KR100788335B1 - 전계 발광 소자 - Google Patents

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준지 키도
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Abstract

본 발명은, 양극 및 음극과, 그것의 사이에 개재된 1층 또는 복수층으로 이루어진 전계발광용 유기층을 구비하고, 상기 양극 및 음극과의 사이에 전압을 인가함으로써 상기 유기층중의 발광재료의 발광이 발생하는 전계발광소자에 있어서, 상기 양극과 유기층과의 사이에. 올리고-아닐린 유니트를 갖는 디아미노벤젠 유도체를 적어도 1몰%이상 함유하는 아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체로부터 얻은 측쇄에 올리고-아닐린 유니트를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드와, 전자수용성 도판트 화합물과의 염을 캐리어 수송 보조층으로서 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자를 제공한다.
전극, 전계발광, 유기층, 올리고아닐린, 디아미노벤젠 유도체, 폴리이미드, 아민, 테트라카르복실산 2무수물

Description

전계 발광 소자{ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은 양극과 음극 사이에 발광재료층을 포함하는 1층 또는 복수층의 전계 발광용 유기층이 존재하고, 상기 전극간에 전압을 인가함으로써, 상기 발광재료층의 발광을 가져오는 전계발광소자에 관한 것이다.
유기재료의 전계 발광 현상은, 안트라센 단결정에 의해 관찰되었다(J.Chem.Phys.38(1963)2042). 도입 효율이 양호한 용매전극을 사용함으로써 비교적 강한 발광 현상을 관찰함에 도달했다(Phys.Rev.Lett.14(1965)229). 또한 그후에, 정력적으로 공액의 유기 호스트 물질과 축합 벤젠고리를 갖는 공액의 유기활성제로서 유기발광성 물질을 형성한 연구가 행해졌다 (USP3,172,862, USP3,173,050, USP3,710,167, J. Chem. Phys. 44 (1966) 2902, J. Chem. Phys. 50 (1969) 4364). 그러나, 여기서 얻어진 유기 발광 물질은 어떤 것도 막두께가 두껍고, 발광에 필요한 전계가 높지 않다는 약점이 있었다.
그것에 관하여 증착법에 의한 박막원자의 연구가 행해져, 구동전압저감에는 효과가 나타났다. 그러나, 실용레벨의 휘도를 얻지는 못했다(Polymer 24(1983)748, Jpn. J. Appl. Phys. 25 (1986) L773).
근래, 이스턴 코닥사에 의해 전극간에 전하수송층과 발광층을 증착법으로 형 성한 소자가 제안되고, 저구동전압에서의 높은 휘도가 실현되었다. (Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913, USP4,356,429) 그후에, 연구가 또한 활성화하고, 캐리어 수송과 발광기를 분리한 3층형 소자등이 검토되어, 유기일렉트로루미네슨스 소자가 실용단계로 연구에 들어갔다. (Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L269, L713)
그러나, 그 발광수명은 수백 칸델라이고, 가장 짧게는 3000시간, 긴것은 수만시간이고, 제품수명의 점에서 큰 문제를 안고 있다.
또, 상술한 소자는 수분 흡착 및 열적열화에 의한 박리에 약하고, 장시간 사용하는 경우는, 다크 스폿의 증가가 현저하게 된다는 것을 알게 되었다. 이러한 열화는 무기전극과 유기층의 계면에서의 박리와 전극과 각 캐리어 수송 재료와의 에너지 장벽이 주요한 원인으로 믿어지고, 이러한 문제는 아직 충분히 해결되지 않고 있다.
그후에, 본발명의 목적은, 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 열적열화를 억제하고, 내열성 및 내구성이 우수한 전계발광소자를 얻는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 행한 결과, 양극과 음극과의 사이에 1층 또는 복수층의 전계발광용 유기층을 개재한 전계발광소자, 특히 양극의 무기전극(ITO 전극등) 위에 유기홀 수송층 및 발광재료층이 순차적층되고, 그 위에 음극이 적층된 전계발광소자에 있어서, 상기 양극과 유기층과의 사이(상기 무기전극과 유기홀 수송층과의 사이)에 캐리어 수송보조층을 설계하는 것, 그 캐리어 수송보조층을 하기의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드와 전자수용성 도판트와의 염으로 형성된 가용성 도전성 화합물(고분자)로서 형성함으로써, 밀착성이 우수하고, 내구성에 대해서 매우 효과적인 것을 발견하고, 본 발명을 만들게 되었다.
즉, 본 발명은 양극 및 음극과, 이들의 사이에 존재된 1층 또는 복수층으로 이루어진 전계발광용 유기층과를 구비하고, 상기 양극 및 음극과의 사이에 전압을 인가함으로써 상기 유기층중의 발광재료의 발광이 생기는 전계발광소자에 있어서, 상기 양극과 유기층과의 사이에, 하기 화학식1로 표시되는 올리고-아닐린 유니트를 갖는 디아미노벤젠 유도체를 적어도 1몰% 이상 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체로부터 얻어진 올리고-아닐린 유니트를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드와, 전자수용성 도판트 화합물과의 염을 캐리어 수송보조층으로 하여 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전계 발광소자를 제공한다.
Figure 112002017426006-pct00001
(여기서, 식중의 R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 술폰산기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실, 비페닐, 비시클로헥실 또는 페닐시클로헥실기이고, n은 1이상의 양수이고, A는 단일결합 또는 -O-,-COO-,-CONH-, -NH- 로부터 선택된 2가의 유기기이고, 또 R0는 방향고리를 포함하는 3가의 유기기를 나타낸다.)
본 발명에 따라서, 측쇄로서 폴리이미드 백본에 아닐린 올리고머를 결합하고, 아닐린 올리고머는 할로겐, 루이스 산, 프로톤산, 전이 금속 화합물 또는 전해질 아니온 등으로 도핑하여 도전성을 가하고, 전극으로서의 성질을 얻고, 홀 수송능력을 유지하고, 무기전극과 유기전극에 있는 홀 수송층과의 밀착력을 향상시키고, 박리 등의 계면현상을 규제하는 것에 이르러, 소자 자신의 내구성을 향상시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 전계발광소자는 양극 및 음극과, 이들 간의 개재된 전계발광용 유기층을 갖춘 것이다.
여기서, 양극, 음극으로서는, 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 양극으로서는, 유리기재상에 형성된 ITO 등의 무기전극(투명전극)을 사용할 수 있고, 음극으로서는 알루미늄, MgAg 합금 등의 금속 전극을 사용할 수 있다.
또, 상기 전계발광용 유기층은, 발광재료층을 갖는 것이고, 이 구체적인 구성으로서는 공지된 구성으로 할 수 있고, 전형적으로는, 음극측으로부터 순차 홀 수송층, 발광재료층, 캐리어 수송층을 적층한 구성으로 할 수 있지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다.
홀 수송 재료는 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로, 3차 방향족 아민 이고 N,N,N-트리스(p-톨루일)아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨루일아민)페닐]시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비스페닐-4,4'-디아민, 및 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐-아민등을 들 수 있다. 피라졸린 유도체도 또한 유용하다.
캐리어 수송 재료에 관하여도 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 방향족 축합 고리계 화합물과 금속착체 화합물이 종종 사용된다. 예를 들면, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)과 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀레이트)베릴륨(BeBq2)등의 금속착체계나, 1,3,4-옥사티아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸 유도체, 페릴렌 디카르복시이미드의 비스(벤즈이미다졸)유도체, 및 티오피란 술폰 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 발광재료로서는 금속착체 화합물로서, Alq3 및 트리스(5-시아노-8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Al(Q-CN), 그리고 옥사티아졸, 예를 들어, 비페닐-p-(t-부틸)페닐-1,3,4-옥사티아졸, 트리아졸, 알릴렌, 및 쿠마린 등과 같은 염료인데, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 전계발광소자는 상기 양극과 유기층과의 사이, 즉, 유기층이 복수층인 경우는 양극과 이것이 가장 가까운 층, 전형적으로는 홀 수송층과의 사이에 전하수송층을 보조하는 캐리어 수송보조층을 개재시킨 것이다.
이 캐리어 수송 보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고-아닐린 유니트를 갖는 디아미노벤젠 유도체를 적어도 1몰% 이상 함유하는 디아민 성분과 테트라카르 복실산 2무수물 또는 그것의 유도체로부터 얻어진 올리고-아닐린 유니트를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드와, 전자수용성 도판트화합물과에서 염을 형성한 상기 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 박막으로 이루어진다.
Figure 112002017426006-pct00002
여기서, 화학식1에 있어서, R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 술폰산기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실, 비페닐, 비시클로헥실 또는 페닐시클로헥실 기이고, n은 적어도 1이상의 정수이고, 식중의 A 는 단일 결합 또는 -O-,-COO-,-CONH-, -NH-로부터 선택된 2가의 유기기이고, R0는 방향고리를 포함하는 3가의 유기기이다.
R1~R9 은 통상, 수소원자가 좋지만, 용매에 대해서 용해성을 높이기 위해 서는 알킬, 알콕시,시클로헥실, 비페닐, 비시클로헥실, 페닐시클로헥실 및 솔포네이트기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 R1~R9 로서는 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 1~20의 알콕시기이다. 또는, R1~R9 은 동일 또는 다른 것도 좋다.
적절한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 및 도데실을 포함한다. 1~4의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 특히 바람직하다.
한편, 상기 R0 는 하기에 나타낸 바와 같은 페닐기, 비페닐 또는 나프틸기와 같은 방향고리를 포함하는 3가 유기기이다.
Figure 112002017426006-pct00003
본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드에 사용되는 디아미노벤젠 유도체는 상기와 같이 디아민부, 올리고-아닐린 부 및 그들을 연결하는 결합부 A로 구성되고, 그 합성방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 상술한 방법에 의해 합성될 수 있다.
디아민의 합성에 있어서, 대응하는 상기 화학식2로 표시하는 디니트로 화합물을 합성하고, 또, 통상의 방법으로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환하는 것이 일반적이다.
Figure 112002017426006-pct00004
(식중, R1~R9 , n, A는 상기와 동일하다.)
이 경우, 화학식2의 화합물의 합성에서는 상기식으로 표시되는 디니트로부와 올리고-아닐린 부를 연결부 A를 개재하여 결합시키고, 그 후에 치환기 R1~R9 를 결합하는 방법, 또는 치환기를 갖는 올리고-아닐린을 합성하고, 그후에, 디니트로부 를 연결부 A를 개재하여 결합시키는 방법을 취하는 것이 일반적이다.
디니트로부:
Figure 112002017426006-pct00005
연결부 A는, 단일 결합, 에테르 결합 -O-, 에스테르 결합 -COO-, 아미드 결합 -CONH- 또는 2차 아민 결합 -NH-이다. 이들 결합기는 통상의 유기합성적 수법으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 에테르 결합은 일반적으로 대응하는 할로겐 유도체와 수산기 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시켜 형성한다. 에스테르 결합에서는 대응하는 산 클로라이드와 수산기 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시켜 형성한다. 아미드 결합은 일반적으로 대응하는 산 클로라이드와 아미노기 치환 유도체를 알칼리의 존재하에서 반응시켜 형성한다. 2차 아민 결합은 일반적으로 대응하는 1차 아민기와 수산기 치환 유도체를 탈수축합반응을 시키는 방법이 일반적이다.
디니트로 부 형성을 위한 원료의 구체적인 예로서는 결합부 A 형성을 위한 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 히드록시기, 할로겐화 아실기, 아미노기로 치환된 디니트로벤젠, 디니트로나프탈렌 및 디니트로비페닐이고, 바람직하게는 상기 치환기를 갖는 디니트로벤젠이다. 치환된 디니트로벤젠의 예는 2,3-디니트로벤젠, 2,4-디니트로벤젠, 2,5-디니트로벤젠, 2,6-디니트로벤젠, 3,4-디니트로벤젠 및 3,5-디니트로벤젠이다. 그러나, 원료입수, 폴리이미드 중합시 반응성의 점에서, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로페놀, 2,4-디니트로벤조 클로라이드 및 2,4-디니트로아닐린이 가장 통상적으로 사용된다.
한편, 올리고 아닐린은 상기 치환기를 갖는 방향족 아민염산염과 방향족 아민과의 탈염소화 암모늄 반응에 의해 얻어진다. 올리고 아닐린부에서, n은 1이상의 수이고, 그 도전성을 고려하는 경우, 2이상이 바람직하며, 또한 용매의 용해성을 고려하는 경우는 20이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 8이상이다.
이상 상술한 바와 같은 제조방법에 의해 얻어진 상기 화학식1로 표시되는 본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 디할라이드, 및 테트라카르복실산 2무수물와 같은 테트라카르복실산 또는 그것의 유도체와 중축합을 행함으로써, 측쇄에 올리고-아닐린 유니트를 갖는 폴리이미드를 합성하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 및 그것의 유도체는 특히 제안되는 것은 아니지만, 지환식 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 헤테로고리 테트라카르복실산 2무수물, 방향족 고리 테트라카르복실산 2무수물, 축합 고리 테트라카르복실산 2무수물및 그것의 유도체가 바람직하다.
그러한 산의 예로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)-술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘 테트라카르복실산 및 2,6-비스(3,4-디카 르복시페닐)피리딘과 같은 방향족 테트라카르복실산 및 그것의 2무수물 및 디카르복실산 디산 할로겐화물;
예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산과 같은 지환식 테트라카르복실산 및 그것의 2무수물 및 디카르복실산 디산 할로겐화물; 그리고
예를 들어, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 같은, 지방족 테트라카르복실산 및 그것의 2무수물 및 디카르복실산 디산 할로겐화물을 포함한다.
이들 테트라카르복실산과 유도체는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체와 화학식1의 디아미노벤젠 유도체(이후에 간략하게 디아민(1)로 한다), 그리고 필요에 따라서 또다른 일반 디아민(이후에 간략하게 일반 디아민이라 한다)를 공중합함으로써, 측쇄에 도전성을 갖는 분자쇄를 갖는 폴리이미드를 얻어, 이를 코팅으로서 사용한다. 폴리이미드를 제조하는 사용되는 디아민은 본질적으로 디아민(1)을 포함한다.
디아민(1)이외의 일반 디아민은 폴리이미드의 합성에서 통상적으로 사용되는 1차 디아민으로부터 선택되고 중요하지 않다. 일반 디아민의 예는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페틸메탄, 디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디 페틸-술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사-플루오로프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사-플루오로프로판과 같은 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로-헥실)메탄 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄과 같은 지환식 디아민;테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민; 그리고 하기 식의 디아미노실옥산 등이다. 이들 디아민은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리이미드 공중합 시에 디아민(1)의 몰수와 디아민들의 전체 몰수의 비율을 조절함으로써 폴리이미드는 소수성과 같은 표면 특성이 개선될 수 있다.
Figure 112002017426006-pct00006
(식중에서, m은 1~10의 정수를 나타낸다.)
일단 테트라카르복실산 또는 그것의 유도체와 디아민(1) 그리고 선택적으로, 일반 디아민을 반응시켜, 중합하고, 폴리이미드 전구체를 얻은후, 폴리이미드 전구체를 폐환(ring-closing)이미드화를 시킨다. 여기서 사용되는 테트라카르복실산 또는 그것의 유도체는 전형적으로 테트라카르복실산 2무수물이다. 디아민(1)과 일반 디아민의 총 몰수에 대한 테트라카르복실산 2무수물의 몰 비율은 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 통상의 중축합 반응과 같이, 이 몰비가 1에 가까움에 따라 공중합도가 높은 폴리머가 얻어진다.
공중합도가 너무 낮으면 사용시 불충분한 강도를 갖는 폴리이미드 박막을 초래하게 되고, 반면 공중합도가 너무 높으면 폴리이미드 박막 형성시 작업성이 나빠질 수가 있다.
그 후에, 상기 반응의 생성물은 폴리이미드 전구체 용액(30℃에서 N-메틸피롤리돈에 대해 0.5g/dl의 농도)은 0.05 내지 5.00dl/g의 감소된 점도를 가질 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물과 1차 디아민과의 반응, 공중합시키는 방법에서는, 어떠한 원하는 방법을 채용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 한가지 방법은 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 극성 유기 용매에 1차 디아민을 용해시키고, 그 용액에 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 그들을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하고, 이어서 탈수 폐환이미드화하는 것이다.
테트라카르복실산 2무수물이 1차 디아민과 반응하여 폴리이미드 전구체를 형성할 때, 반응 온도는 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃가 될 수 있다.
폴리이미드 전구체를 100℃ 내지 400℃에서 가열하여 탈수하거나, 폴리이미드 전구체를 트리에틸아민/아세트 무수물와 같이 통상 사용되는 이미드화 촉매의 존재하에서 화학적 이미드화시킴으로써, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리이미드가 제조될 때, 식 (1)의 디아미노벤젠 유도체, 간단히 디아민(1)은 전체 디아민의 1몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상의 양으로 사용된다.
폴리이미드의 코팅을 형성함에 있어서, 가장 자주 사용하는 것은 폴리이미드 전구체 용액을 직접 기재에 도포하고 기재위에서 가열하여 이미드화시키고 폴리이미드 코팅을 형성하는 것이다. 여기서 사용되는 폴리이미드 전구체 용액은 형성된 폴리이미드 전구체를 다량의 물 또는 메탄올과 같은 용매안으로 붓고, 침전물을 회복시키고, 그것을 다시 용매에 용해시킴으로써 얻어진 공중합 용액이 될 수 있다.
폴리이미드 전구체 및/또는 침전된 그리고 회복된 폴리이미드 전구체를 다시 용해하기 위한 용매를 위한 희석 용매는 여기서 폴리이미드 전구체가 용해될 수 있는한, 어떠한 용매가 될 수 있다.
용매의 예는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그 자체로는 균일한 매질을 형성할 수 없는 용매라 하더라도, 균일한 매질이 얻어질 수 있는 한 상기 용매에 첨가될 수 있다. 그러한 용매의 예는 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 이다.
기재위에 폴리이미드 코팅을 형성하는데 있어서, 역시 물론, 폴리이미드 코팅과 기재 사이에 접착을 더욱 강화하기 위한 목적으로 폴리이미드 용액에 커플링제와 같은 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 가열 이미드화시키는 온도는 100 내지 400℃ 범위의 어떠한 온도가 될 수 있고, 특히 150 내지 350℃의 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리이미드가 용매에 용해되면, 테트라카르복실산 2무수물과 1차 디아민의 반응으로부터 생긴 폴리이미드 전구체는 용액에서 이미드화되어 폴리이미드 용액을 형성할 수 있다. 용액에서의 폴리이미드 전구체가 폴리이미드로 변환될 때, 가열에 의한 탈수폐환 유도 방법이 일반적으로 사용된다. 열 탈수에 의한 폐환의 온도는 150 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 250℃이다.
폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환하는 또다른 방법은 잘 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용한 화학적 폐환이다. 이렇게 얻어진 폴리이미드 용액은 추가적인 처리없이 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 용매에 침전된 후, 적절한 용매에서 분리하고 다시 재용해시켜 사용할 수 있다. 다시 폴리이미드를 용해시키기 위해 사용되는 용매는 여기서 폴리이미드가 용해될 수 있는 한 한정되지는 않는다. 용매의 예로는 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 γ-부티로락톤 등이다. 게다가, 그 자체로 폴리이미드를 용해하지 못하는 용매도 원하는 용해도가 손상되지 않는한은 앞서말한 용매에 첨가될 수 있다. 그러한 용매의 예는 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트 및 에틸렌 글리콜을 포함한다.
폴리이미드 코팅을 기재에 형성하는데 있어서, 물론, 폴리이미드 코팅과 기재 사이에 접착성을 더욱 강화하기 위한 목적으로 폴리이미드 용액에 커플링제와 같은 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
용액을 기재에 도포하고 용매를 증발시킴으로써, 폴리이미드 코팅을 기재위에 형성할 수 있다. 이 단계에서 용매가 증발하는 한은 어떠한 온도도 사용할 수 있다. 보통 80 내지 150℃의 온도가 충분하다.
본 발명에 따라 폴리이미드의 박막을 형성하는 코팅 방법은 딥핑, 스핀 코팅, 전사 프린팅, 롤 코팅 및 브러시 코팅 등을 들 수 있고, 이것으로 제한되지는 않는다. 코팅 두께는 외부 방출 효율을 향상하기 위해 가능한한 얇은 코팅을 원하지만 특히 한정되지는 않는다. 보통 100 내지 1000Å의 두께가 바람직하다.
본 발명에 따라서, 상기한 바와 같이 전자 수용 도판트와 함께 측쇄에 올리고-아닐린 유니트를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는 염을 형성하는데, 염은 양극과 유기층 사이에 캐리어 수송보조층으로서 개재된다.
전자 수용 도판트와 함께 측쇄에 올리고-아닐린 유니트를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 염 형성 또는 도핑에 관하여, 전자 수용 도판트는 루이스산, 프로톤산, 전이 금속 화합물, 전해질염, 할로겐화합물 등으로부터 선택된다. 이들 도판트로 도핑하는 것은 더 낮은 저항을 갖는 폴리이미드 박막을 형성하게 해준다.
루이스 산은 FeCl3, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl 3 및 BBr3 를 포함한다.
프로톤산은 HF, HCl, HNO5, H2SO4, 및 HClO4와 같은 무기산을 포함하고, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 1-부탄술폰산 및 캄포술폰산과 같은 유기산을 포함한다.
전이 금속 화합물은 FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, , NbCl 5 , TaCl5 ,MoF5 등을 들 수 있다.
전해질 염은 LiSbF6, LiAsF6, NaAsF6, NaSbF6, KAsF6, KSbF6, [(n-Bu)4N]AsF6, [(n-Bu)4N]SbF6, [(n-Et)4N]AsF6 및 [(n-Et)4N]SbF 6 등이다.
할로겐 화합물은 Cl2, Br2, I2,ICl, ICl3, IBr 및 IF를 포함한다. 이들 전자 수용 도판트 중에, 루이스 산으로서는 염화제2철, 프로톤산으로서는 염산, 과염소산 등의 무기산이 바람직하고, p-톨루엔 술폰산 및 캄포술폰산이 바람직한 유기산이다.
상기 도판트로 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 도핑하는데 어떠한 원하는 방법이 사용될 수 있다. 도핑은 유기 용매에 용해된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 용액에서 수행될 수 있다. 또는 박막이 그것으로부터 형성된 후에 수행해도 좋다.
도핑을 유기 용매에 용해시킨 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 수행할때, 전이 금속 화합물 중에서 염화제1철과 p-톨루엔술폰산 및 다른 유기산들이 바람직하게 도판트로 사용된다. 도핑 농도는 아닐린 올리고머의 분자량에 따라 다르다. 일반적으로, 도판트는 아닐린 올리고머에서 질소 원자 당 1개 이하의 도판트 분자가 이용가능하도록 첨가되는 것이 바람직하다. 대안으로서, 코팅이 형성된 후에, 그것을 염산 증기 또는 요오드 증기로 노출시킴으로써 도핑할 수 있다.
이러한 식으로 캐리어 수송보조층을 전극을 갖는 기재위에 형성한 후에, 전 계발광용 유기층을 적층한다. 적층 구조는 매우 다양하고 특히 한정되지 않는다. 가장 흔한, 홀 수송층, 발광층 및 캐리어 수송층이 순차적으로 적층된 소자가 사용된다.
홀 수송 재료, 캐리어 수송 재료 및 발광 재료로서는, 위에서 언급한 화합물들을 사용한다. 이들 재료는 진공 증착에 의해 순차적으로 적층되고 맨 위에는 MgAg 합금이 음극으로서 증착된다. 이것에 의해 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 특정파장의 발광을 나타내는 전계발광소자가 얻어진다.
본 발명을 예증하기 위해 하기에 실시예가 주어지는데 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기의 개략도에 의해 나타낸 바와 같이, 3g(0.00786몰)의 [4-{4-(2,4-디아미노페녹시)페닐)아미노}페닐]페닐아민을 25.22g의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 거기에 1.45g (0.00741몰)의 4,9-디옥사트리시클로[5.3.0.02,6] 데칸을 첨가하고, 24시간동안 실온에서 중축합 반응을 시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
이렇게 얻어진 폴리이미드 전구체는 0.52dl/g(0.5 중량%, 25℃)의 감소된 점도를 가졌다. 이 용액을 유리 기재에 코팅하고 1시간동안 250℃에서 가열처리하여, 균일한 폴리이미드 박막을 형성하였다. IR 분석은 코팅이 아닐린 올리고머를 함유하는 폴리이미드라는 것을 확증해준다.
상기에서 얻어진 폴리이미드 니스를 도판트로 캄포술폰산으로 도핑한 후에, 그것을 ITO 전극위에 100 Å의 두께로 도포하였다. 그후에, 400Å두께의 TPD, 600Å두께의Alq, 및 MgAg를 순차적으로 적층하였다.
이렇게 제조된 소자에 대해서 발광개시전압, 최고휘도, 시감효율, 전류효율을 측정하였다. 또, 도판트로서 5-술포살리실산을 사용한 경우에 있어서도 상기와 동일한 측정을 행하였다. 결과는 표1에 나타나있다.
Figure 112006085822465-pct00012
Figure 112002017426006-pct00008
실시예 2
개략도에 의해 나타낸바와 같이, 3g(0.00640몰)의 [4-{4-(2,4-디아미노페녹시)페닐)아미노}페닐]페닐아민을 25.22g의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 거기에 1.45g (0.00741몰)의 4,9-디옥사트리시클로[5.3.0.02,6] 데칸을 첨가하고, 24시간동안 실온에서 중축합 반응을 시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 전구체는 0.55dl/g(0.5 중량%, 25℃)의 감소된 점도를 가졌다. 이 용액을 유리 기재에 코팅하고 1시간동안 250℃에서 가열처리하여, 균일한 폴리이미드 박막을 형성하였다. IR 분석은 코팅이 아닐린 올리고머를 함유하는 폴리이미드라는 것을 확증해준다.
상기에서 얻어진 폴리이미드 니스를 도판트로 캄포술폰산으로 도핑한 후에, 그것을 ITO 전극위에 100 Å의 두께로 도포하였다. 그후에, 400Å두께의 TPD, 600Å두께의 Alq, 및 MgAg를 순차적으로 적층하였다.
이렇게 제조된 소자에 대해서 발광개시전압, 최고휘도, 시감효율, 전류효율을 측정하였다. 또, 도판트로서 5-술포살리실산을 사용한 경우에 있어서도 상기와 동일한 측정을 행하였다. 결과는 표2에 나타나있다.
Figure 112006085822465-pct00013
Figure 112002017426006-pct00010
여기서 사용되는 디아미노벤젠 유도체는 합성하기 쉽고, 정전방지성이고 저전하축적성은 물론 개선된 내열성, 피막강도, 및 코팅 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위한 반응물의 하나로서 사용된다. 폴리이미드를 보조 캐리어 수송 층으로 사용하는 것으로, 신뢰성이 높은 전계발광소자를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극 및 음극과, 그들 사이에 개재된 1층 또는 복수층으로 이루어진 전계발광용 유기층을 구비하고, 상기 양극 및 음극과의 사이에 전압을 인가함으로써 상기 유기층 중의 발광재료의 발광이 생기는 전계발광소자에 있어서, 상기 양극과 유기층과의 사이에, 하기 화학식1로 표시되는 올리고-아닐린 유니트를 갖는 디아미노벤젠 유도체를 적어도 1몰% 이상 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체로부터 얻은 측쇄에 올리고-아닐린 유니트를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드와, 전자수용성 도판트 화합물과의 염을 캐리어수송보조층으로서 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
    (화학식1)
    Figure 112002017426006-pct00011
    (여기서, 식중 R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 술폰산기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실, 비페닐, 비시클로헥실 또는 페닐시클로헥실기이고, n은 1이상의 정수이고, A는 단일결합 또는 -O-,-COO-,-CONH-, -NH-로부터 선택된 2가의 유기기이고, 또 R0는 방향고리를 포함하는 3가의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 화학식1중의 R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이고, 또한 n은 1~20까지의 정수인 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리이미드가 화학식1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체에 기초하는 단위를 적어도 5몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체가 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체인 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  5. 제 4항에 있어서, 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체가 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체가 헤테로고리 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체인 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체가 방향족 고리 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체인 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체가 축합 고리 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것의 유도체인 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 도판트가 루이스산, 프로톤산, 전이 금속 화합물, 전해질염 또는 할로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60028785T8 (de) * 1999-06-30 2007-09-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Diaminobenzol-Derivat, daraus erhältliches Polyimid und Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen
WO2003065770A1 (fr) * 2002-01-31 2003-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Dispositif d'electroluminescence organique
AU2003211256A1 (en) * 2002-02-20 2003-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Organic conductive material and conductive varnish
EP1728827A4 (en) * 2004-03-25 2010-02-03 Nissan Chemical Ind Ltd LOAD TRANSPORT LACQUER AND ORIGINAL ELECTROLUMINESCENT PRODUCTS MANUFACTURED THEREFOR
EP1785413B1 (en) * 2004-08-31 2014-01-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Arylsulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
US7087351B2 (en) * 2004-09-29 2006-08-08 Eastman Kodak Company Antistatic layer for electrically modulated display
JP2006210538A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Asahi Glass Co Ltd 有機ｅｌ素子、その製造方法及び有機ｅｌ表示装置
KR100782437B1 (ko) * 2005-12-30 2007-12-05 제일모직주식회사 액정 배향제
JP2009076865A (ja) 2007-08-29 2009-04-09 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
KR101548382B1 (ko) 2007-09-14 2015-08-28 유디씨 아일랜드 리미티드 유기 전계 발광 소자
JP5489445B2 (ja) 2007-11-15 2014-05-14 富士フイルム株式会社 薄膜電界効果型トランジスタおよびそれを用いた表示装置
US8319214B2 (en) 2007-11-15 2012-11-27 Fujifilm Corporation Thin film field effect transistor with amorphous oxide active layer and display using the same
JP5243972B2 (ja) 2008-02-28 2013-07-24 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
JP4555358B2 (ja) 2008-03-24 2010-09-29 富士フイルム株式会社 薄膜電界効果型トランジスタおよび表示装置
JP4531836B2 (ja) 2008-04-22 2010-08-25 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子並びに新規な白金錯体化合物及びその配位子となり得る新規化合物
JP2010153820A (ja) 2008-11-21 2010-07-08 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2010182449A (ja) 2009-02-03 2010-08-19 Fujifilm Corp 有機ｅｌ表示装置
JP2010186723A (ja) 2009-02-13 2010-08-26 Fujifilm Corp 有機ｅｌ装置及びその製造方法
JP2010205650A (ja) 2009-03-05 2010-09-16 Fujifilm Corp 有機ｅｌ表示装置
WO2011013830A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP2011060549A (ja) 2009-09-09 2011-03-24 Fujifilm Corp 有機ｅｌ装置用光学部材及び有機ｅｌ装置
JP5473506B2 (ja) 2009-09-14 2014-04-16 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド カラーフィルタ及び発光表示素子
JP5657243B2 (ja) 2009-09-14 2015-01-21 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド カラーフィルタ及び発光表示素子
JP6492564B2 (ja) * 2014-02-13 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP6759108B2 (ja) 2014-05-08 2020-09-23 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 安定化されたイミダゾフェナントリジン材料
KR102584846B1 (ko) 2015-05-05 2023-10-04 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 재료 및 디바이스
TWI633064B (zh) 2017-06-05 2018-08-21 財團法人工業技術研究院 電解還原模組單元及淨水裝置
EP3492480B1 (en) 2017-11-29 2021-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0945479A (ja) * 1995-07-27 1997-02-14 Hewlett Packard Co <Hp> 有機エレクトロルミネセンス装置及び有機エレクトロルミネセンス装置の製造方法
JPH11116676A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Nissan Chem Ind Ltd オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド
JPH11185962A (ja) * 1997-09-05 1999-07-09 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai ポリイミドを含む有機薄膜層を有する電気発光素子
JPH11199864A (ja) * 1997-10-10 1999-07-27 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai 電気発光素子の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172862A (en) 1960-09-29 1965-03-09 Dow Chemical Co Organic electroluminescent phosphors
US3173050A (en) 1962-09-19 1965-03-09 Dow Chemical Co Electroluminescent cell
US3710167A (en) 1970-07-02 1973-01-09 Rca Corp Organic electroluminescent cells having a tunnel injection cathode
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4851487A (en) * 1988-02-22 1989-07-25 Lockheed Corporation Conductive polymer materials and method of producing same
US4855361A (en) * 1988-02-22 1989-08-08 Lockheed Corporation Conductive polymer-polyimide blends and method for producing same
DE69110922T2 (de) * 1990-02-23 1995-12-07 Sumitomo Chemical Co Organisch elektrolumineszente Vorrichtung.
US5227092A (en) * 1991-07-10 1993-07-13 Allied-Signal Inc. Process for forming conjugated backbone block copolymers
JP2848189B2 (ja) * 1993-05-28 1999-01-20 凸版印刷株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
JPH0722696A (ja) 1993-07-01 1995-01-24 Sanyo Electric Co Ltd 半導体レーザ素子
JP2949554B2 (ja) * 1993-09-21 1999-09-13 株式会社巴川製紙所 複合成形体およびその製造方法
US5589108A (en) * 1993-12-29 1996-12-31 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers
JPH07226296A (ja) * 1994-02-14 1995-08-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 有機電界発光素子
JPH08328005A (ja) * 1995-05-26 1996-12-13 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜、液晶配向膜の処理方法、液晶挟持基板、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及び液晶配向膜用材料
JPH10508979A (ja) * 1995-08-21 1998-09-02 フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ エレクトロルミネセント装置
KR0176017B1 (ko) * 1996-08-05 1999-05-15 이서봉 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체
US6403236B1 (en) * 1997-09-04 2002-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer light emitting device
JP4269113B2 (ja) * 1998-11-10 2009-05-27 日産化学工業株式会社 芳香族アミン誘導体及び可溶性導電性化合物
JP4258583B2 (ja) * 1999-02-23 2009-04-30 淳二 城戸 電界発光素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0945479A (ja) * 1995-07-27 1997-02-14 Hewlett Packard Co <Hp> 有機エレクトロルミネセンス装置及び有機エレクトロルミネセンス装置の製造方法
JPH11185962A (ja) * 1997-09-05 1999-07-09 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai ポリイミドを含む有機薄膜層を有する電気発光素子
JPH11199864A (ja) * 1997-10-10 1999-07-27 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai 電気発光素子の製造方法
JPH11116676A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Nissan Chem Ind Ltd オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド

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