KR20220014850A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 시일제 및 기재와의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 잔상이 생기기 어려운 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것.
(해결 수단) 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 [A]와, 식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 [B]와, 부분 구조 X를 주쇄에 갖는 중합체 [C]를 액정 배향제에 함유시킨다.
부분 구조 X: -(CH2)a-로 나타나는 구조 또는 -(CH2)a-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR7- 등의 기로 치환되어 이루어지는 구조.
식 (1) 중, R1은 보호기이다.
식 (2) 중, A1 및 A4는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. B1은, 단결합, -NR4-, -O- 또는 2가의 방향족 복소환기이다.
Figure pat00026

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL ELEMENT}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자에 관한 것이다.
액정 소자의 액정 재료로서는, VA 구동 방식이나 MVA 구동 방식 등의 액정 소자에서는 네거티브형 액정이 사용되고, TN형이나 IPS(In-Plane Switching) 구동 방식, FFS(Fringe Field Switching) 구동 방식 등의 액정 소자에서는 포지티브형 액정이 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 액정 소자의 한층 더 고정세화를 도모하기 위해, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 소자에 있어서 네거티브형 액정을 사용하는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
최근, 액정 소자는, 액정 TV나 인포메이션 디스플레이 등과 같은 비교적 대형의 표시 장치부터, 스마트폰 등의 소형의 표시 장치까지 폭넓은 용도에 적용되고 있다. 이러한 액정 소자의 다용도화에 수반하여, 액정 소자의 한층 더 고품질화가 요구되고 있다. 그래서 종래, 함(含)질소 메타아릴렌 구조를 갖는 중합체를 액정 배향제에 함유시키고, 이에 따라 저항값이 낮고, 투명성이 높은 액정 배향막을 얻음과 함께, 축적 전하에 기인하는 소부(燒付)(DC 잔상)가 적은 액정 소자를 얻는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
스마트폰이나 태블릿 PC 등으로 대표되는 터치 패널식의 표시 장치에 있어서, 터치 패널의 가동 면적을 보다 넓고, 또한 표시 장치의 소형화를 양립시키기 위해 협(狹)액연화(額緣化)를 도모하는 것이 행해지고 있다. 협액연화를 도모하는 방법의 하나로서는, 기재면 전체에 액정 배향막을 형성한 후, 시일제를 액정 배향막 상에 도포하여 기재끼리를 접합하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
국제공개 제2016/152928호 국제공개 제2019/093037호 일본공개특허공보 2013-109154호
액정 소자의 협액연화를 도모하는 것 등을 목적으로 하여 액정 배향막 상에 시일제를 배치한 경우, 시일제 부분에서 액정 배향막의 기재로부터의 벗겨짐이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 액정 소자의 신뢰성이 저하하는 것이 우려된다.
또한, 특허문헌 2의 기술과 같이, 메타아릴렌 구조를 중합체에 도입함으로써 액정 소자의 잔상 저감을 도모하고자 한 경우, 메타아릴렌 구조 유래의 방향환을 많이 포함하는 구조에 의해 액정 배향막이 단단하고 취약해져, 액정 배향막과 기재와의 밀착성(특히, 스페이서 부위에서의 기재와의 밀착성)이 저하하는 것이 우려된다. 그 한편으로, 잔상의 저감, 기재와의 밀착성, 시일제와의 밀착성과 같은 복수의 특성을 동시에 충족하도록 하는 것은 곤란하여, 액정 배향제에 있어서는 한층 더 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 시일제 및 기재와의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 잔상이 발생하기 어려운 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 구조가 상이한 복수의 중합체를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 수단이 제공된다.
＜1＞ 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체 [A]와, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 [B]와, 하기의 부분 구조 X를 주쇄에 갖고, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체 [C]를 함유하는, 액정 배향제.
부분 구조 X: -(CH2)a-로 나타나는 구조(단, a는 2∼20의 정수), 또는, -(CH2)a-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비(非)방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조(단, R7은, 수소 원자 또는 알킬기이다. R8 및 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이거나, 또는 R8과 R9가 서로 합쳐져 R8이 결합하는 질소 원자, R9가 결합하는 질소 원자 및 -CO-와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비방향족 복소환기는 서로 인접하고 있지 않다).
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은 보호기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
Figure pat00002
(식 (2) 중, A1 및 A4는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. B1은, 단결합, -NR4-, -O- 또는 2가의 방향족 복소환기이다. R4는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. B1이 단결합인 경우, A2는 2가의 방향환기이고, A3은 단결합 또는 2가의 방향환기이다. B1이 2가의 방향족 복소환기인 경우, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 방향환기이다. B1이 -NR4- 또는 -O-인 경우, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이거나, 또는, A2가 갖는 방향환과 A3이 갖는 방향환이 단결합 또는 쇄상 구조에 의해 연결되고, -NR4- 또는 -O-와 함께 구성되는 질소 또는 산소 함유 축합환 구조를 나타낸다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
＜2＞ 상기 ＜1＞의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
＜3＞ 하기식 (1A)로 나타나는 부분 구조를 중합에 관여하는 기와는 상이한 부분에 포함하는 구조 단위를 갖고, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체와, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체와, 하기의 부분 구조 X를 주쇄에 갖고, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체를 함유하는, 액정 배향막.
Figure pat00003
(식 (1A) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
＜4＞ 상기 ＜2＞ 또는 ＜3＞의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 시일제 및 기재와의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한, 잔상이 발생하기 어려운 액정 소자를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 스페이서의 배치 부분에 있어서의 기재와 액정 배향막과의 밀착성을 개선할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 개시의 액정 배향제는, 모노머 조성이 서로 상이한 3종류의 중합체인 중합체 [A], 중합체 [B] 및 중합체 [C]를 함유한다. 이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 「방향환」이란, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 포함하는 의미이다. 「구조 단위」란, 주쇄 구조를 주로 구성하는 단위로서, 적어도 주쇄 구조 중에 2개 이상 포함되는 단위를 말한다. 각 성분 및 각 화합물에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 「보호기」란, 반응성이 높은 특성기(하기식 (1)에서는 -NH-)를 일시적으로 불활성인 관능기로 변환해 두는 원자단을 말한다.
＜중합체 [A]＞
중합체 [A]는, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체이다.
Figure pat00004
(식 (1) 중, R1은 보호기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (1)에 있어서, R1의 보호기는, 열에 의해 탈리하는 1가의 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있다. 이들 중, 열에 의한 탈리성이 높은 점에서, R1은 카바메이트계 보호기인 것이 바람직하다. 보호기의 구체예로서는, tert-부톡시카보닐기(Boc기), 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기(Alloc기), 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기(F-moc기) 등을 들 수 있다. 열에 의한 탈리성이 우수하고, 시일제에 대한 밀착성의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점 및, 탈보호한 부분의 막 중의 잔존량을 적게할 수 있는 점에서, 이들 중에서도 특히, tert-부톡시카보닐기가 바람직하다.
또한, 상기식 (1)에 있어서, 2개의 「*」 중 한쪽은 수소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 즉, 상기식 (1) 중의 2개의 「*」 중, 한쪽은 수소 원자에 결합하고, 다른 한쪽은 탄소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 혹은, 2개의 「*」의 양쪽이 탄소 원자에 결합하고 있어도 좋다.
중합체 [A]는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조와 함께, 하기의 부분 구조 Y를 갖고 있는 것이 바람직하다. 중합체 [A]가 부분 구조 Y를 추가로 갖는 경우, DC 잔상에 더하여, 액정의 배향 방향이 초기 배향으로부터 어긋나 오는 것에 기인하는 AC 잔상의 발생을 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
부분 구조 Y: -(CH2)b-로 나타나는 구조(단, b는 2∼20의 정수), 또는, -(CH2)b-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR10-, -O-, -COO-, -NR10-CO-, -NR10-COO-, -NR10-CO-NR11- 및 질소 함유 비방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조(단, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 부분 구조 Y에 있어서, -NR10-, -O-, -COO-, -NR10-CO-, -NR10-COO-, -NR10-CO-NR11- 및 질소 함유 비방향족 복소환기는 서로 인접하고 있지 않다).
액정 소자에 있어서의 AC 잔상 저감의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점에서, 부분 구조 Y 중의 b는 2 이상인 것이 바람직하고, 부분 구조 Y 중에 탄소수 2 이상의 직쇄상 알칸디일기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 막 강도의 저하를 억제하는 관점에서, b는, 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
R10, R11이 1가의 유기기인 경우, 당해 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기인 것이 바람직하다. 1가의 탄화수소기는, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다. 보호기의 예시 및 바람직한 예는, R1의 상기 설명을 원용할 수 있다.
상기 중, R10, R11은, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 tert-부톡시카보닐기인 것이 바람직하다.
질소 함유 비방향족 복소환기로서는, 피페리딘-1,4-디일기, 피페라진-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
중합체 [A]는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 부분 구조 Y와는 따로 갖고 있어도 좋고, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 부분 구조 Y 중에 갖고 있어도 좋다. 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 부분 구조 Y 중에 갖는 경우, 중합체 [A]는, 부분 구조 Y로서, -(CH2)b-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR10-, -NR10-CO-, -NR10-COO- 및, -NR10-CO-NR11-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조로서, 또한 R10 및 R11 중 적어도 한쪽이 보호기인 구조를 갖는다. 부분 구조 Y가 보호기를 갖는 구조인 경우, 부분 구조 Y를 갖는 모노머를 중합체 [A]의 제조 시에 사용함으로써, 시일제에 대한 밀착성 개선과 AC 잔상 저감을 동시에 개선할 수 있는 점에서 바람직하다. 액정 소자의 AC 잔상 저감을 개선하는 효과를 높게 할 수 있는 점에서, 중합체 [A]는 부분 구조 Y를 주쇄에 갖고 있는 것이 바람직하다. 중합체 [A]는, 중합체 [B]가 갖는, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖고 있지 않다.
또한, 본 명세서에 있어서, 액정 배향제에 포함되는 복수종의 중합체 중 적어도 1종의 중합체가 갖고 있는 부분 구조(이하, 「특정 구조」라고 함)를 다른 중합체가 「갖지 않는다」란, 다른 중합체가, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 그의 특정 구조를 갖는 것은 허용되는 의미이다. 다른 중합체가 특정 구조를 갖지 않는 경우, 다른 중합체에 있어서의 특정 구조의 함유량은, 다른 중합체가 갖는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 1몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1몰％ 이하이다(중합체 [B] 및 중합체 [C]에 대해서도 동일).
중합체 [A]의 주쇄는 특별히 한정되지 않지만, 액정과의 친화성 및 기계적 강도가 높고, 또한 신뢰성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 점, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체 중에 도입하기 쉬운 점에서, 중합체 [A]는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
중합체 [A]를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 유기 화학의 정법에 따라 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 모노머를 이용하여 중합하는 방법; 중합체 말단과, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 반응시키고, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체 말단에 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정 배향막과 시일제와의 밀착성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 모노머를 이용한 중합에 의해 중합체 [A]를 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 [A]는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 예를 들면, 「특정 구조를 주쇄에 갖는다」는 것은, 그 특정 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 「측쇄」란, 중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분을 말한다.
(폴리암산)
중합체 [A]가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산 [A]」라고도 함)은, 모노머의 선택의 자유도가 높고, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 도입하기 쉬운 점에서, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민 (A)」라고도 함)을 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
·테트라카본산 2무수물
폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물 등을; 지환식 테트라카본산 2무수물로서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 용제에 대한 용해성이 높고, 저잔상 특성을 나타내는 액정 배향막을 얻을 수 있는 점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
·디아민 화합물
중합체 [A]의 합성에 사용하는 특정 디아민 (A)는, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 (1-1) 중, A7 및 A8은, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이다. Y1은 2가의 유기기이다. r은 0 또는 1이다. 단, r이 1인 경우, A7, A8 및 Y1 중 적어도 어느 것은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는다. r이 0인 경우, A7은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는다.)
상기식 (1-1)에 있어서, A7 및 A8의 2가의 방향환기로서는, 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다. A7 및 A8은, 방향환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 1가의 기 등을 들 수 있다.
A7, A8의 바람직한 구체예로서는, 2가의 방향족 탄화수소기로서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를; 2가의 방향족 복소환기로서, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를, 각각 들 수 있다. 이들 중, A7, A8은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 피리디닐렌기가 바람직하다.
Y1의 2가의 유기기로서는, -(CH2)b-로 나타나는 구조, -(CH2)b-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR10-, -O-, -COO-, -NR10-CO-, -NR10-COO-, -NR10-CO-NR11- 및 질소 함유 비방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조, -NR10-, -NR10-CO-, -NR10-COO-, -NR10-CO-NR11- 등을 들 수 있다. 이들 중, Y1은, -(CH2)b-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR10-, -NR10-CO-, -NR10-COO- 및 -NR10-CO-NR11-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 또한, R10 및 R11의 양쪽이 보호기와는 상이한 기인 경우, A7 및 A8 중 적어도 한쪽은, 방향환에 도입된 치환기로서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, Y1은 방향환기를 갖지 않는다.
r은 0 또는 1이고, 1이 보다 바람직하다.
특정 디아민 (A)의 구체예로서는, 하기식 (DA-1)∼식 (DA-12)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, 「Boc」는, tert-부톡시카보닐기를 나타낸다. 「Alloc」는, 알릴옥시카보닐기를 나타낸다. 「F-moc」는, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기를 나타낸다.)
특정 디아민 (A)는, 상기 중, 상기식 (DA-1)∼식 (DA-10)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (DA-1), 식 (DA-3)∼식 (DA-6) 및 식 (DA-8)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 디아민 화합물은, 특정 디아민 (A)만이라도 좋지만, 특정 디아민 (A)와 함께, 특정 디아민 (A)와는 상이한 디아민(이하, 「다른 디아민 (A)」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른 디아민 (A)로서는, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 다른 디아민 (A)의 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 6,6'-(펜타메틸렌디옥시)비스(3-아미노피리딘), 4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-[1,1'-비페닐]-4-아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등과 같은, 부분 구조 Y를 주쇄에 갖는 디아민 화합물;
o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노-N,N-비스(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드 등과 같은, 부분 구조 Y를 주쇄에 갖지 않는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
폴리암산 [A]의 합성 시에 있어서, 특정 디아민 (A)의 사용량은, 시일제와의 밀착성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 부분 구조 Y를 갖는 디아민의 사용량(단, 특정 디아민 (A)가 부분 구조 Y를 갖는 경우에는, 특정 디아민 (A)와, 다른 디아민 (A) 중 부분 구조 Y를 주쇄에 갖는 디아민 화합물과의 합계량)은, AC 잔상 저감의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
·폴리암산의 합성
폴리암산 [A]는, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포로트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 [A]를 용해하여 이루어지는 중합체 용액이 얻어진다. 이 중합체 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 중합체 용액 중에 포함되는 폴리암산 [A]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리암산 에스테르)
중합체 [A]가 폴리암산 에스테르인 경우, 당해 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 폴리암산 [A]와 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와, 특정 디아민 (A)를 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 특정 디아민 (A)를 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 유도체」란, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물을 포함하는 의미이다.
(폴리이미드)
중합체 [A]가 폴리이미드인 경우, 당해 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 [A]를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드의 이미드화율은, 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드 환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 또한, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
＜중합체 [B]＞
중합체 [B]는, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체이다.
Figure pat00007
(식 (2) 중, A1 및 A4는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. B1은, 단결합, -NR4-, -O- 또는 2가의 방향족 복소환기이다. R4는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. B1이 단결합인 경우, A2는 2가의 방향환기이고, A3은 단결합 또는 2가의 방향환기이다. B1이 2가의 방향족 복소환기인 경우, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 방향환기이다. B1이 -NR4- 또는 -O-인 경우, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이거나, 또는, A2가 갖는 방향환과 A3이 갖는 방향환이 단결합 또는 쇄상 구조에 의해 연결되고, -NR4- 또는 -O-와 함께 구성되는 질소 또는 산소 함유 축합환 구조를 나타낸다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (2)에 있어서, A1 및 A4의 2가의 방향환기로서는, 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다. A1 및 A4는, 방향환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. A1, A4의 바람직한 구체예로서는, 2가의 방향족 탄화수소기로서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를; 2가의 방향족 복소환기로서, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를, 각각 들 수 있다. A1 및 A4는, 이들 중, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 피리디닐렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
R2 및 R3에 대해서, 1가의 유기기는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기인 것이 바람직하다. 1가의 탄화수소기는, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다. 보호기의 예시 및 바람직한 예는, R1의 상기 설명을 원용할 수 있다.
R2 및 R3은, 이들 중, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
B1은, 단결합, -NR4-, -O- 또는 2가의 방향족 복소환기이다. 2가의 방향족 복소환기로서는, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환으로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기; 푸란환으로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기; 티오펜환으로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 피롤환, 푸란환 및 티오펜환으로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 피롤환으로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
R4의 1가의 유기기는, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
B1이 단결합 또는 2가의 방향족 복소환기인 경우, A2, A3은 각각 2가의 방향환기이다. 당해 2가의 방향환기의 예시 및 바람직한 예에 대해서는, A1 및 A4의 2가의 방향환기의 설명을 원용할 수 있다.
B1이 -NR4- 또는 -O-인 경우, A2 및 A3의 2가의 방향환기로서는, A1 및 A4의 2가의 방향환기의 설명을 원용할 수 있다. A2 및 A3이, A2가 갖는 방향환과 A3이 갖는 방향환이 단결합 또는 쇄상 구조(예를 들면, 에틸렌기)에 의해 연결되고, -NR4-와 함께 구성되는 질소 함유 축합환 구조를 나타내는 경우, 당해 축합환 구조로서는, 카르바졸 구조, 9-메틸카르바졸 구조, 9-에틸카르바졸 구조 등을 들 수 있다. A2 및 A3이, A2가 갖는 방향환과 A3이 갖는 방향환이 단결합 또는 쇄상 구조(예를 들면, 에틸렌기)에 의해 연결되고, -O-와 함께 구성되는 산소 함유 축합환 구조를 나타내는 경우, 당해 축합환 구조로서는, 디벤조푸란 구조 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 부분 구조는, 방향환(방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 포함함)을, 합계 3개 이상 갖고, 4개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조가 방향환을 합계 4개 이상 포함하는 경우, 공액 구조가 길어짐으로써 잔류 전하의 완화가 보다 빨라져, 잔상(특히 DC 잔상)을 충분히 저감할 수 있는 점에서 적합하다. 이들 중에서도, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조가 비페닐 구조를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
중합체 [B]의 주쇄는 특별히 한정되지 않고, 중합체 [A]의 주쇄 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 중합체 [A]가 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, 중합체 [A]와의 친화성을 높게 할 수 있는 점에서, 중합체 [B]는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(폴리암산)
중합체 [B]가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산 [B]」라고도 함)은, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 중합체 중에 도입하기 쉬운 점에서, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민 (B)」라고도 함)을 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 폴리암산 [B]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 테트라카본산에 무수물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 폴리암산 [B]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 테트라카본산 2무수물의 사용량의 설명에 대해서는, 폴리암산 [A]의 설명을 원용할 수 있다.
중합체 [B]의 합성에 사용하는 특정 디아민 (B)는, 하기식 (2-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 (2-1) 중, A1∼A4, B1, R2 및 R3은, 각각 상기식 (2)와 동일한 의미이다.)
특정 디아민 (B)의 구체예로서는, 하기식 (DA-19)∼식 (DA-27), 식 (DA-42) 및 식 (DA-43)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
특정 디아민 (B)는, 상기 중, 상기식 (DA-19)∼식 (DA-25) 및 식 (DA-42)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (DA-19)∼식 (DA-23) 및 식 (DA-42)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 상기식 (DA-19)∼식 (DA-21)의 각각으로 나타나는 화합물이 더욱 바람직하다.
폴리암산 [B]의 합성에 사용하는 디아민 화합물은, 특정 디아민 (B)만이라도 좋지만, 특정 디아민 (B)와 함께, 특정 디아민 (B)와는 상이한 디아민(이하, 「다른 디아민 (B)」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른 디아민 (B)로서는, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 다른 디아민 (B)의 구체예로서는, 중합체 [A]의 설명에서 예시한, 부분 구조 Y를 주쇄에 갖지 않는 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 중합체 [B]는, 부분 구조 Y 및 이하에서 설명하는 부분 구조 X의 어느 것도 갖지 않는 것이 바람직하다.
중합체 [B]의 합성 시에 있어서, 특정 디아민 (B)의 사용량은, 잔상(특히 DC 잔상)의 저감을 충분히 도모할 수 있는 점에서, 중합체 [B]의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 2몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특정 디아민 (B)의 사용량은, 중합체 [B]의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 액정 배향제의 기재에 대한 도포성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 95몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 [B]로서의 폴리암산 [B], 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서도, 중합체 [A]와 마찬가지로 하여 제조할 수 있다. 폴리암산 [B] 등의 각 중합체의 합성 방법에 있어서의 각종 조건 등에 대해서는, 전술한 중합체 [A]의 설명을 원용할 수 있다.
＜중합체 [C]＞
중합체 [C]는, 하기의 부분 구조 X를 주쇄에 갖는 중합체이다. 중합체 [A] 및 중합체 [B]와 함께, 부분 구조 X를 갖는 중합체 [C]를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 시일제에 대한 밀착성 향상과, 잔상(AC 잔상 및 DC 잔상)의 저감을 도모하면서, 액정 배향막과 기재와의 밀착성(특히, 스페이서 부위에서의 기재와의 밀착성)을 개선할 수 있는 점에서 적합하다.
부분 구조 X: -(CH2)a-로 나타나는 구조(단, a는 2∼20의 정수), 또는, -(CH2)a-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조(단, R7은, 수소 원자 또는 알킬기이다. R8 및 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이거나, 또는 R8과 R9가 서로 합쳐져 R8이 결합하는 질소 원자, R9가 결합하는 질소 원자 및 -CO-와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. 부분 구조 X에 있어서, -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비방향족 복소환기는 서로 인접하고 있지 않다).
부분 구조 X에 있어서, 스페이서의 배치 부분에 있어서의 기재와 액정 배향막과의 밀착성의 개선 효과가 높은 점에서, 부분 구조 X 중에 탄소수 2 이상의 직쇄상 알칸디일기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 막 강도의 저하를 억제하는 관점에서, a는, 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
R7, R8, R9는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R8과 R9가 서로 합쳐져 구성되는 환 구조로서는, 2-옥소-4-이미다졸리디논-1,3-디일기 등을 들 수 있다. 질소 함유 비방향족 복소환기로서는, 피페리딘-1,4-디일기, 피페라진-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 [C]는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖고 있지 않다.
부분 구조 X는, 상기 중, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO- 및 -NR8-CO-NR9-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 부분 구조 X가, 이러한 수소 결합성 관능기를 가짐으로써 중합체 [A]와 층 분리하기 쉬워지는 경향이 있고, 액정 배향막과 기재와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. 특히, 부분 구조 X는, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO- 및 -NR8-CO-NR9-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 탄소수 2 이상의 직쇄상 알칸디일기를 포함하는 것이, 기재에 대한 밀착성의 개선 효과를 높게 할 수 있어 바람직하다.
중합체 [C]의 주쇄는 특별히 한정되지 않지만, 중합체 [A]가 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, 중합체 [A]와의 친화성을 높게 할 수 있는 점 및, 중합체의 주쇄에 부분 구조 X를 도입하기 쉬운 점에서, 중합체 [C]에 대해서도 동일하게, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
중합체 [C]가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산 [C]」라고도 함)은, 부분 구조 X를 중합체의 주쇄 중에 도입하기 쉬운 점에서, 테트라카본산 2무수물과, 부분 구조 X를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민 (C)」라고도 함)을 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 폴리암산 [C]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 테트라카본산에 무수물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 폴리암산 [C]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 테트라카본산 2무수물의 사용량의 설명에 대해서는, 폴리암산 [A]의 설명을 원용할 수 있다.
특정 디아민 (C)는, 부분 구조 X를 갖는 디아민 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 특정 디아민 (C)는, 하기식 (3-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(식 (3-1) 중, A5는, 2가의 방향환기이다. A6은, 단결합 또는 2가의 방향환기이다. Y2는, 부분 구조 X를 갖는 2가의 기이다. R5는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.)
상기식 (3-1)에 있어서, A5, A6의 2가의 방향환기로서는, 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다. A5, A6의 2가의 방향환기의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기식 (2) 중의 A1 및 A4의 2가의 방향환기의 설명을 원용할 수 있다.
R5의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Y2는, 부분 구조 X를 갖는 2가의 기이고, 예를 들면, -(CH2)a-나, -(CH2)a-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가 -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 2가의 기(이하, 「헤테로 원자 함유기 (c)」라고도 함), -(CH2)a- 및 헤테로 원자 함유기 (c) 중 적어도 1종이 1개 이상과, 사이클로알킬렌기(바람직하게는 사이클로헥실렌기)가 결합하여 이루어지는 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, Y2는 방향환기를 갖지 않는다.
특정 디아민 (C)의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 메타자일릴렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을; 방향족 디아민으로서, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 디에틸렌글리콜비스(4-아미노페닐)에테르, 하기식 (DA-32)∼식 (DA-40)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
특정 디아민 (C)는, 상기식 (DA-32)∼식 (DA-40)의 각각으로 나타나는 화합물 중, 상기식 (DA-32)∼식 (DA-35)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (DA-32)∼식 (DA-34)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
폴리암산 [C]의 합성에 사용하는 디아민 화합물은, 특정 디아민 (C)만이라도 좋지만, 특정 디아민 (C)와 함께, 특정 디아민 (C)와는 상이한 디아민(이하, 「다른 디아민 (C)」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른 디아민 (C)로서는, 특정 디아민 (A)∼(C)와는 상이한 디아민을 들 수 있고, 예를 들면, 중합체 [A]의 설명에서 예시한, 부분 구조 Y를 주쇄에 갖지 않는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
중합체 [C]의 합성 시에 있어서, 특정 디아민 (C)의 사용량은, 기재와의 밀착성을 충분히 높게 하는 관점에서, 중합체 [C]의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특정 디아민 (C)의 사용량은, 중합체 [C]의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
또한, 중합체 [C]로서의 폴리암산 [C], 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서도, 중합체 [A]와 마찬가지로 하여 제조할 수 있다. 폴리암산 [C] 등의 각 중합체의 합성 방법에 있어서의 각종 조건 등에 대해서는, 전술한 중합체 [A]의 설명을 원용할 수 있다.
액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체 [A], 중합체 [B] 및 중합체 [C]의 각 중합체에 대해, 중합체의 용액 점도는, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것임이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것임이 보다 바람직하다. 또한, 용액 점도(mPa·s)는, 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
중합체 [A], 중합체 [B] 및 중합체 [C]의 각각에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다.
액정 배향제에 있어서, 중합체 [A]의 함유량은, 시일제에 대한 밀착성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 중합체 [A]의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 [B]의 함유량은, 잔상(특히 DC 잔상)의 저감 효과를 높게 할 수 있는 점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [B]의 함유량은, 액정 배향제의 도포성을 높게 하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 [C]의 함유량은, 기재와의 밀착성의 개선 효과를 높이는 점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [B]의 함유량은, 액정 배향제의 도포성을 높게 하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 중합체 [A]는, -NH-기가 보호됨으로써 소수화되어 있음으로써, 액정 배향제를 기재 상에 도포했을 때에는 막 표면에 편재하기 쉬운 것을 생각할 수 있다. 또한, 중합체 [A]가 갖는 -NR1-에 대해서는, 예를 들면 막 형성 시의 포스트 베이킹에 의해 보호기 (R1)이 탈리하여 수소 원자로 치환되고, 이에 따라 극성 관능기가 나타난다고 생각된다. 이 때문에, 중합체 [A]를 함유하는 액정 배향제는, 막 형성 시에는 용제에 대한 용해성이 높고, 또한 중합체 [A]가 표층으로 편재하기 쉬움과 함께, 막 형성 후에는, 보호기의 탈리에 의해 시일제에 대한 밀착성이 양호해지고, 액정 배향막의 표면 상에 시일제가 형성된 경우에도 벗겨짐이 발생하기 어려워, 신뢰성이 높은 액정 소자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 액정 소자의 한층 더 고성능화를 도모하기 위해, 상기식 (2)로 나타나는 특정의 질소 함유 공액 구조를 갖는 중합체 [B]를 중합체 [A]와 함께 액정 배향제에 배합함으로써, DC 잔상의 저감 효과를 나타내는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조는 방향환이 많아, 형성되는 액정 배향막(특히 하층 부분)의 인성이 저하함으로써, 예를 들면 외력이 가해진 경우에 액정 배향막이 기재로부터 벗겨지기 쉽고, 액정 배향막과 기재와의 밀착성, 특히, 스페이서의 배치 부분에 있어서의 기재와 액정 배향막과의 밀착성이 뒤떨어지는 것을 생각할 수 있다.
이에 대하여, 중합체 [A] 및 중합체 [B]와 함께 중합체 [C]를 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 시일제와의 밀착성 및 DC 잔상의 저감 효과를 우수한 것으로 하면서, 기재(특히 스페이서 부위)와의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있었던 것으로 추측된다.
＜그 외의 성분＞
액정 배향제는, 중합체 [A], 중합체 [B] 및 중합체 [C] 외에, 필요에 따라서, 중합체 [A], 중합체 [B] 및 중합체 [C]와는 상이한 성분(이하, 「그 외의 성분」이라고도 함)을 함유하고 있어도 좋다.
(다른 중합체)
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 중합체 [A], 중합체 [B] 및 중합체 [C]와는 상이한 중합체(이하, 「다른 중합체」라고도 함)를 함유하고 있어도 좋다. 다른 중합체의 주골격은 특별히 한정되지 않는다. 다른 중합체로서는, 예를 들면, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리엔아민, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 말레이미드계 중합체, 또는 스티렌말레이미드계 중합체를 들 수 있다. 중합체 [A], 중합체 [B] 및 중합체 [C]와 병용한 경우의 액정과의 친화성이 높고, 또한 액정 소자의 신뢰성을 높게 하는 관점에서, 다른 중합체는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
다른 중합체를 액정 배향제에 함유시키는 경우, 다른 중합체의 함유량에 대해서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 다른 중합체의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 더 바람직하다.
(용제)
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 [A], 중합체 [B], 중합체 [C] 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
용제로서는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 그의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 페놀, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디아세톤알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 프로판-1,2-디올, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 디에틸렌글리콜디에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜디아세테이트, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
액정 배향제에 함유되는 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 그 외의 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 고형분 농도가 1질량％ 이상이면, 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있어, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막이 얻어지기 쉽다. 한편, 고형분 농도가 10질량％ 이하이면, 도막을 적당한 두께로 할 수 있어, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막이 얻어지기 쉽고, 또한, 액정 배향제의 점성이 적당하게 되어 도포성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 제조된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 구동 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB(Optically Compensated Bend)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등의 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용하는 기재가 상이하다. 공정 2 및 공정 3은, 각 동작 모드 공통이다.
＜공정 1: 도막의 형성＞
우선, 기재 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기재 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기재의 한쪽의 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다.
기재로의 액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스핀 코팅 방식, 인쇄 방식(예를 들면, 오프셋 인쇄 방식, 플렉소 인쇄 방식 등), 잉크 젯 방식, 슬릿 코팅 방식, 바 코터 방식, 익스트루전 다이 방식, 다이렉트 그라비어 코터 방식, 챔버 닥터 코터 방식, 오프셋 그라비어 코터 방식, 함침 코터 방식, MB 코터 방식법 등에 의해 행할 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼280℃이고, 보다 바람직하게는 80∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다. 이에 따라, 중합체 [A]가 갖는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조로부터 보호기가 탈리하여 이루어지는 중합체 [A'], 중합체 [B] 및 중합체 [C]를 포함하는 막을 기재 상에 형성할 수 있다. 또한, 중합체 [A']는, 중합에 관여하는 기와는 상이한 부분에 -NH-기를 포함하는 구조 단위를 갖는다.
＜공정 2: 배향 처리＞
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 대하여, 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 기재 상에 형성한 도막의 표면을 코튼 등으로 문지르는 러빙 처리, 또는 도막에 광 조사를 행하여 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용해도 좋고, 액정 배향능을 더욱 높이기 위해 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다.
광 배향을 위한 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기재면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선인 경우의 조사 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 200∼30,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 500∼10,000J/㎡이다. 배향능 부여를 위한 광 조사 후에 있어서, 기재 표면을 예를 들면 물, 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸 등) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 세정하는 처리나, 기재를 가열하는 처리를 행해도 좋다.
＜공정 3: 액정 셀의 구축＞
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기재를 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기재 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 액정 배향막이 대향하도록 간극을 개재하여 2매의 기재를 대향 배치하고, 2매의 기재의 주변부를 시일제에 의해 접합하고, 기판 표면과 시일제로 둘러싸인 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지하는 방법이나, ODF 방식에 의한 방법 등을 들 수 있다. 2매의 기재의 사이에는, 면 내 스페이서로서 비즈 스페이서나 기둥 형상 스페이서가 배치되고, 이에 따라 셀 갭이 형성된다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 시일제를 기재 상에 도포할 때에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판 중, 적어도 한쪽의 기재에 있어서의 액정 배향막의 표면 상에, 예를 들면 스크린 인쇄법에 의해 행할 수 있다.
액정으로서는, 포지티브형 및 네거티브형의 어느 것을 이용해도 좋지만, 바람직하게는 네거티브형이다. 네거티브형 액정으로서는, 예를 들면 메르크사 제조 「MLC-6608」, 「MLC-6609」, 「MLC-6610」, 「MLC-7026-100」 등을 들 수 있다. 특히, IPS형 및 FFS형의 액정 소자에 있어서 네거티브형 액정을 이용한 경우, 전극 상부에서의 투과 손실을 작게 할 수 있어, 콘트라스트 향상을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다.
액정 표시 장치를 제조하는 경우, 계속하여, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합하여, 액정 표시 소자를 얻는다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 소자는, 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임기, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화기, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 장치, 위상차 필름 등으로서 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 실시 형태를 보다 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율 및, 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하의 실시예에서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]
중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용제: 리튬브로마이드 및 인산 함유의 N,N-디메틸포름아미드 용액
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]를 구했다.
이미드화율[％]＝(1-(β1/(β2×α)))×100 …(1)
(수식 (1) 중, β1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, β2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
실시예에서 이용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
(테트라카본산 유도체)
·화합물 (AN-1)∼화합물 (AN-8): 하기식 (AN-1)∼식 (AN-8)의 각각으로 나타나는 화합물
Figure pat00012
(디아민 화합물)
·화합물 (DA-1)∼화합물 (DA-12): 상기식 (DA-1)∼식 (DA-12)의 각각으로 나타나는 화합물
·화합물 (DA-19)∼화합물 (DA-27), 화합물 (DA-42): 상기식 (DA-19)∼식 (DA-27) 및 식 (DA-42)의 각각으로 나타나는 화합물
·화합물 (DA-32)∼화합물 (DA-40): 상기식 (DA-32)∼식 (DA-40)의 각각으로 나타나는 화합물
·화합물 (DA-13)∼화합물 (DA-18), 화합물 (DA-28)∼화합물 (DA-31), 화합물 (DA-41): 하기식 (DA-13)∼식 (DA-18), 식 (DA-28)∼식 (DA-31) 및 식 (DA-41)의 각각으로 나타나는 화합물
Figure pat00013
＜중합체의 합성＞
1. 폴리암산의 합성
[합성예 1]
화합물 (DA-1)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 0.95당량(몰비)의 화합물 (AN-1)을 더하여, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취(分取)하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 128mPa·s였다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산(이것을 「중합체 (A-1)」로 함)을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 27000이었다.
[합성예 2∼8, 11∼16, 18∼53: 중합체 (A-2)∼(A-8), (A-11)∼(A-16), (A-18), (A-19), (B-1)∼(B-20), (C-1)∼(C-14)의 합성]
테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 종류 및 몰비를 각각 하기표 1∼표 4에 기재와 같이 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2)∼(A-8), (A-11)∼(A-16), (A-18), (A-19), (B-1)∼(B-20), (C-1)∼(C-14)를 각각 얻었다. 또한, 표 1∼표 4 중의 수치는, 산 유도체(폴리암산의 합성에서는 테트라카본산 2무수물)에 대해서는, 합성에 사용한 산 유도체의 합계량 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰부)을 나타내고, 디아민 화합물에 대해서는, 합성에 사용한 디아민 화합물의 합계량 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰부)을 나타낸다.
[합성예 17: 중합체 (A-17)의 합성]
화합물 (DA-13)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 0.95당량(몰비)의 화합물 (AN-1)을 더하여, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아미드 산 용액에, 0.05당량(몰비)의 2탄산 디-tert-부틸을 더하여, 15시간, 실온 조건하에서 교반을 행했다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 얻어진 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 중합 말단에 Boc기가 도입된 폴리암산(이것을 「중합체 (A-17)」로 함)을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 25000이었다.
2. 폴리이미드의 합성
[합성예 9: 중합체 (A-9)의 합성]
테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 종류 및 몰비를 각각 하기표 1에 기재와 같이 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 폴리암산을 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로 하고, 피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하여 60℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 85％의 폴리이미드를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리이미드 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드(이것을 「중합체 (A-9)」로 함)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 33000이었다.
3. 폴리암산 에스테르의 합성
[합성예 10: 중합체 (A-10)의 합성]
디아민 화합물로서 화합물 (DA-5) 70몰부, 화합물 (DA-6) 15몰부 및 화합물 (DA-3) 15몰부, 염기로서 디아민 화합물의 전체량에 대하여 2.5당량(몰비)의 피리딘, 그리고 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 더하여, 용해시켰다. 이 용액을 수냉 교반하면서, 산 유도체로서 디메틸-1,3-비스(클로로카보닐)사이클로부탄-2,4-카복시레이트 97몰부를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 5질량％가 되도록 NMP를 더하여, 수냉하면서 4시간 교반했다. 이 용액을 물에 붓고 중합체를 석출시켜, 흡인 여과에 의해 중합체를 여취(濾取)하고, 재차 물로 세정한 후 메탄올로 3회 세정하고, 40℃에서 감압 건조함으로써, 폴리암산 에스테르(이것을 「중합체 (A-10)」으로 함)를 얻었다. 중합체 (A-10)의 중량 평균 분자량(Mw)은 29000이었다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
[실시예 1]
1. 액정 배향제의 조제
합성예 1에서 얻은 중합체 (A-1)을 20질량부, 합성예 26에서 얻은 중합체 (B-7)을 40질량부 및, 합성예 40에서 얻은 중합체 (C-3)을 40질량부를, NMP, γ-부티로락톤(GBL), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BC), 다이아세톤알코올(DAA) 및, 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)에 의해 희석하고, 고형분 농도가 4.0질량％, 용제 조성비가 NMP:GBL:BC:DAA:DEDG=30:30:20:10:10(질량비)이 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-1)을 조제했다.
2. 러빙법에 의한 액정 배향막의 형성
평판 전극(보텀 전극), 절연층 및 빗살 형상 전극(탑 전극)이 이 순서로 편면에 적층되고, 전극 형성면에 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 준비했다. 이 한 쌍의 기판의 각각의 면 상에, 상기 1. 에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간의 가열(프리베이킹) 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.3㎜로 러빙 처리를 행했다. 러빙 배향 처리가 실시된 도막을, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 오븐에서 10분간 건조를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.
3. FFS형 액정 표시 소자의 제조
상기 2.에서 제작한 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판 중, 한쪽의 기판에 있어서의 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에, 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 각각의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 기판을 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에, 액정 주입구에서 네거티브형의 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.
4. 시일제에 대한 밀착성(시일 밀착성)의 평가
상기 2.와 마찬가지로 하여, 액정 배향제 (R-1)을 이용하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 제작했다. 다음으로, 이 한 쌍의 기판에 있어서의 배향막 형성면의 각각의 중심 부분에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 배향막 형성면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켜 시일제를 형성했다. 인장 시험기를 이용하여, 시일제가 박리할 때의 압력을 측정했다. 2.0Kgf 이상의 압력을 걸었을 때에 박리된 것을 「우량」, 1.0Kgf 이상 2.0Kgf 미만의 압력을 걸었을 때에 박리된 것을 「양호」, 1.0Kgf 미만의 압력으로 박리된 것을 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.
5. AC 잔상 특성의 평가
기판의 외측 양면에 편광판을 접합하지 않은 점 이외는 상기 3.과 마찬가지의 조작을 행하여, FFS형 액정 셀을 제작했다. 이 FFS형 액정 셀에 대해, 교류 전압 10V에서 72시간 구동한 후에, 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (2)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다.
최소 상대 투과율(％)=[(β-B0)/(B100-B0)]×100 …(2)
(수식 (2) 중, B0는, 블랭크에서 크로스 니콜하의 빛의 투과량이다. B100은, 블랭크에서 파라 니콜하의 빛의 투과량이다. β는, 크로스 니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 셀을 사이에 끼고 최소가 되는 광 투과량이다.)
암상태의 흑레벨은 액정 셀의 최소 상대 투과율로 나타나고, FFS형 액정 셀에서는, 암상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 최소 상대 투과율이 0.3％ 미만인 것을 「우량」, 0.3％ 이상 2.0％ 미만인 것을 「양호」, 2.0％ 이상인 것을 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.
6. DC 잔상 특성의 평가
상기 3.에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, AC 2.5V로 구동시켜 임의의 2화소의 사이의 휘도차를 0으로 설정한 후, AC 2.5V로 구동시키면서 다른 한쪽의 화소에만 DC 1V를 20분간 인가하여 전하를 축적시켰다. DC 1V의 인가를 종료하고 AC 2.5V에서의 구동만으로 되돌리면, 축적된 전하에 의해 2화소의 사이에 휘도차가 생겼다. 이 휘도차의 경시 변화를 관측함으로써, 잔류 DC값이 감쇠하는 과정의 완화 시간을 산출했다. 완화 시간이 10초 미만인 경우를 「우량」, 완화 시간이 10초 이상 20초 미만인 경우를 「양호」, 완화 시간이 20초 이상인 경우를 「불량」으로 판정했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.
7. 기재에 대한 밀착성(스페이서 밀착성)의 평가
상기 3.에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 외부 응력을 부여한 후의 배향 결함을 관찰했다. 구체적으로는, 5㎜ 지름의 봉 형상의 압자를, 가중 2.0Kgf, 회전 속도 200rpm으로 10분 눌러댄 후에, 크로스 니콜하에서 화소 내의 광 누락이 발생하고 있는 배향 결함 개소의 개수를 카운트했다. 액정 배향막의 인성이 높은 경우에는, 액정 표시 소자를 상부로부터 두께 방향으로 압압했을 때에, 액정 배향막은 스페이서의 두께 방향의 움직임에 추종하여 변형하여 원래대로 되돌아가기 때문에, 액정 배향막은 기재로부터 벗겨지기 어렵다. 이 경우, 액정 배향막의 기재에 대한 밀착성은 양호하다고 할 수 있다. 이에 대하여, 액정 배향막의 인성이 충분하지 않은 경우에는, 액정 표시 소자를 상부로부터 두께 방향으로 압압했을 때에 액정 배향막은 스페이서의 움직임에 추종할 수 없어, 압압에 의해 액정 배향막에 균열 등이 생겨 기재로부터 벗겨지기 쉬워진다. 이 경우, 액정 배향막의 기재에 대한 밀착성은 불량하다고 할 수 있다. 그래서, 본 실시예에서는, 액정 표시 소자에 외부 응력을 부여한 후의 배향 결함을 관찰함으로써, 액정 배향막의 기재와의 밀착성(특히, 스페이서 부위에서의 밀착성)을 평가했다. 평가 기준은, 배향 결함의 개소가 0점인 경우를 「우량」, 배향 결함의 개소가 1점 이상 5점 미만인 경우를 「양호」, 배향 결함의 개소가 5점 이상인 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.
8. 잉크젯 도포성의 평가
액정 배향제 (R-1)을 도포하는 기판으로서, ITO로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판을 200℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열하고, 이어서 자외선/오존 세정을 행하여 투명 전극면의 물의 접촉각을 10° 이하로 한 직후의 것을 이용했다. 상기에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 잉크젯 도포기(시바우라메카트로닉스(주) 제조)를 이용하여, 상기 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극 상에 도포했다. 이 때의 도포 조건은, 2,500회/(노즐·분), 토출량 250㎎/10초에서 2왕복(합계 4회) 도포로 했다. 도포 후, 1분간 정치한 후, 80℃에서 가열함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대해, 간섭 줄무늬 계측 램프(나트륨 램프) 조사하, 육안으로 얼룩 및 튐의 수를 관찰했다. 얼룩 및 튐의 개소가 합하여 0인 경우를 「우량」으로 하고, 얼룩 및 튐의 개소가 합하여 1 이상 3 미만인 경우를 「양호」, 얼룩 및 튐의 개소가 합하여 3 이상인 경우를 「불량」으로 판정했다. 그 결과, 본 실시예의 액정 배향제의 잉크젯 도포성은 「우량」의 평가였다.
[실시예 2∼9, 11∼19 및 비교예 1∼9]
액정 배향제의 조성을 하기표 5와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 표시 소자를 제조하여, 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 5에 나타냈다. 표 5 중, 각 중합체의 괄호 내의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대한, 각 중합체의 고형분에서의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
[실시예 10]
액정 배향제의 조성을 하기표 5와 같이 변경한 점 및, 액정 배향막을 러빙법에 대신하여 광 배향법을 이용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제함과 함께, 액정 표시 소자 및 액정 셀을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 광 배향법에 의한 액정 배향막의 형성은 이하의 순서로 행했다.
(광 배향법에 의한 액정 배향막의 형성)
평판 전극(보텀 전극), 절연층 및 빗살 형상 전극(탑 전극)이 이 순서로 편면에 적층되고, 전극 형성면에 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판과의 각각의 면 상에 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, Hg-Xe 램프를 이용하여, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 1,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 광배향 처리를 실시했다. 또한, 이 조사량은, 파장 254㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 이어서, 광배향 처리가 실시된 도막을, 230℃의 클린 오븐에서 30분 가열하고 열 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.
또한, 상기의 일련의 조작을, 포스트베이킹 후의 자외선 조사량을 100∼10,000J/㎡의 범위에서 각각 변경하여 실시함으로써, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 셀을 제조하고, 가장 양호한 배향 특성을 나타낸 노광량(최적 노광량)의 액정 셀을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다.
Figure pat00018
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼19는, 비교예 1∼9에 비해, 시일 밀착성, AC 잔상 특성, DC 잔상 특성, 스페이서 밀착성 및 도포성의 각종 특성이 밸런스 좋게 양화(良化)되었다. 이에 대하여, 중합체 [A], 중합체 [B] 및 중합체 [C] 중 어느 것을 포함하지 않는 비교예 1∼9는, 시일 밀착성, DC 잔상 특성 및 스페이서 밀착성의 어느 것이 「불량」의 평가였다.

Claims (10)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체 [A]와,
    하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 [B]와,
    하기의 부분 구조 X를 주쇄에 갖고, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체 [C]
    를 함유하는, 액정 배향제.
    부분 구조 X: -(CH2)a-로 나타나는 구조(단, a는 2∼20의 정수), 또는, -(CH2)a-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비(非)방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조(단, R7은, 수소 원자 또는 알킬기이고; R8 및 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이거나, 또는 R8과 R9가 서로 합쳐져 R8이 결합하는 질소 원자, R9가 결합하는 질소 원자 및 -CO-와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; 부분 구조 X에 있어서, -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비방향족 복소환기는 서로 인접하고 있지 않음)
    Figure pat00019

    (식 (1) 중, R1은 보호기이고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
    Figure pat00020

    (식 (2) 중, A1 및 A4는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; B1은, 단결합, -NR4-, -O- 또는 2가의 방향족 복소환기이고; R4는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; B1이 단결합인 경우, A2는 2가의 방향환기이고, A3은 단결합 또는 2가의 방향환기이고; B1이 2가의 방향족 복소환기인 경우, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 방향환기이고; B1이 -NR4- 또는 -O-인 경우, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이거나, 또는, A2가 갖는 방향환과 A3이 갖는 방향환이 단결합 또는 쇄상 구조에 의해 연결되고, -NR4- 또는 -O-와 함께 구성되는 질소 또는 산소 함유 축합환 구조를 나타내고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [A], 상기 중합체 [B] 및 상기 중합체 [C]는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [C]는, 하기식 (3-1)로 나타나는 디아민에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 액정 배향제.
    Figure pat00021

    (식 (3-1) 중, A5는, 2가의 방향환기이고; A6은, 단결합 또는 2가의 방향환기이고; Y2는, 상기 부분 구조 X를 갖는 2가의 기이고; R5는, 수소 원자 또는 1가의 유기기임)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부분 구조 X는, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO- 및 -NR8-CO-NR9-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [A]는, 하기식 (1-1)로 나타나는 디아민에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 액정 배향제.
    Figure pat00022

    (식 (1-1) 중, A7 및 A8은, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이고; Y1은 2가의 유기기이고; r은 0 또는 1이고; 단, r이 1인 경우, A7, A8 및 Y1 중 적어도 어느 것은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고; r이 0인 경우, A7은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 가짐)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [A]는, 하기의 부분 구조 Y를 주쇄에 갖는, 액정 배향제.
    부분 구조 Y: -(CH2)b-로 나타나는 구조(단, b는 2∼20의 정수), 또는, -(CH2)b-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR10-, -O-, -COO-, -NR10-CO-, -NR10-COO-, -NR10-CO-NR11- 및 질소 함유 비방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조(단, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 부분 구조 Y에 있어서, -NR10-, -O-, -COO-, -NR10-CO-, -NR10-COO-, -NR10-CO-NR11- 및 질소 함유 비방향족 복소환기는 서로 인접하고 있지 않음)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [B]는, 하기식 (2-1)로 나타나는 디아민에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 액정 배향제.
    Figure pat00023

    (식 (2-1) 중, A1∼A4, B1, R2 및 R3은, 각각 상기식 (2)와 동일한 의미임)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  9. 하기식 (1A)로 나타나는 부분 구조를 중합에 관여하는 기와는 상이한 부분에 포함하는 구조 단위를 갖고, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체와,
    하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체와,
    하기의 부분 구조 X를 주쇄에 갖고, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체
    를 함유하는, 액정 배향막.
    부분 구조 X: -(CH2)a-로 나타나는 구조(단, a는 2∼20의 정수), 또는, -(CH2)a-로 나타나는 구조에 있어서 임의의 메틸렌기가, -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 이루어지는 구조(단, R7은, 수소 원자 또는 알킬기이고; R8 및 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이거나, 또는 R8과 R9가 서로 합쳐져 R8이 결합하는 질소 원자, R9가 결합하는 질소 원자 및 -CO-와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; 부분 구조 X에 있어서, -NR7-, -O-, -COO-, -NR7-CO-, -NR7-COO-, -NR8-CO-NR9- 및 질소 함유 비방향족 복소환기는 서로 인접하고 있지 않음)
    Figure pat00024

    (식 (1A) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
    Figure pat00025

    (식 (2) 중, A1 및 A4는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; B1은, 단결합, -NR4-, -O- 또는 2가의 방향족 복소환기이고; R4는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; B1이 단결합인 경우, A2는 2가의 방향환기이고, A3은 단결합 또는 2가의 방향환기이고; B1이 2가의 방향족 복소환기인 경우, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 방향환기이고; B1이 -NR4- 또는 -O-인 경우, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이거나, 또는, A2가 갖는 방향환과 A3이 갖는 방향환이 단결합 또는 쇄상 구조에 의해 연결되고, -NR4- 또는 -O-와 함께 구성되는 질소 또는 산소 함유 축합환 구조를 나타내고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  10. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
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