KR20220166183A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 중합체 및 그의 제조 방법, 그리고 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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코우지 가시시타
타카시 오카다
나오키 스가노
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Abstract

(과제) 액정 배향성이 양호하고, 전압 보전 특성이 우수하고, 또한 외력을 받은 것에 기인하는 표시 품위의 저하가 억제된 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것.
(해결 수단) 식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a)를 주쇄에 갖는 중합체 [A]를 액정 배향제에 함유시킨다. 식 (1) 중, R1 및 R2는, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기이다. R3 및 R4는, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 중합체 및 그의 제조 방법, 그리고 화합물의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DEVICE, POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 중합체 및 그의 제조 방법, 그리고 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 액정 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있고, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, MVA형, 면 내 스위칭형(IPS형), FFS형, 광학 보상 벤드형(OCB형) 등의 각종 액정 소자가 알려져 있다. 이들 액정 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막은 일반적으로, 중합체 성분이 유기 용매에 용해 또는 분산되어 이루어지는 액정 배향제를 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 가열함으로써 기판 상에 형성된다.
최근, 대화면이고 고정세한 액정 TV가 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 소자에 대한 고품질화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 이러한 고품질화의 요구에 부응하기 위해, 여러 가지의 액정 배향제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와 함께, 액정 배향막의 경도를 향상시키는 저분자 화합물로서 가교성 화합물을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2020/171128호
액정 소자의 고정세화에 수반하여, 품질에 대한 요구는 더욱 엄격해지고 있다. 예를 들면, 액정 소자에는, 액정 배향성 및 전압 보전율을 더욱 개선하는 것뿐만 아니라, 수송 시의 진동이나 태핑 등의 물리적 압력에 대하여 표시 품위가 손상되지 않는 것이 요구된다. 특히, 액정 소자의 기재가 되는 유리 패널에 있어서는 박막화가 진행되어, 내부의 부재로 가해지는 물리적 압력은 더욱 증대하고 있다. 그 한편으로, 종래와 같이, 가교성 화합물의 첨가만으로는 표시 품위를 유지하는 것이 곤란하게 되어 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 배향성이 양호하고, 전압 보전 특성이 우수하고, 또한 외력을 받은 것에 기인하는 표시 품위의 저하가 억제된 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 특정의 탄소-탄소 불포화 구조를 갖는 중합체를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 수단이 제공된다.
<1> 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a)를 주쇄에 갖는 중합체 [A]를 함유하는, 액정 배향제.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
<2> 상기 <1>의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
<3> 상기 <2>의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
<4> 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체.
<5> 하기식 (5)로 나타나는 화합물을 원료로 이용하여, 하기식 (2)로 나타나는 디아민을 제조하는, 디아민의 제조 방법.
Figure pat00002
(식 (5) 중, R9는, 단결합 또는 2가의 유기기이다.)
Figure pat00003
(식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 지환식기 또는 2가의 방향환기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (2) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. m1은 1∼3의 정수이다. m1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R1∼R4는, 서로 동일 또는 상이하다.)
<6> 상기식 (5)로 나타나는 화합물을 원료로 이용하여, 하기식 (3) 또는 식 (4)로 나타나는 테트라카본산 2무수물을 제조하는, 테트라카본산 2무수물의 제조 방법.
Figure pat00004
(식 (3) 및 식 (4) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 3가의 방향환기 또는 지방족환기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (3) 및 식 (4) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. m2는 1∼3의 정수이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. m2가 2 또는 3인 경우, 복수의 R1∼R4는, 서로 동일 또는 상이하다.)
<7> 상기 <5>의 제조 방법에 의해 얻어진 디아민 및 상기 <6>의 제조 방법에 의해 얻어진 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 단량체를 이용한 중합에 의해, 상기 <4>의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드를 제조하는, 중합체의 제조 방법.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성이 양호하고, 전압 보전 특성이 우수하고, 또한 외력(예를 들면, 진동이나 태핑 등에 의한 외력)을 받은 경우에도 표시 품위의 저하가 억제된 액정 소자를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
《액정 배향제》
이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
「주쇄」란, 중합체의 원자쇄 중 가장 긴 「줄기」의 부분을 말한다. 또한, 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 「측쇄」란, 중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분을 말한다. 「방향환」은, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 포함하는 의미이다. 「유기기」란, 탄소를 포함하는 화합물(즉 유기 화합물)로부터 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 원자단을 말한다. 「테트라카본산 유도체」는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물을 포함하는 의미이다.
본 개시의 액정 배향제는, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a)를 주쇄에 갖는 중합체 [A]를 함유한다.
Figure pat00005
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
<중합체 [A]>
·부분 구조 (a)에 대해서
상기식 (1) 중의 R1 및 R2가 -C(R5)(R6)-으로 상기식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기인 경우, R5 및 R6으로 나타나는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기 및 탄소수 1∼8의 알콕시기는, 직쇄상 및 분기상의 어느 것이라도 좋다. R5 및 R6은, 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자(즉, -C(R5)(R6)-이 메틸렌기인 경우)가 보다 바람직하다.
상기식 (1) 중의 R1 및 R2가 -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O- 및 -NR7-CO-NR8-로 상기식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기인 경우, R7 및 R8로 나타나는 1가의 유기기는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 열 혹은 빛에 의해 탈리하는 1가의 탈리성기(이하, 간단히 「탈리성기」라고도 함)인 것이 바람직하다.
R7 및 R8로 나타나는 1가의 유기기가 1가의 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 구체예로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼10의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 탄소수 6∼10의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
R7 및 R8로 나타나는 1가의 유기기가 1가의 탈리성기인 경우, 당해 탈리성기는, 열(바람직하게는, 막 형성 시의 가열)에 의해 탈리하는 열 탈리성기인 것이 바람직하다. 열 탈리성기의 구체예로서는, tert-부톡시카보닐기(Boc기), 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 열에 의한 탈리성이 우수하고, 또한 탈리한 구조의 막 중에 있어서의 잔존량을 적게 할 수 있는 점에서, Boc기가 특히 바람직하다.
R7 및 R8은, 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 1가의 열 탈리성기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 tert-부톡시카보닐기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 상기식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 기인 경우, 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 질소 함유 방향족 복소환, 산소 함유 방향족 복소환 및 황 함유 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 질소 함유 방향족 복소환으로서, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 및 피라진환 등을; 산소 함유 방향족 복소환으로서, 푸란환 등을; 황 함유 방향족 복소환으로서, 티오펜환 등을, 각각 들 수 있다. 질소 함유 비방향족 복소환으로서는, 피페리딘환 및 피페라진환 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 할로겐 원자, 수소 원자, 시아노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2는, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환에 의해, 식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 기이면 좋고, 그 외의 부분의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, R1 및 R2가 -COO-로 상기식 (1) 중의 카보닐기에 결합하고 있는 경우, R1 및 R2는, 상기식 (1) 중의 카보닐기에 대하여 산소 원자로 결합하고 있어도 좋고, 탄소 원자로 결합하고 있어도 좋다. 또한, R1 및 R2가 -NR7-CO-O-로 상기식 (1) 중의 카보닐기에 결합하고 있는 경우, R1 및 R2는, 상기식 (1) 중의 카보닐기에 대하여 질소 원자로 결합하고 있어도 좋고, 탄소 원자로 결합하고 있어도 좋다.
R1 및 R2의 구체예로서는, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소환기, 2가의 방향족 복소환기 및, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기를 들 수 있다. 또한, R1 및 R2는, 2가의 탄화수소기가 갖는 메틸렌기가, 서로 이웃하지 않는 조건에 있어서, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8- 또는 복소환기로 치환되어 이루어지는 2가의 유기기라도 좋다.
액정 소자의 전압 보전율(VHR)을 높게 할 수 있는 점, 장기간 구동한 경우에도 전압 보전율의 저하가 적은 신뢰성이 높은 액정 소자를 얻을 수 있는 점, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있는 점 및, 진동이나 태핑에 의한 표시 품위의 저하 억제의 효과가 높은 점에서, R1 및 R2의 한쪽 또는 양쪽은, 탄소수 1 이상의 쇄상 탄화수소 구조를 갖는 기이거나, 또는 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R1 및 R2의 한쪽 또는 양쪽은, 탄소수 1 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기이거나, 탄소수 2 이상의 쇄상 탄화수소기가 갖는 임의의 메틸렌기가 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O- 혹은 -NR7-CO-NR8-로 치환되어 이루어지는 2가의 기(단, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O- 또는 -NR7-CO-NR8-로 상기식 (1) 중의 카보닐기에 결합하고 있다)이거나, 또는 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, R1 및 R2의 한쪽 또는 양쪽은, 탄소수 1 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는 탄소수 2 이상의 쇄상 탄화수소기가 갖는 임의의 메틸렌기가 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O- 혹은 -NR7-CO-NR8-로 치환되어 이루어지는 2가의 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R5, R6, R7 및 R8의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는 상기의 설명을 원용할 수 있다.
R1, R2가 2가의 쇄상 탄화수소기인 경우, 당해 쇄상 탄화수소기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 또한 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 액정 소자의 전압 보전율을 높게 할 수 있는 점, 장기간 구동한 경우에도 전압 보전율의 저하가 적은 신뢰성이 높은 액정 소자를 얻을 수 있는 점, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있는 점 및, 진동이나 태핑에 의한 표시 품위의 저하를 억제할 수 있는 점에서, R1, R2로 나타나는 쇄상 탄화수소기는, 알칸디일기가 바람직하고, 직쇄상의 알칸디일기가 보다 바람직하다. R1, R2가 2가의 쇄상 탄화수소기인 경우, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 소자를 얻는 관점 및, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 소자를 얻는 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 또한, 막 강도의 향상(나아가서는, 러빙 내성의 향상)과 액정 소자의 전압 보전율의 향상과의 양립을 도모하는 관점에서, R1, R2가 쇄상 탄화수소기인 경우에 있어서의 R1, R2의 탄소수는, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
R1, R2가, 탄소수 2 이상의 쇄상 탄화수소기가 갖는 임의의 메틸렌기가 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O- 또는 -NR7-CO-NR8-로 치환되어 이루어지는 2가의 기(이하, 「2가의 기 A」라고도 함)인 경우, R1 및 R2의 한쪽 또는 양쪽은, 하기식 (6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
-R10-X1-*1 …(6)
(식 (6) 중, R10은 알칸디일기이다. X1은, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O- 또는 -NR7-CO-NR8-이다. 「*1」은, 식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다. R7 및 R8은, 식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (6)에 있어서, R10으로 나타나는 알칸디일기는, 직쇄상인 것이 바람직하다. 당해 알칸디일기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼10이고, 보다 바람직하게는 2∼10이고, 더욱 바람직하게는 2∼5이다.
R1 및 R2가 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기인 경우, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기는, 치환 혹은 무치환의 1,4-피페리딘디일기, 또는 치환 혹은 무치환의 1,4-피페라진디일기인 것이 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서, R3 및 R4는, 수소 원자, 불소 원자 혹은 메틸기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. R3과 R4가 서로 합쳐져 구성되는 환 구조로서는, 예를 들면, 환원수 5∼10의 사이클로올레핀환을 들 수 있다. 당해 환 구조는, 그 중에서도, 환원수 5∼8의 사이클로올레핀환이 바람직하다. R3 및 R4는, 이들 중, 막 강도의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기식 (1) 중의 -R4C=CR3-으로 나타나는 기는, 시스형이라도 트랜스형이라도 좋다. 막 강도의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점에서, 상기식 (1) 중의 -R4C=CR3-으로 나타나는 기는 시스형인 것이 바람직하다.
부분 구조 (a)는 그 중에서도, 하기식 (1-1) 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 (1-1) 중, R11 및 R13은, R11이 수소 원자 혹은 1가의 유기기로서, 또한 R13이 단결합 혹은 알칸디일기이거나, 또는 R11 및 R13이 서로 합쳐져 R11이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 질소 함유 비방향족 복소환 구조를 나타낸다. R12 및 R14는, R12가 수소 원자 혹은 1가의 유기기로서, 또한 R14가 단결합 혹은 알칸디일기이거나, 또는 R12 및 R14가 서로 합쳐져 R12가 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 질소 함유 비방향족 복소환 구조를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.
식 (1-2) 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 알칸디일기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (1-1) 및 식 (1-2)에 있어서, R11, R12로 나타나는 1가의 유기기에 대해서는, 상기식 (1) 중의 R7 및 R8의 설명에 있어서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R3 및 R4에 대해서는, 상기식 (1) 중의 R3 및 R4의 설명에 있어서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R13, R14가 알칸디일기인 경우, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 직쇄상 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. R11 및 R13이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조, 그리고 R12 및 R14가 서로 합쳐져 구성되는 환 구조는, 치환 혹은 무치환의 1,4-피페리딘디일기, 또는 치환 혹은 무치환의 1,4-피페라진디일기인 것이 바람직하다.
중합체 [A]에 있어서, 부분 구조 (a)를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 양호한 액정 배향성을 발현하고, 또한 고VHR 및 고신뢰성을 나타내는 액정 소자를 얻는 관점에서, 중합체 [A]가 갖는 단량체 단위의 전체량에 대하여, 2몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 부분 구조 (a)를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 [A]가 갖는 단량체 단위의 전체량에 대하여, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 7몰％ 이상이다. 또한, 부분 구조 (a)를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 [A]의 주쇄에 따라서 적절히 설정될 수 있지만, 중합체 [A]가 갖는 단량체 단위의 전체량에 대하여, 예를 들면 60몰％ 이하이고, 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 또한, 중합체 [A]에 있어서, 부분 구조 (a)를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위는, 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
중합체 [A]의 주골격은 특별히 한정되지 않는다. 액정과의 친화성 및 기계적 강도가 높고, 또한 신뢰성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서, 중합체 [A]는 그 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
중합체 [A]를 제조하는 방법은, 부분 구조 (a)를 중합체의 주쇄 중에 도입할 수 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 부분 구조 (a)를 중합체의 주쇄 중에 도입하기 쉬운 점에서, 중합체 [A]는, 부분 구조 (a)를 주쇄에 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 부분 구조 (a)를 갖는 단량체는, 액정과의 친화성 및 기계적 강도가 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서, 부분 구조 (a)를 갖는 디아민 화합물(이하, 「특정 디아민」이라고도 함) 및 부분 구조 (a)를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 「특정 산 무수물」이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(특정 디아민)
특정 디아민은, 부분 구조 (a) 및 2개의 1급 아미노기를 갖는 단량체이면 좋고, 그 외의 부분의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 특정 디아민은, 구체적으로는 하기식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 지환식기 또는 2가의 방향환기이다. m1은 1∼3의 정수이다. R1, R2, R3 및 R4는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. m1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R1∼R4는, 서로 동일 또는 상이하다.)
상기식 (2)에 있어서, A1 및 A2로 나타나는 2가의 지환식기는, 치환 또는 무치환의 지환식 탄화수소환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소환으로서는, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환의 환 부분에 도입되는 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
A1 및 A2로 나타나는 2가의 방향환기는, 치환 또는 무치환의 방향환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기이다. 당해 방향환은, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이고, 바람직하게는 방향족 탄화수소환 또는 질소 함유 방향족 복소환이다. 방향환의 환 부분에 도입되는 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
A1 및 A2가 2가의 방향환기인 경우의 구체예로서는, 2가의 방향족 탄화수소환기로서, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환 또는 안트라센환의 환 부분으로부터 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를; 2가의 질소 함유 방향족 복소환기로서, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환의 환 부분으로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 기를, 각각 들 수 있다. 액정 배향막의 고밀도화를 도모하는 관점에서, A1, A2로 나타나는 2가의 방향환기는, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 피리딘디일기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
장기간 구동한 경우에도 전압 보전율(VHR)의 저하가 적은 신뢰성이 높은 액정 소자를 얻는 관점 및, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 소자를 얻는 관점에서, A1 및 A2는, 그 중에서도, 2가의 지환식기 또는 2가의 방향환기인 것이 바람직하고, 2가의 방향환기인 것이 보다 바람직하다.
액정 배향성 및 합성의 용이함의 관점에서, m1은 1 또는 2가 바람직하다. 또한, m1은, 부분 구조 (a)의 도입에 의한 개선 효과를 높게 하는 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하다. 액정 배향성 및 합성의 용이함과, 부분 구조 (a)의 도입에 의한 전압 보전율의 개선 효과를 높이는 관점에서, m1은 2가 특히 바람직하다.
특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2-2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
(식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향환기이다. m1은 1∼3의 정수이다. R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 상기식 (1-1) 및 식 (1-2)와 동일한 의미이다.)
특정 디아민의 구체예로서는, 하기식 (3-1)∼(3-30)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기식 (3-1)∼(3-30)의 각각으로 나타나는 화합물에 있어서, 2개의 카보닐기의 사이의 탄소-탄소 불포화 결합은 구조 이성(異性)을 특정하는 것이 아니고, 시스체라도 트랜스체라도 좋다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
(특정 디아민의 합성)
특정 디아민의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 특정 디아민은, 예를 들면, 무수 말레인산과, 상기식 (2) 중의 「-R1-A1-NH2」에 대응하는 부분 구조를 갖는 아민 화합물을 반응시키는 방법(방법 1A); 푸마릴클로라이드와, 상기식 (2) 중의 「-R1-A1-NH2」에 대응하는 부분 구조를 갖는 아민 화합물을 반응시키는 방법(방법 2A)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 특정 디아민은, 하기식 (5)로 나타나는 화합물을 원료로 이용하여 제조할 수도 있다(방법 3A). 적은 공정수에 의해 유용한 디아민을 얻을 수 있는 것이 공업적인 관점에서 바람직하다. 이 점, 방법 3A에 의하면, 적은 공정수에 의해 특정 디아민 중에 2개 이상의 부분 구조 (a)를 도입할 수 있는 점에서 적합하다.
Figure pat00015
(식 (5) 중, R9는, 단결합 또는 2가의 유기기이다.)
방법 3A에서는, 상기식 (5)로 나타나는 화합물과, 상기식 (2) 중의 「-R1-A1-NH2」에 대응하는 부분 구조를 갖는 아민 화합물을, 필요에 따라서 용매 중에서 반응시킨다. 당해 용매는, 원료를 용해 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다. 방법 3A에 있어서, 반응 온도는, 예를 들면 0∼80℃이고, 반응 시간은, 예를 들면 30분∼12시간이다.
상기식 (5)에 있어서, R9로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S- 등을 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기식 (5)로 나타나는 화합물과, 하기식 (7)로 나타나는 화합물을 반응시킴으로써, 특정 디아민으로서 하기식 (8)로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pat00016
(반응식 중, R9는, 단결합 또는 2가의 유기기이다. A1은 상기식 (2)와 동일한 의미이고, R1은 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
(특정 산 무수물)
특정 산 무수물은, 부분 구조 (a) 및 2개의 산 무수물기를 갖는 단량체이면 좋고, 그 외의 부분의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 특정 산 무수물은, 구체적으로는 하기식 (3)으로 나타나는 화합물 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 (3) 및 식 (4) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 3가의 방향환기 또는 지방족환기이다. m2는 1∼3의 정수이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. R1, R2, R3 및 R4는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. m2가 2 또는 3인 경우, 복수의 R1∼R4는, 서로 동일 또는 상이하다.)
상기식 (3) 및 식 (4)에 있어서, A3 및 A4로 나타나는 3가의 지방족환기로서는, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환 또는 사이클로헵탄환 등의 지환식 탄화수소환의 환 부분으로부터 3개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 당해 지환식 탄화수소환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
A3 및 A4로 나타나는 3가의 방향환기는, 치환 또는 무치환의 방향환의 환 부분으로부터 3개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기이다. 당해 방향환은, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이고, 바람직하게는 방향족 탄화수소환 또는 질소 함유 방향족 복소환이다. 방향환의 환 부분에 도입되는 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 액정 배향막의 고밀도화를 도모하는 관점에서, A3, A4로 나타나는 3가의 방향환기는, 벤젠환, 비페닐환 또는 피리딘환을 갖는 기인 것이 바람직하고, 벤젠환을 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
장기간 구동한 경우에도 전압 보전율(VHR)의 저하가 적은 신뢰성이 높은 액정 소자를 얻는 관점 및, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 소자를 얻는 관점에서, A3 및 A4는, 그 중에서도, 3가의 방향환기인 것이 바람직하고, 벤젠환을 갖는 3가의 기인 것이 보다 바람직하다.
액정 배향성 및 합성의 용이함의 관점에서, m2는 1 또는 2가 바람직하다. 또한, m2는, 부분 구조 (a)의 도입에 의한 개선 효과를 높게 하는 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하다.
특정 산 무수물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (3-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (3-2)로 나타나는 화합물, 하기식 (4-1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (4-2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00018
(식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 3가의 방향환기이다. m2는 1∼3의 정수이다. R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 상기식 (1-1) 및 식 (1-2)와 동일한 의미이다.)
Figure pat00019
(식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, m2는 1∼3의 정수이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 상기식 (1-1) 및 식 (1-2)와 동일한 의미이다.)
상기식 (3-1), 식 (3-2), 식 (4-1) 및 식 (4-2)에 있어서, R13, R14, R15 및 R16은, 화합물의 합성 용이함의 관점에서, 단결합인 것이 바람직하다.
특정 산 무수물의 구체예로서는, 하기식 (4-1)∼(4-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기식 (4-1)∼(4-3)의 각각으로 나타나는 화합물에 있어서, 2개의 카보닐기의 사이의 탄소-탄소 불포화 결합은 구조 이성을 특정하는 것이 아니고, 시스체라도 트랜스체라도 좋다.
Figure pat00020
(특정 산 무수물의 합성)
특정 산 무수물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 특정 산 무수물은, 예를 들면, 푸마릴클로라이드와, 상기식 (3) 또는 식 (4) 중의 「-R1- 산 무수물기」에 대응하는 부분 구조를 갖는 아민 화합물을 반응시키는 방법(방법 1B)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 특정 산 무수물은, 하기식 (5)로 나타나는 화합물을 원료로 이용하여 제조할 수도 있다(방법 2B). 적은 공정수에 의해 유용한 테트라카본산 2무수물을 얻을 수 있는 것이 공업적인 관점에서 바람직하다. 이 점, 방법 2B에 의하면, 적은 공정수에 의해 특정 산 무수물 중에 2개 이상의 부분 구조 (a)를 도입할 수 있는 점에서 적합하다.
Figure pat00021
(식 (5) 중, R9는, 단결합 또는 2가의 유기기이다.)
방법 2B에서는, 상기식 (5)로 나타나는 화합물과, 상기식 (3) 또는 식 (4) 중의 「-R1- 산 무수물기」에 대응하는 부분 구조를 갖는 아민 화합물을, 필요에 따라서 용매 중에서 반응시킨다. 당해 용매는, 원료를 용해 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다. 방법 2B에 있어서, 반응 온도는, 예를 들면 0∼80℃이고, 반응 시간은, 예를 들면 30분∼12시간이다.
상기식 (5)에 있어서, R9로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S- 등을 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기식 (5)로 나타나는 화합물과, 하기식 (9)로 나타나는 화합물을 반응시킴으로써, 특정 산 무수물로서 하기식 (10)으로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pat00022
(반응식 중, R9는, 단결합 또는 2가의 유기기이다. A5는 단결합 또는 알칸디일기이다. R1은 상기식 (1)과 동일한 의미이다. n1은 1∼3의 정수이다.)
<폴리암산>
중합체 [A]가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산 [A]」라고도 함)은, 예를 들면, 〔1〕 특정 산 무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민 화합물을 반응시키는 방법; 〔2〕 테트라카본산 2무수물과, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 등을 들 수 있다. 또한, 상기 〔1〕의 방법과 〔2〕의 방법을 조합해도 좋다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산 [A]의 합성 시에 있어서, 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 특정 산 무수물만이라도 좋지만, 부분 구조 (a)를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물(이하, 「그 외의 산 2무수물」이라고도 함)을 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 산 2무수물로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물 및 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
그 외의 산 2무수물의 구체예로서는, 쇄상 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물 등을; 지환식 테트라카본산 2무수물로서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리메이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 그 외의 산 2무수물은, 용해성이 높고, 또한 양호한 액정 배향성 및 전기 특성을 나타내는 액정 배향막을 얻을 수 있는 점에서, 쇄상 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지환식 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 〔1〕의 방법에 의해 폴리암산 [A]를 제조하는 경우, 특정 산 무수물의 사용 비율은, 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(디아민 화합물)
폴리암산 [A]의 합성 시에 있어서, 디아민 화합물로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 디아민 화합물은, 특정 디아민만이라도 좋지만, 부분 구조 (a)를 갖지 않는 디아민 화합물(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 및 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
그 외의 디아민의 구체예로서는, 쇄상 지방족 디아민으로서, 메타자일릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을; 방향족 디아민으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜 탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 6,6'-(펜타메틸렌디옥시)비스(3-아미노피리딘), N,N'-디(5-아미노-2-피리딜)-N,N'-디(tert-부톡시카보닐)에틸렌디아민, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페네틸우레아, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 3,6-디아미노아크리딘, 디페닐아민 구조 함유 모노머, 하기식 (F-1)
Figure pat00023
(식 (F-1) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 알칸디일기이다. R23은, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 보호기이다. r1은 1∼3의 정수이다. r1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R22는 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 R23은 서로 동일 또는 상이하다.)
로 나타나는 화합물 등의 주쇄형 디아민;
헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산=5ξ-콜레스탄-3-일, 하기식 (E-1)
Figure pat00024
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 디아미노페닐기측과의 결합손을 나타낸다.)이다. RⅠ은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다. RⅡ는, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다. RⅢ은, 탄소수 1∼20의 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기이다. a는 0 또는 1이다. b는 0∼3의 정수이다. c는 0∼2의 정수이다. d는 0 또는 1이다. 단, 1≤a＋b＋c≤3이다.)
로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민 등을,
디아미노오르가노실록산으로서, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있다.
상기식 (F-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (F-1-1)∼식 (F-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 상기식 (E-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (E-1-1)∼식 (E-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 외의 디아민으로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 식 중, 「Boc」는, tert-부톡시카보닐기를 나타낸다(이하 동일).
Figure pat00025
상기 〔2〕의 방법에 의해 폴리암산 [A]를 제조하는 경우, 특정 디아민의 사용 비율은, 폴리암산 [A]의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산 [A]는, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산 [A]의 바람직한 제조 방법의 일 태양으로서는, 상기 방법 3A에 의해 얻어진 특정 디아민 및 상기 방법 2B에 의해 얻어진 특정 산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체를 이용하여, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
폴리암산 [A]의 합성 반응에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산 [A]의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 [A]를 용해하여 이루어지는 중합체 용액이 얻어진다. 이 중합체 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 중합체 용액 중에 포함되는 폴리암산 [A]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
·폴리암산 에스테르
중합체 [A]가 폴리암산 에스테르인 경우, 당해 폴리암산 에스테르(이하, 「폴리암산 에스테르 [A]」라고도 함)는, 예를 들면, [Ⅰ] 폴리암산 [A]와 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 폴리암산 에스테르 [A]는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 폴리암산 에스테르 [A]를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르 [A]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
·폴리이미드
중합체 [A]가 폴리이미드인 경우, 당해 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 [A]」라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 [A]를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드 [A]는, 그의 전구체인 폴리암산 [A]가 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드 [A]는, 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산 [A]의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산 [A]를 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 [A]의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산 [A]의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 또한, 폴리이미드 [A]를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드 [A]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
중합체 [A]가 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, 중합체 [A]의 용액 점도는, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 [A]의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
중합체 [A]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 또한, 액정 배향제의 조제 시에 있어서, 중합체 [A]로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<그 외의 성분>
액정 배향제는, 중합체 [A] 외에, 필요에 따라서, 중합체 [A]와는 상이한 성분(이하, 「그 외의 성분」이라고도 함)을 함유하고 있어도 좋다.
·중합체 [Q]
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 부분 구조 (a)를 갖지 않는 중합체(이하, 「중합체 [Q]」라고도 함)를 추가로 함유해도 좋다.
중합체 [Q]의 주골격은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 [Q]로서는, 예를 들면, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리엔아민, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 말레이미드계 중합체, 스티렌-말레이미드계 공중합체 등을 들 수 있다. 신뢰성이 높은 액정 소자를 얻는 관점에서, 중합체 [Q]는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산 및 부가 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 부가 중합체로서는, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 말레이미드계 중합체 및 스티렌-말레이미드계 공중합체 등을 들 수 있다.
본 개시의 액정 배향제에, 중합체 [A]와 함께 중합체 [Q]를 함유시키는 경우, 중합체 [Q]의 함유 비율은, 중합체 [A]와 중합체 [Q]와의 합계량에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 [Q]의 함유 비율은, 중합체 [A]와 중합체 [Q]와의 합계량에 대하여, 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다. 중합체 [Q]로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
·용제
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
용제로서는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 그의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 페놀, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디아세톤알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 프로판-1,2-디올, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 디에틸렌글리콜디에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜디아세테이트, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 용제로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 함유되는 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면, 가교제, 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 그 외의 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 고형분 농도가 1질량％ 이상이면, 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있어, 보다 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 얻을 수 있는 점에서 적합하다. 한편, 고형분 농도가 10질량％ 이하이면, 도막을 적절한 두께로 할 수 있어, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막이 얻어지기 쉽고, 또한, 액정 배향제의 점성이 적절하게 되어 도포성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
전술한 본 개시에 의하면, 이하에 나타내는 액정 배향제가 제공된다.
<1> 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a)를 주쇄에 갖는 중합체 [A]를 함유하는, 액정 배향제.
<2> 상기 중합체 [A]는, 상기 부분 구조 (a)를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 상기 <1>에 기재된 액정 배향제.
<3> 상기 디아민은, 상기식 (2)로 나타나는 화합물인, 상기 <2>에 기재된 액정 배향제.
<4> 상기 중합체 [A]는, 상기 부분 구조 (a)를 갖는 테트라카본산 유도체에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
<5> 상기 테트라카본산 유도체는, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <4>에 기재된 액정 배향제.
<6> 상기 중합체 [A]는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
<7> 상기 중합체 [A]는, 지환식 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
<8> 상기 부분 구조 (a)를 갖지 않는 중합체 [Q]를 추가로 함유하는, 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 제조된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 구동 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB(Optically Compensated Bend)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등의 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은, 각 동작 모드 공통이다.
<공정 1: 도막의 형성>
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한쪽의 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다.
기판으로의 액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 예를 들면, 스핀 코팅 방식, 인쇄 방식(예를 들면, 오프셋 인쇄 방식, 플렉소 인쇄 방식 등), 잉크젯 방식, 슬릿 코팅 방식, 바 코터 방식, 익스트루젼 다이 방식, 다이렉트 그라비어 코터 방식, 챔버 닥터 코터 방식, 오프셋 그라비어 코터 방식, 함침 코터 방식, MB 코터 방식법 등에 의해 행할 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼280℃이고, 보다 바람직하게는 80∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
<공정 2: 배향 처리>
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 대하여, 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)가 실시된다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 기판 상에 형성한 도막의 표면을 코튼이나 나일론 등으로 문지르는 러빙 처리, 또는 도막에 광 조사를 행하여 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용해도 좋고, 액정 배향능을 더욱 높이기 위해 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다.
광 배향을 위한 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선의 경우의 조사 방향은 비스듬한 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 200∼30,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 500∼10,000J/㎡이다. 배향능 부여를 위한 광 조사 후에 있어서, 기판 표면을, 예를 들면 물, 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸 등) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 세정하는 처리나, 기판을 가열하는 처리를 행해도 좋다.
<공정 3: 액정 셀의 구축>
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, 액정 배향막이 대향하도록 간극을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제에 의해 접합하고, 기판 표면과 시일제로 둘러싸인 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하여 주입 구멍을 봉지하는 방법, ODF 방식에 의한 방법 등을 들 수 있다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다.
PSA 모드에서는, 액정과 함께 중합성 화합물(예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등)을 셀 갭 내에 충전함과 함께, 액정 셀의 구축 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 처리를 행한다. PSA 모드의 액정 소자의 제조 시에 있어서, 중합성 화합물의 사용 비율은, 액정의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼3질량부, 바람직하게는 0.1∼1질량부이다.
액정 표시 장치를 제조하는 경우, 계속해서, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 소자는, 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임기, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털카메라, 휴대 전화기, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 장치, 위상차 필름 등으로서 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 실시 형태를 보다 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하의 실시예에서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR 측정을 행했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]를 구했다.
이미드화율[％]＝(1－(A1/(A2×α)))×100 …(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
화합물의 약기는 이하와 같다. 또한, 이하에서는, 식 (X)로 나타나는 화합물을 간단히 「화합물 (X)」라고 나타내는 경우가 있다.
(테트라카본산 2무수물)
Figure pat00026
Figure pat00027
(디아민 화합물)
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
(그 외의 화합물)
Figure pat00033
Figure pat00034
<모노머의 합성>
1. 화합물 (DA-1), (DA-8) 및 (DA-9)의 합성
화합물 (DA-1), (DA-8) 및 (DA-9)는, 일본특허 제6013823호 공보에 기재된 방법과 유사한 방법으로 합성을 행했다. 이하에 화합물 (DA-1)의 제조 처방을 나타낸다.
·화합물 (DA-1)의 합성
반응 용기에, 4-(2-메틸아미노-에틸)-페닐아민 30g(0.2㏖)과 테트라하이드로푸란 200ml를 더했다. 거기에 빙냉하, 무수 말레인산 20g(0.2㏖)을 테트라하이드로푸란 30ml에 용해한 용액을 적하하여, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여취하여, 테트라하이드로푸란 20ml로 3회 세정하고, 60℃에서 3시간 건조하여 갈색 고체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 고체가 들어간 반응 용기에, 4-(2-메틸아미노-에틸)-페닐아민 30g(0.2㏖), 디메틸아미노피리딘 0.5g과 디메틸포름아미드 100ml를 넣었다. 거기에 빙냉하, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드 염산염 38g(0.2㏖)을 더하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료 후, 물 300ml를 더하고, 아세트산 에틸 300ml로 3회 추출했다. 황산 나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 갈색 점성 고체 28g을 얻었다. 얻어진 고체에 메탄올 80ml를 더하고, 불용의 고체를 여취함으로써 화합물 (DA-1)을 갈색 고체로서 20g 얻었다. 화합물 (DA-1)의 1H-NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300㎒, DMSO-d6)δppm: 7.02(4H, d), 6.53(4H, d), 6.44(2H, s), 3.22-3.57(10H, m), 2.62(4H, t).
2. 화합물 (DA-2)∼(DA-7)의 합성
화합물 (DA-2)∼(DA-7)은, 우선, 참고문헌(JOUNAL OF PLYMER SCIENCE: POLYMER CHEMISTRY EDITION 1975, VOL.13, 1691-1698)에 기재된 수법을 참고로 화합물 (D-1)∼(D-4)를 제조하여, 얻어진 화합물 (D-1)∼(D-4)를 중간체로 하는 합성 방법에 의해 제조했다. 이하에 화합물 (DA-2)의 제조 처방을 나타낸다. 또한, 화합물 (DA-2)∼(DA-7)은 시스체이다.
·화합물 (DA-2)의 합성
반응 용기에, 무수 말레인산 19.6g(0.2㏖), 아세트산 100ml를 더했다. 거기에 하이드라진 1수화물 5.0g(0.1㏖)을 아세트산 25ml에 용해한 용액을 적하했다. 적하 중, 반응액이 25℃ 이상이 되지 않도록, 빙욕을 이용하여 반응 온도를 제어했다. 적하 종료 후, 3시간 정치하고, 침전물을 여취하여, 에탄올 30ml로 3회 세정했다. 그 후, 60℃에서 5시간 건조하여 담황색의 고체 21g을 얻었다. 얻어진 고체를 반응 용기에 옮겨, 염화 티오닐을 110ml 더하고, 75℃에서 6시간 교반했다. 반응 후, 실온에서 냉각하여, 침전물을 여취했다. 침전물을 헥산으로 세정하고, 60℃에서 5시간 건조시킴으로써 화합물 (D-1)을 10g(0.05㏖) 얻었다. 얻어진 화합물 (D-1)을 N-메틸-2-피롤리돈 50ml에 용해하고, 2-(4-아미노페닐)에틸아민 14g(0.1㏖)을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 1시간 실온에서 교반하고, 반응액을 물 500ml에 더함으로써, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여취하여, 물로 세정한 후, 60℃에서 5시간 건조시킴으로써 화합물 (DA-2)를 20g 얻었다. 화합물 (DA-2)의 1H-NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300㎒, DMSO-d6)δppm: 8.96(2H, s), 6.89(4H, m), 6.51(4H, m), 6.19-6.31(4H, m), 3.29(4H, m), 2.60(4H, m).
3. 화합물 (DA-10)의 합성
반응 용기에, 2-아미노-5-니트로피리딘 13.9g(0.1㏖), 피리딘 7.9g(0.1㏖), 테트라하이드로푸란 50ml를 더했다. 거기에 푸마릴클로라이드 7.6g(0.05㏖)을 테트라하이드로푸란 25ml에 용해한 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물에 부어, 침전물을 여취했다. 얻어진 고체를 물, 에탄올로 세정하고, 60℃에서 5시간 건조하여 갈색의 고체로서 중간체 14.5g을 얻었다. 얻어진 중간체를 반응 용기에 옮겨, 10wt％ 팔라듐/탄소(2g) 및, N,N-디메틸포름아미드(30ml)를 더하고, 수소 분위기하 50℃에서 8시간 가열했다. 반응 용액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 여과액을 빙수에 부어, 생긴 침전물을 여과하여 회수했다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정하고, 60℃에서 5시간 건조시킴으로써 화합물 (DA-10)을 12.2g 얻었다. 화합물 (DA-10)의 1H-NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300㎒, DMSO-d6)δppm: 11.2(2H, s), 7.13-7.44(6H, m), 6.18(2H, s).
4. 화합물 (DA-12)의 합성
원료로서 2-아미노-5-니트로피리딘 대신에 4-니트로아닐린을 이용한 것을 제외하고는 화합물 (DA-10)의 합성과 마찬가지의 방법에 의해 화합물 (DA-12)를 합성했다.
5. 화합물 (DA-11)의 합성
반응 용기에, 2-아미노-5-니트로피리딘 13.9g(0.1㏖), 피리딘 7.9g(0.1㏖), 테트라하이드로푸란 50ml를 더했다. 거기에 푸마릴클로라이드 7.6g(0.05㏖)을 테트라하이드로푸란 25ml에 용해한 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물에 부어, 침전물을 여취했다. 얻어진 고체를 물, 에탄올로 세정하고, 60℃에서 5시간 건조하여 갈색의 고체로서 중간체 14.5g을 얻었다. 얻어진 중간체를 반응 용기에 옮겨, 디메틸포름아미드 25ml를 더했다. 거기에 2탄산 디-tert-부틸 18g(0.08㏖)을 더하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용액을 물로 적하하여, 침전물을 여취, 물로 세정한 후, 60℃에서 3시간 건조하여 담갈색의 고체 13.2g을 얻었다. 얻어진 고체를 반응 용기에 옮겨, 10wt％ 팔라듐/탄소(1.8g) 및, N,N-디메틸포름아미드(30ml)를 더하고, 수소 분위기하 50℃에서 8시간 가열했다. 반응 용액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 여과액을 빙수에 부어, 생긴 침전물을 여과하여 회수했다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정하고, 60℃에서 5시간 건조시킴으로써 화합물 (DA-11)을 9.8g 얻었다. 화합물 (DA-11)의 1H-NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300㎒, DMSO-d6)δppm: 8.09(2H, m), 7.28-7.44(4H, m), 6.93(2H, s), 1.39(18H, s).
6. 화합물 (DA-13)의 합성
원료로서 2-아미노-5-니트로피리딘 대신에 4-니트로아닐린을 이용한 것을 제외하고는 화합물 (DA-11)의 합성과 마찬가지의 방법에 의해 화합물 (DA-13)을 합성했다.
7. 화합물 (TA-1)의 합성
반응 용기에, 3-아미노디하이드로푸란-2,5-디온 11.5g(0.1㏖), 피리딘 7.9g(0.1㏖), 테트라하이드로푸란 300ml를 더했다. 반응액을 빙욕에서 0℃로 하고, 거기에 푸마릴클로라이드 7.6g(0.05㏖)을 테트라하이드로푸란 50ml에 용해한 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 감압하에서 용매를 제거했다. 계속해서, 아세트산 50g 및 무수 아세트산 50g을 더하고, 100℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 침전물을 여취하여, 아세트산, 노르말헥산으로 세정한 후, 60℃에서 5시간 감압 건조함으로써 화합물 (TA-1)을 얻었다.
8. 화합물 (TA-2)의 합성
원료로서 3-아미노디하이드로푸란-2,5-디온 대신에 5-하이드록시이소벤조푸란-1,3-디온을 이용한 것 이외는 화합물 (TA-1)의 합성과 마찬가지의 방법에 의해 화합물 (TA-2)를 합성했다.
9. 화합물 (TA-3)의 합성
반응 용기에, 무수 말레인산 19.6g(0.2㏖), 아세트산 100ml를 더했다. 거기에 하이드라진 1수화물 5.0g(0.1㏖)을 아세트산 25ml에 용해한 용액을 적하했다. 적하 중, 반응액이 25℃ 이상이 되지 않도록, 빙욕을 이용하여 반응 온도를 제어했다. 적하 종료 후, 3시간 정치하고, 침전물을 여취하여, 에탄올 30ml로 3회 세정했다. 그 후, 60℃에서 5시간 건조하여 담황색의 고체 21g을 얻었다. 얻어진 고체를 반응 용기에 옮겨, 염화 티오닐을 110ml 더하고, 75℃에서 6시간 교반했다. 반응 후, 실온에서 냉각하여, 침전물을 여취했다. 침전물을 헥산으로 세정하고, 60℃에서 5시간 건조시킴으로써 화합물 (D-1)을 10g(0.05㏖) 얻었다. 얻어진 화합물 (D-1)을 N-메틸-2-피롤리돈 50ml에 용해하고, 3-아미노디하이드로푸란-2,5-디온 11.5g(0.1㏖)을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 감압하에서 용매를 제거했다. 계속해서, 아세트산 50g 및 무수 아세트산 50g을 더하고, 100℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 침전물을 여취하여, 아세트산, 노르말헥산으로 세정한 후, 60℃에서 5시간 감압 건조함으로써 화합물 (TA-3)을 얻었다. 또한, 화합물 (TA-3)은 시스체이다.
<중합체의 합성>
1. 폴리암산의 합성
[합성예 1]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(화합물 (TB-1)) 100몰부, 디아민 화합물로서 화합물 (DA-2) 100몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산(이것을 중합체 (PAA-1)로 함)을 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다.
또한, 중합체 (PAA-1)은, 단리한 화합물 (DA-2)를 사용하지 않고, 중간체인 화합물 (D-1)을 이용하여 중합함으로써 얻을 수도 있다. 이하에 중합체 (PAA-1)의 상이한 합성법을 나타낸다.
〔PAA-1의 합성 별법〕
화합물 (D-1) 100몰부를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 2-(4-아미노페닐)에틸아민 200몰부를 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 1시간 실온에서 교반했다. 그 후, 테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 100몰부를 첨가하고 실온에서 6시간 반응을 행하여, 중합체 (PAA-1)을 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다.
[합성예 2∼24]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 종류 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리암산(중합체 (PAA-2)∼(PAA-20) 및 중합체 (paa-1)∼(paa-4))을 얻었다. 또한, 표 1 중, 테트라카본산 2무수물(산 2무수물 1∼3)의 수치는, 폴리암산의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰비)을 나타낸다. 디아민 화합물(디아민 1∼3)의 수치는, 폴리암산의 합성에 사용한 디아민 화합물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰비)을 나타낸다.
Figure pat00035
2. 폴리이미드의 합성
[합성예 25]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (TB-1) 60몰부 및 화합물 (TB-3) 40몰부, 디아민 화합물로서 화합물 (DA-2) 20몰부, 화합물 (DB-2) 60몰부 및 화합물 (DB-3) 20몰부를 NMP에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP를 추가하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로 하고, 피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하여 60℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드(이것을 중합체 (PI-1)로 함)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다.
[합성예 26∼30]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 종류 및 양을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 25와 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리이미드(중합체 (PI-2), (PI-3) 및 (pi-1)∼(pi-3))를 얻었다. 또한, 표 2 중, 테트라카본산 2무수물(산 2무수물 1∼3)의 수치는, 폴리이미드의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰비)을 나타낸다. 디아민 화합물(디아민 1∼4)의 수치는, 폴리이미드의 합성에 사용한 디아민 화합물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰비)을 나타낸다.
Figure pat00036
3. 폴리오르가노실록산의 합성
[합성예 31]
1000ml 3구 플라스크에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(화합물 (s-1)) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및, 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거했다. 메틸이소부틸케톤을 적당량 첨가하고, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산인 중합체 (ESSQ-1)의 50질량％ 용액을 얻었다.
500ml 3구 플라스크에, 화합물 (c-1) 3.10g(중합체 (ESSQ-1)이 갖는 에폭시기량에 대하여 20몰％), 화합물 (c-2) 3.24g(중합체 (ESSQ-1)이 갖는 에폭시기량에 대하여 10몰％), 테트라부틸암모늄브로마이드 1.00g, 중합체 (ESSQ-1) 함유 용액 20.0g 및, 메틸이소부틸케톤 290.0g을 더하고, 90℃에서 18시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 증류수로 분액 세정 조작을 10회 반복했다. 그 후, 유기층을 회수하여, 로터리 이배포레이터에 의해 농축과 NMP 희석을 2회 반복한 후, NMP를 이용하여 고형분 농도가 10질량％가 되도록 조정하여, 폴리오르가노실록산(이것을 중합체 (PSQ-1)로 함)의 NMP 용액을 얻었다.
4. 스티렌-말레이미드계 공중합체의 합성
[합성예 32]
질소하, 100mL 2구 플라스크에, 중합 모노머로서, 화합물 (M-1) 5.00g, 화합물 (M-2) 1.05g, 화합물 (M-3) 4.80g 및, 화합물 (M-4) 2.26g, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.39g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.39g, 그리고 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 52.5ml를 더하고, 70℃에서 6시간 중합했다. 메탄올에 재침전한 후, 침전물을 여과하고, 실온에서 8시간 진공 건조함으로써 목적의 중합체(이것을 중합체 (MI-1)로 함)를 얻었다.
5. 폴리아미드의 합성
[합성예 33]
참고문헌(JOUNAL OF PLYMER SCIENCE: POLYMER CHEMISTRY EDITION 1975, VOL.13, 1691-1698)에 기재된 수법을 참고로 합성했다. 비이소말레이미드로서 화합물 (D-1) 100몰부, 디아민 화합물로서 화합물 (DB-18) 100몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리아미드(이것을 중합체 (pa-1)로 함)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다.
<중합체로서의 평가>
[실시예 1: 잔류 아민, 보존 안정성의 평가]
1. 잔류 아민의 평가
합성예 1에서 얻은 중합체 (PAA-1)의 용액을 아세톤에 적하하여, 중합체를 침전시켰다. 상등액을 일부 취출하여, 액체 크로마토그래피(LC)에 의해 평가했다. 원료로서 이용한 디아민의 피크가 관측되는 경우는 「있음」, 관측되지 않는 경우는 「없음」이라고 했다. 그 결과, 실시예 1에 있어서의 잔류 아민 피크는 「없음」이었다.
2. 보존 안정성의 평가
합성예 1에서 얻은 중합체 (PAA-1)의 용액에 관하여, 중합체 용액의 조제 직후의 용액 점도 D1과, 실온에서 7일간 보관한 후의 용액 점도 D2와의 변화율([(D2－D1)/D1)]×100(％))에 의해 보존 안정성을 평가했다. 점도의 변화율이 5％ 이상인 경우에 「불량(×)」, 5％ 미만인 경우에 「양호(○)」라고 평가했다. 그 결과, 실시예 1에 있어서의 보존 안정성은 「양호(○)」였다.
[참고예 1]
중합체를 표 3과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잔류 아민 및 보존 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pat00037
표 3에 나타내는 바와 같이, 중합체 (PAA-1)은, 폴리아미드인 중합체 (pa-1)과 비교하여, 잔류하는 아민이 적고, 또한 용액으로서의 보존 안정성이 양호한 결과였다.
<액정 배향제의 조제 및 평가>
[실시예 2: 러빙 FFS형 액정 표시 소자]
1. 액정 배향제의 조제
합성예 2에서 얻은 중합체 (PAA-2)의 용액을 이용하여, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)에 의해 희석하여, 용매 조성이 NMP/BC＝80/20(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-1)을 조제했다.
2. 러빙법을 이용한 FFS형 액정 표시 소자의 제조
평판 전극(보텀 전극), 절연층 및 빗살 형상 전극(톱 전극)이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판(제1 기판이라고 함), 그리고 전극이 형성되어 있지 않은 유리 기판(제2 기판이라고 함)을 준비했다. 이어서, 제1 기판의 전극 형성면 및 제2 기판의 편면의 각각에 액정 배향제 (AL-1)을 스피너에 의해 도포하고, 110℃의 핫 플레이트에서 3분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하여, 평균 막두께 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 도막 표면에 대하여, 레이온포를 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.3㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
이어서, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남기고, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포했다. 그 후, 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉하여, 액정 셀을 제조했다. 또한, 한 쌍의 기판을 서로 겹칠 때에는, 각각의 기판의 러빙 방법이 반평행이 되도록 했다.
3. 액정 배향성의 평가
상기 2.에서 제조한 액정 셀을, 27,000㏅/㎡의 고휘도 백 라이트 상에서 500시간 정치하고, 백 라이트의 조사 전후에 있어서의 리타데이션 변화율에 의해 액정 배향성을 평가했다. 우선, 상기 2.에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 오프토 사이언스사 제조 Axoscan에 의해 리타데이션을 측정하고, 하기 수식 (z-1)에 의해 백 라이트 조사 전후의 리타데이션의 변화율 α를 산출했다. 변화율 α가 작을수록, 액정 배향성이 양호하다고 할 수 있다. 변화율 α가 1％ 이하인 경우를 「양호(○)」, 1％보다도 크고 2％ 이하인 경우를 「가능(△)」, 2％보다도 큰 경우를 「불량(×)」이라고 했다.
α＝Δθ／θ1 …(z-1)
(식 (z-1) 중, Δθ는 조사 전후의 리타데이션차를 나타내고, θ1은 조사 전의 리타데이션값을 나타낸다.)
그 결과, 이 실시예의 액정 배향성의 평가는 「양호(○)」의 평가였다.
4. 초기 VHR의 평가
상기 2.에서 제조한 액정 셀을 60℃의 오븐에 정치한 후, 토요테크니카사 제조 VHR 측정 장치 「VHR-1」을 이용하여, 1V, 1670msec의 조건에서 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 평가 기준으로서는, VHR이 70％보다도 높은 경우에 「양호(○)」, 70％ 이하 60％ 이상인 경우에 「가능(△)」, 60％ 미만인 경우에 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예의 초기 VHR의 평가는 「양호(○)」였다.
5. VHR 신뢰성의 평가
상기 2.에서 제조한 액정 셀에 대해, 전압 보전율에 의해 신뢰성(VHR 신뢰성)을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 액정 셀에 1V의 전압을 60마이크로초 인가한 후, 인가 해제로부터 1670밀리초 후의 전압 보전율(VHR1)을 측정했다. 이어서, 액정 셀에 CCFL(백 라이트)을 60℃에서 1주간 조사한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후, 액정 셀에 1V의 전압을 60마이크로초 인가한 후, 인가 해제로부터 1670밀리초 후의 전압 보전율(VHR2)을 측정했다. 또한, 측정 장치에는, 토요테크니카사 제조 VHR 측정 장치 「VHR-1」을 사용했다. 이 때의 VHR의 변화율(ΔVHR)을 VHR1과 VHR2와의 차분(ΔVHR＝VHR1－VHR2)에 의해 산출하고, ΔVHR에 의해 VHR 신뢰성을 평가했다. ΔVHR이 15％ 미만인 경우를 「양호(○)」, 15％ 이상 20％ 이하인 경우를 「가능(△)」, 20％보다도 큰 경우를 「불량(×)」이라고 판정했다. 그 결과, 이 실시예에서는 VHR 신뢰성 「양호(○)」였다.
6. 막 강도(러빙 내성)의 평가
상기 1.에서 조제한 액정 배향제 (AL-1)을 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫 플레이트에서 3분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하여, 평균 막두께 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 헤이즈미터(hazemeter)를 이용하여 도막의 헤이즈값을 측정했다. 이어서, 도막에 대하여, 코튼포를 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.3㎜로 러빙 처리를 5회 실시했다. 그 후, 헤이즈미터를 이용하여 액정 배향막의 헤이즈값을 측정하고, 러빙 처리 전의 헤이즈값과의 차(헤이즈 변화값)를 계산했다. 러빙 처리 전의 막의 헤이즈값을 ㎐1(％), 러빙 처리 후의 막의 헤이즈값을 ㎐2(％)로 한 경우, 헤이즈 변화값은 하기식 (z-2)로 나타난다.
헤이즈 변화값(％)＝Hz2－Hz1 …(z-2)
액정 배향막에 있어서의 헤이즈 변화값이 0.5 미만인 경우를 「최량(◎)」, 헤이즈 변화값이 0.5 이상 1.0 미만인 경우를 「양호(○)」, 헤이즈 변화값이 1.0 이상 1.5 이하인 경우를 「가능(△)」, 1.5보다도 큰 경우를 「불량(×)」이라고 평가했다. 헤이즈 변화값이 1.5 이하(보다 바람직하게는 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 미만)이면 막 강도가 충분히 높고 러빙 내성이 높은, 즉 막의 역학 특성이 양호하다고 할 수 있다. 그 결과, 이 실시예에서는 막 강도 「양호(○)」의 평가였다.
7. 막 강도(타건(打鍵) 시험 내성)의 평가
상기 2.에서 제조한 액정 셀에 대해, 타건 시험 내성을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 액정 셀을 편광 현미경 크로스 니콜하에서 관찰하여, 휘점의 개수를 카운트했다. 다음으로, 고정반 상에 액정 셀을 고정하고, 타건봉을 상하(上下)시킴으로써 액정 셀에 반복하여 하중을 부여했다. 이 때의 하중은 250gf, 반복 횟수 10만회, 속도 10㎐/sec로 했다. 타건 후, 재차 액정 셀을 관찰하여, 휘점의 개수를 카운트했다. 타건 전후에 있어서의 휘점의 개수의 차가 5개 미만인 경우 「최량(◎)」, 5개 이상 10개 미만인 경우 「양호(○)」, 10개 이상 50개 미만인 경우 「가능(△)」, 50개 이상인 경우 「불가(×)」라고 평가했다. 휘점의 개수의 차가 10개 미만(보다 바람직하게는 5개 미만)이면, 타건에 대한 막의 역학 강도가 양호하다고 할 수 있다. 그 결과, 이 실시예에서는 막 강도 「양호(○)」의 평가였다.
[실시예 3∼15 및 비교예 2, 3]
액정 배향제의 조성을 표 4와 같이 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 2와 마찬가지로 하여 러빙법에 의해 FFS형 액정 셀을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 표 4에 나타냈다. 또한, 실시예 3, 4, 7 및 실시예 12∼15에서는, 중합체 성분으로서 2종류의 중합체를 사용했다. 표 4 중, 중합체란의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대한, 각 중합체의 고형분에서의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
Figure pat00038
표 4에 나타내는 바와 같이, 중합체 [A]를 포함하는 액정 배향제를 이용한 실시예 2∼15는, 중합체 [A]를 포함하지 않는 액정 배향제를 이용한 비교예 2, 3에 비해, 막 강도, 특히 타건 시험 내성에 있어서 양호 또는 최량의 결과였다. 또한, 실시예 2∼15는 액정 배향성, 초기 VHR 및 VHR 신뢰성도 양호였다.
[실시예 16: 광 FFS형 액정 표시 소자]
1. 액정 배향제의 조제
합성예 15에서 얻은 중합체 (PAA-15) 30질량부를 포함하는 용액 및, 합성예 22에서 얻은 중합체 (paa-2) 70질량부를 포함하는 용액을 혼합하고, NMP 및 BC에 의해 희석하여, 용매 조성이 NMP/BC＝80/20(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-17)을 조제했다.
2. 광 배향법을 이용한 FFS형 액정 표시 소자의 제조
실시예 2와 마찬가지의 제1 기판 및 제2 기판을 준비했다. 이어서, 제1 기판의 전극 형성면 및 제2 기판의 한쪽의 기판면의 각각에, 액정 배향제 (AL-17)을 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, Hg-Xe 램프를 이용하여, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 1,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 광 배향 처리를 실시했다. 또한, 이 조사량은, 파장 254㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 이어서, 광 배향 처리가 실시된 도막을, 230℃의 클린 오븐에서 30분 가열하고 열처리를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.
다음으로, 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판 중의 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포했다. 그 후, 광 조사 시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 또한, 상기의 일련의 조작을, 포스트베이킹 후의 자외선 조사량을 100∼10,000J/㎡의 범위에서 각각 변경하여 실시함으로써, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 셀을 제조하고, 가장 양호한 배향 특성을 나타낸 노광량(최적 노광량)의 액정 셀을, 이하의 액정 배향성, 초기 VHR, VHR 신뢰성 및 막 강도의 평가에 이용했다.
3. 평가
상기 2.에서 제조한 액정 셀에 대해, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 액정 배향성, 초기 VHR 및 VHR 신뢰성을 평가했다. 또한, 액정 배향제 (AL-17)을 이용하여, 실시예 2와 마찬가지로 하여 막 강도를 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 17∼23, 비교예 4,5]
액정 배향제의 조성을 표 5와 같이 변경한 이외는 실시예 16과 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 16과 마찬가지로 하여 광 배향법에 의해 FFS형 액정 셀을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 23 및 비교예 5에서는, 중합체 성분과 함께, 첨가제 성분으로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(이것을 화합물 (N-1)로 함)을 배합했다. 표 5 중, 중합체란의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 고형분(중합체 성분 및 첨가제 성분)의 전체량 100질량부에 대한, 각 중합체의 고형분에서의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
Figure pat00039
표 5에 나타내는 바와 같이, 중합체 [A]를 포함하는 액정 배향제를 이용한 실시예 16∼23은, 중합체 [A]를 포함하지 않는 액정 배향제를 이용한 비교예 4, 5에 비해, 막 강도, 특히 타건 시험 내성에 있어서 양호 또는 최량의 결과이고, 액정 배향성, 초기 VHR 및 VHR 신뢰성의 밸런스가 잡힌 성능이었다.
[실시예 24: PSA형 액정 표시 소자]
1. 액정 배향제의 조제
합성예 31에서 얻은 중합체 (PSQ-1) 5질량부를 포함하는 용액 및, 합성예 27에서 얻은 중합체 (PI-3) 95질량부를 포함하는 용액을 혼합하고, NMP 및 BC에 의해 희석하여, 용매 조성이 NMP/BC＝50/50(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-27)을 조제했다.
2. 액정 조성물의 조제
네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5질량％ 및, 하기식 (L2-1)로 나타나는 광 중합성 화합물을 0.3질량％ 첨가하여 혼합하여, 액정 조성물 LC1을 얻었다.
Figure pat00040
3. PSA형 액정 표시 소자의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-27)을, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온포를 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 이 러빙 처리는, 액정의 기울어짐을 제어하여, 배향 분할을 간이한 방법으로 행하는 목적으로 행한 약한 러빙 처리이다.
상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 또한 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 10분간 가열한 후에 실온까지 서냉했다.
이어서, 얻어진 액정 셀에 대하여, 전극 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하여, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 50,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 이에 따라, PSA형 액정 셀을 제조했다.
4. 평가
상기 3.에서 제조한 액정 셀에 대해서, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 액정 배향성, 초기 VHR, VHR 신뢰성 및 막 강도를 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 6]
액정 배향제의 조성을 표 6과 같이 변경한 이외는 실시예 24와 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 24와 마찬가지로 하여 PSA형 액정 셀을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7 중, 중합체란의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대한, 각 중합체의 고형분에서의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
Figure pat00041
표 6에 나타내는 바와 같이, 중합체 [A]를 포함하는 액정 배향제를 이용한 실시예 24는, 액정 배향성, 초기 VHR 및 VHR 신뢰성이 모두 양호의 평가이고, 막 강도는 최량의 평가였다. 이에 대하여, 중합체 [A]를 포함하지 않는 액정 배향제를 이용한 비교예 6은, 막 강도(러빙 내성)는 「가능」, 막 강도(타건 시험 내성)는 「불량」의 평가였다.
[실시예 25: 광 VA형 액정 표시 소자]
1. 액정 배향제의 조제
합성예 32에서 얻은 중합체 (MI-1) 30질량부 및, 합성예 14에서 얻은 중합체 (PAA-14) 70질량부를 포함하는 용액을 혼합하고, NMP 및 BC에 의해 희석하여, 용매 조성이 NMP/BC＝80/20(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-29)를 조제했다.
2. 광 VA형 액정 표시 소자의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-29)를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 기운 방향으로부터 조사하여 액정 배향능을 부여했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 130℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다.
3. 평가
상기 2.에서 제조한 액정 셀에 대해, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 액정 배향성, 초기 VHR, VHR 신뢰성 및 막 강도를 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 7]
액정 배향제의 조성을 표 7과 같이 변경한 이외는 실시예 25와 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 25와 마찬가지로 하여 광 VA형 액정 셀을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 표 7에 나타냈다. 표 7 중, 중합체란의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대한, 각 중합체의 고형분에서의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
Figure pat00042
표 7에 나타내는 바와 같이, 중합체 [A]를 포함하는 액정 배향제를 이용한 실시예 25는, 액정 배향성, 초기 VHR 및 VHR 신뢰성이 모두 양호의 평가이고, 막 강도는 최량의 평가였다. 이에 대하여, 중합체 [A]를 포함하지 않는 액정 배향제를 이용한 비교예 7은, 막 강도(러빙 내성)는 「가능」, 막 강도(타건 시험 내성)는 「불량」의 평가였다.
이상의 결과로부터, 부분 구조 (a)를 주쇄에 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성이 양호하고, 전압 보전율이 높고, 또한 신뢰성이 우수한 액정 소자인 것에 더하여, 높은 경화막 강도를 얻을 수 있는 것이 명백해졌다.

Claims (14)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a)를 주쇄에 갖는 중합체 [A]를 함유하는, 액정 배향제.
    Figure pat00043

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이고; R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 「*」는, 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [A]는, 상기 부분 구조 (a)를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디아민은, 하기식 (2)로 나타나는 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pat00044

    (식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 지환식기 또는 2가의 방향환기이고; m1은 1∼3의 정수이고; R1, R2, R3 및 R4는, 상기식 (1)과 동일한 의미이고; m1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R1∼R4는, 서로 동일 또는 상이함)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [A]는, 상기 부분 구조 (a)를 갖는 테트라카본산 유도체에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 액정 배향제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 테트라카본산 유도체는, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
    Figure pat00045

    (식 (3) 및 식 (4) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 3가의 방향환기 또는 지방족환기이고; m2는 1∼3의 정수이고; n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; R1, R2, R3 및 R4는, 상기식 (1)과 동일한 의미이고; m2가 2 또는 3인 경우, 복수의 R1∼R4는, 서로 동일 또는 상이함)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [A]는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합체 [A]는, 지환식 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 액정 배향제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부분 구조 (a)를 갖지 않는 중합체 [Q]를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  10. 제9항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  11. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체.
    Figure pat00046

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (1) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이고; R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 「*」는, 결합손인 것을 나타냄)
  12. 하기식 (5)로 나타나는 화합물을 원료로 이용하여, 하기식 (2)로 나타나는 디아민을 제조하는, 디아민의 제조 방법.
    Figure pat00047

    (식 (5) 중, R9는, 단결합 또는 2가의 유기기임)
    Figure pat00048

    (식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 지환식기 또는 2가의 방향환기이고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (2) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이고; R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; m1은 1∼3의 정수이고; m1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R1∼R4는, 서로 동일 또는 상이함)
  13. 하기식 (5)로 나타나는 화합물을 원료로 이용하여, 하기식 (3) 또는 식 (4)로 나타나는 테트라카본산 2무수물을 제조하는, 테트라카본산 2무수물의 제조 방법.
    Figure pat00049

    (식 (5) 중, R9는, 단결합 또는 2가의 유기기임)
    Figure pat00050

    (식 (3) 및 식 (4) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 3가의 방향환기 또는 지방족환기이고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, -C(R5)(R6)-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -NR7-NR8-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 질소 함유 비방향족 복소환으로 식 (3) 및 식 (4) 중의 카보닐기에 결합하는 2가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기이거나, 또는 R3과 R4가 서로 합쳐져, R3이 결합하는 탄소 및 R4가 결합하는 탄소와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이고; R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; m2는 1∼3의 정수이고; n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; m2가 2 또는 3인 경우, 복수의 R1∼R4는, 서로 동일 또는 상이함)
  14. 제12항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 디아민 및 제13항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 단량체를 이용한 중합에 의해, 제11항에 기재된 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드를 제조하는, 중합체의 제조 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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