KR20220051801A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법, 그리고 화합물 - Google Patents

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 기판에 대한 막의 밀착성을 개선할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것.
(해결 수단) 중합체 성분과, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 [A]를 함유하는 액정 배향제로 한다.
식 (1) 중, Y1 및 Y2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. Z1은, (i), (ⅱ) 또는 (ⅲ)을 충족하는 (c＋d)가의 유기기이다.
(i) 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기 등.
(ⅱ) 탄소수 11 이상의 (c＋d)가의 포화 탄화수소기 등.
(ⅲ) -S-, -SO2- 또는 -CO-.
식 (2) 중, Y3 및 Y4의 Y3 및 Y4 중 적어도 1개는, 식 (Y-1)∼식 (Y-6) 중 어느 것으로 나타나는 1가의 기이다.
Figure pat00044

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법, 그리고 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 소자는, 액정층 중의 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막은 일반적으로, 중합체 성분이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 액정 배향제를 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 가열함으로써 기판 상에 형성된다.
최근, 대화면이고 고정세인 액정 TV가 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 소자에 대한 고품질화의 요구는 종래보다도 높아지고 있다. 그래서 종래, 액정 배향막의 성능을 개선하여, 액정 소자의 각종 특성을 우수한 것으로 하기 위해, 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와 함께, 메틸올기가 방향환에 결합한 구조를 갖는 화합물을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2010/074269호
액정 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 TV나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트 폰, 인포메이션 디스플레이, 위상차 필름, 조광 필름 등, 옥 내 및 옥 외를 불문하고 다종 다양한 용도에 있어서 사용되고 있다. 또한, 사용 용도의 확대에 수반하여, 액정 소자는 종래보다도 과혹한 환경하에서 사용되는 것이 상정된다. 예를 들면, 액정 소자는, 장시간의 연속 구동에 의해 백 라이트가 장시간 조사되거나, 고온 고습 환경하에서 사용되거나 하는 경우가 있다. 또한, 과혹한 환경하에서 액정 소자를 사용함으로써 액정 배향막이 기판으로부터 벗겨지기 쉬워진다. 한편, 액정 배향막의 기판으로부터의 벗겨짐이 발생한 경우에는, 액정 소자의 표시 품위가 저하해 버리는 것이 우려된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 기판에 대한 막의 밀착성을 개선할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
[1] 중합체 성분과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 [A]를 함유하는, 액정 배향제.
Figure pat00001
(식 (1) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. 단, 1≤a1＋b1≤5 및 1≤a2＋b2≤5를 충족한다. Z1은, 하기 (i), (ⅱ) 또는 (ⅲ)을 충족하는 (c＋d)가의 유기기이다.
(i) 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 당해 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기, 또는, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 카복실기로 치환된 탄소수 2∼8의 (c＋d)가의 기.
(ⅱ) 탄소수 11 이상의 (c＋d)가의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 7 이상의 (c＋d)가의 방향족 탄화수소기.
(ⅲ) -S-, -SO2- 또는 -CO-.
c 및 d는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. 단, 상기 (ⅲ)의 경우, c＋d＝2이다. Y1, Y2, X1 및 X2에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
Figure pat00002
(식 (2) 중, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, 식 (2) 중의 Y3 및 Y4 중 적어도 1개는, 하기식 (Y-1)∼식 (Y-6) 중 어느 것으로 나타나는 1가의 기이다. X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. a3 및 a4는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. b3 및 b4는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. 단, 1≤a3＋b3≤5 및 1≤a4＋b4≤5를 충족한다. Z2는, (e＋f)가의 유기기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. Y3, Y4, X3 및 X4에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
Figure pat00003
(식 (Y-1)∼식 (Y-6) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
[2] 상기 [1]의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
[3] 상기 [2]의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
[4] 상기 [1]의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 상기 도전막 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 액정 배향제를 도포한 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 끼고 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
[5] 하기식 (1)로 나타나는 화합물.
Figure pat00004
(식 (1) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. 단, 1≤a1＋b1≤5 및 1≤a2＋b2≤5를 충족한다. Z1은, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 카복실기로 치환된 탄소수 2∼8의 (c＋d)가의 기이거나, 또는, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 당해 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기이다. c 및 d는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. Y1, Y2, X1 및 X2에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
[6] 하기식 (2)로 나타나는 화합물.
Figure pat00005
(식 (2) 중, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, 식 (2) 중의 Y3 및 Y4 중 적어도 1개는, 하기식 (Y-3)∼식 (Y-5) 중 어느 것으로 나타나는 1가의 기이다. X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. a3 및 a4는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. b3 및 b4는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. 단, 1≤a3＋b3≤5 및 1≤a4＋b4≤5를 충족한다. Z2는, (e＋f)가의 유기기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. Y3, Y4, X3 및 X4에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
Figure pat00006
(식 (Y-3)∼식 (Y-5) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 중합체 성분과 함께 화합물 [A]를 함유함으로써, 기판에 대한 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
≪액정 배향제≫
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 [A]를 함유한다. 이하에, 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
＜중합체 성분＞
액정 배향제에 함유되는 중합체 성분은, 화합물 [A]에 의해 가교되면 좋고, 그의 주골격은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 성분으로서는, 예를 들면, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리엔아민, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리말레이미드, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 또는 폴리(메타)아크릴레이트를 주골격으로 하고, 또한 화합물 [A]와 반응(가교 반응)하는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 폴리엔아민이란, 폴리아민의 아미노기의 인접 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체이고, 예를 들면, 폴리엔아미노케톤, 폴리엔아미노에스테르, 폴리엔아미노니트릴, 폴리엔아미노술포닐 등을 들 수 있다.
중합체 성분으로서는, 이들 중, 액정 소자의 액정 배향성 및 전압 보전 특성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체 및, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 액정 배향성 및 전압 보전 특성을 높게 할 수 있고, 게다가 모노머의 선택의 자유도가 높은 점에서, 본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체 (PA)」라고도 함)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
화합물 [A]를 이용하는 것에 의한 막의 밀착성의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점에서, 본 개시의 액정 배향제는, 액정 배향제에 포함되는 중합체 (PA) 중 적어도 일부가, 「*4-NR11R12」, 「*4-NR13-*5」, 「*4-NR14-CO-NR15-*5」, 「*4-NR16-CO-*5」 및, 「*4-COOR17」(단, R11은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R12는 보호기이다. R13∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기이다. 「*4」 및 「*5」는, 탄소-탄소 결합을 구성하는 탄소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, 「특정기 A」라고도 함)를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 특정기 A를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 이용함으로써, 화합물 [A]에 의한 중합체 성분과의 반응을 촉진시킬 수 있어, 액정 배향막과 기판과의 밀착성을 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기에서, 특정기 A에 있어서, R11로 나타나는 1가의 유기기는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기가 바람직하다.
특정기 A가 갖는 보호기는, 열에 의해 탈리하는 1가의 유기기(열 탈리성기)인 것이 바람직하다. 아미노기의 보호기의 구체예로서는, 예를 들면, 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 카바메이트계 보호기이고, 그의 구체예로서는, 예를 들면, tert-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 열에 의한 탈리성이 높은 점 및, 제막 시의 가열에 의해 탈리한 기에 유래하는 화합물을 기체로서 막 외로 배출할 수 있는 점에서, 이들 중에서도 tert-부톡시카보닐기(Boc기)가 특히 바람직하다.
카복실기의 보호기(R17)로서는, tert-부틸기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조 등을 들 수 있다.
또한, 특정기 A는, 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 어느 것에 도입되어 있어도 좋다. 기 「*4-NR13-*5」는, 중합체의 주쇄의 일부를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 중합체의 「주쇄」란, 중합체의 원자쇄 중 가장 긴 「줄기」의 부분을 말한다. 「측쇄」란, 중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분을 말한다.
특정기 A의 구체예로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
(식 중, 「*」는, 탄소-탄소 결합을 구성하는 탄소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)
중합체 (PA) 중 특정기 A를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체에 있어서, 특정기 A를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 당해 중합체가 갖는 전체 단량체 단위에 대하여, 2몰％ 이상이 바람직하고, 5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 특정기 A를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 당해 중합체가 갖는 전체 단량체 단위에 대하여, 45몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (PA)가 갖는 특정기 A로서는, 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
본 개시의 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분은, 액정 배향막이 액정층에 인접하여 배치된 경우에, 액정층 중의 액정 분자에 프리틸트각을 부여 가능한 기(이하, 「배향성기」라고도 함)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 배향성기는, 액정 배향제에 의해 형성된 유기막에 대하여 광 조사에 의하지 않고 액정 배향능을 부여 가능한 기를 말한다. 배향성기의 구체예로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알콕시기, 2개 이상의 환(바람직하게는, 사이클로헥산환, 벤젠환 및 나프탈렌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환)이 직접 또는 2가의 연결기(예를 들면, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-)를 개재하여 결합하여 이루어지는 메소겐 구조를 갖는 기, 스테로이드 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
중합체 성분은, 배향성기를 갖는 중합체로서, 하기식 (3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
*-L1-R1-R2-R3-R4 …(3)
(식 (3) 중, L1은, 단결합, -O-, -CO-, -COO-*1, -OCO-*1, -NR25-, -NR25-CO-*1, -CO-NR25-*1, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 탄소수 2∼6의 알칸디일기가 갖는 수소 원자가 수산기로 치환된 2가의 기, -O-R26-*1, 또는 -R26-O-*1(단, R25는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다. R26은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다. 「*1」은, R1과의 결합손인 것을 나타낸다.)이다. R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬렌기이다. R2는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬렌기, 또는 -R27-B1-R28-(단, R27 및 R28은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 사이클로알킬렌기이다. B1은 단결합, -O-, -COO-*2, -OCO-*2, -OCH2-*2, -CH2O-*2, 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다. 「*2」는, R28과의 결합손인 것을 나타낸다.)이다. R4는, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, CH3COO-*3(「*3」은, R3과의 결합손인 것을 나타낸다.), 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 플루오로알콕시기, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기, 또는, 탄소수 1∼18의 알킬기 혹은 플루오로알킬기가 갖는 수소 원자가 시아노기로 치환된 1가의 기이다. 단, R1, R2 및 R3의 전부가 단결합이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 갖는 치환 또는 무치환의 페닐렌기 및 사이클로알킬렌기의 합계가 1개인 경우, R4는, 탄소수 4∼18의 알킬기, 탄소수 4∼18의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼18의 알콕시기, 탄소수 4∼18의 플루오로알콕시기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (3)에 있어서, L1로 나타나는 알칸디일기는, 직쇄상인 것이 바람직하다. R25로 나타나는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
R4에 대해서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 플루오로알콕시기, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기 혹은 플루오로알킬기가 갖는 수소 원자가 시아노기로 치환된 1가의 기는, 직쇄상인 것이 바람직하다. 이들 기는, 바람직하게는 탄소수 2∼18이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4∼18이다. R4의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테릴기, 라노스타닐기 등을 들 수 있다.
배향성기는, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 소자를 얻는 관점에서, R1, R2 및 R3이, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 및 치환 또는 무치환의 사이클로알킬렌기 중 적어도 어느 것을, R1, R2 및 R3의 합계수로 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 2∼4개 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
배향성기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3-1)∼식 (3-10)의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00008
(식 (3-1)∼식 (3-10) 중, R20은, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기이다. X21은, -O-, -COO- 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
본 개시의 액정 배향제는, 배향성기를 갖는 중합체로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 당해 중합체에 있어서, 배향성기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 중합체가 갖는 단량체 단위의 전체량에 대하여, 1몰％ 이상이 바람직하고, 3몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 배향성기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 중합체가 갖는 단량체 단위의 전체량에 대하여, 40몰％ 이하가 바람직하고, 35몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 성분 중에 포함되는 배향성기는, 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
다음으로, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 중합체의 바람직한 예에 대해서 설명한다.
(폴리암산)
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
·테트라카본산 2무수물
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물 등을; 각각 들 수 있는 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 양호한 전압 보전 특성을 나타내는 액정 배향막을 얻을 수 있는 점에서, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지환식 테트라카본산 2무수물의 사용량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
·디아민 화합물
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 공지의 디아민 화합물을 이용할 수 있다. 당해 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 가열에 의한 화합물 [A]와의 반응성이 높고, 가교를 보다 촉진시킬 수 있는 점에서, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물은, 특정기 A를 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
특정기 A를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (d-1-1)∼식 (d-1-28)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
(식 중, Boc는 tert-부톡시카보닐기를 나타낸다.)
중합체 (PA)로서, 특정기 A를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 합성하는 경우, 특정기 A를 갖는 디아민의 사용량은, 당해 중합체의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 4몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 특정기 A를 갖는 디아민의 사용량은, 당해 중합체의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 90몰％ 이하가 바람직하고, 80몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (PA)의 합성 시에 있어서, 특정기 A를 갖는 디아민으로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수직 배향형 및 PSA형의 액정 소자의 액정 배향막을 형성하는 경우, 중합체 (PA)의 합성 시에 있어서, 특정기 A를 갖는 디아민과 함께, 배향성기를 갖는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 배향성기를 갖는 디아민은, 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민이 바람직하다. 배향성기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산=5ξ-콜레스탄-3-일, 하기식 (E-1)
Figure pat00011
(식 (E-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 디아미노페닐기측과의 결합손을 나타낸다.)이고, RI은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
중합체 (PA)로서 배향성기를 갖는 중합체를 합성하는 경우, 배향성기를 갖는 디아민의 사용량은, 당해 중합체의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 2몰％ 이상이 바람직하고, 6몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 배향성기를 갖는 디아민의 사용량은, 당해 중합체의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (PA)의 합성 시에 있어서, 배향성기를 갖는 디아민으로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 상기 외에, 지방족 디아민으로서, 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을; 방향족 디아민으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노스틸벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진 등을; 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재의 디아민을 이용할 수 있다.
폴리암산의 합성 시에 있어서, 그 외의 디아민의 사용량은, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 70몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체의 합성 시에 있어서, 그 외의 디아민으로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
·폴리암산의 합성
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리암산 에스테르)
폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 다음에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 이와 같이 하여 얻어지는, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 다음에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
액정 배향제를 이용하여 형성한 유기막에 대하여 광 배향법을 이용하여 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 성분의 적어도 일부를, 광 배향성기를 갖는 중합체로 하는 것이 바람직하다. 광 배향성기는, 광 조사에 의한 광 이성화 반응, 광 2량화 반응, 광 프리스 전위 반응 또는 광 분해 반응 등의 광 반응에 의해 막에 이방성을 부여 가능한 관능기를 말한다.
광 배향성기의 구체예로서는, 예를 들면, 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체(신남산 구조)를 기본 골격으로서 포함하는 신남산 구조 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 쿠마린 함유기, 사이클로부탄 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 사이클로부탄 함유 구조, 스틸벤 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 스틸벤 함유기, 페닐벤조에이트 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 페닐벤조에이트 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중, 광 배향성기는, 아조벤젠 함유기, 신남산 구조 함유기, 칼콘 함유기, 스틸벤 함유기, 사이클로부탄 함유 구조 및, 페닐벤조에이트 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 빛에 대한 감도가 높은 점 및, 중합체 중에 도입하기 쉬운 점에서, 신남산 구조 함유기 또는 사이클로부탄 함유 구조인 것이 바람직하다.
광 배향성기를 갖는 중합체는, 예를 들면, (1) 광 배향성기를 갖는 모노머를 이용한 중합에 의해 얻는 방법, (2) 에폭시기를 측쇄에 갖는 중합체를 합성하고, 당해 합성에 의해 얻어진 에폭시기 함유 중합체와, 광 배향성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 중합체에 있어서의 광 배향성기의 함유 비율은, 도막에 대하여 소망하는 액정 배향능을 부여하도록 광 배향성기의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 신남산 구조 함유기의 경우, 광 배향성기를 갖는 중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 광 배향성기의 함유 비율을 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼60몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 배향성기가 사이클로부탄 함유 구조인 경우, 광 배향성기를 갖는 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 광 배향성기의 함유 비율을 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 배향성기를 갖는 중합체로서는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
액정 배향제에 함유시키는 중합체 성분은, 1종 단독이라도 좋지만, 복수종이라도 좋다. 예를 들면, 제1 중합체와, 제1 중합체보다도 극성이 높은 제2 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다. 이 경우, 극성이 높은 제2 중합체가 하층에 편재하고, 제1 중합체가 상층에 편재하여 상 분리를 발생시키는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 액정 배향제의 중합체 성분의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (I)∼(Ⅲ)을 들 수 있다.
(I) 제1 중합체 및 제2 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체인 태양.
(Ⅱ) 제1 중합체 및 제2 중합체 중 한쪽이, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 중합체이고, 다른 한쪽이 폴리오르가노실록산인 태양.
(Ⅲ) 제1 중합체 및 제2 중합체 중 한쪽이, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이고, 다른 한쪽이, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (Pm)」이라고도 함)인 태양.
(폴리오르가노실록산)
액정 배향제에 함유시키는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, 가수 분해성의 실란 화합물을 가수 분해·축합함으로써 얻을 수 있다. 가수 분해성의 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 함유 알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물; 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 결합 함유 알콕시실란 화합물; 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 가수 분해성 실란 화합물은, 이들 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다.
상기의 가수 분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다. 반응 시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1∼30몰이다. 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배 몰이다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있고, 이들 중, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이다.
상기의 가수 분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 가열 온도는 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조시킨 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산이 얻어진다. 또한, 폴리오르가노실록산의 합성 방법은 상기의 가수 분해·축합 반응에 한정되지 않고, 예를 들면 가수 분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 행해도 좋다.
폴리오르가노실록산을, 배향성기나 광 배향성기 등의 기능성기를 갖는 중합체로 하는 경우, 그의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원료의 적어도 일부에 에폭시기 함유 실란 화합물을 이용하여, 에폭시기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)을 합성하고, 이어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 기능성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법은 간편하고, 게다가 기능성기의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 외에, 기능성기를 갖는 가수 분해성의 실란 화합물을 모노머에 포함하는 반응에 의해, 기능성기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 합성해도 좋다. 폴리오르가노실록산에 대해, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(중합체 (Pm))
중합체 (Pm)의 합성에 이용하는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 비닐페닐기, 말레이미드기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합체 (Pm)으로서는, 기능성기를 도입하기 쉬운 점 및, 액정 배향성이 양호한 점에서, 폴리(메타)아크릴레이트, 말레이미드계 중합체 및 스티렌말레이미드계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산: (메타)아크릴산 알킬(예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실 등), (메타)아크릴산 사이클로알킬, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르 등의 불포화 카본산 에스테르: 무수 말레인산 등의 불포화 다가 카본산 무수물: 등의 (메타)아크릴계 화합물;
스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-(글리시딜옥시메틸)스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물;
N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 4-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산, N-(4-글리시딜옥시페닐)말레이미드, N-글리시딜말레이미드, 3-말레이미드벤조산, 3-말레이미드프로피온산, 3-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산, 4-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산 메틸 등의 말레이미드 화합물, 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 (Pm)을, 기능성기를 갖는 중합체로 하는 경우에는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서 기능성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (Pm)은, 예를 들면, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 반응 온도는 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다. 중합체 (Pm)에 대해, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 태양에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 합계의 함유량은, 액정 배향성 및 전압 보전 특성이 충분히 높은 액정 소자를 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 20질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30％ 질량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼98질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 액정 배향제를 이용하여 형성된 유기막에 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트 및 스티렌-말레이미드계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 광 배향성기를 갖는 중합체로 함으로써, 보다 양호한 액정 배향성을 갖는 배향막이 얻어지는 점에서 바람직하다.
액정 배향제 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 막 강도를 충분히 높게 하는 관점에서, 액정 배향제 중에 함유되는 고형분의 합계 질량(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량)에 대하여, 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜화합물 [A]＞
화합물 [A]는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Figure pat00012
(식 (1) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. 단, 1≤a1＋b1≤5 및 1≤a2＋b2≤5를 충족한다. Z1은, 하기 (i), (ⅱ) 또는 (ⅲ)을 충족하는 (c＋d)가의 유기기이다.
(i) 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 당해 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기, 또는, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 카복실기로 치환된 탄소수 2∼8의 (c＋d)가의 기.
(ⅱ) 탄소수 11 이상의 (c＋d)가의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 7 이상의 (c＋d)가의 방향족 탄화수소기.
(ⅲ) -S-, -SO2- 또는 -CO-.
c 및 d는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. 단, 상기 (ⅲ)의 경우, c＋d＝2이다. Y1, Y2, X1 및 X2에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
Figure pat00013
(식 (2) 중, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, 식 (2) 중의 Y3 및 Y4 중 적어도 1개는, 하기식 (Y-1)∼식 (Y-6) 중 어느 것으로 나타나는 1가의 기이다. X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. a3 및 a4는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. b3 및 b4는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. 단, 1≤a3＋b3≤5 및 1≤a4＋b4≤5를 충족한다. Z2는, (e＋f)가의 유기기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. Y3, Y4, X3 및 X4에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이하다.)
Figure pat00014
(식 (Y-1)∼식 (Y-6) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
(상기식 (1)로 나타나는 화합물)
상기식 (1)에 있어서, Y1 및 Y2로 나타나는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기가 갖는 메틸렌기 중 적어도 1개가 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NRb-, -CONRb- 등으로 치환되어 이루어지는 1가의 기(Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기), 1가의 복소환기 등을 들 수 있다. Y1, Y2가 1가의 탄화수소기인 경우, 당해 1가의 탄화수소기는, 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 4∼10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1∼7의 알킬기가 보다 바람직하다.
Y1 및 Y2로 나타나는 1가의 유기기는, 막 형성 시의 가열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하다. Y1 및 Y2가 열에 의해 탈리하는 기인 경우, 그의 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1∼7의 알킬기, 벤질기, p-메톡시벤질기 등의 에테르계 보호기; 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-테트라하이드로피라닐기 등의 아세탈계 보호기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실계 보호기; 알릴기, 메탈릴기 등의 알릴계 보호기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 실릴에테르계 보호기를 들 수 있다. 열에 의한 탈리하기 용이함과 보존 안정성의 양립을 도모하는 관점에서, 이들 중, 에테르계 보호기, 아세탈계 보호기 또는 아세틸기가 바람직하고, 탄소수 1∼7의 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸 또는 아세틸기가 보다 바람직하다.
Y1 및 Y2는, 액정 배향막과 기판의 밀착성 및 액정 배향제의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, 상기 중, 수소 원자, 에테르계 보호기, 아세탈계 보호기 또는 아세틸기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼7의 알킬기, 아세틸기, 2-테트라하이드로피라닐기, 메톡시메틸기 또는 1-에톡시에틸기가 보다 바람직하다.
X1 및 X2는, 수산기, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기가 바람직하다.
a1 및 a2는 각각, 액정 배향막과 기판의 밀착성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 2 또는 3이 바람직하다. a1＋b1 및 a2＋b2는 각각, 2 이상이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다.
c 및 d는, 기판에 대한 밀착성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점과, 보존 안정성의 밸런스의 관점에서, c＋d가 2∼6인 것이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다.
Z1이 (i)을 충족하는 경우, Z1은, 이하의 (Z1), (Z2) 또는 (Z3)이다.
(Z1) 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기.
(Z2) 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 당해 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기.
(Z3) 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 카복실기로 치환된 탄소수 2∼8의 (c＋d)가의 기.
상기 기 (Z1)에 있어서, 포화 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 포화 쇄상 탄화수소기가 직쇄상인 경우, 액정 배향막의 형성 후에 한 쌍의 기판을 시일제를 개재하여 접합할 때에, 시일제의 폭(시일폭)을 좁게 한 경우에도 배향막과 기판의 밀착성(이하, 「협폭 밀착성」이라고도 함)을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 포화 쇄상 탄화수소기가 직쇄상인 경우, c＋d는 2인 것이 바람직하다.
기 (Z1)에 있어서, 포화 쇄상 탄화수소기에 있어서의 산소 원자의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 산소 원자는, 포화 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 존재하고 있어도 좋고, 포화 쇄상 탄화수소기의 단부(즉, 식 (1) 중의 벤젠환에 결합하는 부분)에 존재하고 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 간 및 단부의 양쪽에 존재하고 있어도 좋다. 이들 중, 기 (Z1)은, 식 (1)에 있어서 Z1을 개재하여 연결되는 적어도 1개의 벤젠환에 대하여 산소 원자로 결합하는 기인 것이 바람직하고, Z1을 개재하여 연결되는 벤젠환의 전부에 대하여 산소 원자로 결합하는 기인 것이 보다 바람직하다.
기 (Z1)이 갖는 산소 원자의 수는, 협폭 밀착성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 2개 이상이 바람직하고, 2∼6개가 보다 바람직하다.
상기 기 (Z2)는, 상기 기 (Z1) 중의 탄소 원자에 결합하는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다. 기 (Z2)에 있어서, 포화 쇄상 탄화수소기는, 기 (Z1)과 마찬가지의 이유로부터 직쇄상인 것이 바람직하다. 기 (Z2)에 있어서의 산소 원자의 위치의 구체예 및 바람직한 예의 설명에 대해서는, 상기 기 (Z1)의 설명이 원용된다.
상기 기 (Z3)에 있어서, 포화 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 포화 쇄상 탄화수소기에 있어서의 카복실기의 위치 및 수도 특별히 한정되지 않는다. 협폭 밀착성이 보다 높은 액정 배향막을 얻을 수 있는 점에서, 카복실기는, 식 (1) 중의 2개 이상의 벤젠환을 연결하는 포화 쇄상 탄화수소 부분에 대하여, 알칸디일기를 개재하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 카복실기의 움직임의 자유도가 증대하고, 자기 가교성을 높게 할 수 있는 점에서 적합하다.
기 (Z3)이 갖는 카복실기의 수는, 협폭 밀착성과 보존 안정성의 양립을 도모하는 관점에서, 1∼6개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다.
Z1이 (i)을 충족하는 경우, 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (1-z-1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (1-z-2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
(식 (1-z-1) 중, R5는, 탄소수 1∼8의 알칸디일기, 탄소수 1∼8의 플루오로알칸디일기, 또는 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 탄소수 2∼8의 2가의 기이다. Y1, Y2, X1, X2, a1, a2, b1 및 b2는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
Figure pat00016
(식 (1-z-2) 중, R8은, 단결합 또는 (c＋1)가의 포화 쇄상 탄화수소기이다. R9는, 단결합 또는 (d＋1)가의 포화 쇄상 탄화수소기이다. R10은, (g＋2)가의 포화 쇄상 탄화수소기이다. R11은, 알칸디일기이다. 단, R8, R9, R10 및 R11의 탄소수의 합계는 2∼8이다. g는, 1∼3의 정수이다. Y1, Y2, X1, X2, a1, a2, b1, b2, c 및 d는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (1-z-1)에 있어서, R5는, 바람직하게는, 「*-O-(CH2)h-O-*」, 「*-O-(CF2)h-O-*」 또는 「*-O-(R6-O)i-*」로 나타나는 기(단, R6은 탄소수 2∼4의 알칸디일기이다. h는 1∼8의 정수이다. i는 1∼4의 정수이다.)이다.
상기식 (1-z-2)에 있어서, c 및 d는 각각, 기판에 대한 밀착성과 보존 안정성을 밸런스 좋게 발현시키는 관점에서, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
g는, 1 또는 2가 바람직하다.
상기식 (1) 중의 Z1이 (i)을 충족하는 화합물을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 특히, 터치 패널식의 액정 소자에 있어서 가동 면적을 가능한 한 넓게 확보하거나, 표시 패널의 소형화를 도모하는 것 등을 목적으로 하여, 액정 소자의 협액연화를 도모하기 위해 시일폭을 좁게 한 경우에도, 배향막과 기판의 밀착성(즉, 협폭 밀착성)이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서 적합하다. 즉, 상기식 (1) 중의 Z1이 (i)을 충족하는 화합물에 의하면, 기판과의 밀착성이 우수함과 함께, 액정 소자의 협액연화에 적합한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 가교제로서 당해 화합물을 이용함으로써, 가교제를 포함하는 액정 배향제로 한 경우에도, 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있다. Z1은, 기 (Z1)∼기 (Z3) 중, 중합체 성분과의 상용성이 높고, 도포성 및 액정 배향성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 기 (Z1) 또는 기 (Z3)이다.
Z1이 (ⅱ)를 충족하는 경우, Z1은, 이하의 (Z4) 또는 (Z5)이다.
(Z4) 탄소수 11 이상의 (c＋d)가의 포화 탄화수소기.
(Z5) 탄소수 7 이상의 (c＋d)가의 방향족 탄화수소기.
Z1이 기 (Z4)인 경우, Z1(즉, 포화 탄화수소기)는 지환식 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기식 (1-z-3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 (1-z-3) 중, R12는, (c＋1)가의 포화 쇄상 탄화수소기 또는 지환식기이다. R13은, (d＋1)가의 포화 쇄상 탄화수소기 또는 지환식기이다. R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 알칸디일기이다. R16은, 알칸디일기 또는 지환식 구조를 갖는 2가의 기이다. 단, R12, R13, R14, R15 및 R16의 탄소수의 합계는 11 이상이다. R12, R13 및 R16 중 적어도 어느 것은 지환식 구조를 갖는다. Y1, Y2, X1, X2, a1, a2, b1, b2, c 및 d는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (1-z-3)에 있어서, R12 및 R13으로 나타나는 지환식기는, 지환식 탄화수소환의 환 부분으로부터 (c＋1)개 또는 (d＋1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. 당해 지환식 탄화수소환은, 고온 고습 내성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서, 환원수 4 이상이 바람직하고, 환원수 5 이상이 보다 바람직하고, 환원수 5∼12가 더욱 바람직하다. 화합물의 입수 용이성, 기판에 대한 밀착성 및, 고온 고습 내성을 밸런스 좋게 발현시키는 관점에서, 기 (Z4)가 갖는 지환식 구조는, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환 또는 사이클로헵탄환이 특히 바람직하다.
R12 및 R13은, 고온 고습 내성의 개선 효과가 높은 점에서, 적어도 한쪽이 지환식기인 것이 바람직하고, 양자 모두 지환식기인 것이 보다 바람직하다.
R14 및 R15로 나타나는 알칸디일기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R14 및 R15는, 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
R16으로 나타나는 알칸디일기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R16이 알칸디일기인 경우, 탄소수 1∼10이 바람직하고, 탄소수 1∼5가 보다 바람직하다. R12 및 R13 중 적어도 한쪽이 지환식기인 경우, R16은, 알칸디일기인 것이 바람직하다. R16이 지환식 구조를 갖는 2가의 기인 경우, R16으로서는, 예를 들면 하기식 (r-1)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00018
(식 (r-1) 중, R17은, 알칸디일기이다. R18은, 단결합 또는 알칸디일기이다. R19는, 1가의 지환식기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
식 (r-1)에 있어서, R17은, 탄소수 1∼3이 바람직하다. R18은, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기가 바람직하다. R19는, 치환 또는 무치환의 사이클로헥실렌기가 바람직하다. 당해 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
고온 고습 내성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, c 및 d는 각각, 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
R12, R13, R14, R15 및 R16의 탄소수의 합계는, 도포성을 양호하게 하는 관점 및 배향 불균일을 억제하는 관점에서, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하다.
Z1이 기 (Z5)인 경우, Z1(즉, 방향족 탄화수소기)이 갖는 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 등을 들 수 있다. Z1이 기 (Z5)인 경우, 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (1-z-4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00019
(식 (1-z-4) 중, R20은, 단결합 또는 (c＋1)가의 포화 쇄상 탄화수소기이다. R21은, 단결합 또는 (d＋1)가의 포화 쇄상 탄화수소기이다. R22는, 방향환 구조를 갖는 2가의 기이다. 단, R20, R21 및 R22의 탄소수의 합계는 7 이상이다. Y1, Y2, X1, X2, a1, a2, b1, b2, c 및 d는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. R20이 단결합인 경우, c는 1이다. R21이 단결합인 경우, d는 1이다.)
상기식 (1-z-4)에 있어서, R22는, 하기식 (r-2-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (r-2-2)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pat00020
(식 (r-2-1) 중, R23은, 알칸디일기이다. R24는, 단결합 또는 알칸디일기이다. R25는, 1가의 방향환기이다. 식 (r-2-2) 중, Rb는 치환기이다. t는 0∼4의 정수이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
식 (r-2-1)에 있어서, R23은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R23의 탄소수는 1∼3이 바람직하다. R24는, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기가 바람직하다. R25는, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 당해 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
식 (r-2-2)에 있어서, Rb로 나타나는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 아세틸기 등을 들 수 있다. t는 0∼2가 바람직하다.
c 및 d는 각각, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R20, R21 및 R22의 탄소수의 합계는, 도포성을 양호하게 하는 관점 및 배향 불균일을 억제하는 관점에서, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하다.
상기식 (1) 중의 Z1이 (ⅱ)를 충족하는 화합물을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, Z1의 상기 구조는 소수성이 높고, 이러한 화합물 [A]를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 고온 고습 환경하에 노출한 경우에도 성능 저하가 발생하기 어렵고, 고온 고습 내성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서 적합하다. 즉, 상기식 (1) 중의 Z1이 (ⅱ)를 충족하는 화합물에 의하면, 기판과의 밀착성에 더하여, 고온 고습 내성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 가교제로서 당해 화합물을 이용함으로써, 가교제를 포함하는 액정 배향제로 한 경우에도, 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
Z1이 (ⅲ)을 충족하는 경우, Z1은, -S-, -SO2- 또는 -CO-이다. 이 경우, 상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기식 (1-z-5)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00021
(식 (1-z-5) 중, Z3은, -S-, -SO2- 또는 -CO-이다. Y1, Y2, X1, X2, a1, a2, b1 및 b2는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
식 (1-z-5) 중의 Z3은, 막 형성 시의 온도를 고온(예를 들면 200℃ 이상)으로 한 경우에도 기판과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서, -S- 또는 -SO2-가 바람직하고, -SO2-가 보다 바람직하다.
상기식 (1) 중의 Z1이 (ⅲ)을 충족하는 화합물을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 상기식 (1) 중의 Z1에 전자 구인성기를 나타내는 구조를 도입한 화합물 [A]를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 막 형성 시의 온도(포스트베이킹 온도)를 고온으로 한 경우에도 액정 배향막의 기판으로부터의 벗겨짐이 발생하기 어렵고, 기판과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서 적합하다. 제조 공정에 있어서 포스트베이킹 온도를 높게 하여 막 형성 공정의 단축화를 도모하는 것을 생각할 수 있지만, 상기식 (1) 중의 Z1이 (ⅲ)을 충족하는 화합물에 의하면, 포스트베이킹 온도를 높게 해도 막이 벗겨짐이 발생하기 어려워, 프로세스 적합 범위가 넓고, 또한 제조 수율의 저하를 억제할 수 있는 점에서 적합하다. 또한, 가교제로서 당해 화합물을 이용함으로써, 가교제를 포함하는 액정 배향제로 한 경우에도, 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, Z1이 (i)을 충족하는 경우의 화합물로서, 하기식 (1-1-1)∼식 (1-1-13)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; Z1이 (ⅱ)를 충족하는 경우의 화합물로서, 하기식 (1-2-1)∼식 (1-2-12)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; Z1이 (ⅲ)을 충족하는 경우의 화합물로서, 하기식 (1-3-1)∼식 (1-3-9)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
(상기식 (2)로 나타나는 화합물)
상기식 (2)에 있어서, Y3 및 Y4로 나타나는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기가 갖는 메틸렌기 중 적어도 1개가 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NRb-, -CONRb- 등으로 치환되어 이루어지는 1가의 기(Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기), 1가의 복소환기 등을 들 수 있다. Y3, Y4가 1가의 탄화수소기인 경우, 당해 1가의 탄화수소기는, 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 4∼10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 4∼7의 알킬기, 탄소수 4∼10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 4∼7의 알킬기가 더욱 바람직하다.
Y3 및 Y4로 나타나는 1가의 유기기는, 막 형성 시의 가열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하다. Y3 및 Y4가 열에 의해 탈리하는 기인 경우, 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1∼7의 알킬기, 벤질기, p-메톡시벤질기 등의 에테르계 보호기; 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-테트라하이드로피라닐기 등의 아세탈계 보호기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실계 보호기; 알릴기, 메탈릴기 등의 알릴계 보호기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 실릴에테르계 보호기를 들 수 있다. 또한, Y3 및 Y4로 나타나는 1가의 유기기로서 (메타)아크릴로일기를 상기식 (2)로 나타나는 화합물에 도입해도 좋다. 열에 의한 탈리하기 용이함의 관점에서, 이들 중, 에테르계 보호기, 아세탈계 보호기 또는 아세틸기가 바람직하고, 탄소수 1∼7의 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸 또는 아세틸기가 보다 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물에 있어서, 상기식 (2) 중의 Y3 및 Y4 중 적어도 1개는, 상기식 (Y-1)∼식 (Y-6)의 어느 것으로 나타나는 기이다. 이러한 화합물을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 기판에 대한 액정 배향막의 밀착성을 높게 하면서, 액정 소자의 제조 공정 등에 있어서 기판으로부터 액정 배향막을 박리하여 기판을 재이용(리워크)할 때에, 액정 배향막을 기판으로부터 박리하기 쉽게 할 수 있는(리워크성을 높게 할 수 있는) 점에서 적합하다. 또한, 가교제로서 상기식 (2)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 가교제를 포함하는 액정 배향제로 한 경우에도, 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서 적합하다. 액정 배향막의 기판에 대한 밀착성과 리워크성의 양립을 도모하는 관점에서, Y3 및 Y4는, 상기식 (Y-1)∼식 (Y-6) 중, 상기식 (Y-2)∼식 (Y-6)의 어느 것에 의해 나타나는 기가 바람직하고, 또한 액정 배향성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서, 상기식 (Y-2) 및 (Y-4)∼(Y-6)의 어느 것에 의해 나타나는 기가 보다 바람직하고, 탄소수 4∼7의 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸 또는 아세틸기가 특히 바람직하다.
상기식 (2) 중의 Y3 및 Y4 중, 상기식 (Y-1)∼식 (Y-6)의 어느 것에 의해 나타나는 기의 합계의 수는, 기판에 대한 밀착성이 양호한 액정 배향막을 얻는 관점에서, 2개 이상이 바람직하고, 기판에 대한 밀착성과 리워크성을 밸런스 좋게 나타내는 액정 배향막을 얻는 관점에서, 상기식 (2) 중의 Y3 및 Y4의 전부가, 상기식 (Y-1)∼식 (Y-6)의 어느 것으로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기식 (2)로 나타나는 화합물은, 상기식 (Y-1)∼식 (Y-6)으로 나타나는 기를 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
X3 및 X4는, 수산기, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기가 바람직하다.
Z2로서는, 탄소수 1∼12의 (e＋f)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼12의 (e＋f)가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 (e＋f)가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중, Z2는, 탄소수 1∼12의 (e＋f)가의 직쇄상 또는 분기상의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 (e＋f)가의 직쇄상 또는 분기상의 포화 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하다.
a3 및 a4는 각각, 액정 배향막과 기판의 밀착성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 2 또는 3이 바람직하다. a3＋b3 및 a4＋b4는 각각, 2 이상이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다.
e 및 f는, 기판에 대한 밀착성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점과, 보존 안정성의 밸런스의 관점에서, e＋f가 2∼6인 것이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다.
가교제로서 상기식 (2)로 나타나는 화합물을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 상기식 (2) 중의 Y3, Y4에, 상기식 (Y-1)∼식 (Y-6)으로 나타나는 특정기를 도입함으로써, 리워크성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서 적합하다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기식 (2-1-1)∼식 (2-1-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
Figure pat00025
액정 배향제에 있어서의 화합물 [A]의 함유량은, 기판과의 밀착성의 개선 효과를 충분히 높게 할 수 있는 점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [A]의 함유량은, 과잉량의 첨가에 의한 성능 저하를 억제하는 관점 및 보존 안정성을 양호하게 하는 관점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 40질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [A]로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
＜그 외의 성분＞
본 개시의 액정 배향제는, 필요에 따라서, 중합체 성분 및 화합물 [A] 이외의 그 외의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그의 구체예로서는, 에폭시 화합물(예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등), 관능성 실란 화합물(예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등), 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 화합물의 함유량은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 가교제로서 화합물 [A]와는 상이한 화합물을 병용하는 경우, 당해 상이한 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 화합물 [A]의 합계량에 대하여, 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(용제)
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분, 화합물 [A] 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 성분이, 바람직하게는, 용제에 용해된 액상의 조성물로서 조제된다. 용제는 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
사용하는 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(다이아세톤알코올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 사이클로헥산온, 디이소부틸케톤, 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 고형분 농도가 1질량％ 이상이면, 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있어, 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 고형분 농도가 10질량％ 이하이면, 도막의 막두께가 지나치게 과대하게 되지 않고, 또한, 액정 배향제의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 도포성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등의 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은, 각 동작 모드 공통이다.
＜공정 1: 도막의 형성＞
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 수지로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하는 것 등을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼250℃이고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
＜공정 2: 배향 처리＞
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막으로 된다. 배향 처리로서는, 기판 상에 형성한 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리나, 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리 등을 이용할 수 있다. 한편, 수직 배향(VA)형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 액정 배향능을 더욱 높이기 위해서, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다. 수직 배향형의 액정 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA형의 액정 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
광 배향 처리에 있어서, 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선의 경우의 조사 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 기판면에 대한 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼20,000J/㎡이다. 배향능 부여를 위한 광 조사 후에 있어서, 기판 표면을 예를 들면 물, 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸 등) 또는 이들 혼합물을 이용하여 세정하는 처리나, 기판을 가열하는 처리를 행해도 좋다.
＜공정 3: 액정 셀의 구축＞
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 2매의 기판 간에 액정 배향막에 인접하여 액정이 배치되도록 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 액정 배향막이 대향하도록 간극을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제에 의해 접합하고, 기판 표면과 시일제로 둘러싸인 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하여 주입공을 봉지하는 방법, ODF 방식에 의한 방법 등을 들 수 있다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. PSA 모드에서는, 액정 셀의 구축 후에, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 처리를 행한다.
PSA형의 액정 소자를 제조하는 경우, 이하의 3개의 공정을 포함하는 방법에 의해 액정 소자를 제조할 수 있다.
·본 개시의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 도전막 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정.
·액정 배향제를 도포한 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 끼고 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정.
·도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 공정.
구체적으로는, 우선, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판 간에, 액정과 함께 광 중합성 모노머를 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기 공정 1∼공정 3과 마찬가지로 하여 액정 셀을 구축한다. 또한, 광 중합성 모노머로서는, 종래 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 다관능성(메타)아크릴모노머이다.
그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 이들 중, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
각 모드의 액정 셀에 대해, 계속하여, 필요에 따라서, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합하여, 액정 소자로 한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임기, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화기, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름, 위상차 필름 등에 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 용액 점도, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
＜중합체의 용액 점도＞
중합체의 용액 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정했다.
＜중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량＞
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건으로 Mw 및 Mn을 측정했다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 얻어진 Mw 및 Mn에서 산출했다.
장치: 쇼와덴코(주)의 「GPC-101」
GPC 칼럼: (주)시마즈 디엘시 제조의 「GPC-KF-801」, 「GPC-KF-802」, 「GPC-KF-803」 및 「GPC-KF-804」를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란(THF)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜폴리이미드의 이미드화율＞
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR 측정을 행했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]를 구했다.
이미드화율[％]＝(1－(β1/(β2×α)))×100 …(1)
(수식 (1) 중, β1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, β2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
하기의 예에서 사용한 화합물의 약칭을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에서는 편의상, 「식 (X)로 나타나는 화합물」을 간단히 「화합물 (X)」로 나타내는 경우가 있다.
·모노머 및 측쇄 카본산
Figure pat00026
Figure pat00027
·화합물 [A]
Figure pat00028
Figure pat00029
＜중합체의 합성＞
1. 폴리이미드의 합성
[합성예 1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 70몰부 및, 피로멜리트산 2무수물 30몰부, 그리고, 디아민으로서 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 30몰부, 화합물 (D-4) 40몰부 및, 3,5-디아미노벤조산 30몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 40℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP를 추가하고, 피리딘 및 무수 아세트산을, 폴리암산의 카복실기에 대하여 3.00몰 당량씩 첨가하여, 80℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 추가로 농축함으로써, 이미드화율 63％의 폴리이미드(이것을 「중합체 (P-1)」이라고 함)를 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 농도 10질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 37mPa·s였다.
[합성예 2, 9∼16]
중합에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 표 1에 기재와 같이 변경한 점 이외는 합성예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리이미드인 중합체 (P-2), (P-9)∼(P-16)을 각각 함유하는 용액을 얻었다.
2. 폴리암산의 합성
[합성예 3]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 70몰부 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 30몰부, 그리고, 디아민으로서 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 30몰부, 3,5-디아미노-N,N-비스(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드 40몰부 및, 3,5-디아미노벤조산 30몰부를 NMP에 용해하고, 40℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리암산(이것을 「중합체 (P-3)」이라고 함)을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 42mPa·s였다.
[합성예 4∼8, 17]
중합에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리암산인 중합체 (P-4)∼(P-8), (P-17)을 각각 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 표 1 중, 산 무수물의 수치는, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰부)을 나타낸다. 디아민의 수치는, 합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰부)을 나타낸다.
Figure pat00030
3. 폴리오르가노실록산의 합성
[합성예 18]
1000ml 3구 플라스크에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 90.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및, 트리에틸아민 10.0g을 집어넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거했다. 메틸이소부틸케톤을 적당량 첨가하고, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산인 중합체 (ESSQ-1)의 50질량％ 용액을 얻었다.
500ml 3구 플라스크에, 화합물 (C-1) 6.28g(중합체 (ESSQ-1)이 갖는 에폭시기량에 대하여 20몰％), 화합물 (C-3) 3.44g(중합체 (ESSQ-1)이 갖는 에폭시기량에 대하여 10몰％), 테트라부틸암모늄브로마이드 2.00g, 중합체 (ESSQ-1) 함유 용액 80g 및, 메틸이소부틸케톤 239g을 더하여, 90℃에서 18시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 증류수로 분액 세정 조작을 10회 반복했다. 그 후, 유기층을 회수하여, 로터리 이배포레이터에 의해 농축과 NMP 희석을 2회 반복한 후, NMP를 이용하여 고형분 농도가 10질량％가 되도록 조정하여, 중합체 (PS-1)의 NMP 용액을 얻었다.
[합성예 19]
반응에 사용하는 측쇄 카본산의 종류 및 양을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 18과 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산인 중합체 (PS-2)를 10질량％ 함유하는 NMP 용액을 얻었다. 또한, 표 2 중, 측쇄 카본산의 수치는, 중합체 (ESSQ-1)이 갖는 에폭시기량에 대한 비율(측쇄 변성율, 몰％)을 나타낸다.
Figure pat00031
4. 스티렌-말레이미드계 중합체의 합성
[합성예 20]
질소하, 100mL 2구 플라스크에, 중합 모노머로서, 화합물 (M-1) 10몰부, 화합물 (M-4) 10몰부, 메타크릴산 35몰부 및, 메타크릴산 글리시딜 45몰부, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2몰부, 그리고, 용매로서 테트라하이드로푸란 50ml를 더하여, 70℃에서 5시간 중합했다. 메탄올에 재침전한 후, 침전물을 여과하여, 실온에서 8시간 진공 건조함으로써 목적의 중합체 (PM-1)을 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 30000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 21, 22]
반응에 사용하는 중합 모노머의 종류 및 양을 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 20과 마찬가지로 하여, 스티렌-말레이미드계 공중합체인 중합체 (PM-2), (PM-3)을 각각 얻었다. 또한, 표 3 중, 모노머의 수치는, 합성에 사용한 모노머의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰부)을 나타낸다.
Figure pat00032
5. 액정 배향제의 조제 및 평가 (1)
[실시예 1: PSA형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제 (AL-1)의 조제
합성예 1에서 얻은 중합체 (P-1) 100질량부를 포함하는 용액에, 화합물 (Ad-1) 5질량부, 그리고 용제로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용제 조성이 NMP/BC=50/50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-1)을 조제했다.
(2) 리워크성의 평가
두께 1㎜의 유리 기판의 한쪽의 면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 액정 배향제 (AL-1)을 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃, 90초간, 프리베이킹을 행하여, 막두께 약 0.10㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 도막 부착의 기판을 2매 작성했다. 다음으로, 얻어진 2매의 기판을 질소 분위기하 25℃의 암실에 보관했다. 보관 개시로부터 12시간 후 및 48시간 후에, 각각 1매의 기판을 취출하여, 40℃로 온도 조절된 NMP가 들어간 비커에 2분간 침지한 후, 초순수로 수회 세정하고, 에어 블로우로 표면의 수적(水滴)을 제거했다. 이 기판에 대해, 광학 현미경에 의해 관찰하여 도막의 잔재의 유무를 조사함으로써, 액정 배향막의 기판으로부터의 박리 용이성(리워크성)을 평가했다. 평가는, 보관 개시로부터 48시간 후에 취출한 기판이라도, NMP 침지 후에 도막의 잔재가 관찰되지 않은 경우를 리워크성 「양호(○)」, 48시간 후의 기판에는 도막의 잔재가 관찰되었지만 12시간 후의 기판에는 관찰되지 않은 경우를 리워크성 「가능(△)」, 12시간 후의 기판에 있어서 도막의 잔재가 관찰된 경우를 리워크성 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 리워크성 「양호(○)」였다.
(3) 막의 밀착성 평가
액정 배향제 (AL-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행한 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.10㎛의 도막을 형성했다. 이와 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 도막이 형성된 유리 기판을 2매 제작했다. 도막을 형성한 1매의 유리 기판의 도막 상에, ODF 시일제(세키스이카가쿠사 제조, S-WB42)를 폭이 1㎜가 되도록 도포하고, 다른 1매의 유리 기판의 도막과 ODF 시일제가 접촉하도록 접합했다. 그 후, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 30,000J/㎡(365㎚ 환산)의 빛을 조사한 후, 120℃의 오븐에서 1시간 가열했다. 그 후, 이마다세이사쿠소의 인장 압축 시험기(형번(型番): SDWS-0201-100SL)를 이용하여 밀착력을 측정함으로써, 기판에 대한 막의 밀착성을 평가했다. 평가는, 밀착력이 175N/㎠ 이상인 경우를 「양호(○)」, 150N/㎠ 이상 175N/㎠ 미만인 경우를 「가능(△)」, 150N/㎠ 미만인 경우를 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 밀착력 192N/㎠이고, 밀착성 「양호(○)」의 평가였다.
(4) 액정 조성물의 조제
네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5질량％ 및, 하기식 (L2-1)로 나타나는 광 중합성 화합물을 0.3질량％ 첨가하고 혼합하여, 액정 조성물 LC1을 얻었다.
Figure pat00033
(5) PSA형 액정 표시 소자의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-1)을, 슬릿 형상으로 패터닝된 ITO 전극으로 이루어지는 도전막을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 2분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이들 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조시킴으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구에서 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다. 그 후, 액정 셀의 도전막 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하여, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 100,000J/㎡의 조사량으로 자외선을 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 측정한 값이다. 그 후, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, PSA형 액정 표시 소자를 제조했다.
(6) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 PSA형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 「A」, 일부에 이상 도메인이 있는 경우를 「B」, 전체적으로 이상 도메인이 있는 경우를 「C」로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」였다.
(7) 전압 보전율 (VHR)의 평가
상기에서 제조한 PSA형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치에는 (주) 토요테크니커 제조 VHR-1을 사용했다. 이 때, 전압 보전율이 98％ 이상의 경우에 「S」, 95％ 이상 98％ 미만의 경우에 「A」, 80％ 이상 95％ 미만의 경우에 「B」, 50％ 이상 80％ 미만의 경우에 「C」, 50％ 미만의 경우에 「D」라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
[실시예 2, 3, 5]
배합 조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리워크성 및 막의 밀착성을 평가함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그들 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중, 「-」은, 그의 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[비교예 1]
화합물 (Ad-1)을 배합하지 않은 점 이외는 실시예 1과 동일한 종류의 중합체, 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AR-1)을 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리워크성 및 막의 밀착성을 평가함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4: 광 수직형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제, 그리고 리워크성 및 막의 밀착성의 평가
배합 조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-4)를 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-4)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리워크성 및 막의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(2) 광 수직형 액정 표시 소자의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-4)를, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 그랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 기울어진 방향으로부터 조사하여 액정 배향능을 부여했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구에서 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 없애기 위해, 이를 130℃로 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접착함으로써 광 수직형 액정 표시 소자를 제조했다.
(3) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 광 수직형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」였다.
(4) 전압 보전율(VHR)의 평가
상기에서 제조한 광 수직형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
[참고예 1A, 2A]
첨가제로서, 화합물 [A]에 대신하여 화합물 (Ad-12) 또는 화합물 (Ad-14)를 이용하여, 배합 조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AR-2), (AR-3)을 각각 조제했다. 또한, 각 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리워크성 및 막의 밀착성을 평가함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그들 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00034
표 4에 나타내는 바와 같이, 화합물 (Ad-1), (Ad-2) 또는 (Ad-3)을 포함하는 실시예 1∼5는, 가교제를 배합하지 않은 비교예 1에 비하여, 막의 밀착성 및 리워크성이 양호했다. 또한, 실시예 1∼5는, 액정 배향성 및 전압 보전율에 대해서도 「A」의 평가이고, 양호했다.
또한, 화합물 [A]에 대신하여 다른 가교제 (Ad-12), (Ad-14)를 이용한 참고예 1A, 2A는, 막의 밀착성은 양호하기는 했지만, 리워크성이 불량이었다. 또한, 참고예 1A, 2A는, 전압 보전율에 대해서도 실시예 1∼5보다도 뒤떨어져 있었다.
6. 액정 배향제의 조제 및 평가 (2)
[실시예 6: PSA형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제 (AL-6)의 조제
합성예 1에서 얻은 중합체 (P-1) 100질량부를 포함하는 용액에, 화합물 (Ad-4) 5질량부, 그리고 용제로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용제 조성이 NMP/BC＝50/50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-6)을 조제했다.
(2) 막의 밀착성 평가
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-6)을 이용하여, 실시예 1의 「(3) 막의 밀착성 평가」와 마찬가지로 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 밀착력 189N/㎠이고, 「양호(○)」의 평가였다.
(3) 고온 베이킹 후의 막의 밀착성 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (AL-6)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행한 후, 고 내를 질소 치환한 300℃의 오븐에서 30분 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.10㎛의 도막을 형성했다. 이와 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 도막이 형성된 유리 기판을 2매 제작했다. 도막을 형성한 1매의 유리 기판의 도막 상에, ODF 시일제(세키스이카가쿠 제조 S-WB42)를 폭이 1㎜가 되도록 도포하고, 다른 1매의 유리 기판의 도막과 ODF 시일제가 접촉하도록 접합했다. 그 후, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 30,000J/㎡(365㎚ 환산)의 빛을 조사한 후, 120℃의 오븐에서 1시간 가열했다. 그 후, 이마다세이사쿠소의 인장 압축 시험기(형번: SDWS-0201-100SL)를 이용하여 밀착력을 측정함으로써, 막의 기판에 대한 밀착성을 평가했다. 평가는, 밀착력이 175N/㎠ 이상인 경우를 「특히 양호(◎)」, 160N/㎠ 이상 175N/㎠ 미만인 경우를 「양호(○)」, 150N/㎠ 이상 160N/㎠ 미만인 경우를 「가능(△)」, 150N/㎠ 미만인 경우를 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 밀착력 190N/㎠이고, 밀착성 「특히 양호(◎)」의 평가였다.
(4) PSA형 액정 표시 소자의 제조
액정 배향제 (AL-6)을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PSA형 액정 표시 소자를 제조하여, 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가이고, 전압 보전율은 「S」의 평가였다.
[실시예 7, 8, 10, 11 및 비교예 2, 3]
배합 조성을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 6과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여, 실시예 6과 마찬가지로 하여 막의 밀착성 평가를 행함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그들 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중, 「-」은, 그의 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[실시예 9: 광 수직형 액정 표시 소자]
배합 조성을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 6과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도에 의해 액정 배향제 (AL-9)를 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-9)를 이용하여, 실시예 6과 마찬가지로 하여 막의 밀착성 평가를 행했다. 또한, 액정 배향제 (AL-9)를 이용하여 실시예 4와 마찬가지로 하여 광 수직형 액정 표시 소자를 제조하여, 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성 및 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
Figure pat00035
표 5에 나타내는 바와 같이, 화합물 (Ad-4)를 포함하는 실시예 6∼11은, 가교제를 배합하지 않은 비교예 2에 비하여, 막의 밀착성 및 고온 베이킹 후의 막의 밀착성이 양호했다. 또한, 실시예 6∼11은, 액정 배향성 및 전압 보전율에 대해서도 「S」 또는 「A」의 평가이고, 양호였다.
이에 대하여, 화합물 (Ad-4)에 대신하여 다른 가교제 (Ad-12)를 이용한 비교예 3은, 포스트베이킹 온도를 230℃로 한 경우의 막의 밀착성은 양호하기는 했지만, 포스트베이킹 온도를 300℃로 고온으로 한 경우의 막의 밀착성에 대해서는 불량의 평가였다. 또한, 비교예 3은, 전압 보전율에 대해서도 실시예 6∼11보다도 뒤떨어져 있었다.
7. 액정 배향제의 조제 및 평가 (3)
[실시예 12: PSA형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제 (AL-12)의 조제
합성예 1에서 얻은 중합체 (P-1) 100질량부를 포함하는 용액에, 화합물 (Ad-5) 5질량부, 그리고 용제로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용제 조성이 NMP/BC＝50/50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-12)를 조제했다.
(2) 막의 밀착성 평가
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-12)를 이용하여, 실시예 1의 「(3) 막의 밀착성 평가」와 마찬가지로 하여 막의 밀착성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는 밀착력 191N/㎠이고, 「양호(○)」의 평가였다.
(3) PSA형 액정 표시 소자의 제조 및 평가
액정 배향제 (AL-12)를 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PSA형 액정 표시 소자를 제조하여, 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가이고, 전압 보전율은 「S」의 평가였다.
(4) 고온 고습 내성의 평가
230℃의 포스트베이킹 온도에 의해 제조한 PSA형 액정 표시 소자를, 60℃, 습도 90％로 설정된 오븐에서 300시간 보관한 후, 상기와 마찬가지로 하여 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 VHR2로 하고, 60℃, 습도 90％의 고온 고습 조건하에서 보관하기 전에 측정한 전압 보전율을 VHR1로 하고, VHR2로부터 VHR1을 뺌으로써 전압 보전율의 감소량 ΔVHR을 구하고, ΔVHR에 의해 고온 고습 내성을 평가했다. ΔVHR이 5％ 미만인 경우를 「특히 양호(◎)」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「양호(○)」, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 「가능(△)」, 20％ 이상인 경우를 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 「특히 양호(◎)」였다.
[실시예 13, 14, 16, 17]
배합 조성을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 12와 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여 막의 밀착성의 평가를 행함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성, 전압 보전율 및 고온 고습 내성의 평가를 행했다. 그들 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6 중, 「-」은, 그의 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[비교예 4]
중합체 (P-1)을 중합체 (P-15)로 변경한 점 및, 화합물 (Ad-5)를 배합하지 않은 점 이외는 실시예 12와 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AR-6)을 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 이용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여 막의 밀착성의 평가를 행함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성, 전압 보전율 및 고온 고습 내성의 평가를 행했다. 그의 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 15: 광 수직형 액정 표시 소자]
배합 조성을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 12와 동일한 용제 조성 및 고형분 농도에 의해 액정 배향제 (AL-15)를 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-15)를 이용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여 막의 밀착성의 평가를 행했다. 또한, 액정 배향제 (AL-15)를 이용하여 실시예 4와 마찬가지로 하여 광 수직형 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성, 전압 보전율 및 고온 고습 내성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가이고, 전압 보전율은 「S」의 평가였다. 또한, 고온 고습 내성의 평가는 「◎」였다.
[실시예 18: FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제 및, 막의 밀착성의 평가
배합 조성을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 12와 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-18)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-18)을 이용하여 실시예 12와 마찬가지로 하여 막의 밀착성의 평가를 행했다. 그의 결과를 표 6에 나타낸다.
(2) FFS형 액정 표시 소자의 제조
평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-18)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 나일론천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 2.5㎝/초, 모족 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조시킴으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 일련의 조작을 반복함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구에서, 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하여, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접착함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.
(3) 액정 배향성, 전압 보전율 및 고온 고습 내성의 평가
상기 (2)에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 실시예 12와 마찬가지로 하여 액정 배향성, 전압 보전율 및 고온 고습 내성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가이고, 전압 보전율은 「S」의 평가였다. 또한, 고온 고습 내성의 평가는 「◎」였다.
[참고예 1B, 2B]
첨가제로서, 화합물 [A]에 대신하여 화합물 (Ad-12) 또는 화합물 (Ad-13)을 이용하고, 배합 조성을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 12와 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AR-7), (AR-8)을 각각 조제했다. 또한, 각 액정 배향제를 이용하여, 실시예 12와 마찬가지로 하여 막의 밀착성을 평가함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성, 전압 보전율 및 고온 고습 내성의 평가를 행했다. 그들의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00036
표 6에 나타내는 바와 같이, 화합물 (Ad-5), (Ad-7) 또는 (Ad-11)을 포함하는 실시예 12∼18은, 가교제를 배합하지 않은 비교예 4에 비하여, 막의 밀착성 및 고온 고습 내성이 양호했다. 또한, 실시예 12∼18은, 액정 배향성 및 전압 보전율에 대해서도 「S」또는 「A」의 평가이고, 양호였다.
또한, 화합물 (Ad-5), (Ad-7), (Ad-11)에 대신하여 다른 가교제 (Ad-12) 또는 (Ad-13)을 이용한 참고예 1B, 2B는, 막의 밀착성은 양호하기는 했지만, 액정 소자의 고온 고습 내성이 불량이었다. 또한, 참고예 1B, 2B는, 전압 보전율에 대해서도 실시예 12∼18보다도 뒤떨어져 있었다.
8. 액정 배향제의 조제 및 평가 (4)
[실시예 19: PSA형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제 (AL-19)의 조제
합성예 1에서 얻은 중합체 (P-1) 100질량부를 포함하는 용액에, 화합물 (Ad-6) 5질량부, 그리고 용제로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용제 조성이 NMP/BC＝50/50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-19)를 조제했다.
(2) 막의 밀착성 평가(시일폭 1㎜)
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-19)를 이용하여, 실시예 1의 「(3) 막의 밀착성 평가」와 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 밀착력 189N/㎠이고, 「양호(○)」의 평가였다.
(3) 막의 밀착성 평가(시일폭 0.5㎜)
실시예 1의 「(3) 막의 밀착성 평가」에 있어서, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-19)를 이용한 점 및, 시일폭을 1㎜로부터 0.5㎜로 변경한 점 이외는 실시예 1의 (3)과 마찬가지로 하여 막의 밀착성의 평가를 행했다. 평가는, 밀착력이 175N/㎠ 이상인 경우를 「특히 양호(◎)」, 160N/㎠ 이상 175N/㎠ 미만인 경우를 「양호(○)」, 150N/㎠ 이상 160N/㎠ 미만인 경우를 「가능(△)」, 150N/㎠ 미만인 경우를 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 밀착력 185N/㎠이고, 「특히 양호(◎)」의 평가였다.
(4) PSA형 액정 표시 소자의 제조
액정 배향제 (AL-19)를 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PSA형 액정 표시 소자를 제조하여, 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가이고, 전압 보전율은 「S」의 평가였다.
[실시예 20, 21, 23∼25, 27 및 비교예 5∼8]
배합 조성을 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 19와 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여, 실시예 19와 마찬가지로 하여 막의 밀착성 평가를 행함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그들 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7 중, 「-」은, 그의 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[실시예 22: 광 수직형 액정 표시 소자]
배합 조성을 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 19와 동일한 용제 조성 및 고형분 농도에 의해 액정 배향제 (AL-22)를 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-22)를 이용하여 실시예 19과 마찬가지로 하여, 막의 밀착성 평가를 행했다. 또한, 액정 배향제 (AL-22)를 이용하여 실시예 4와 마찬가지로 하여 광 수직형 액정 표시 소자를 제조하여, 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「A」, 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
[실시예 26: FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제 및 막의 밀착성 평가
배합 조성을 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 19와 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-26)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-26)을 이용하여 실시예 19와 마찬가지로 하여 막의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 시일폭을 1㎜로 한 경우의 막의 밀착성 평가는 「양호(○)」이고, 시일폭을 0.5㎜로 한 경우의 막의 밀착성 평가는 「특히 양호(◎)」였다.
(2) 액정 배향성의 평가
액정 배향제 (AL-26)을 이용하여 실시예 18과 마찬가지로 하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」였다.
(3) 전압 보전율(VHR)의 평가
액정 배향제 (AL-26)을 이용하여 실시예 18과 마찬가지로 하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전압 보전율은 「S」의 평가였다.
Figure pat00037
표 7에 나타내는 바와 같이, 화합물 (Ad-6), (Ad-8)∼(Ad-10)을 포함하는 실시예 19∼27은, 가교제를 배합하지 않은 비교예 5에 비하여, 시일폭을 0.5㎜로 좁게 한 경우에도 막의 밀착성이 양호였다. 또한, 실시예 19∼27은, 액정 배향성 및 전압 보전율에 대해서도 「S」또는 「A」의 평가이고, 양호였다.
이에 대하여, 화합물 (Ad-6), (Ad-8)∼(Ad-10)에 대신하여 다른 가교제 (Ad-12), (A-13) 또는 (Ad-14)를 이용한 비교예 6∼8은, 시일폭을 좁게 한 경우에 막의 밀착성이 충분하지 않아, 불량의 평가였다. 또한, 비교예 6∼8은, 전압 보전율에 대해서도 실시예 19∼27보다도 뒤떨어져 있었다.

Claims (9)

  1. 중합체 성분과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 [A]를 함유하는, 액정 배향제.
    Figure pat00038

    (식 (1) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고; a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; b1 및 b2는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이고; 단, 1≤a1＋b1≤5 및 1≤a2＋b2≤5를 충족하고; Z1은, 하기 (i), (ⅱ) 또는 (ⅲ)을 충족하는 (c＋d)가의 유기기이고;
    (i) 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 당해 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기, 또는, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 카복실기로 치환된 탄소수 2∼8의 (c＋d)가의 기;
    (ⅱ) 탄소수 11 이상의 (c＋d)가의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 7 이상의 (c＋d)가의 방향족 탄화수소기;
    (ⅲ) -S-, -SO2- 또는 -CO-;
    c 및 d는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; 단, 상기 (ⅲ)의 경우, c＋d＝2이고; Y1, Y2, X1 및 X2에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이함)
    Figure pat00039

    (식 (2) 중, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 단, 식 (2) 중의 Y3 및 Y4 중 적어도 1개는, 하기식 (Y-1)∼식 (Y-6) 중 어느 것으로 나타나는 1가의 기이고; X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고; a3 및 a4는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; b3 및 b4는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이고; 단, 1≤a3＋b3≤5 및 1≤a4＋b4≤5를 충족하고; Z2는, (e＋f)가의 유기기이고; e 및 f는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; Y3, Y4, X3 및 X4에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이함)
    Figure pat00040

    (식 (Y-1)∼식 (Y-6) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분은, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체 및, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분은, 하기식 (3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는, 액정 배향제.
    *-L1-R1-R2-R3-R4 …(3)
    (식 (3) 중, L1은, 단결합, -O-, -CO-, -COO-*1, -OCO-*1, -NR25-, -NR25-CO-*1, -CO-NR25-*1, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 탄소수 2∼6의 알칸디일기가 갖는 수소 원자가 수산기로 치환된 2가의 기, -O-R26-*1, 또는 -R26-O-*1(단, R25는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이고; R26은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; 「*1」은, R1과의 결합손인 것을 나타냄)이고; R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬렌기이고; R2는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬렌기, 또는 -R27-B1-R28-(단, R27 및 R28은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 사이클로알킬렌기이고; B1은 단결합, -O-, -COO-*2, -OCO-*2, -OCH2-*2, -CH2O-*2, 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; 「*2」는, R28과의 결합손인 것을 나타냄)이고; R4는, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, CH3COO-*3(「*3」은, R3과의 결합손인 것을 나타냄), 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 플루오로알콕시기, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기, 또는, 탄소수 1∼18의 알킬기 혹은 플루오로알킬기가 갖는 수소 원자가 시아노기로 치환된 1가의 기이고; 단, R1, R2 및 R3의 전부가 단결합이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 갖는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기 및 사이클로알킬렌기의 합계가 1개인 경우, R4는, 탄소수 4∼18의 알킬기, 탄소수 4∼18의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼18의 알콕시기, 탄소수 4∼18의 플루오로알콕시기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분은, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및, 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 또한 「*4-NR11R12」, 「*4-NR13-*5」, 「*4-NR14-CO-NR15-*5」, 「*4-NR16-CO-*5」 및, 「*4-COOR17」(단, R11은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; R12는 보호기이고; R13∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기이고; 「*4」 및 「*5」는, 탄소-탄소 결합을 구성하는 탄소 원자와의 결합손인 것을 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는, 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 상기 도전막 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 액정 배향제를 도포한 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 끼고 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정
    을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
  8. 하기식 (1)로 나타나는 화합물.
    Figure pat00041

    (식 (1) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고; a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; b1 및 b2는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이고; 단, 1≤a1＋b1≤5 및 1≤a2＋b2≤5를 충족하고; Z1은, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 카복실기로 치환된 탄소수 2∼8의 (c＋d)가의 기이거나, 또는, 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 당해 포화 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1∼8의 (c＋d)가의 기이고; c 및 d는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; Y1, Y2, X1 및 X2에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이함)
  9. 하기식 (2)로 나타나는 화합물.
    Figure pat00042

    (식 (2) 중, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 단, 식 (2) 중의 Y3 및 Y4 중 적어도 1개는, 하기식 (Y-3)∼식 (Y-5) 중 어느 것으로 나타나는 1가의 기이고; X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고; a3 및 a4는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; b3 및 b4는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이고; 단, 1≤a3＋b3≤5 및 1≤a4＋b4≤5를 충족하고; Z2는, (e＋f)가의 유기기이고; e 및 f는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고; Y3, Y4, X3 및 X4에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 동일한 기호의 기는 서로 동일 또는 상이함)
    Figure pat00043

    (식 (Y-3)∼식 (Y-5) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
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