KR20220046514A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

기판이나 시일제의 밀착성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제 :
(A) 성분 : 보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민, 및 함질소 복소 고리를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
(B) 성분 : 시클로카보네이트기를 갖는 화합물.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, PC, 휴대 전화, 스마트 폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.
최근, 액정 표시 소자에 있어서, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판간을 접착시키기 위해서 사용하는 시일제의 폭을, 종래에 비해 좁게 하는, 소위 프레임 협소화가 요구되게 되었다. 이러한 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 액정 표시 소자를 제작할 때에 사용하는 시일제의 도포 위치가, 액정 배향막의 단부나 액정 배향막 위로까지 도포되게 되었지만, 통상, 액정 배향막에는 극성 기가 없기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유결합이 형성되지 않아, 기판 끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다.
이와 같은 경우, 특히 고온 고습 조건하에서의 사용에 있어서, 시일제와 액정 배향막의 빈틈으로부터 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자 주위의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생해 버린다는 문제가 생긴다. 따라서, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제의 밀착성 (접착성) 을 향상시키는 것이 과제가 된다.
국제 공개 제 2010/050523호 국제 공개 제 2011/010619호 국제 공개 제 2011/155577호
특허문헌 1 및 2 에는, 액정 배향제에 함유되는 디아민 화합물이 기재되어 있지만, 기판이나 시일제와의 밀착성에 관한 과제에 대해서는 기재되지 않았다.
특허문헌 3 에는, 액정 배향제에 첨가되는 화합물이 기재되어 있지만, 기판이나 시일제와의 밀착성에 관한 과제에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 기판이나 시일제와의 밀착성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제 :
(A) 성분 : 보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민, 및 함질소 복소 고리를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
(B) 성분 : 시클로카보네이트기를 갖는 화합물.
본 발명의 액정 배향제는, 기판이나 시일제와의 밀착성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 이하에 서술하는 것이 한 요인이라고 생각된다.
탄산에스테르는 염기성 조건하에 있어서 가수분해되기 쉬워 용이하게 탈탄산하기 때문에, 발생된 수산기나 에폭시기 등과, 중합체에 포함되는 카르복실기나 아미노기가 가교 반응을 일으키기 때문에, 밀착성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있다고 생각된다.
＜액정 배향제＞
본원 발명에 사용하는 액정 배향제는, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유한다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분은, 보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민, 및 함질소 복소 고리를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 중합체 라고도 한다.) 이다.
＜보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민＞
본 발명에 있어서,「지방족 아민 구조」란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합하고 있는 아민 구조를 말하고, 그 구조의 일부에 방향족 기를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서,「보호기」란, 가열에 의해 탈리하여 수소 원자로 치환되는 보호기를 말한다. 이러한 보호기가 가열에 의해 탈리하고, 반응성이 높은 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조가 생성된다. 이러한 보호기가 가열에 의해 탈리하는 온도는, 액정 배향막을 제작할 때의 소성 온도 이하이다. 이러한 보호기로는, 하기 식 [P] 로 나타내는 보호기가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, XA 는 하기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, Z 는 하기 식 (AP) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이며, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. Y1 은 (2＋b) 가의 유기기이다. Z 는 하기 식 (AP) 로 나타내는 구조여도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (AP) 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 인산기, 티오에스테르기, 니트로기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.)
식 (1) 중, Y1 은, (2＋b) 가의 유기기이며, 탄소수는 6 ∼ 40 인 것이 바람직하다. 상기 유기기로는, 방향족 고리, 아르알킬기, 분자 구조중의 적어도 일부에 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 (i), 그 지방족 탄화수소기 (i) 가 갖는 -CH2- 의 일부가 -C(=O)- 로 치환된 유기기 (j), 또는 분자 구조중에 방향족 고리를 2 개 함유하고, 그 2 개의 방향족 고리가, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -NR-C(=O)-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기), 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기 및 그 알킬렌기의 -CH2- 의 일부가 -O-, -Si(CH3)2-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -NR-C(=O)-, -NR- 로 치환된 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기로 결합한 유기기 (p) 를 들 수 있다.
상기 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 안트라퀴논을 들 수 있고, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기 (i) 의 구체예로는, 9,10-디하이드로안트라센을 들 수 있다.
유기기 (j) 의 구체예로는, 안트라퀴논을 들 수 있다.
또, 방향족 고리, 아르알킬기, 지방족 탄화수소기 (i), 유기기 (j), 유기기 (p) 에 있어서, 아미노기의 적어도 하나는, 방향족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 상기 Y1 의 유기기가, 방향족 고리, 지방족 탄화수소기 (i), 유기기 (j), 유기기 (p) 인 경우에는, 2 개의 아미노기가 방향족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 또, 상기 Y1 의 유기기가, 방향족 고리, 지방족 탄화수소기 (i), 유기기 (j), 유기기 (p) 인 경우에 있어서, 방향족 고리를 2 개 이상 포함하거나 축합 고리인 경우에는, 2 개의 아미노기는 상이한 고리 상의 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
상기 Y1 의 유기기가, 아르알킬기인 경우에는, 다른 일방의 아미노기가 알킬기에 결합하는 것이 바람직하다.
식 (AP) 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 인산기, 티오에스테르기, 니트로기, 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6의 1 가의 유기기이다. 1 가의 유기기로는, 1 가의 탄화수소기, 에스테르기, 카르복실기, 아미드기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기 등을 들 수 있다. 1 가의 유기기로는, 지방족 아민 구조의 반응성의 관점에서, 1 가의 탄화수소기가 바람직하다. 1 가의 탄화수소기의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐릴기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기, 알콕시카르보닐아미노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (AP) 중의 R1 및 R2 가, 벌크 구조이면 가교 반응의 반응 효율이 저하되기 때문에, R1 및 R2 로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R3 이, 벌크 구조이면 가교 반응의 반응 효율이 저하되기 때문에, R3 으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
A 가 2 가의 연결기인 경우, 그 구조는 예를 들어, 하기 식 (12) 로 나타내어진다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (12) 중, B 는 2 가의 연결기이며, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기이다. B 의 구체적인 예로는 하기 B-1 ∼ B-14 를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (12) 중의 R5 및 R6 의 구체적인 예를 이하에 들지만, 이것으로 한정되지 않는다. 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 1,2-노닐렌기, 1,2-도데실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기 등의 알킬렌기 ; 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,2-시클로노닐렌기, 1,2-시클로도데실렌 등의 시클로알킬렌기 ; 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-헵틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-데실렌기 등의 알케닐렌기 ; 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-헵틸렌기, 에티닐렌-1,2-데실렌기 등의 알키닐렌기 ; 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 2,2'-디페닐렌기, 2,2'-디나프토-1,1'-디일기 등의 아릴렌기 ; 1,2-페닐렌메틸렌기, 1,3-페닐렌메틸렌기, 1,4-페닐렌메틸렌기, 1,2-페닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-헥실렌기, 메틸렌-1,2-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,3-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,4-페닐렌메틸렌기 등의 아릴렌기와 알킬렌기로 이루어지는 2 관능 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 2 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조여도 된다.
R5 및 R6 이 방향 고리나 지환 구조를 함유하는 구조이면 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, R5 및 R6 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐기, 혹은 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, R5 및 R6 의 양방, 또는 어느 일방이 단결합인 것이 바람직하다.
상기 B-1 ∼ B-14 로 나타내는 구조에 있어서, R7, R8, R9, R10, 및 R11 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. 여기서, 1 가의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조여도 된다.
R7, R8, R9, R10, 및 R11 이 방향 고리나 지환 구조 등의 벌크 구조이면 액정 배향성을 저하시키거나 중합체의 용해성을 저하시키거나 할 가능성이 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
이상으로, 식 (AP) 의 구체예로는, 하기 식 (13) ∼ (18) 의 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민은, 바람직하게는, 하기 식 (28) ∼ (42) 및 하기 식 (58) ∼ (61) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민이다. 이들 식에 있어서, Z 는 상기 식 (AP) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이며, c 는, 1 ∼ 4 의 정수이며, d 및 e 는, 1 ∼ 2 의 정수이다. Z 는 상기 식 (AP) 로 나타내는 구조여도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
＜함질소 복소 고리를 갖는 디아민＞
함질소 복소 고리를 갖는 디아민은, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민, 식 (2a) 로 나타내는 디아민, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (2) 중, X1 은 -CO- 또는 -CONH- 를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소 고리를 나타내고, X3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 질소 원자를 함유하는 5 원 고리 또는 6 원 고리의 방향족 복소 고리를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(Y 는, 하기 식 (a-1) ∼ (a-8) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (2) 에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대해, 벤젠 고리 위의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드산을 합성할 때의 반응성의 관점, 및 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 두 개의 아미노기의 결합 위치가 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 3, 5 의 위치가 특히 바람직하다.
식 (2) 중, X1 은 -CO- 또는 -CONH- 이다.
식 (2) 중, X2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소 고리이다.
X2 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 경우에는, 그 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기하고 있어도 된다. 특히, 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
또, X2 가 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소 고리인 경우에는, 예로는, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 피라졸리딘 고리, 퀴누클리딘 고리, 이미다졸리딘 고리를 들 수 있다. 특히, 비방향족 복소 고리가 5 원 고리 또는 6 원 고리인 것은, 액정 배향막으로 했을 경우에 양호한 배향성이 얻어지므로 바람직하다. 또, 비방향족 복소 고리가 질소 원자를 2 개 함유하는 경우에는, 액정 표시 소자로 했을 경우에, 액정 배향막 계면에 있어서 액정 중의 이온성 불순물을 흡착하고, 액정 표시 소자의 양호한 전기 특성을 유지하므로 바람직하다. 이상의 관점에서, 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소 고리로는, 피페라진 고리가 특히 바람직하다.
X2 는, X3 중의 질소 원자 또는 상기 질소 원자에 인접하는 원자, 바람직하게는 탄소 원자와 결합하고 있으면, 액정 표시 소자에 있어서 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화를 빠르게 하는 효과를 나타내기 쉽기 때문에 바람직하다.
식 (2) 중, X3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 질소 원자를 함유하는 5 원 고리 또는 6 원 고리의 방향족 복소 고리이다. 질소 원자를 함유하는 5 원 고리 또는 6 원 고리의 방향족 복소 고리의 예로는, 피롤 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리를 들 수 있지만, 그 중에서도, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 또는 피리미딘 고리가 바람직하다. X3 에 있어서의 방향족 복소 고리가 알킬기로 치환되어 있는 경우, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서의 X1, X2, 및 X3 의 바람직한 구체적 조합은, 하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00013
Figure pct00014
＜그 밖의 디아민＞
특정 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민 및 함질소 복소 고리를 갖는 디아민 이외의 임의의 그 밖의 디아민을 사용할 수 있다. 그 밖의 디아민으로서 예를 들어, 이하의 일반식 (Y) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00015
상기 식 (Y) 중, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다. Y1 은, 2 가의 유기기를 나타낸다. 액정 배향성의 관점에서, A1 및 A2 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. Y1 의 구조를 예시하면, 이하의 식 (Y-1) ∼ 식 (Y-55) 와 같다.
[화학식 14]
Figure pct00016
[화학식 15]
Figure pct00017
[화학식 16]
Figure pct00018
[화학식 17]
Figure pct00019
[화학식 18]
Figure pct00020
(식 중의 * 는 결합손을 나타낸다.)
또, 그 밖의 디아민으로서 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2018/092759호에 기재된 티오펜 또는 푸란 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (sf) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 ;
[화학식 19]
Figure pct00021
(Y1 은 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 기「*1-R5-Ph-*2」를 나타내고, R5 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (sf) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (sf) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산, 메타크실렌디아민 등의 지방족 디아민, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다.
그 밖의 디아민은 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
＜디아민의 함유량＞
보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민의 함유량은, 특정 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분의 전체량에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 100 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 이다.
함질소 복소 고리를 갖는 디아민의 함유량은, 특정 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분의 전체량에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 100 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 이다.
특정 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜테트라카르복실산 성분＞
특정 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.
테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 (이들을 총칭하여, 제 1 테트라카르복실산 성분이라고 한다.) 를 함유해도 된다.
[화학식 20]
Figure pct00022
(식 [4] 중, Z 는 하기 식 [4a] ∼ 식 [4q] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00023
[화학식 22]
Figure pct00024
식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 하기 식 [4a-1] 또는 식 [4a-2] 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00025
식 [4] 중의 Z 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 하기 쉬운 점에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g], 식 [4k] ∼ 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e] ∼ 식 [4g], 식 [4l], 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은, [4a], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4l], 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다.
제 1 테트라카르복실산의 함유량은, 특정 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 70 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 80 ∼ 100 몰％ 이다.
특정 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 제 1 테트라카르복실산 이외의 테트라카르복실산 (이하, 그 밖의 테트라카르복실산이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
그 밖의 테트라카르복실산으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
즉, 그 밖의 테트라카르복실산으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
특정 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜폴리아믹산＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산에스테르 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행하고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키기에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행하고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산 기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아믹산 기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀루솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다.) 으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다.) 은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이며, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.
(A) 성분은, 액정 배향제의 총량을 100 질량％ 로 했을 경우, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 인 것이 좋다.
＜(B) 성분＞
(B) 성분은, 시클로카보네이트기를 갖는 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 한다.) 이다.
＜시클로카보네이트기를 갖는 화합물＞
시클로카보네이트기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 또, 상기 시클로카보네이트기를 갖는 화합물은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 시클로카보네이트기 (예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조) 를 분자내에 2 개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00026
본 발명의 시클로카보네이트기를 갖는 화합물중에서도, 하기 식 (3a) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00027
식 (3a) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 그 중에서도, 탄소수 1, 또는 2 의 알킬렌기가, 가교 밀도 및 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다.
X2 는, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, 또는 질소 원자이며, 그 중에서도, 합성의 용이성의 관점에서, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 질소 원자가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단결합, -COO-, -OCO-, 또는 질소 원자이다.
a 는, X2 가 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -CON(CH3)- 일 때에는 1 이며, X2 가 질소 원자일 때에는 2 이다.
또한, 시클로카보네이트기를 갖는 화합물은, 구체적으로는, 하기 식 (3b), 및 식 (3c) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00028
식 (3b), 및 식 (3c) 중, X1, X8 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기가, 가교 밀도 및 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다.
X2, X7 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, 또는 질소 원자이며, 그 중에서도, 합성의 용이성의 관점에서, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 질소 원자가 바람직하다. 특히 바람직하게는, -COO-, -OCO-, 또는 질소 원자이다.
식 (3b) 중, X3 은, 단결합, 방향 고리, 시클로헥산 고리, 하기 식 [X-1] ∼ 식 [X-4] 중 어느 하나의 구조를 갖는 3 가의 유기기, 또는 하기 식 [X-5] 의 구조를 갖는 4 가의 유기기이다. 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 또는 카르바졸 고리이며, 가장 바람직하게는 벤젠 고리, 또는 피리딘 고리이다.
식 (3c) 중, X4, X6 은, 각각 독립적으로 단결합, 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향 고리, 또는 시클로헥산 고리이다. 방향 고리의 구체예는, 상기 서술한 것을 들 수 있다.
식 (3c) 중, X5 는, 단결합, 임의의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자, 방향 고리, 시클로헥산 고리, 또는 하기 식 [X-6] ∼ 식 [X-13] 중 어느 하나의 구조를 갖는 2 가의 유기기이다.
식 (3b), 및 식 (3c) 중, a 는, X2 가 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -CON(CH3)- 일 때에는 1 이며, X2 가 질소 원자 때에는 2 이다. b, c, 및 d 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다. 단, a 와 b 가 1 인 경우를 제외한다.
[화학식 27]
Figure pct00029
(* 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 28]
Figure pct00030
식 [X-10] ∼ 식 [X-13] 중, e 는 1 ∼ 10 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.
보다 구체적인 시클로카보네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (3-1) ∼ 식 (3-38) 의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 식 (3-1) ∼ 식 (3-4), 및 식 (3-38) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 29]
Figure pct00031
[화학식 30]
Figure pct00032
[화학식 31]
Figure pct00033
[화학식 32]
Figure pct00034
[화학식 33]
Figure pct00035
[화학식 34]
Figure pct00036
또한, 하기 식 (3-39) ∼ 식 (3-41) 로 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.
[화학식 35]
Figure pct00037
(식 (3-39) ∼ 식 (3-41) 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 식 (3) 으로 나타내는 구조의 기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리, 또는 방향족 고리이다. R1, R2 의 적어도 1 개, 및 R3, R4 의 적어도 하나는, 식 (3) 으로 나타내는 구조이다. 또, 상기 폴리실록산에 있어서, 식 (3-41) 의 구조를 2 개 이상 포함하는 경우, 2 개 이상의 R5 의 적어도 하나는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조이다.)
보다 구체적으로는, 하기 식 (3-42), 또는 식 (3-43) 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00038
(식 (3-42) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 식 (3) 으로 나타내는 구조의 기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리, 또는 방향족 고리이며, 적어도 1 개는 식 (3) 으로 나타내는 구조이며, 식 (3-43) 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)
본원 발명에 사용하는 액정 배향제 중, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 보다 크고 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0 보다 크고 10 질량부 이하인 것이 좋다.
＜＜(A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분＞＞
본원 발명에 사용하는 액정 배향제는, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분을, 적절히, 임의로 함유해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체의 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
또, 액정 배향제는, 통상, 유기 용매가 함유되는데, 유기 용매의 함유량은, 액정 배향제에 대하여, 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 변경할 수 있다.
액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 특정 중합체를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 가 바람직하다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에 그 구체예를 든다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유하게 해도 된다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 기계적 강도를 높이기 위해서 이하와 같은 첨가제 (CL-1) ∼ (CL-13) 을 첨가해도 된다.
[화학식 37]
Figure pct00039
상기 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 20 질량부이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포하고, 소성하여 얻어지는 피막을, 러빙 처리나 광 조사 처리 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 실시한다. 소성 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 이러한 소성에 의해, 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다.
소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 처리 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 액정 표시 소자로 한 것이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN) 방식, 수직 배향 (VA) 방식이나, 수평 배향 (IPS) 방식 등, 여러 가지의 것을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 바람직하게는, 협소 프레임의 액정 표시 소자이다.
액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 직경이 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 인 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다.
액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀내를 감압으로 한 다음에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 다음에 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. 예를 들어, 시프 베이스계, 아족시계, 비페닐계, 페닐시클로헥산계, 에스테르계, 터페닐계, 비페닐시클로헥산계, 피리미딘계, 디옥산계, 비시클로옥탄계, 큐베인계 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 액정에, 예를 들어, 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정 ;「C-15」,「CB-15」 (머크사 상품명 제조) 로서 판매되고 있는 카이럴제 ; p-데시록시벤지리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜액정 배향제의 합성＞
하기 액정 배향제의 조제에서 사용한 약호는 이하와 같다.
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
(테트라카르복실산 성분)
[화학식 38]
Figure pct00040
(디아민 성분)
[화학식 39]
Figure pct00041
[DA―2] 는 Boc 기로 보호된 제 1 급의 지방족 아민 구조를 갖는다. [DA―3] 은 함질소 복소 고리를 갖는다. [DA―2] 및 [DA―3] 은 그 구조중에, 혹은 소성에 의한 탈리 반응 후에 염기성 부위를 갖는 디아민 화합물이다.
(특정 화합물)
[화학식 40]
Figure pct00042
(그 밖의 첨가제)
M-1 : 3-피콜릴아민
＜액정 배향제의 제작＞
(조제예 1)
D1 (8.79 g, 40.0 mmol), DA-1 (3.97 g, 20.0 mmol), DA-2 (1.90 g, 8.0 mmol), 및 DA-4 (4.57 g, 40.0 mmol) 를 NMP (41.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (16.4 g) 에 NMP 를 더해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.9 g), 및 피리딘 (0.9 g) 를 더해, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (190 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 85 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (A) (2.7 g) 에 NMP (21.3 g) 를 더해, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3 AMP (1 질량％ NMP 용액, 2.7 g), 및 BCS (17.8 g) 를 더해, 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.
(조제예 2)
얻어진 액정 배향제 (A1) 에 특정 화합물 AD―1 을, 가용성 폴리이미드 용액의 고형분에 대해 10 질량％ 가 되도록 더해, 균일 용액이 될 때까지, 실온에서 교반함으로써 액정 배향제 (A2) 를 얻었다.
(조제예 3)
D1 (8.79 g, 40.0 mmol), DA-2 (6.64 g, 28.0 mmol), 및 DA-4 (4.57 g, 12.0 mmol) 를 NMP (44.8 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (16.4 g) 에 NMP 를 더해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.9 g), 및 피리딘 (0.9 g) 를 더해, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (190 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 85 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (B) (2.7 g) 에 NMP (21.3 g) 를 더해, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3 AMP (1 wt％ NMP 용액, 2.7 g), 및 BCS (17.8 g) 를 더해, 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.
(조제예 4)
얻어진 액정 배향제 (B1) 에 특정 화합물 AD―1 을, 가용성 폴리이미드 용액의 고형분에 대해 10 질량％ 가 되도록 더해, 균일 용액이 될 때까지, 실온에서 교반함으로써 액정 배향제 (B2) 를 얻었다.
(조제예 5)
D1 (8.79 g, 40.0 mmol), DA-3 (6.78 g, 28.0 mmol), 및 DA-4 (4.57 g, 12.0 mmol) 를 NMP (45.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (16.4 g) 에 NMP 를 더해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.9 g), 및 피리딘 (0.9 g) 을 더해, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (190 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 77 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (C) (2.7 g) 에 NMP (21.3 g) 를 더해, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3 AMP (1 질량％ NMP 용액, 2.7 g), 및 BCS (17.8 g) 를 더해, 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (C1) 을 얻었다.
(조제예 6)
얻어진 액정 배향제 (C1) 에 특정 화합물 AD-1 을, 가용성 폴리이미드 용액의 고형분에 대해 10 질량％ 가 되도록 더해, 균일 용액이 될 때까지, 실온에서 교반함으로써 액정 배향제 (C2) 를 얻었다.
(조제예 7)
D1 (8.79 g, 40.0 mmol), DA-1 (5.55 g, 28.0 mmol), 및 DA-4 (4.57 g, 12.0 mmol) 를 NMP (45.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (16.4 g) 에 NMP 를 더해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.9 g), 및 피리딘 (0.9 g) 을 더해, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (190 ml) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 77 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (D) (2.7 g) 에 NMP (21.3 g) 를 더해, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3 AMP (1 질량％ NMP 용액, 2.7 g), 및 BCS (17.8 g) 를 더해, 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (D1) 을 얻었다.
(조제예 8)
얻어진 액정 배향제 (D1) 에 특정 화합물 AD―1 을, 가용성 폴리이미드 용액의 고형분에 대해 10 질량％ 가 되도록 더해, 균일 용액이 될 때까지, 실온에서 교반함으로써 액정 배향제 (D2) 를 얻었다.
또한, 조제예 1 ∼ 8 에 있어서, 조제예 1, 3, 5, 7, 8 은 비교예이며, 조제예 2, 4, 6 은 본 발명의 실시예이다.
＜시일 밀착성 평가 샘플의 제작＞
(비교예 1)
조제예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 직경 4 ㎛ 비즈 스페이서를 산포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학산업사 제조 XN-1500 T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 겹침폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열경화시켜, 시일 밀착성 평가용의 샘플을 제작하였다.
＜시일 밀착성의 측정＞
제작한 샘플을 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X500N 으로, 상하 기판의 단부 (端部) 를 고정한 후, 기판 중앙부의 상부로부터 눌러, 박리될 때의 압력 (N) 을 측정하였다. 그리고, 계측한 시일제의 직경으로 압력 (N) 을 규격화한 값을 이용하여 시일 밀착성의 평가를 실시하였다.
(비교예 2)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (B1) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 시일 밀착성을 측정하였다.
(비교예 3)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (C1) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 시일 밀착성을 측정하였다.
(실시예 1)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (A2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 시일 밀착성을 측정하였다.
(실시예 2)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (B2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 시일 밀착성을 측정하였다.
(실시예 3)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (C2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 시일 밀착성을 측정하였다.
(비교예 4)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (D1) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 시일 밀착성을 측정하였다.
(비교예 5)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (D2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 시일 밀착성을 측정하였다.
액정 배향제 A1, B1, C1, D1 에 관해서 실시한 시일 밀착성의 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00043
액정 배향제 A1, B1, C1, D1 에 특정 화합물 AD―1 을 첨가하여 얻어진 액정 배향제 A2, B2, C2, D2 에 관해서 실시한 시일 밀착성의 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00044
염기성 부위를 갖는 디아민을 도입한 실시예 1 ∼ 3 에서는, 특정 화합물 AD-1 의 도입에 의해 시일 밀착성이 대폭 향상되는 것을 알 수 있었다. 한편, 염기성 부위를 갖는 디아민을 도입하지 않은 비교예 5 에서는, 특정 화합물 AD-1 을 도입해도 시일 밀착성이 개선되지 않았다. 이로써, 염기성 부위 존재하에 있어서의, 특정 화합물 AD-1 의 시일 밀착성의 향상 효과가 나타났다.
또한, 2019년 8월 8일에 출원된 일본 특허출원 2019-146262호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제 :
    (A) 성분 : 보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민, 및 함질소 복소 고리를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
    (B) 성분 : 시클로카보네이트기를 갖는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시클로카보네이트기를 갖는 화합물이, 시클로카보네이트기를 분자내에 2 개 이상 포함하는, 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
    Figure pct00045

    (식 (1) 중, Z 는 하기 식 (AP) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이며, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. Y1 은 (2＋b) 가의 유기기이다.)
    Figure pct00046

    (식 (AP) 중, A 는 단결합, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 인산기, 티오에스테르기, 니트로기, 또는 2 가의 연결기이며, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    Z 가, 하기 식 (13) ∼ (18) 로 나타내는 기인, 액정 배향제.
    Figure pct00047
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 (28) ∼ (42) 및 하기 식 (58) ∼ (61) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인, 액정 배향제.
    Figure pct00048

    Figure pct00049

    (식 (28) ∼ (42) 및 식 (58) ∼ (61) 중, Z 는 상기 식 (AP) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이며, c 는, 1 ∼ 4 의 정수이며, d 및 e 는, 1 ∼ 2 의 정수이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함질소 복소 고리를 갖는 디아민이, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민, 식 (2a) 로 나타내는 디아민, 2, 3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘인, 액정 배향제.
    Figure pct00050

    (식 중, X1 은 -CO- 또는 -CONH- 를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소 고리를 나타내고, X3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 질소 원자를 함유하는 5 원 고리 또는 6 원 고리의 방향족 복소 고리를 나타낸다.)
    Figure pct00051

    (Y 는, 하기 식 (a-1) ∼ (a-8) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure pct00052
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향족 복소 고리가, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 또는 피리미딘 고리인, 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로카보네이트기를 갖는 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pct00053
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로카보네이트기를 갖는 화합물이, 하기 식 (3a) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pct00054

    (식 (3a) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, X2 는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)- 또는 질소 원자를 나타내고, a 는, X2 가 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -CON(CH3)- 일 때에는 1 이며, X2 가 질소 원자일 때에는 2 이다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로카보네이트기를 갖는 화합물이, 하기 식 (3b), 또는 식 (3c) 로 나타내는 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pct00055

    (상기 식 중, X1, X8 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, X2, X7 은, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, 또는 질소 원자를 나타내고, X3 은, 단결합, 방향 고리, 시클로헥산 고리, 하기 식 [X-1] ∼ 식 [X-4] 중 어느 하나의 구조를 갖는 3 가의 유기기, 또는 하기 식 [X-5] 의 구조를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, X4, X6 은, 각각 독립적으로 단결합, 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향 고리, 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, X5 는, 단결합, 임의의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자, 방향 고리, 시클로헥산 고리, 또는 하기 식 [X-6] ∼ 식 [X-13] 중 어느 하나의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. a 는, X2 가 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, 또는 CON(CH3)- 일 때에는 1 이며, X2 가 질소 원자일 때에는 2 이며, b, c, d 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다. 단, a 와 b 가 1 인 경우를 제외한다.)
    Figure pct00056

    (* 는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pct00057

    (식 [X-10] ∼ 식 [X-13] 중, e 는 1 ∼ 10 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로카보네이트기를 갖는 화합물이, 하기 식 (3-1) ∼ 식 (3-4), 및 식 (3-38) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pct00058
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물을 함유하는, 액정 배향제.
    Figure pct00059

    (Z 는 하기 식 [4a] ∼ 식 [4q] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)
    Figure pct00060

    Figure pct00061

    (식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [4g] 중, Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호기로 보호된 제 1 급 또는 제 2 급의 지방족 아민 구조를 갖는 디아민이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 10 ∼ 100 몰％ 인, 액정 배향제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함질소 복소 고리를 갖는 디아민이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 10 ∼ 100 몰％ 인, 액정 배향제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0 보다 크고 30 질량부 이하인, 액정 배향제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  17. 제 16 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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