TW202313937A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺、二胺的製造方法、四羧酸二酐的製造方法以及聚合物的製造方法 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺、二胺的製造方法、四羧酸二酐的製造方法以及聚合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，其可獲得液晶配向性良好、電壓保持特性優異且由於受到外力而引起的顯示品質的下降得到抑制的液晶元件。使液晶配向劑中含有在主鏈具有式（1）所表示的部分結構（a）的聚合物[A]。式（1）中，R 1及R 2是利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（1）中的羰基鍵結的二價基。R 3及R 4為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合而構成的環結構。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺、二胺的製造方法、四羧酸二酐的製造方法以及聚合物的製造方法
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、聚合物及其製造方法、以及化合物的製造方法。
從前，作為液晶元件，開發出電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的多種驅動方式，例如已知有扭轉向列（Twisted Nematic，TN）型或超扭轉向列（Super Twisted Nematic，STN）型、垂直配向（Vertical Alignment，VA）型、多域垂直配向（Multi-domain Vertical Alignment，MVA）型、共面切換型（IPS（In-Plane Switching）型）、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）型、光學補償彎曲型（OCB（Optically Compensated Bend）型）等各種液晶元件。這些液晶元件具有用以使液晶分子配向的液晶配向膜。一般而言，液晶配向膜是藉由將使聚合物成分溶解或分散於有機溶媒中而成的液晶配向劑塗布於基板表面，優選為進行加熱而形成於基板上。
近年來，大畫面且高精細的液晶電視成為主體，另外，智慧手機或平板個人電腦（personal computer，PC）等小型顯示終端的普及推進，對液晶元件的高品質化的要求進一步提高。為了應對此種高品質化的要求，提出了多種液晶配向劑（例如參照專利文獻1）。專利文獻1中公開了使液晶配向劑中一併含有聚醯亞胺或聚醯亞胺前體、以及作為提高液晶配向膜的硬度的低分子化合物的交聯性化合物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/171128號
[發明所欲解決之課題]
伴隨著液晶元件的高精細化，對品質的要求變得更加嚴格。例如，對於液晶元件，不僅要求進一步改善液晶配向性及電壓保持率，而且要求對於輸送時的振動或敲擊（tapping）等的物理壓力顯示品質未受損。特別是在成為液晶元件的基材的玻璃面板中，薄膜化推進，施加至內部構件的物理壓力進一步增大。另一方面，如從前那樣，僅藉由添加交聯性化合物變得難以維持顯示品質。
本發明是鑒於所述課題而成，主要目的在於提供一種液晶配向劑，其可獲得液晶配向性良好、電壓保持特性優異且由於受到外力而引起的顯示品質的下降得到抑制的液晶元件。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，發現藉由使用具有特定的碳-碳不飽和結構的聚合物，可解決所述課題，從而完成了本發明。具體而言，根據本發明而提供以下手段。
＜1＞ 一種液晶配向劑，含有在主鏈具有下述式（1）所表示的部分結構（a）的聚合物[A]， [化1]
Figure 02_image002
（式（1）中，R 1及R 2分別獨立地為利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（1）中的羰基鍵結的二價基；R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構；R 5及R 6分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基或碳數1～8的烷氧基；R 7及R 8分別獨立地為氫原子或一價有機基；“*”表示鍵結鍵）。
＜2＞ 一種液晶配向膜，是使用根據所述＜1＞所述的液晶配向劑所形成。 ＜3＞ 一種液晶元件，包括根據所述＜2＞所述的液晶配向膜。 ＜4＞ 一種聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，其中在主鏈具有所述式（1）所表示的部分結構。
＜5＞ 一種二胺的製造方法，其中在原料中使用下述式（5）所表示的化合物來製造下述式（2）所表示的二胺， [化2]
Figure 02_image003
（式（5）中，R 9為單鍵或二價有機基） [化3]
Figure 02_image004
（式（2）中，A 1及A 2分別獨立地為單鍵、二價脂環式基或二價芳香環基；R 1及R 2分別獨立地為利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（2）中的羰基鍵結的二價有機基；R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構；R 5及R 6分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基或碳數1～8的烷氧基；R 7及R 8分別獨立地為氫原子或一價有機基；m1為1～3的整數；在m1為2或3的情況下，多個R 1～R 4相互相同或不同）。
＜6＞ 一種四羧酸二酐的製造方法，其中在原料中使用所述式（5）所表示的化合物來製造下述式（3）及式（4）所表示的四羧酸二酐， [化4]
Figure 02_image005
（式（3）及式（4）中，A 3及A 4分別獨立地為三價芳香環基或脂肪族環基；R 1及R 2分別獨立地為利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（3）及式（4）中的羰基鍵結的二價有機基；R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構；R 5及R 6分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基或碳數1～8的烷氧基；R 7及R 8分別獨立地為氫原子或一價有機基；m2為1～3的整數；n1及n2分別獨立地為1～3的整數；在m2為2或3的情況下，多個R 1～R 4相互相同或不同）。
＜7＞ 一種聚合物的製造方法，藉由使用了包含選自由利用根據所述＜5＞所述的製造方法獲得的二胺及利用根據所述＜6＞所述的製造方法獲得的四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種化合物的單量體的聚合，來製造根據所述＜4＞所述的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺。 [發明的效果]
根據本發明的液晶配向劑，可獲得液晶配向性良好、電壓保持特性優異且在受到外力（例如基於振動或敲擊等的外力）的情況下顯示品質的下降也得到抑制的液晶元件。
《液晶配向劑》 以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、及視需要任意調配的其他成分進行說明。
再者，本說明書中，所謂“烴基”是包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的含義。所謂“鏈狀烴基”是指主鏈不含環狀結構，僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂“脂環式烴基”是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，不含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，也包括在其一部分中具有鏈狀結構的基。所謂“芳香族烴基”是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
所謂“主鏈”是指聚合物的原子鏈中最長的“主幹”的部分。再者，容許所述“主幹”部分包含環結構。所謂“側鏈”是指從聚合物的“主幹”分支的部分。“芳香環”是包含芳香族烴環及芳香族雜環的含義。所謂“有機基”是指從包含碳的化合物（即有機化合物）中去除任意的氫原子而成的原子團。“四羧酸衍生物”是包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物的含義。
本發明的液晶配向劑含有在主鏈具有下述式（1）所表示的部分結構（a）的聚合物[A]。 [化5]
Figure 02_image006
（式（1）中，R 1及R 2分別獨立地為利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（1）中的羰基鍵結的二價基。R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構。R 5及R 6分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基或碳數1～8的烷氧基。R 7及R 8分別獨立地為氫原子或一價有機基。“*”表示鍵結鍵）
＜聚合物[A]＞ ·關於部分結構（a） 在所述式（1）中的R 1及R 2為利用-C(R 5)(R 6)-與所述式（1）中的羰基鍵結的二價基的情況下，R 5及R 6所表示的碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基及碳數1～8的烷氧基可為直鏈狀及分支狀中的任一者。其中，R 5及R 6也優選為氫原子或碳數1～3的烷基，更優選為氫原子（即，-C(R 5)(R 6)-為亞甲基的情況）。
在所述式（1）中的R 1及R 2為利用-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-及-NR 7-CO-NR 8-與所述式（1）中的羰基鍵結的二價基的情況下，R 7及R 8所表示的一價有機基優選為碳數1～10的一價烴基、或者藉由熱或光而脫離的一價脫離性基（以下，也簡稱為“脫離性基”）。
在R 7及R 8所表示的一價有機基為一價烴基的情況下，作為所述烴基的具體例，可列舉：碳數1～6的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～10的芳基及碳數6～10的芳烷基等。這些中，優選為碳數1～3的烷基及苯基，更優選為碳數1～3的烷基。
在R 7及R 8所表示的一價有機基為一價脫離性基的情況下，所述脫離性基優選為藉由熱（優選為膜形成時的加熱）而脫離的熱脫離性基。作為熱脫離性基的具體例，可列舉：叔丁氧基羰基（Boc基）、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵代乙基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰基等。這些中，就由熱引起的脫離性優異、且可減少脫離的結構在膜中的殘存量的方面而言，特別優選為Boc基。
其中，R 7及R 8優選為氫原子、碳數1～3的烷基或一價熱脫離性基，更優選為氫原子、碳數1～3的烷基或叔丁氧基羰基。
在R 1及R 2為利用芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與所述式（1）中的羰基鍵結的基的情況下，作為芳香族烴環，可列舉：苯環、萘環及蒽環等。作為芳香族雜環，可列舉：含氮芳香族雜環、含氧芳香族雜環及含硫芳香族雜環等。作為這些的具體例，含氮芳香族雜環可列舉吡啶環、嘧啶環、噠嗪環及吡嗪環等；含氧芳香族雜環可列舉呋喃環等；含硫芳香族雜環可列舉噻吩環等。作為含氮非芳香族雜環，可列舉呱啶環及呱嗪環等。這些環可具有取代基。作為所述取代基，可列舉：碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、鹵素原子、氫原子、氰基等。
R 1及R 2只要為藉由-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（1）中的羰基鍵結的基即可，關於其他部分結構，並無特別限定。再者，在R 1及R 2利用-COO-與所述式（1）中的羰基鍵結的情況下，R 1及R 2可利用氧原子與所述式（1）中的羰基鍵結，也可利用碳原子進行鍵結。另外，在R 1及R 2利用-NR 7-CO-O-與所述式（1）中的羰基鍵結的情況下，R 1及R 2可利用氮原子與所述式（1）中的羰基鍵結，也可利用碳原子進行鍵結。
作為R 1及R 2的具體例，可列舉：-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、二價鏈狀烴基、二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基及二價含氮非芳香族雜環基。另外，R 1及R 2也可為在二價烴基所具有的亞甲基不相鄰的條件下經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-或雜環基取代而成的二價有機基。
就可提高液晶元件的電壓保持率（Voltage Holding Ratio，VHR）的方面、可獲得在長期驅動的情況下電壓保持率的下降也少的可靠性高的液晶元件的方面、可獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的方面、以及抑制由振動或敲擊引起的顯示品質的下降的效果高的方面而言，R 1及R 2中的一者或兩者優選為碳數1以上的具有鏈狀烴結構的基或者二價含氮非芳香族雜環基。具體而言，R 1及R 2中的一者或兩者優選為碳數1以上的二價鏈狀烴基、或者在碳數2以上的鏈狀烴基所具有的任意的亞甲基不相鄰的條件下經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-或-NR 7-CO-NR 8-取代而成的二價基（其中，利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-或-NR 7-CO-NR 8-與所述式（1）中的羰基鍵結）、或者二價含氮非芳香族雜環基。這些中，R 1及R 2中的一者或兩者特別優選為碳數1以上的二價鏈狀烴基、或者在碳數2以上的鏈狀烴基所具有的任意的亞甲基不相鄰的條件下經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-或-NR 7-CO-NR 8-取代而成的二價基。再者，關於R 5、R 6、R 7及R 8的具體例及優選的例子，可援用所述說明。
在R 1、R 2為二價鏈狀烴基的情況下，所述鏈狀烴基可為飽和也可為不飽和，另外可為直鏈狀也可為分支狀。就可提高液晶元件的電壓保持率的方面、可獲得在長期驅動的情況下電壓保持率的下降也少的可靠性高的液晶元件的方面、可獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的方面、以及可抑制由振動或敲擊引起的顯示品質的下降的方面而言，R 1、R 2所表示的鏈狀烴基優選為烷二基，更優選為直鏈狀的烷二基。在R 1、R 2為二價鏈狀烴基的情況下，就獲得顯示出高的電壓保持率的液晶元件的觀點、以及獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的觀點而言，所述鏈狀烴基的碳數優選為2以上，更優選為3以上。另外，就實現膜強度的提高（進而耐摩擦性的提高）與液晶元件的電壓保持率的提高的並存的觀點而言，R 1、R 2為鏈狀烴基時的R 1、R 2的碳數優選為20以下，更優選為15以下，進而優選為10以下。
當R 1、R 2為在碳數2以上的鏈狀烴基所具有的任意的亞甲基不相鄰的條件下經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-或-NR 7-CO-NR 8-取代而成的二價基（以下，也稱為“二價基A”）的情況下，R 1及R 2中的一者或兩者優選為下述式（6）所表示的基。 -R 10-X 1-* 1···（6） （式（6）中，R 10為烷二基。X 1為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-或-NR 7-CO-NR 8-。“* 1”表示鍵結在式（1）中的羰基上的鍵結鍵。R 7及R 8與式（1）為相同含義）
所述式（6）中，R 10所表示的烷二基優選為直鏈狀。所述烷二基的碳數優選為1～10，更優選為2～10，進而優選為2～5。
在R 1及R 2為二價含氮非芳香族雜環基的情況下，二價含氮非芳香族雜環基優選為經取代或未經取代的1,4-呱啶二基、或者經取代或未經取代的1,4-呱嗪二基。
所述式（1）中，R 3及R 4優選為氫原子、氟原子或甲基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構。作為R 3與R 4相互結合而構成的環結構，例如可列舉環員數5～10的環烯烴環。其中，所述環結構優選為環員數5～8的環烯烴環。這些中，就可進一步提高膜強度的改善效果的方面而言，R 3及R 4優選為氫原子、氟原子或甲基，特別優選為氫原子。
所述式（1）中的-R 4C=CR 3-所表示的基可為順式型，也可為反式型。就可提高膜強度的改善效果的方面而言，所述式（1）中的-R 4C=CR 3-所表示的基優選為順式型。
其中，部分結構（a）優選為下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示的結構。 [化6]
Figure 02_image007
（式（1-1）中，R 11及R 13是R 11為氫原子或一價有機基且R 13為單鍵或烷二基，或者表示R 11及R 13相互結合並與R 11所鍵結的氮原子一起構成的含氮非芳香族雜環結構。R 12及R 14是R 12為氫原子或一價有機基且R 14為單鍵或烷二基，或者表示R 12及R 14相互結合並與R 12所鍵結的氮原子一起構成的含氮非芳香族雜環結構。R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～3的烷基。“*”表示鍵結鍵。 式（1-2）中，R 15及R 16分別獨立地為單鍵或烷二基。R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～3的烷基。“*”表示鍵結鍵）
所述式（1-1）及式（1-2）中，關於R 11、R 12所表示的一價有機基，可列舉與所述式（1）中的R 7及R 8的說明中例示的基相同的基。關於R 3及R 4，可列舉與所述式（1）中的R 3及R 4的說明中例示的基相同的基。
在R 13、R 14為烷二基的情況下，優選為直鏈狀，更優選為碳數1～5的直鏈狀烷二基。R 11及R 13相互結合而構成的環結構、以及R 12及R 14相互結合而構成的環結構優選為經取代或未經取代的1,4-呱啶二基、或者經取代或未經取代的1,4-呱嗪二基。
聚合物[A]中，就獲得顯現出良好的液晶配向性且顯示出高VHR及高可靠性的液晶元件的觀點而言，相對於聚合物[A]所具有的單量體單元的總量，源自具有部分結構（a）的單量體的結構單元的含有比例優選為2莫耳%以上。就所述觀點而言，相對於聚合物[A]所具有的單量體單元的總量，源自具有部分結構（a）的單量體的結構單元的含有比例更優選為5莫耳%以上，進而優選為7莫耳%以上。另外，源自具有部分結構（a）的單量體的結構單元的含有比例可根據聚合物[A]的主鏈適宜設定，相對於聚合物[A]所具有的單量體單元的總量，例如為60莫耳%以下，優選為50莫耳%以下。再者，聚合物[A]中，源自具有部分結構（a）的單量體的結構單元可僅為一種，也可為兩種以上。
聚合物[A]的主骨架並無特別限定。就可形成與液晶的親和性及機械強度高且可靠性高的液晶配向膜的方面而言，其中，聚合物[A]優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
製造聚合物[A]的方法只要可將部分結構（a）導入聚合物的主鏈中即可，並無特別限定。就容易將部分結構（a）導入聚合物的主鏈中的方面而言，聚合物[A]優選為藉由使用在主鏈具有部分結構（a）的單量體進行聚合的方法來製造。就可形成與液晶的親和性及機械強度高的液晶配向膜的方面而言，具有部分結構（a）的單量體優選為選自由具有部分結構（a）的二胺化合物（以下，也稱為“特定二胺”）及具有部分結構（a）的四羧酸二酐（以下，也稱為“特定酸酐”）所組成的群組中的至少一種。
（特定二胺） 特定二胺只要是具有部分結構（a）及兩個一級氨基的單量體即可，關於其他部分結構，並無特別限定。具體而言，特定二胺優選為下述式（2）所表示的化合物。 [化7]
Figure 02_image009
（式（2）中，A 1及A 2分別獨立地為單鍵、二價脂環式基或二價芳香環基。m1為1～3的整數。R 1、R 2、R 3及R 4與所述式（1）為相同含義。在m1為2或3的情況下，多個R 1～R 4相互相同或不同）
所述式（2）中，A 1及A 2所表示的二價脂環式基優選為自經取代或未經取代的脂環式烴環的環部分中去除兩個氫原子而成的基。作為所述脂環式烴環，可列舉：環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等。作為導入脂環式烴環的環部分中的取代基，可列舉：碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、鹵素原子等。
A 1及A 2所表示的二價芳香環基為自經取代或未經取代的芳香環的環部分中去除兩個氫原子而成的基。所述芳香環為芳香族烴環或芳香族雜環，優選為芳香族烴環或含氮芳香族雜環。作為導入芳香環的環部分中的取代基，可列舉：碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、鹵素原子等。
作為A 1及A 2為二價芳香環基時的具體例，二價芳香族烴環基可列舉自苯環、聯苯環、萘環或蒽環的環部分中去除任意的氫原子而成的基；二價含氮芳香族雜環基可列舉自吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環的環部分中去除兩個任意的氫原子而成的基。就實現液晶配向膜的高密度化的觀點而言，A 1、A 2所表示的二價芳香環基優選為經取代或未經取代的亞苯基、亞聯苯基或吡啶二基，更優選為經取代或未經取代的亞苯基。
就獲得在長期驅動的情況下電壓保持率（VHR）的下降也少的可靠性高的液晶元件的觀點、以及獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的觀點而言，其中，A 1及A 2優選為二價脂環式基或二價芳香環基，更優選為二價芳香環基。 就液晶配向性及合成的容易性的觀點而言，m1優選為1或2。另外，就提高由導入部分結構（a）帶來的改善效果的觀點而言，m1優選為2以上。就液晶配向性及合成的容易性、以及提高由導入部分結構（a）帶來的電壓保持率的改善效果的觀點而言，m特別優選為2。
作為特定二胺的優選的具體例，可列舉下述式（2-1）所表示的化合物及下述式（2-2）所表示的化合物。 [化8]
Figure 02_image010
（式（2-1）及式（2-2）中，Ar 1及Ar 2分別獨立地為二價芳香環基。m1為1～3的整數。R 3、R 4、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15及R 16與所述式（1-1）及式（1-2）為相同含義）
作為特定二胺的具體例，可列舉下述式（3-1）～式（3-30）分別所表示的化合物等。再者，在下述式（3-1）～式（3-30）分別所表示的化合物中，兩個羰基之間的碳-碳不飽和鍵並不確定結構異性，可為順式體也可為反式體。 [化9]
Figure 02_image012
[化10]
Figure 02_image014
[化11]
Figure 02_image016
[化12]
Figure 02_image018
[化13]
Figure 02_image020
[化14]
Figure 02_image022
（特定二胺的合成） 特定二胺的合成方法並無特別限定。特定二胺例如可藉由如下方法來製造：使馬來酸酐、和具有與所述式（2）中的“-R 1-A 1-NH 2”對應的部分結構的胺化合物反應的方法（方法1A）；使富馬醯氯、和具有與所述式（2）中的“-R 1-A 1-NH 2”對應的部分結構的胺化合物反應的方法（方法2A）。另外，特定二胺也可在原料中使用下述式（5）所表示的化合物來製造（方法3A）。就工業上的觀點而言，理想的是藉由少的步驟數可獲得有用的二胺。關於此方面，根據方法3A，就可以少的步驟數在特定二胺中導入兩個以上的部分結構（a）的方面而言優選。 [化15]
Figure 02_image024
（式（5）中，R 9為單鍵或二價有機基）
方法3A中，使所述式（5）所表示的化合物、和具有與所述式（2）中的“-R 1-A 1-NH 2”對應的部分結構的胺化合物視需要在溶媒中反應。所述溶媒優選為能夠溶解原料的有機溶媒。方法3A中，反應溫度例如為0℃～80℃，反應時間例如為30分鐘～12小時。
所述式（5）中，作為R 9所表示的二價有機基，可列舉碳數1～20的二價烴基、在所述烴基的碳-碳鍵間包含-O-、-S-等的二價基等。例如，藉由使所述式（5）所表示的化合物與下述式（7）所表示的化合物反應，可獲得下述式（8）所表示的化合物作為特定二胺。 [化16]
Figure 02_image025
（流程中，R 9為單鍵或二價有機基。A 1與所述式（2）為相同含義，R 1與所述式（1）為相同含義）
（特定酸酐） 特定酸酐只要是具有部分結構（a）及兩個酸酐基的單量體即可，關於其他部分結構，並無特別限定。具體而言，特定酸酐優選為選自由下述式（3）所表示的化合物及下述式（4）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 [化17]
Figure 02_image027
（式（3）及式（4）中，A 3及A 4分別獨立地為三價芳香環基或脂肪族環基。m2為1～3的整數。n1及n2分別獨立地為1～3的整數。R 1、R 2、R 3及R 4與所述式（1）為相同含義。在m2為2或3的情況下，多個R 1～R 4相互相同或不同）
所述式（3）及式（4）中，作為A 3及A 4所表示的三價脂肪族環基，可列舉自環丁烷環、環戊烷環、環己烷環或環庚烷環等脂環式烴環的環部分中去除三個氫原子而成的基。所述脂環式烴環可具有取代基。作為所述取代基，可列舉：碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、鹵素原子等。
A 3及A 4所表示的三價芳香環基為自經取代或未經取代的芳香環的環部分中去除三個氫原子而成的基。所述芳香環為芳香族烴環或芳香族雜環，優選為芳香族烴環或含氮芳香族雜環。作為導入芳香環的環部分中的取代基，可列舉：碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、鹵素原子等。就實現液晶配向膜的高密度化的觀點而言，A 3、A 4所表示的三價芳香環基優選為具有苯環、聯苯環或吡啶環的基，更優選為具有苯環的基。
就獲得在長期驅動的情況下電壓保持率（VHR）的下降也少的可靠性高的液晶元件的觀點、以及獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的觀點而言，其中，A 3及A 4優選為三價芳香環基，更優選為具有苯環的三價基。 就液晶配向性及合成的容易性的觀點而言，m2優選為1或2。另外，就提高由導入部分結構（a）帶來的改善效果的觀點而言，m2優選為2以上。
作為特定酸酐的優選的具體例，可列舉：下述式（3-1）所表示的化合物、下述式（3-2）所表示的化合物、下述式（4-1）所表示的化合物以及下述式（4-2）所表示的化合物。 [化18]
Figure 02_image029
（式（3-1）及式（3-2）中，Ar 3及Ar 4分別獨立地為三價芳香環基。m2為1～3的整數。R 3、R 4、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15及R 16與所述式（1-1）及式（1-2）為相同含義） [化19]
Figure 02_image031
（式（4-1）及式（4-2）中，m2為1～3的整數。n1及n2分別獨立地為1～3的整數。R 3、R 4、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15及R 16與所述式（1-1）及式（1-2）為相同含義）
在所述式（3-1）、式（3-2）、式（4-1）及式（4-2）中，就化合物的合成容易性的觀點而言，R 13、R 14、R 15及R 16優選為單鍵。
作為特定酸酐的具體例，可列舉下述式（4-1）～式（4-3）分別所表示的化合物等。再者，在下述式（4-1）～式（4-3）分別所表示的化合物中，兩個羰基之間的碳-碳不飽和鍵並不確定結構異性，可為順式體也可為反式體。 [化20]
Figure 02_image033
（特定酸酐的合成） 特定酸酐的合成方法並無特別限定。特定酸酐例如可藉由如下方法來製造：使富馬醯氯、和具有與所述式（3）或式（4）中的“-R 1-酸酐基”對應的部分結構的胺化合物反應的方法（方法1B）。另外，特定酸酐也可在原料中使用下述式（5）所表示的化合物來製造（方法2B）。就工業上的觀點而言，理想的是藉由少的步驟數可獲得有用的四羧酸二酐。關於此方面，根據方法2B，就可以少的步驟數在特定酸酐中導入兩個以上的部分結構（a）的方面而言優選。 [化21]
Figure 02_image035
（式（5）中，R 9為單鍵或二價有機基）
方法2B中，使所述式（5）所表示的化合物、和具有與所述式（3）或式（4）中的“-R 1-酸酐基”對應的部分結構的胺化合物視需要在溶媒中反應。所述溶媒優選為能夠溶解原料的有機溶媒。方法2B中，反應溫度例如為0℃～80℃，反應時間例如為30分鐘～12小時。
所述式（5）中，作為R 9所表示的二價有機基，可列舉碳數1～20的二價烴基、在所述烴基的碳-碳鍵間包含-O-、-S-等的二價基等。例如，藉由使所述式（5）所表示的化合物與下述式（9）所表示的化合物反應，可獲得下述式（10）所表示的化合物作為特定酸酐。 [化22]
Figure 02_image036
（流程中，R 9為單鍵或二價有機基。A 5為單鍵或烷二基。R 1與所述式（1）為相同含義。n1為1～3的整數）
＜聚醯胺酸＞ 在聚合物[A]為聚醯胺酸的情況下，所述聚醯胺酸（以下，也稱為“聚醯胺酸[A]”）例如可列舉：〔1〕使包含特定酸二酐的四羧酸二酐與二胺化合物反應的方法；〔2〕使四羧酸二酐與包含特定二胺的二胺化合物反應的方法等。另外，也可將所述〔1〕的方法與〔2〕的方法組合。
（四羧酸二酐） 在合成聚醯胺酸[A]時，作為四羧酸二酐，可單獨使用一種，或者也可組合使用兩種以上。聚醯胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐可僅為特定酸二酐，也可包含不具有部分結構（a）的四羧酸二酐（以下，也稱為“其他酸二酐”）。作為其他酸二酐，例如可列舉：鏈狀脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐等。
作為其他酸二酐的具體例，鏈狀脂肪族四羧酸二酐可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；脂環式四羧酸二酐可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐等；芳香族四羧酸二酐可列舉：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐等，除此以外可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。
就可獲得溶解性高且顯示出良好的液晶配向性及電特性的液晶配向膜的方面而言，聚醯胺酸[A]的合成中使用的其他酸二酐優選為包含選自由鏈狀脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種，更優選為包含脂環式四羧酸二酐。相對於聚醯胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐的總量，脂環式四羧酸二酐的使用比例優選為20莫耳%以上，更優選為40莫耳%以上，進而優選為50莫耳%以上。
在藉由所述〔1〕的方法來製造聚醯胺酸[A]的情況下，相對於聚醯胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐的總量，特定酸二酐的使用比例優選為設為20莫耳%以上，更優選為設為30莫耳%以上，進而優選為設為40莫耳%以上。
（二胺化合物） 在合成聚醯胺酸[A]時，作為二胺化合物，可單獨使用一種，或者也可組合使用兩種以上。聚醯胺酸[A]的合成中使用的二胺化合物可僅為特定二胺，也可包含不具有部分結構（a）的二胺化合物（以下，也稱為“其他二胺”）。作為其他二胺，例如可列舉：鏈狀脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺及二氨基有機矽氧烷等。
作為其他二胺的具體例，鏈狀脂肪族二胺可列舉：間苯二甲胺（meta-xylylenediamine）、六亞甲基二胺等；脂環式二胺可列舉：1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；芳香族二胺可列舉：對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、6,6'-(五亞甲基二氧基)雙(3-氨基吡啶)、N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺、雙[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯乙基脲、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-(亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、2,6-二氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、3,6-二氨基吖啶、含有二苯基胺結構的單體、下述式（F-1） [化23]
Figure 02_image038
（式（F-1）中，R 21及R 22分別獨立地為烷二基。R 23為氫原子、碳數1～3的烷基或保護基。r1為1～3的整數。在r1為2或3的情況下，多個R 22相互相同或不同，多個R 23相互相同或不同） 所表示的化合物等主鏈型二胺； 十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾醇基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、膽甾醇基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾醇基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、3,5-二氨基苯甲酸=5ξ-膽甾烷-3-基、下述式（E-1） [化24]
Figure 02_image039
（式（E-1）中，X I及X II分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-或*-OCO-（其中，“*”表示與二氨基苯基側的鍵結鍵）。R I為碳數1～3的烷二基。R II為單鍵或碳數1～3的烷二基。R III為碳數1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基。a為0或1。b為0～3的整數。c為0～2的整數。d為0或1。其中，1≦a+b+c≦3） 所表示的化合物等側鏈型二胺等； 二氨基有機矽氧烷可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等。
作為所述式（F-1）所表示的化合物，例如可列舉下述式（F-1-1）～式（F-1-3）分別所表示的化合物等。作為所述式（E-1）所表示的化合物，例如可列舉下述式（E-1-1）～式（E-1-4）分別所表示的化合物等。作為其他二胺，可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。再者，式中，“Boc”表示叔丁氧基羰基（t-Butyloxy carbonyl）（以下相同）。 [化25]
Figure 02_image041
在藉由所述〔2〕的方法來製造聚醯胺酸[A]的情況下，相對於聚醯胺酸[A]的合成中使用的二胺化合物的總量，特定二胺的使用比例優選為設為20莫耳%以上，更優選為設為30莫耳%以上，進而優選為設為40莫耳%以上。
（聚醯胺酸的合成） 聚醯胺酸[A]可藉由使四羧酸二酐及二胺化合物視需要與分子量調整劑一起反應而獲得。作為聚醯胺酸[A]的優選的製造方法的一方式，可列舉如下方法：使用包含選自由藉由所述方法3A獲得的特定二胺及藉由所述方法2B獲得的特定酸二酐所組成的群組中的至少一種的單量體，使四羧酸二酐與二胺化合物反應。
在聚醯胺酸[A]的合成反應中，四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例優選為相對於二胺化合物的氨基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量～2當量的比例。作為分子量調整劑，例如可列舉：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐，苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物，異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合計100質量份，分子量調整劑的使用比例優選為設為20質量份以下。
聚醯胺酸[A]的合成反應優選為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度優選為-20℃～150℃，反應時間優選為0.1小時～24小時。作為用於反應的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、鹵化烴、烴等。這些中，優選為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的群組中的一種以上作為反應溶媒，或者使用這些溶媒的一種以上與其他有機溶媒（例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等）的混合物。有機溶媒的使用量優選為設為相對於反應溶液的總量而四羧酸二酐與二胺化合物的合計量成為0.1質量%～50質量%的量。
以所述方式可獲得使聚醯胺酸[A]溶解而成的聚合物溶液。所述聚合物溶液可直接供于液晶配向劑的製備，也可在將聚合物溶液中所含的聚醯胺酸[A]分離後供于液晶配向劑的製備。
·聚醯胺酸酯 在聚合物[A]為聚醯胺酸酯的情況下，所述聚醯胺酸酯（以下，也稱為“聚醯胺酸酯[A]”）例如可藉由如下方法等而獲得：[I]使聚醯胺酸[A]與酯化劑反應的方法；[II]使四羧酸二酯與包含特定二胺的二胺化合物反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與包含特定二胺的二胺化合物反應的方法。聚醯胺酸酯[A]可僅具有醯胺酸酯結構，也可為使醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。使聚醯胺酸酯[A]溶解而成的反應溶液可直接供于液晶配向劑的製備，也可在將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯[A]分離後供于液晶配向劑的製備。
·聚醯亞胺 在聚合物[A]為聚醯亞胺的情況下，所述聚醯亞胺（以下，也稱為“聚醯亞胺[A]”）例如可藉由對以所述方式合成的聚醯胺酸[A]進行脫水閉環並進行醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺[A]可為將作為其前體的聚醯胺酸[A]所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可為將醯胺酸結構的僅一部分脫水閉環而醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺[A]優選為醯亞胺化率為20%～99%，更優選為30%～90%。再者，醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的數量相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸[A]的脫水閉環優選為藉由如下方法來進行：將聚醯胺酸[A]溶解於有機溶媒中，在所述溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱。所述方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸[A]的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳～20莫耳。作為脫水閉環催化劑，例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳～10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒，可列舉作為用於合成聚醯胺酸[A]的有機溶媒而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃～180℃。反應時間優選為1.0小時～120小時。再者，含有聚醯亞胺[A]的反應溶液可直接供于液晶配向劑的製備，也可將聚醯亞胺[A]分離後供于液晶配向劑的製備。
在聚合物[A]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的情況下，在製成濃度10質量%的溶液時，聚合物[A]的溶液粘度優選為具有10 mPa·s～800 mPa·s的溶液粘度，更優選為具有15 mPa·s～500 mPa·s的溶液粘度。再者，溶液粘度（mPa·s）是對於使用聚合物[A]的良溶媒（例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等）所製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉粘度計在25℃下測定而得的值。
聚合物[A]的藉由凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為1,000～500,000，更優選為2,000～300,000。另外，由Mw與藉由GPC測定而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）的比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為7以下，更優選為5以下。再者，在製備液晶配向劑時，作為聚合物[A]，可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
＜其他成分＞ 液晶配向劑除了聚合物[A]以外，也可視需要含有與聚合物[A]不同的成分（以下，也稱為“其他成分”）。
·聚合物[Q] 本發明的液晶配向劑可還含有不具有部分結構（a）的聚合物（以下，也稱為“聚合物[Q]”）作為聚合物成分。
聚合物[Q]的主骨架並無特別限定。作為聚合物[Q]，例如可列舉：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚酯、聚烯胺（polyenamine）、聚脲、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並噁唑前體、聚苯並噁唑、纖維素衍生物、聚縮醛、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、馬來醯亞胺系聚合物、苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物等。就獲得可靠性高的液晶元件的觀點而言，聚合物[Q]優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷及加成聚合物所組成的群組中的至少一種。作為加成聚合物，可列舉：(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、馬來醯亞胺系聚合物及苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物等。
當在本發明的液晶配向劑中一併含有聚合物[A]、以及聚合物[Q]的情況下，相對於聚合物[A]與聚合物[Q]的合計量，聚合物[Q]的含有比例優選為1質量%以上，更優選為2質量%以上。另外，相對於聚合物[A]與聚合物[Q]的合計量，聚合物[Q]的含有比例優選為95質量%以下，更優選為90質量%以下。作為聚合物[Q]，可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
·溶劑 本發明的液晶配向劑作為使聚合物成分及視需要而使用的其他成分優選為在適當的溶媒中分散或溶解而成的液狀的組合物來製備。
作為溶劑，可優選地使用有機溶媒。作為其具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯酚、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、1-己醇、2-己醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚（丁基溶纖劑）、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、丙二醇二乙酸酯、環戊酮、環己酮等。作為溶劑，可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為液晶配向劑中所含的其他成分，除了所述以外，例如可列舉：交聯劑、抗氧化劑、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、表面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可在無損本發明的效果的範圍內，根據各化合物適宜選擇。
液晶配向劑中的固體成分濃度（液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量占液晶配向劑的總質量的比例）是考慮粘性、揮發性等而適宜選擇，優選為1質量%～10質量%的範圍。若固體成分濃度為1質量%以上，則可充分確保塗膜的膜厚、可獲得顯示出更良好的液晶配向性的液晶配向膜，就此方面而言優選。另一方面，若固體成分濃度為10質量%以下，則存在如下傾向：可將塗膜設為適度的厚度，容易獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的粘性變得適度，可使塗布性良好。
根據上文所述的本發明，提供以下所示的液晶配向劑。 ＜1＞一種液晶配向劑，含有在主鏈具有所述式（1）所表示的部分結構（a）的聚合物[A]。 ＜2＞根據所述＜1＞所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[A]包含源自具有所述部分結構（a）的二胺的結構單元。 ＜3＞根據所述＜2＞所述的液晶配向劑，其中所述二胺為所述式（2）所表示的化合物。 ＜4＞根據所述＜1＞～＜3＞中任一項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[A]包含源自具有所述部分結構（a）的四羧酸衍生物的結構單元。 ＜5＞根據所述＜4＞所述的液晶配向劑，其中所述四羧酸衍生物為選自由所述式（3）所表示的化合物及所述式（4）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 ＜6＞根據所述＜1＞～＜5＞中任一項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[A]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。 ＜7＞根據所述＜1＞～＜6＞中任一項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[A]包含源自脂環式四羧酸二酐的結構單元。 ＜8＞根據所述＜1＞～＜7＞中任一項所述的液晶配向劑，還含有不具有所述部分結構（a）的聚合物[Q]。
《液晶配向膜及液晶元件》 本發明的液晶配向膜可藉由以所述方式製備的液晶配向劑而製造。另外，本發明的液晶元件包括使用上文中所說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的驅動方式並無特別限定，例如可應用於TN型、STN型、VA型（包括VA-MVA型、VA-圖案垂直配向（Patterned Vertical Alignment，PVA）型等）、IPS型、FFS型、光學補償彎曲（Optically Compensated Bend，OCB）型、聚合物穩定配向（Polymer Sustained Alignment，PSA）型等多種模式。液晶元件例如可藉由包含以下步驟1～步驟3的方法而製造。步驟1中使用基板視所需的動作模式而不同。步驟2以及步驟3在各動作模式中共通。
＜步驟1：塗膜的形成＞ 首先，藉由在基板上塗布液晶配向劑，優選為對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。作為設置於基板的其中一面的透明導電膜，可使用包含氧化錫（SnO 2）的奈塞（NESA）膜（美國PPG公司注冊商標）、包含氧化銦-氧化錫（In 2O 3-SnO 2）的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜等。在製造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情況下，使用兩枚設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面，在製造IPS型或FFS型的液晶元件的情況下，使用設置有經圖案化為梳齒型的電極的基板、與未設置電極的相向基板。
向基板塗布液晶配向劑的方法並無特別限定。液晶配向劑向基板的塗布例如可藉由旋塗方式、印刷方式（例如，膠版印刷方式、柔版印刷方式等）、噴墨方式、狹縫塗布方式、棒塗機方式、擠出模（extrusion die）方式、直接凹版塗布機（direct gravure coater）方式、腔室刮刀塗布機（chamber doctor coater）方式、膠版凹版塗布機（offset gravure coater）方式、含浸塗布機方式、MB塗布機方式等來進行。
在塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的液晶配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱（預烘烤）。預烘烤溫度優選為30℃～200℃，預烘烤時間優選為0.25分鐘～10分鐘。然後，將溶劑完全去除，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煆燒（後烘烤）步驟。此時的煆燒溫度（後烘烤溫度）優選為80℃～280℃，更優選為80℃～250℃。後烘烤時間優選為5分鐘～200分鐘。所形成的膜的膜厚優選為0.001 μm～1 μm。
＜步驟2：配向處理＞ 在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情況下，實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理（配向處理）。由此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而形成液晶配向膜。作為配向處理，優選為使用對基板上所形成的塗膜的表面利用棉花或尼龍等進行擦拭的摩擦處理、或對塗膜進行光照射以對其賦予液晶配向能力的光配向處理。在製造垂直配向型的液晶元件的情況下，可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，為了進一步提高液晶配向能力，也可對所述塗膜實施配向處理。
用於光配向的光照射可藉由如下方法等來進行：對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法；對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法；在預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一者中，在塗膜的加熱過程中對塗膜進行照射的方法。作為照射至塗膜的放射線，例如可使用：包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。優選為包含200 nm～400 nm的波長的光的紫外線。在放射線為偏光的情況下，可為直線偏光，也可為部分偏光。在所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可自垂直於基板面的方向進行，也可自斜方向進行，或者也可將這些方向加以組合而進行。非偏光的放射線時的照射方向設為斜方向。
作為所使用的光源，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子鐳射等。放射線的照射量優選為200 J/m 2～30,000 J/m 2，更優選為500 J/m 2～10,000 J/m 2。在用於賦予配向能力的光照射後，也可進行對基板表面使用例如水、有機溶媒（例如，甲醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯等）或這些的混合物進行清洗的處理、或對基板進行加熱的處理。
＜步驟3：液晶單元（cell）的構築＞ 準備兩枚以所述方式形成有液晶配向膜的基板，藉由在相向配置的兩枚基板間配置液晶來製造液晶單元。在製造液晶單元時，例如可列舉如下方法等：以液晶配向膜相向的方式隔著間隙將兩枚基板相向配置，利用密封劑將兩枚基板的周邊部貼合，在由基板表面與密封劑所包圍的單元間隙內注入填充液晶並將注入孔密封的方法、利用液晶滴注（One Drop Fill，ODF）方式的方法。作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可列舉向列型液晶（nematic liquid crystal）、層列型液晶（smectic liquid crystal），其中優選為向列液晶。
在PSA模式中，進行如下處理：與液晶一起將聚合性化合物（例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等）填充在單元間隙內，並且在構築液晶單元後，在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對液晶單元進行光照射。在製造PSA模式的液晶元件時，相對於液晶的合計100質量份，聚合性化合物的使用比例為0.01質量份～3質量份，優選為0.1質量份～1質量份。
在製造液晶顯示裝置的情況下，接著，在液晶單元的外側表面上貼合偏光板。作為偏光板，可列舉：利用乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被稱為“H膜”的偏光膜夾持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本發明的液晶元件可有效地應用於各種用途。具體而言，例如可用作鐘錶、可攜式遊戲機（portable game）、文字處理器（word processor）、筆記本式個人電腦（note type personal computer）、汽車導航系統（car navigation system）、攝像機（camcorder）、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）、數位照相機（digital camera）、行動電話、智慧手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置或調光裝置、相位差膜等。 [實施例]
以下，基於實施例而對實施方式進行更詳細的說明，但並不由以下的實施例而對本發明限定性地解釋。
在以下的例子中，聚合物溶液中的聚醯亞胺的醯亞胺化率是藉由以下方法而測定。以下的實施例中所使用的原料化合物及聚合物的需要量是藉由視需要反復進行下述合成例中所示的合成規模下的合成來確保。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率] 將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下進行 1H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定。根據所得的 1H-NMR光譜藉由下述數式（1）而求出醯亞胺化率[%]。 醯亞胺化率[%]=（1-（A 1/（A 2×α）））×100   ···（1） （數式（1）中，A 1是在化學位移10 ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A 2為源自其他質子的峰值面積，α為其他質子相對於聚合物的前體（聚醯胺酸）中的NH基的一個質子的個數比例）
化合物的簡稱為如以下所述。再者，以下有時將式（X）所表示的化合物簡單表示為“化合物（X）”。
（四羧酸二酐） [化26]
Figure 02_image043
[化27]
Figure 02_image045
（二胺化合物） [化28]
Figure 02_image047
[化29]
Figure 02_image049
[化30]
Figure 02_image051
[化31]
Figure 02_image053
[化32]
Figure 02_image055
（其他化合物） [化33]
Figure 02_image057
[化34]
Figure 02_image059
＜單體的合成＞ 1.化合物（DA-1）、化合物（DA-8）及化合物（DA-9）的合成 化合物（DA-1）、化合物（DA-8）及化合物（DA-9）利用與日本專利第6013823號公報中記載的方法類似的方法進行合成。以下示出化合物（DA-1）的製造配方。
·化合物（DA-1）的合成 向反應容器中加入4-(2-甲基氨基-乙基)-苯基胺30 g（0.2 mol）及四氫呋喃200 ml。在冰浴冷卻下，向其中滴加將馬來酸酐20 g（0.2 mol）溶解於四氫呋喃30 ml中而得的溶液，在室溫下攪拌一晚。在反應結束後，對析出的固體進行濾取，利用四氫呋喃20 ml清洗3次，在60℃下乾燥3小時，獲得褐色固體。接著，向放入有所得的固體的反應容器中投入4-(2-甲基氨基-乙基)-苯基胺30 g（0.2 mol）、二甲基氨基吡啶0.5 g及二甲基甲醯胺100 ml。在冰浴冷卻下，向其中加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二醯亞胺鹽酸鹽38 g（0.2 mol），在室溫下攪拌一晚。在反應結束後，加入水300 ml，利用乙酸乙酯300 ml萃取3次。在利用硫酸鈉乾燥後，將溶媒蒸餾去除，獲得褐色粘性固體28 g。向所得的固體中加入甲醇80 ml，對不溶的固體進行濾取，由此以褐色固體的形式獲得20 g的化合物（DA-1）。化合物（DA-1）的 1H-NMR測定結果如以下所述。 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δppm:7.02 (4H, d), 6.53 (4H, d), 6.44 (2H, s), 3.22-3.57 (10H, m), 2.62 (4H, t).
2.化合物（DA-2）～化合物（DA-7）的合成 化合物（DA-2）～化合物（DA-7）首先參考在參考文獻（《聚合物科學雜誌（JOUNAL OF PLYMER SCIENCE）：聚合物化學版（POLYMER CHEMISTRY EDITION）1975, VOL.13, 1691-1698》）中記載的方法製造化合物（D-1）～化合物（D-4），藉由將所得的化合物（D-1）～化合物（D-4）作為中間體的合成方法製造。以下示出化合物（DA-2）的製造配方。再者，化合物（DA-2）～化合物（DA-7）為順式體。
·化合物（DA-2）的合成 向反應容器中加入馬來酸酐19.6 g（0.2 mol）、乙酸100 ml。向其中滴加將肼一水合物5.0 g（0.1 mol）溶解於乙酸25 ml中而得的溶液。在滴加過程中，使用冰浴控制反應溫度，以使反應液不會達到25℃以上。在滴加結束後，靜置3小時，對沉澱物進行濾取，利用乙醇30 ml清洗3次。然後，在60℃下乾燥5小時，獲得淡黃色的固體21 g。將所得的固體移至反應容器中，加入110 ml的亞硫醯氯，在75℃下攪拌6小時。在反應後，冷卻至室溫，對沉澱物進行濾取。利用己烷對沉澱物進行清洗，在60℃下乾燥5小時，由此獲得10 g（0.05 mol）的化合物（D-1）。將所得的化合物（D-1）溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮50 ml中，歷時30分鐘滴加2-(4-氨基苯基)乙基胺14 g（0.1 mol）。在滴加後，在室溫下攪拌1小時，將反應液加入至水500 ml中，由此獲得沉澱物。對所得的沉澱物進行濾取，在利用水進行清洗後，在60℃下乾燥5小時，由此獲得20 g的化合物（DA-2）。化合物（DA-2）的 1H-NMR測定結果如以下所述。 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δppm:8.96 (2H, s), 6.89 (4H, m), 6.51 (4H, m), 6.19-6.31 (4H, m), 3.29 (4H, m), 2.60 (4H, m).
3.化合物（DA-10）的合成 向反應容器中加入2-氨基-5-硝基吡啶13.9 g（0.1 mol）、吡啶7.9 g（0.1 mol）、四氫呋喃50 ml。向其中滴加將富馬醯氯7.6 g（0.05 mol）溶解於四氫呋喃25 ml中而得的溶液。在滴加結束後，在室溫下攪拌8小時。將所得的反應液注入至水中，對沉澱物進行濾取。利用水、乙醇對所得的固體進行清洗，在60℃下乾燥5小時，以褐色固體的形式獲得中間體14.5 g。將所得的中間體移至反應容器中，加入10 wt%鈀/碳（2 g）及N,N-二甲基甲醯胺（30 ml），在氫氣氛下在50℃下加熱8小時。在對反應溶液進行過濾並去除催化劑後，將濾液注入至冰水中，對生成的沉澱物進行過濾並加以回收。利用乙醇對所得的固體進行清洗，在60℃下乾燥5小時，由此獲得12.2 g的化合物（DA-10）。化合物（DA-10）的 1H-NMR測定結果如以下所述。 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6)δppm:11.2 (2H, s), 7.13-7.44 (6H, m), 6.18 (2H, s).
4.化合物（DA-12）的合成 除了使用4-硝基苯胺來代替2-氨基-5-硝基吡啶作為原料以外，藉由與化合物（DA-10）的合成相同的方法合成化合物（DA-12）。
5.化合物（DA-11）的合成 向反應容器中加入2-氨基-5-硝基吡啶13.9 g（0.1 mol）、吡啶7.9 g（0.1 mol）、四氫呋喃50 ml。向其中滴加將富馬醯氯7.6 g（0.05 mol）溶解於四氫呋喃25 ml中而得的溶液。在滴加結束後，在室溫下攪拌8小時。將所得的反應液注入至水中，對沉澱物進行濾取。利用水、乙醇對所得的固體進行清洗，在60℃下乾燥5小時，以褐色固體的形式獲得中間體14.5 g。將所得的中間體移至反應容器中，加入二甲基甲醯胺25 ml。向其中加入二碳酸二-叔丁基酯18 g（0.08 mmol），在室溫下攪拌16小時。將反應溶液滴加至水中，對沈澱物進行濾取，在利用水進行清洗後，在60℃下乾燥3小時，獲得淡褐色的固體13.2 g。將所得的固體移至反應容器中，加入10 wt%鈀/碳（1.8 g）及N,N-二甲基甲醯胺（30 ml），在氫氣氛下在50℃下加熱8小時。在對反應溶液進行過濾並去除催化劑後，將濾液注入至冰水中，對生成的沉澱物進行過濾並加以回收。利用乙醇對所得的固體進行清洗，在60℃下乾燥5小時，由此獲得9.8 g的化合物（DA-11）。化合物（DA-11）的 1H-NMR測定結果如以下所述。 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6)δppm:8.09 (2H, m), 7.28-7.44 (4H, m), 6.93 (2H, s), 1.39 (18H, s).
6.化合物（DA-13）的合成 除了使用4-硝基苯胺來代替2-氨基-5-硝基吡啶作為原料以外，利用與（DA-11）的合成相同的方法合成化合物（DA-13）。
7.化合物（TA-1）的合成 向反應容器中加入3-氨基二氫呋喃-2,5-二酮11.5 g（0.1 mol）、吡啶7.9 g（0.1 mol）、四氫呋喃300 ml。利用冰浴使反應液為0℃，向其中滴加將富馬醯氯7.6 g（0.05 mol）溶解於四氫呋喃50 ml中而得的溶液。在滴加結束後，在室溫下攪拌4小時。在反應後，在減壓下去除溶媒。接著，加入乙酸50 g及乙酸酐50 g，在100℃下攪拌3小時。對所得的沉澱物進行濾取，利用乙酸、正己烷進行清洗後，在60℃下減壓乾燥5小時，由此獲得化合物（TA-1）。
8.化合物（TA-2）的合成 除了使用5-羥基異苯並呋喃-1,3-二酮來代替3-氨基二氫呋喃-2,5-二酮作為原料以外，利用與化合物（TA-1）的合成相同的方法合成化合物（TA-2）。
9.化合物（TA-3）的合成 向反應容器中加入馬來酸酐19.6 g（0.2 mol）、乙酸100 ml。向其中滴加將肼一水合物5.0 g（0.1 mol）溶解於乙酸25 ml中而得的溶液。在滴加過程中，使用冰浴控制反應溫度，以使反應液不會達到25℃以上。在滴加結束後，靜置3小時，對沉澱物進行濾取，利用乙醇30 ml清洗3次。然後，在60℃下乾燥5小時，獲得淡黃色的固體21 g。將所得的固體移至反應容器中，加入110 ml的亞硫醯氯，在75℃下攪拌6小時。在反應後，冷卻至室溫，對沉澱物進行濾取。利用己烷對沉澱物進行清洗，在60℃下乾燥5小時，由此獲得10 g（0.05 mol）的化合物（D-1）。將所得的化合物（D-1）溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮50 ml中，歷時30分鐘滴加3-氨基二氫呋喃-2,5-二酮11.5 g（0.1 mol）。在滴加結束後，在室溫下攪拌4小時。在反應後，在減壓下去除溶媒。接著，加入乙酸50 g及乙酸酐50 g，在100℃下攪拌3小時。對所得的沉澱物進行濾取，利用乙酸、正己烷進行清洗後，在60℃下減壓乾燥5小時，由此獲得化合物（TA-3）。再者，化合物（TA-3）為順式體。
＜聚合物的合成＞ 1.聚醯胺酸的合成 [合成例1] 將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（化合物（TB-1））100莫耳份、作為二胺化合物的化合物（DA-2）100莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，在室溫下進行6小時反應，獲得含有15質量%的聚醯胺酸（將其設為聚合物（PAA-1））的溶液。
再者，聚合物（PAA-1）也可藉由不使用經分離的化合物（DA-2）而使用作為中間體的化合物（D-1）並進行聚合而獲得。以下示出聚合物（PAA-1）的不同的合成法。 〔PAA-1的別的合成法〕 將化合物（D-1）100莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮中，歷時30分鐘滴加2-(4-氨基苯基)乙基胺200莫耳份。在滴加後，在室溫下攪拌1小時。然後，添加作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐100莫耳份，在室溫下進行6小時反應，獲得含有15質量%的聚合物（PAA-1）的溶液。
[合成例2～合成例24] 除了將所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量如表1中記載那樣變更以外，進行與合成例1相同的操作，獲得聚醯胺酸（聚合物（PAA-2）～聚合物（PAA-20）及聚合物（paa-1）～聚合物（paa-4））。再者，表1中，四羧酸二酐（酸二酐1、酸二酐2）的數值表示各化合物相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量100莫耳份的比例（莫耳比）。二胺化合物（二胺1～二胺3）的數值表示各化合物相對於聚醯胺酸的合成中所使用的二胺化合物的總量100莫耳份的比例（莫耳比）。
[表1]
   聚合物名稱 酸二酐1 酸二酐2 酸二酐3 二胺1 二胺2 二胺3
種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比
合成例1 PAA-1       TB-1 100       DA-2 100            
合成例2 PAA-2       TB-1 60 TB-4 40 DA-1 60 DB-1 40      
合成例3 PAA-3       TB-1 60 TB-3 40 DA-2 20 DB-2 60 DB-3 20
合成例4 PAA-4       TB-1 100       DA-3 50 DB-4 50      
合成例5 PAA-5       TB-3 100       DA-4 50 DB-5 50      
合成例6 PAA-6       TB-3 60 TB-4 40 DA-5 100            
合成例7 PAA-7       TB-3 60 TB-4 40 DA-6 100            
合成例8 PAA-8       TB-1 60 TB-4 40 DA-7 100            
合成例9 PAA-9       TB-2 100       DA-8 20 DB-6 50 DB-7 30
合成例10 PAA-10       TB-1 100       DA-9 50 DB-8 50      
合成例11 PAA-11 TA-1 100                   DB-2 50 DB-3 50
合成例12 PAA-12 TA-2 50 TB-1 50             DB-4 100      
合成例13 PAA-13 TA-3 100                   DB-5 100      
合成例14 PAA-14       TB-1 80 TB-3 20 DA-2 50 DB-9 30 DB-11 20
合成例15 PAA-15       TB-2 100       DA-2 10 DB-10 50 DB-12 40
合成例16 PAA-16       TB-1 50 TB-3 50 DA-2 20 DB-13 70 DB-14 10
合成例17 PAA-17       TB-2 50 TB-3 50 DA-10 50 DB-12 40 DB-14 10
合成例18 PAA-18       TB-2 100       DA-11 50 DB-12 50      
合成例19 PAA-19       TB-2 50 TB-4 50 DA-12 50 DB-8 20 DB-12 30
合成例20 PAA-20       TB-2 100       DA-13 30 DB-10 50 DB-12 20
合成例21 paa-1       TB-1 100             DB-3 100      
合成例22 paa-2       TB-1 100             DB-13 40 DB-11 60
合成例23 paa-3       TB-1 100             DB-13 50 DB-14 50
合成例24 paa-4       TB-2 100             DB-10 50 DB-12 50
2.聚醯亞胺的合成 [合成例25] 將作為四羧酸二酐的化合物（TB-1）60莫耳份及化合物（TB-3）40莫耳份、作為二胺化合物的化合物（DA-2）20莫耳份、化合物（DB-2）60莫耳份及化合物（DB-3）20莫耳份溶解於NMP中，在室溫下進行6小時反應，獲得含有15質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP，製成聚醯胺酸濃度10質量%的溶液，添加吡啶及乙酸酐，在60℃下進行4小時脫水閉環反應。在脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶媒進行溶媒置換，由此獲得含有15質量%的醯亞胺化率約為80%的聚醯亞胺（將其設為聚合物（PI-1））的溶液。
[合成例26～合成例30] 除了將所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量如表2中記載那樣變更以外，進行與合成例25相同的操作，獲得聚醯亞胺（聚合物（PI-2）～聚合物（PI-3）及聚合物（pi-1）～聚合物（pi-3））。再者，表2中，四羧酸二酐（酸二酐1～酸二酐3）的數值表示各化合物相對於聚醯亞胺的合成中所使用的四羧酸二酐的總量100莫耳份的比例（莫耳比）。二胺化合物（二胺1～二胺4）的數值表示各化合物相對於聚醯亞胺的合成中所使用的二胺化合物的總量100莫耳份的比例（莫耳比）。
[表2]
   聚合物名稱 酸二酐1 酸二酐2 酸二酐3 二胺1 二胺2 二胺3 二胺4
種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比
合成例25 PI-1       TB-1 60 TB-3 40 DA-2 20 DB-2 60 DB-3 20      
合成例26 PI-2       TB-2 100       DA-2 10 DB-10 50 DB-12 40      
合成例27 PI-3       TB-3 100       DA-2 15 DB-15 20 DB-16 35 DB-17 30
合成例28 pi-1       TB-1 100             DB-3 100            
合成例29 pi-2       TB-2 100             DB-10 50 DB-12 50      
合成例30 pi-3       TB-3 100             DB-15 20 DB-16 50 DB-17 30
3.聚有機矽氧烷的合成 [合成例31] 向1000 ml三口燒瓶中投入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷（化合物（s-1））100.0 g、甲基異丁基酮500 g及三乙基胺10.0 g，在室溫下混合。繼而，在自滴加漏斗歷時30分鐘滴加脫離子水100 g後，在回流下混合且在80℃下進行6小時反應。在反應結束後，取出有機層，利用0.2質量%硝酸銨水溶液將所述有機層清洗至清洗後的水成為中性為止，然後在減壓下將溶媒及水蒸餾去除。添加適量的甲基異丁基酮，獲得作為具有環氧基的聚有機矽氧烷的聚合物（ESSQ-1）的50質量%溶液。 向500 ml三口燒瓶中加入化合物（c-1）3.10 g（相對於聚合物（ESSQ-1）所具有的環氧基量為20莫耳%）、化合物（c-2）3.24 g（相對於聚合物（ESSQ-1）所具有的環氧基量為10莫耳%）、四丁基溴化銨1.00 g、含有聚合物（ESSQ-1）的溶液20.0 g、以及甲基異丁基酮290.0 g，在90℃下攪拌18小時。在冷卻至室溫後，利用蒸餾水重複進行10次分液清洗操作。然後，回收有機層，在藉由旋轉蒸發器將濃縮與NMP稀釋重複進行2次後，使用NMP，以固體成分濃度成為10質量%的方式進行調整，獲得聚有機矽氧烷（將其設為聚合物（PSQ-1））的NMP溶液。
4.苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物的合成 [合成例32] 在氮下，向100 mL二口燒瓶中加入作為聚合單體的化合物（M-1）5.00 g、化合物（M-2）1.05 g、化合物（M-3）4.80 g及化合物（M-4）2.26 g、作為自由基聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.39 g、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.39 g、以及作為溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）52.5 ml，在70℃下聚合6小時。在甲醇中再沉澱後，對沉澱物進行過濾，在室溫下真空乾燥8小時，由此獲得目標聚合物（將其設為聚合物（MI-1））。
5.聚醯胺的合成 [合成例33] 參考在參考文獻（《聚合物科學雜誌（JOUNAL OF PLYMER SCIENCE）：聚合物化學版（POLYMER CHEMISTRY EDITION）1975, VOL.13, 1691-1698》）中記載的方法合成。將作為雙異馬來醯亞胺的化合物（D-1）100莫耳份、作為二胺化合物的化合物（DB-18）100莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在室溫下進行6小時反應，獲得含有15質量%的聚醯胺（將其設為聚合物（pa-1））的溶液。
＜作為聚合物的評價＞ [實施例1：殘留胺、保存穩定性的評價] 1.殘留胺的評價 將合成例1中獲得的聚合物（PAA-1）的溶液滴加至丙酮中，使聚合物沉澱。取出一部分上清液，藉由液相色譜法（liquid chromatography，LC）進行評價。在觀測到作為原料使用的二胺的峰值的情況下設為“有”，在未觀測到的情況下設為“無”。其結果，實施例1中的殘留胺峰值為“無”。
2.保存穩定性的評價 關於合成例1中獲得的聚合物（PAA-1）的溶液，藉由聚合物溶液的剛製備後的溶液粘度D1與在室溫下保管7天后的溶液粘度D2的變化率（[（D2-D1）/D1）]×100（%））來評價保存穩定性。在粘度的變化率為5%以上的情況下評價為“不良（×）”，在小於5%的情況下評價為“良好（○）”。其結果，實施例1中的保存穩定性為“良好（○）”。
[參考例1] 除了將聚合物如表3那樣變更以外，與實施例1同樣地進行殘留胺及保存穩定性的評價。將結果示於表3中。 [表3]
   聚合物種類 殘存胺 保存穩定性
實施例1 PAA-1 無 ○
參考例1 pa-1 有 ×
如表3所示，聚合物（PAA-1）與作為聚醯胺的聚合物（pa-1）相比，殘留的胺少，另外作為溶液的保存穩定性為良好的結果。
＜液晶配向劑的製備以及評價＞ [實施例2：摩擦FFS型液晶顯示元件] 1.液晶配向劑的製備 使用合成例2中獲得的聚合物（PAA-2）的溶液，藉由NMP及丁基溶纖劑（butyl cellosolve，BC）進行稀釋，製成溶媒組成為NMP/BC=80/20（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑為0.2 μm的篩檢程式對所述溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑（AL-1）。
2.使用摩擦法的FFS型液晶顯示元件的製造 準備將平板電極（底部電極）、絕緣層及梳齒狀電極（頂部電極）依次層疊在單面上的玻璃基板（設為第一基板）、以及未設置電極的玻璃基板（設為第二基板）。繼而，利用旋轉器將液晶配向劑（AL-1）分別塗布於第一基板的電極形成面及第二基板的單面上，利用110℃的熱板加熱（預烘烤）3分鐘。然後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥（後烘烤），形成平均膜厚0.08 μm的塗膜。繼而，利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機，以輥轉速1000 rpm、載物台移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.3 mm對塗膜表面進行摩擦處理。然後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，繼而在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的一對基板。 繼而，對於具有液晶配向膜的一對基板，在形成有液晶配向膜的面的緣部殘留液晶注入口，對裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑進行絲網印刷塗布。然後，將基板重疊壓接，在150℃下歷時1小時使接著劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口對一對基板間的間隙填充負型液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608）後，以環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其在120℃下加熱後緩緩冷卻至室溫為止，從而製造液晶單元。再者，在將一對基板重疊時，各基板的摩擦方法成為反平行。
3.液晶配向性的評價 將所述2.中製造的液晶單元在27,000 cd/m 2的高亮度背光上靜置500小時，根據背光的照射前後的延遲變化率評價液晶配向性。首先，對於所述2.中製造的液晶顯示元件，利用光電子科學（Opto Science）公司製造的愛克蘇（Axoscan）測定延遲，利用下述數式（z-1）算出背光照射前後的延遲的變化率α。可以說變化率α越小，液晶配向性越良好。將變化率α為1%以下的情況設為“良好（○）”，將大於1%且為2%以下的情況設為“可（△）”，將大於2%的情況設為“不良（×）”。 α=Δθ/θ1   ···（z-1） （式（z-1）中，Δθ表示照射前後的延遲差，θ1表示照射前的延遲值） 其結果，所述實施例的液晶配向性的評價為“良好（○）”的評價。
4.初始VHR的評價 在將所述2.中製造的液晶單元靜置在60℃的烘箱中後，使用東陽特克尼卡（Toyo Technica）公司製造的VHR測定裝置“VHR-1”，在1 V、1670 msec的條件下測定電壓保持率（VHR）。作為評價基準，在VHR高於70%的情況下設為“良好（○）”，在70%以下且60%以上的情況下設為“可（△）”，在小於60%的情況下設為“不良（×）”。其結果，所述實施例的初始VHR的評價為“良好（○）”。
5.VHR可靠性的評價 對於所述2.中製造的液晶單元，藉由電壓保持率來評價可靠性（VHR可靠性）。評價以如下方式來進行。首先，在對液晶單元施加60微秒的1 V的電壓後，測定從施加解除開始1670毫秒後的電壓保持率（VHR1）。繼而，在60℃下對液晶單元照射一星期的冷陰極螢光燈（cold cathode fluorescent lamp，CCFL）（背光）後，在室溫中靜置而自然冷卻至室溫為止。在冷卻後，在對液晶單元施加60微秒的1 V的電壓後，測定從施加解除開始1670毫秒後的電壓保持率（VHR2）。再者，測定裝置是使用東陽特克尼卡（Toyo Technica）公司製造的VHR測定裝置“VHR-1”。根據VHR1與VHR2的差分（ΔVHR=VHR1-VHR2）來算出此時的VHR的變化率（ΔVHR），根據ΔVHR來評價VHR可靠性。將ΔVHR小於15%的情況判定為“良好（○）”，將15%以上且為20%以下的情況判定為“可（△）”，將大於20%的情況判定為“不良（×）”。其結果，所述實施例中VHR可靠性“良好（○）”。
6.膜強度（耐摩擦性）的評價 使用旋轉器將所述1.中製備的液晶配向劑（AL-1）塗布於玻璃基板上，利用110℃的熱板加熱（預烘烤）3分鐘。然後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥（後烘烤），形成平均膜厚0.08 μm的塗膜。對於所述塗膜，使用霧度計（haze meter）測定塗膜的霧度值。繼而，利用具有捲繞有棉布的輥的摩擦機，以輥轉速1000 rpm、載物台移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.3 mm對塗膜實施5次摩擦處理。然後，使用霧度計測定液晶配向膜的霧度值，計算出與摩擦處理前的霧度值的差（霧度變化值）。在將摩擦處理前的膜的霧度值設為Hz1（%）且將摩擦處理後的膜的霧度值設為Hz2（%）的情況下，霧度變化值由下述式（z-2）表示。 霧度變化值（%）=Hz2-Hz1  ···（z-2） 將液晶配向膜的霧度變化值小於0.5的情況評價為“最優（◎）”，將霧度變化值為0.5以上且小於1.0的情況評價為“良好（○）”，將霧度變化值為1.0以上且1.5以下的情況評價為“可（△）”，將大於1.5的情況評價為“不良（×）”。若霧度變化值為1.5以下（更優選為小於1.0，進而優選為小於0.5），則可以說膜強度充分高，耐摩擦性高，即膜的力學特性良好。其結果，所述實施例中為膜強度“良好（○）”的評價。
7.膜強度（耐按鍵試驗性）的評價 對於所述2.中製造的液晶單元，評價耐按鍵試驗性。評價以如下方式來進行。首先，在偏光顯微鏡正交尼科耳下觀察液晶單元，對亮點的個數進行計數。其次，在固定盤上固定液晶單元，藉由上下移動按鍵棒，對液晶單元重複施加載荷。此時的載荷設為250 gf，重複次數設為10萬次，速度設為10 Hz/sec。按鍵後，再次觀察液晶單元，對亮點的個數進行計數。在按鍵前後的亮點的個數的差小於5個的情況下評價為“最優（◎）”，在5個以上且小於10個的情況下評價為“良好（○）”，在10個以上且小於50個的情況下評價為“可（△）”，在50個以上的情況下評價為“不可（×）”。若亮點的個數的差小於10個（更優選為小於5個），則可以說膜對於按鍵的力學強度良好。其結果，所述實施例中為膜強度“良好（○）”的評價。
[實施例2～實施例15及比較例2、比較例3] 除了將液晶配向劑的組成如表4所示變更以外，與實施例2同樣地製備液晶配向劑。另外，使用所得的液晶配向劑，與實施例2同樣地藉由摩擦法製造FFS型液晶單元，進行各種評價。將這些結果示於表4中。再者，實施例3、實施例4、實施例7及實施例12～實施例15中，使用兩種聚合物作為聚合物成分。表4中，聚合物一欄的數值表示相對于液晶配向劑的製備中使用的聚合物成分的總量100質量份而言的各聚合物的以固體成分計的調配比例（質量份）。
[表4]
   配向劑 組成 特性評價
聚合物1 聚合物2 配向性 VHR VHR 可靠性 膜強度 耐摩擦性 膜強度 耐按鍵試驗性
種類 質量比 種類 質量比
實施例2 AL-1 PAA-2 100       ○ ○ ○ ○ ○
實施例3 AL-2 PAA-3 30 paa-2 70 ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例4 AL-3 PAA-4 50 paa-3 50 ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例5 AL-4 PAA-5 100       ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例6 AL-5 PAA-6 100       ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例7 AL-6 PAA-7 30 paa-3 70 ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例8 AL-7 PAA-8 100       ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例9 AL-8 PAA-9 100       ○ ○ ○ ○ ○
實施例10 AL-9 PAA-10 100       ○ ○ ○ ○ ○
實施例11 AL-10 PAA-11 100       ○ ○ ○ ○ ○
實施例12 AL-11 PAA-12 30 paa-2 70 ○ ○ ○ ○ ○
實施例13 AL-12 PAA-13 30 paa-2 70 ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例14 AL-13 PI-1 30 paa-2 70 ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例15 AL-14 PAA-14 70 pi-1 30 ○ ○ ○ ◎ ◎
比較例2 AL-15 paa-1 100       ○ ○ ○ △ ×
比較例3 AL-16 pi-1 100       ○ ○ △ × ×
如表4所示，使用包含聚合物[A]的液晶配向劑的實施例2～實施例15與使用不含聚合物[A]的液晶配向劑的比較例2、比較例3相比，在膜強度、特別是耐按鍵試驗性方面為良好或最優的結果。另外，實施例2～實施例15中，液晶配向性、初始VHR及VHR可靠性也良好。
[實施例16：光FFS型液晶顯示元件] 1.液晶配向劑的製備 將包含合成例15中獲得的聚合物（PAA-15）30質量份的溶液、以及包含合成例18中獲得的聚合物（paa-2）70質量份的溶液混合，利用NMP及BC進行稀釋，製成溶媒組成為NMP/BC=80/20（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑0.2 μm的篩檢程式對所述溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑（AL-17）。
2.使用光配向法的FFS型液晶顯示元件的製造 準備與實施例1相同的第一基板及第二基板。繼而，利用旋轉器將液晶配向劑（AL-17）分別塗布於第一基板的電極形成面及第二基板的其中一基板面上，利用80℃的熱板加熱（預烘烤）1分鐘。然後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥（後烘烤），形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。使用Hg-Xe燈自基板法線方向對所得的塗膜照射包含經直線偏光的254 nm的亮線的紫外線1,000 J/m 2而實施光配向處理。再者，所述照射量是使用以波長254 nm為基準測量的光量計進行測量而得的值。繼而，將實施了光配向處理的塗膜在230℃的潔淨烘箱中加熱30分鐘而進行熱處理，形成液晶配向膜。 其次，對於形成有液晶配向膜的一對基板中的其中一基板，藉由絲網印刷將裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑塗布於具有液晶配向膜的面的外緣。然後，以光照射時的偏光軸在基板面上的投影方向成為反平行的方式，將基板重疊壓接，在150℃下歷時1小時使接著劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口對一對基板間填充負型液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608）後，以環氧系接著劑將液晶注入口密封，而獲得液晶單元。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其在120℃下加熱後緩緩冷卻至室溫為止。另外，藉由分別將後烘烤後的紫外線照射量在100 J/m 2～10,000 J/m 2的範圍內進行變更而實施所述一系列的操作，而製造紫外線照射量不同的三個以上的液晶單元，將顯示出最良好的配向特性的曝光量（最優曝光量）的液晶單元用於以下的液晶配向性、初始VHR、VHR可靠性及膜強度的評價。
3.評價 對於所述2.中製造的液晶單元，藉由與實施例2相同的方法評價液晶配向性、初始VHR及VHR可靠性。另外，使用液晶配向劑（AL-17），與實施例2同樣地評價膜強度。將評價結果示於表5中。
[實施例17～實施例23、比較例4、比較例5] 除了將液晶配向劑的組成如表5所示變更以外，與實施例16同樣地製備液晶配向劑。另外，使用所得的液晶配向劑，與實施例16同樣地藉由光配向法製造FFS型液晶單元，進行各種評價。將這些的結果示於表5中。再者，實施例23及比較例5中，與聚合物成分一起調配作為添加劑成分的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷（將其設為化合物（N-1））。表5中，聚合物一欄的數值表示相對于液晶配向劑的製備中使用的固體成分（聚合物成分及添加劑成分）的總量100質量份而言的各聚合物的以固體成分計的調配比例（質量份）。
[表5]
   配向劑 組成 特性評價
聚合物1 聚合物2 添加劑 配向性 VHR VHR 可靠性 膜強度 耐摩擦性 膜強度 耐按鍵試驗性
種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比
實施例16 AL-17 PAA-15 30 paa-2 70       ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例17 AL-18 PAA-16 90 pi-2 10       ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例18 AL-19 PAA-17 80 paa-4 20       ○ ○ ○ ○ ○
實施例19 AL-20 PAA-18 20 paa-3 80       ○ ○ ○ ○ ○
實施例20 AL-21 PAA-19 80 paa-4 20       ○ ○ ○ ○ ○
實施例21 AL-22 PAA-20 20 paa-3 80       ○ ○ ○ ○ ○
實施例22 AL-23 PI-2 10 paa-3 90       ○ ○ ○ ◎ ◎
實施例23 AL-24 PI-2 5 paa-3 90 N-1 5 △ ○ ○ ◎ ◎
比較例4 AL-25 paa-4 30 paa-2 70       ○ ○ ○ △ ×
比較例5 AL-26 pi-2 5 paa-3 90 N-1 5 △ ○ △ ○ ×
如表5所示，使用包含聚合物[A]的液晶配向劑的實施例16～實施例23與使用不含聚合物[A]的液晶配向劑的比較例4、比較例5相比，在膜強度、特別是耐按鍵試驗性方面為良好或最優的結果，為液晶配向性、初始VHR及VHR可靠性取得平衡的性能。
[實施例24：PSA型液晶顯示元件] 1.液晶配向劑的製備 將包含合成例31中獲得的聚合物（PSQ-1）5質量份的溶液、以及包含合成例27中獲得的聚合物（PI-3）95質量份的溶液混合，利用NMP及BC進行稀釋，製成溶媒組成為NMP/BC=50/50（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑0.2 μm的篩檢程式對所述溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑（AL-27）。
2.液晶組合物的製備 相對于向列液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608）10 g，添加5質量%的下述式（L1-1）所表示的液晶性化合物以及0.3質量%的下述式（L2-1）所表示的光聚合性化合物並進行混合，獲得液晶組合物LC1。 [化35]
Figure 02_image061
3.PSA型液晶顯示元件的製造 使用旋轉器將所述製備的液晶配向劑（AL-27）塗布於包含ITO膜的帶有透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上進行1分鐘預烘烤後，在置換為氮的烘箱中在200℃下加熱1小時來去除溶媒，由此形成膜厚0.08 μm的塗膜（液晶配向膜）。利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機，以輥轉速400 rpm、載物台移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.1 mm對所述塗膜進行摩擦處理。然後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，繼而在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複所述操作，獲得一對（兩枚）具有液晶配向膜的基板。再者，所述摩擦處理是出於控制液晶的倒塌、且利用簡易方法進行配向分割的目的而進行的弱的摩擦處理。 藉由絲網印刷將裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑塗布於所述基板中的一片基板的具有液晶配向膜的面的外周，然後使一對基板的液晶配向膜面相向，重疊並壓接，在150℃下進行1小時加熱將接著劑熱硬化。繼而，自液晶注入口對基板的間隙填充液晶組合物LC1後，利用環氧系接著劑將液晶注入口密封，進而為了去除液晶注入時的流動配向，將其在150℃下加熱10分鐘後緩緩冷卻至室溫。 繼而，針對所得的液晶單元，對電極之間施加頻率為60 Hz的交流10 V，並在液晶驅動的狀態下，利用光源使用了金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置以50,000 J/m 2的照射量照射紫外線。再者，所述照射量是使用以波長365 nm為基準而測量的光量計進行測量而得的值。由此，製造PSA型液晶單元。
4.評價 對於所述3.中製造的液晶單元，藉由與實施例2相同的方法評價液晶配向性、初始VHR、VHR可靠性及膜強度。將評價結果示於表6中。
[比較例6] 除了將液晶配向劑的組成如表6所示變更以外，與實施例24同樣地製備液晶配向劑。另外，使用所得的液晶配向劑，與實施例24同樣地製造PSA型液晶單元，進行各種評價。將評價結果示於表7中。表7中，聚合物一欄的數值表示相對于液晶配向劑的製備中使用的聚合物成分的總量100質量份而言的各聚合物的以固體成分計的調配比例（質量份）。
[表6]
   配向劑 配向劑組成 作為配向劑的特性評價
聚合物1 聚合物2 配向性 VHR VHR 可靠性 膜強度 耐摩擦性 膜強度 耐按鍵試驗性
種類 質量比 種類 質量比
實施例24 AL-27 PI-3 95 PSQ-1 5 ○ ○ ○ ◎ ◎
比較例6 AL-28 pi-3 95 PSQ-1 5 ○ ○ △ △ ×
如表6所示，使用包含聚合物[A]的液晶配向劑的實施例24中，液晶配向性、初始VHR及VHR可靠性均為良好的評價，膜強度為最優的評價。與此相對，使用不含聚合物[A]的液晶配向劑的比較例6中，膜強度（耐摩擦性）為“可”的評價，膜強度（耐按鍵試驗性）為“不良”的評價。
[實施例25：光VA型液晶顯示元件] 1.液晶配向劑的製備 將包含合成例32中獲得的聚合物（MI-1）30質量份的溶液、以及包含合成例14中獲得的聚合物（PAA-14）70質量份的溶液混合，利用NMP及BC進行稀釋，製成溶媒組成為NMP/BC=80/20（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑0.2 μm的篩檢程式對所述溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑（AL-29）。
2.光VA型液晶顯示元件的製造 利用旋轉器將所述製備的液晶配向劑（AL-29）塗布於包含ITO膜的帶有透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上進行1分鐘預烘烤。然後，在對庫內進行了氮置換的烘箱中，在230℃下加熱1小時而形成膜厚0.1 μm的塗膜。繼而，使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡（glan-taylor prism），從自基板法線傾斜40°的方向對所述塗膜表面照射包含313 nm的亮線的偏光紫外線1,000 J/m 2而賦予液晶配向能力。重複進行相同的操作，製成一對（兩枚）具有液晶配向膜的基板。 藉由絲網印刷將裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑塗布於所述基板中的一枚基板的具有液晶配向膜的面的外周後，使一對基板的液晶配向膜面相向，以各基板的紫外線的光軸在基板面的投影方向成為反平行的方式進行壓接，在150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而，自液晶注入口對基板間的間隙填充負型液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608）後，以環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其在130℃下進行加熱後緩緩冷卻至室溫。
3.評價 對於所述2.中製造的液晶單元，藉由與實施例2相同的方法評價液晶配向性、初始VHR、VHR可靠性及膜強度。將評價結果示於表7中。
[比較例7] 除了將液晶配向劑的組成如表7所示變更以外，與實施例25同樣地製備液晶配向劑。另外，使用所得的液晶配向劑，與實施例25同樣地製造光VA型液晶單元，進行各種評價。將這些結果示於表7中。表7中，聚合物一欄的數值表示相對于液晶配向劑的製備中使用的聚合物成分的總量100質量份而言的各聚合物的以固體成分計的調配比例（質量份）。
[表7]
   配向劑 配向劑組成 作為配向劑的特性評價
聚合物1 聚合物2 配向性 VHR VHR 可靠性 膜強度 耐摩擦性 膜強度 耐按鍵試驗性
種類 質量比 種類 質量比
實施例25 AL-29 PAA-14 70 MI-1 30 ○ ○ ○ ◎ ◎
比較例7 AL-30 paa-1 70 MI-1 30 ○ ○ ○ △ ×
如表7所示，使用包含聚合物[A]的液晶配向劑的實施例25中，液晶配向性、初始VHR及VHR可靠性均為良好的評價，膜強度為最優的評價。與此相對，使用不含聚合物[A]的液晶配向劑的比較例7中，膜強度（耐摩擦性）為“可”的評價，膜強度（耐按鍵試驗性）為“不良”的評價。
根據以上結果，明確了：根據包含在主鏈具有部分結構（a）的聚合物的液晶配向劑，除了為液晶配向性良好、電壓保持率高、且可靠性優異的液晶元件以外，還可獲得高的硬化膜強度。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，含有在主鏈具有下述式（1）所表示的部分結構（a）的聚合物[A]， [化1]
    Figure 03_image063
    （式（1）中，R 1及R 2分別獨立地為利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（1）中的羰基鍵結的二價基；R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構；R 5及R 6分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基或碳數1～8的烷氧基；R 7及R 8分別獨立地為氫原子或一價有機基；“*”表示鍵結鍵）。
  2. 如請求項1所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[A]包含源自具有所述部分結構（a）的二胺的結構單元。
  3. 如請求項2所述的液晶配向劑，其中所述二胺為下述式（2）所表示的化合物， [化2]
    Figure 03_image065
    （式（2）中，A 1及A 2分別獨立地為單鍵、二價脂環式基或二價芳香環基；m1為1～3的整數；R 1、R 2、R 3及R 4與所述式（1）為相同含義；在m1為2或3的情況下，多個R 1～R 4相互相同或不同）。
  4. 如請求項1所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[A]包含源自具有所述部分結構（a）的四羧酸衍生物的結構單元。
  5. 如請求項4所述的液晶配向劑，其中所述四羧酸衍生物為選自由下述式（3）所表示的化合物及下述式（4）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種， [化3]
    Figure 03_image066
    （式（3）及式（4）中，A 3及A 4分別獨立地為三價芳香環基或脂肪族環基；m2為1～3的整數；n1及n2分別獨立地為1～3的整數；R 1、R 2、R 3及R 4與所述式（1）為相同含義；在m2為2或3的情況下，多個R 1～R 4相互相同或不同）。
  6. 如請求項1所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[A]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項6所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[A]包含源自脂環式四羧酸二酐的結構單元。
  8. 如請求項1所述的液晶配向劑，還含有不具有所述部分結構（a）的聚合物[Q]。
  9. 一種液晶配向膜，是藉由如請求項1至請求項8中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  10. 一種液晶元件，包括如請求項9所述的液晶配向膜。
  11. 一種聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，在主鏈具有下述式（1）所表示的部分結構， [化4]
    Figure 03_image067
    （式（1）中，R 1及R 2分別獨立地為利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（1）中的羰基鍵結的二價基；R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構；R 5及R 6分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基或碳數1～8的烷氧基；R 7及R 8分別獨立地為氫原子或一價有機基；“*”表示鍵結鍵）。
  12. 一種二胺的製造方法，其中在原料中使用下述式（5）所表示的化合物來製造下述式（2）所表示的二胺， [化5]
    Figure 03_image068
    （式（5）中，R 9為單鍵或二價有機基） [化6]
    Figure 03_image069
    （式（2）中，A 1及A 2分別獨立地為單鍵、二價脂環式基或二價芳香環基；R 1及R 2分別獨立地為利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（2）中的羰基鍵結的二價基；R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構；R 5及R 6分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基或碳數1～8的烷氧基；R 7及R 8分別獨立地為氫原子或一價有機基；m1為1～3的整數；在m1為2或3的情況下，多個R 1～R 4相互相同或不同）。
  13. 一種四羧酸二酐的製造方法，其中在原料中使用下述式（5）所表示的化合物來製造下述式（3）及式（4）所表示的四羧酸二酐， [化7]
    Figure 03_image070
    （式（5）中，R 9為單鍵或二價有機基） [化8]
    Figure 03_image071
    （式（3）及式（4）中，A 3及A 4分別獨立地為三價芳香環基或脂肪族環基；R 1及R 2分別獨立地為利用-C(R 5)(R 6)-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR 7-、-NR 7-NR 8-、-NR 7-CO-O-、-NR 7-CO-NR 8-、芳香族烴環、芳香族雜環或含氮非芳香族雜環與式（3）及式（4）中的羰基鍵結的二價基；R 3及R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1～3的烷基，或者表示R 3與R 4相互結合並與R 3所鍵結的碳及R 4所鍵結的碳一起構成的環結構；R 5及R 6分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烯基或碳數1～8的烷氧基；R 7及R 8分別獨立地為氫原子或一價有機基；m2為1～3的整數；n1及n2分別獨立地為1～3的整數；在m2為2或3的情況下，多個R 1～R 4相互相同或不同）。
  14. 一種聚合物的製造方法，藉由使用了包含選自由利用如請求項12所述的製造方法而獲得的二胺及利用如請求項13所述的製造方法而獲得的四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種化合物的單量體的聚合，來製造如請求項11所述的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺。
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