의 폴리이미드 박막(실시예 2의 폴리이미드 전구체 니스로부터 얻은 박막)을, "○"는 실시예 16의 폴리이미드 박막(실시예 3의 폴리이미드 전구체 니스로부터 얻은 박막)을, "■"는 실시예 17의 폴리이미드 박막(실시예 4의 폴리이미드 전구체 니스로부터 얻은 박막)을 나타낸다.
[실시예 18～20] 폴리이미드 박막을 이용한 유기 발광 다이오드
실시예 2～4에서 얻은 폴리이미드 전구체 니스를 이용하여 다음과 같은 방법으로 유기 발광 다이오드를 제작하였다.
ITO 전극 상에 도전성 고분자인 폴리아닐린의 박막을 형성하고, 그 상부에 실시예 2～4 각각의 폴리이미드 전구체를 50nm의 두께로 스핀 코팅하였다.
스핀 코팅막은 200℃에서 1시간 동안 소성하여 폐환 이미드화하였다. 그 박막의 상부에 증착법으로 전자 수송성 재료인 알루미늄 퀴놀린(Alq3)을 50nm 더 적층하고, 마지막으로 마그네슘 은을 음극으로서 증착하였다. 전극의 산화를 피하기 위하여 음극 상에 알루미늄을 500nm 더 적층하였다. 제조한 소자의 전압 휘도 특성을 도 4에 나타내었다.
또한 도 4에서, "●"는 실시예 18의 폴리이미드 박막(실시예 2의 폴리이미드 전구체 니스로부터 얻은 박막)을, "△"는 실시예 19의 폴리이미드 박막(실시예 3의 폴리이미드 전구체 니스로부터 얻은 박막)을, "■"는 실시예 20의 폴리이미드 박막(실시예 4의 폴리이미드 전구체 니스로부터 얻은 박막)을 나타낸다.
[실시예 21～23] 폴리이미드 박막의 형광 특성
실시예 2～4의 폴리이미드 전구체 니스의 형광 및 이 니스를 스핀 코팅법으로 박막화하고, 200℃에서 1시간 동안 소성하여 얻은 폴리이미드 박막의 형광을 측정한 폴리이미드 전구체 니스(폴리아믹산 용액)와 폴리이미드 박막의 결과를 표 4에 나타내었다. 폴리이미드 전구체 니스(폴리아믹산 용액)의 농도는 각각
실시예 2: 3.16×10-6 mol/l
실시예 3: 3.32×10-6 mol/l
실시예 4: 3.31×10-6 mol/l
로 측정하였다.
Figure 112005072993436-pct00023
표 4에 나타낸 바와 같이, 모두 강한 형광을 발생하고 있음을 알 수 있다. 또한, 폴리이미드 박막은 백색 발광을 이루고 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 디아미노벤젠 화합물:
    (화학식 1)
    Figure 112011032837234-pct00024
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    (화학식 2)
    Figure 112011032837234-pct00025
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, A는 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1～5000의 정수를 나타낸다.)
  4. 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드:
    (화학식 3)
    Figure 112011032837234-pct00026
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, A는 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1～5000의 정수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 기재된 디아미노벤젠 화합물을 적어도 1 몰% 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 반응시켜 이루어지는, 하기 화학식 (2)의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    (화학식 2)
    Figure 112011032837234-pct00032
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, A는 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1～5000의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 및 그 유도체가 방향족 테트라카르복실산 및 그 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복실산이 페닐 또는 치환 페닐기를 갖는 테트라카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 폐환 반응시켜 이루어지는 폴리이미드.
  9. 제4항 또는 제7항의 폴리이미드로 형성된 전하 캐리어 수송성 막.
  10. 제9항의 전하 캐리어 수송성 막을 이용한 유기 트랜지스터 디바이스.
  11. 제9항의 전하 캐리어 수송성 막을 적어도 한 층 갖는 유기 발광 다이오드.
  12. 제9항의 전하 캐리어 수송성 막을 이용한 형광 필터.
  13. 제9항의 전하 캐리어 수송성 막을 이용한 액정 배향막.
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