TW202134413A - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明為提供一種可形成與基板或密封劑之密著性高的液晶配向膜之液晶配向劑。 其為一種液晶配向劑，其特徵為含有下述(A)成分及(B)成分； (A)成分：選自由下述聚醯胺酸，及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一種聚合物；該聚醯胺酸係由將含有下述的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應而得者；該二胺係選自由具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺，及具有含氮雜環的二胺所成群之至少一種。 (B)成分：具有環碳酸酯基之化合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件

本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。

液晶顯示元件作為電腦、手機、智慧型手機、電視等顯示部而被廣泛地被使用。液晶顯示元件例如具備夾在元件基板與彩色過濾器基板之間的液晶層、於液晶層輸入電場的畫素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子之配向性的配向膜、使供給於畫素電極之電性訊號開關的薄膜電晶體(TFT)等。

近年來，對於液晶顯示元件，欲儘可能可以確保多數的顯示面，將使用於欲連接液晶顯示元件之基板間的密封劑之寬度變得比過去的更為窄的所謂狹窄緣化成為被要求的要件。隨著該面板之狹窄緣化，使用於製作液晶顯示元件時的密封劑之塗布位置雖塗布至液晶配向膜之端部或液晶配向膜之上面，但通常在液晶配向膜未有極性基，故在密封劑與液晶配向膜表面未形成共價鍵，且有著基板彼此的接著不充分的問題點。

如此情況，特別對於在高溫高濕條件下之使用，會產生於密封劑與液晶配向膜之間的空隙容易混入水，於液晶顯示元件之周圍的額緣附近會產生顯示不均勻之問題。因此，提高聚醯亞胺系液晶配向膜與密封劑之密著性(接著性)成為課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2010/050523號 [專利文獻2]國際公開第2011/010619號 [專利文獻3]國際公開第2011/155577號

[發明所解決的問題]

於專利文獻1及2中，雖記載含於液晶配向劑之二胺化合物，但對於有關與基板或密封劑之密著性的課題則未記載。 於專利文獻3中雖記載添加於液晶配向劑之化合物，但對於有關與基板或密封劑之密著性的課題則未記載。

本發明之目的為提供一種可形成與基板或密封劑之密著性高的液晶配向膜之液晶配向劑。 [解決問題的手段]

本發明者經進行詳細研究結果，發現含有下述(A)成分及(B)成分之液晶配向劑對於欲達成上述目的極為有效，進而完成本發明。

即，本發明為具有以下要旨者。 含有下述(A)成分及(B)成分為特徵之液晶配向劑： (A)成分：選自由下述聚醯胺酸，及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一種聚合物；該聚醯胺酸係由將含有下述的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應而得者；該二胺係選自由具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺，及具有含氮雜環的二胺所成群之至少一種。 (B)成分：具有環碳酸酯基之化合物。 [發明之效果]

本發明之液晶配向劑可形成與基板或密封劑之密著性高的液晶配向膜。 本發明之得到上述效果之機制並非已明確，但該原因可考慮如以下所述。 碳酸酯因在鹼性條件下容易水解故容易脫碳酸，故考慮為因引起所產生的羥基或環氧基等，與含於聚合物之羧基或胺基的交聯反應，而可形成密著性高之液晶配向膜。

[實施發明的型態] ＜液晶配向劑＞

使用於本案發明之液晶配向劑含有下述(A)成分及(B)成分。

＜(A)成分＞ (A)成分為，選自由下述聚醯胺酸，及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一種聚合物；該聚醯胺酸係由將含有下述的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應而得者；該二胺係選自由具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺，及具有含氮雜環的二胺所成群之至少一種(以下亦稱為特定聚合物)。

＜具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺＞ 對於本發明，所謂「脂肪族胺結構」可為胺基直接鍵結於脂肪族基的胺結構，於該結構之一部分亦可含有芳香族基。 對於本發明，所謂「保護基」表示藉由加熱而脫離可取代為氫原子之保護基。該保護基藉由加熱進行脫離，生成反應性高的第一級或第二級之脂肪族胺結構。該保護基藉由加熱而脫離的溫度為製作液晶配向膜時的燒成溫度以下。作為該保護基，以下述式[P]所示保護基為佳。

(式中，X^A 表示選自由下述式[a-1]～式[a-6]所成群的結構，R¹ 表示碳數1～5的烷基)

具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺，例如下述式(1)所示二胺。

式(1)中，Z為具有下述式(AP)所示結構之取代基，b為1～4的整數。Y₁ 為(2+b)價有機基。Z可亦可為下述式(AP)所示結構。

(式(AP)中，A為單鍵或2價連結基，R₁ 、R₂ 及R₃ 各自獨立為氫原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、磷酸基、硫酯基、硝基或碳數1～20的1價有機基)

式(1)中，Y₁ 為(2+b)價有機基，碳數以6～40者為佳。作為上述有機基，可舉出選自由芳香族環、芳烷基、於分子結構中之至少一部分含有芳香族環之脂肪族烴基(i)、該脂肪族烴基(i)所具有-CH₂ -的一部分由-C(=O)-所取代的有機基(j)，或於分子結構中含有2個芳香族環，且該2個芳香族環為，-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-O-、-C(=O)-、  -O-C(=O)-、-NR-C(=O)-、-NR-(R為氫原子或碳數1～5的烷基)、碳數2～20的伸烷基及該伸烷基之-CH₂ -的一部分由-O-、-Si(CH₃ )₂ -、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-NR-C(=O)-、   -NR-所取代的2價有機基所成群的連結基所鍵結的有機基(p)。 作為上述芳香族環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、蒽醌，以苯環及萘環為佳，以苯環為較佳。 作為上述脂肪族烴基(i)的具體例子可舉出9,10-二氫蒽。 作為有機基(j)之具體例子，可舉出蒽醌。 又，對於芳香族環、芳烷基、脂肪族烴基(i)、有機基(j)、有機基(p)，以胺基的至少一個鍵結於構成芳香族環之碳原子者為佳。上述Y₁ 的有機基為芳香族環、脂肪族烴基(i)、有機基(j)、有機基(p)時，以2個胺基鍵結於構成芳香族環之碳原子者為佳。又，對於上述Y₁ 的有機基為芳香族環、脂肪族烴基(i)、有機基(j)、有機基(p)之情況，含有2個以上芳香族環之縮合環時，以2個胺基鍵結於相異環上之碳原子者為佳。 上述Y₁ 的有機基為芳烷基時，以另一方的胺基鍵結於烷基者為佳。

式(AP)中，A為單鍵或2價連結基，R₁ 、R₂ 、及R₃ 各自獨立為氫原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、磷酸基、硫酯基、硝基或碳數1～20，以1～10為佳，較佳為1～6的1價有機基。作為1價有機基，可舉出1價烴基、酯基、羧基、醯胺基、有機氧基、有機矽基、有機硫代基、醯基等。作為1價有機基，由脂肪族胺結構之反應性的觀點來看，以1價烴基為佳。作為1價烴基之具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、tert-丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；聯環己基等聯環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等。 且，此等1價烴基的氫原子之一部分或全部可由鹵素原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫代基、醯基、烷基、環烷基、聯環烷基、烯基、芳基、芳烷基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、烷氧基羰基胺基等所取代。

式(AP)中之R₁ 及R₂ 若為體積高的結構時，因會降低交聯反應之反應效率，故作為R₁ 及R₂ ，以甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氫原子為佳，以氫原子為較佳。 R₃ 若為體積大的結構時，因會降低交聯反應之反應效率，故作為R₃ ，以甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或氫原子為佳，以氫原子為較佳。 A為2價連結基時，該結構，例如下述式(12)所示。

式(12)中，B為2價連結基，R₅ 及R₆ 各自獨立為單鍵或碳數1～20，以1～10的2價烴基為佳。作為B的具體例子，可舉出下述B-1～B-14，但並未限定於此等。

式(12)中之R₅ 及R₆ 的具體例子可舉出以下者，但並未限定於此等。可舉出亞甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、1,2-伸壬基、1,2-伸十二烷基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基等伸烷基；1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,2-亞環己基、1,2-環伸壬基、1,2-環伸十二烷基等環伸烷基；1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基亞甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸庚基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸癸基等伸烯基；伸乙炔基、伸乙炔亞甲基、伸乙炔-1,1-伸乙基、伸乙炔-1,2-伸乙基、伸乙炔-1,2-伸丙基、伸乙炔-1,3-伸丙基、伸乙炔-1,4-伸丁基、伸乙炔-1,2-伸丁基、伸乙炔-1,2-伸庚基、伸乙炔-1,2-伸癸基等伸炔基；1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-亞萘基、1,4-亞萘基、1,5-亞萘基、2,3-亞萘基、2,6-亞萘基、3-苯基-1,2-伸苯基、2,2’-二伸苯基、2,2’-二萘-1,1’-二基等伸芳基；1,2-伸苯基亞甲基、1,3-伸苯基亞甲基、1,4-伸苯基亞甲基、1,2-伸苯基-1,1-伸乙基、1,2-伸苯基-1,2-伸乙基、1,2-伸苯基-1,2-伸丙基、1,2-伸苯基-1,3-伸丙基、1,2-伸苯基-1,4-伸丁基、1,2-伸苯基-1,2-伸丁基、1,2-伸苯基-1,2-伸己基、亞甲基-1,2-伸苯基亞甲基、亞甲基-1,3-伸苯基亞甲基、亞甲基-1,4-伸苯基亞甲基等伸芳基與伸烷基所成的二官能烴基。

且，上述2價烴基之氫原子的一部分或全部可由鹵素原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫代基、醯基、烷基、環烷基、聯環烷基、烯基、芳基、芳烷基等所取代。又，此等亦可為環狀結構。

因為R₅ 及R₆ 含有芳香環或脂環結構的結構的話，可能降低液晶配向性，故R₅ 及R₆ 以單鍵或碳數1～10的伸烷基、烯基或者炔基為佳，以碳數1～10的伸烷基為佳。又，以R₅ 及R₆ 之雙方或任一方為單鍵者為佳。

對於前述B-1～B-14所示結構，R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 各自獨立為氫原子或碳數1～20的1價烴基。其中，1價烴基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；聯環己基等聯環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等。

且，此等1價烴基的氫原子之一部分或全部可由鹵素原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫代基、醯基、烷基、環烷基、聯環烷基、烯基、芳基、芳烷基等所取代。又，此等亦可為環狀結構。

因為R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 為芳香環或脂環結構等體積大之結構的話，可能降低液晶配向性，或亦可降低聚合物之溶解性，故以甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，或氫原子為佳，以氫原子為較佳。 藉由以上，作為式(AP)之具體例子，以下述式(13)～(18)之結構為特佳。

具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺，較佳為選自由下述式(28)～(42)及下述式(58)～(61)所示二胺所成群的至少一種二胺。對於此等式子，Z為具有上述式(AP)所示結構之取代基，c為1～4的整數，d及e為1～2的整數。Z可為上述式(AP)所示結構。

＜具有含氮雜環之二胺＞ 具有含氮雜環之二胺，例如可舉出下述式(2)所示二胺、式(2a)所示二胺、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶。

(式(2)中，X¹ 表示-CO-或-CONH-，X² 表示碳數1～5的伸烷基或含有氮原子的非芳香族雜環，X³ 表示可由碳數1～5的烷基所取代的含有氮原子之5員環或6員環的芳香族雜環。)

(Y表示下述式(a-1)～(a-8)所示2價有機基)

式(2)中之二個胺基(-NH₂ )之鍵結位置並未限定。具體可舉出，對於側鏈之鍵結基(X¹ )，可舉出苯環上之第2,3的位置、第2,4的位置、第2,5的位置、第2,6的位置、第3,4的位置、第3,5的位置。此等中，亦由合成聚醯胺酸時的反應性之觀點及另外加上合成二胺化合物時的容易性來看，二個胺基之鍵結位置以第2,4的位置、第2,5的位置、第3,5的位置為特佳。 式(2)中，X¹ 為-CO-或-CONH-。 式(2)中，X² 為碳數1～5的伸烷基，或含有氮原子的非芳香族雜環。 X² 為碳數1～5的伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。特別以伸烷基之碳數1～3者為佳。

又，X² 為含有氮原子的非芳香族雜環時，作為例子，可舉出吡咯烷環、哌啶環、哌嗪環、吡唑烷環、喹寧環、咪唑烷環。非芳香族雜環為5員環或6員環者，因作為液晶配向膜時可得到良好配向性故較佳。又，非芳香族雜環為含有2個氮原子時，作為液晶顯示元件時，對於液晶配向膜界面吸附液晶中之離子性雜質，可保持液晶顯示元件之良好電特性故特佳。由以上觀點來看，作為含有氮原子的非芳香族雜環，以哌嗪環更佳。 X² 若與X³ 中之氮原子或鄰接於前述氮原子之原子，較佳為與碳原子進行鍵結時，可容易達到液晶顯示元件中藉由直流電壓所累積的殘留電荷之快速緩和效果故較佳。

式(2)中，X³ 可由碳數1～5的烷基所取代，且含有氮原子之5員環或6員環的芳香族雜環。作為含有氮原子的5員環或6員環之芳香族雜環的例子，可舉出吡咯環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環，其中亦以吡啶環、咪唑環、吡嗪環或嘧啶環為佳。於X³ 中之芳香族雜環由烷基所取代時，該烷基之碳數以1～3為佳。

於上述式(2)中之X¹ 、X² 及X³ 的較佳具體組合，如下述表1及表2所示。

＜其他二胺＞ 作為欲製造特定聚合物之二胺成分，可使用具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺及具有含氮雜環之二胺以外的任意其他二胺。作為其他二胺，例如可舉出以下一般式(Y)所示二胺。

上述式(Y)中，A₁ 及A₂ 各自獨立表示氫原子或、碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基或碳數2～5的炔基。Y₁ 表示2價有機基。由液晶配向性之觀點來看，以A₁ 及A₂ 為氫原子或甲基者為佳。若要例示Y₁ 的結構，可舉出如以下式(Y-1)～式(Y-55)所示。

(式中之*表示結合鍵)

又，作為其他二胺，例如國際公開公報WO2018/092759號所記載的具有噻吩或呋喃結構之二胺，較佳為具有下式(sf)所示結構之二胺；

(Y₁ 表示硫原子或氧原子，R₂ 各自獨立表示單鍵或基「*1-R⁵ -Ph-*2」，R⁵ 表示選自由單鍵、-O-、-COO-、   -OCO-、-(CH₂ )_l -、-O(CH₂ )_m O-、-CONH-及-NHCO-所成群的2價有機基(l、m表示1～5的整數)，*1表示與式(sf)中之苯環進行鍵結的部位，*2表示與式(sf)中之胺基進行鍵結的部位。Ph表示伸苯基。n表示1～3)、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等二胺基有機矽氧烷、間二甲苯二胺等脂肪族二胺、4,4-亞甲基雙(環己基胺)等脂環式二胺等。 其他二胺可使用1種或併用2種以上。

＜二胺之含有量＞ 具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺之含有量，相對於欲製造特定聚合物的二胺成分之全量而言，以10～100莫耳%為佳，較佳為20～70莫耳%，更佳為20～50莫耳%。 具有含氮雜環之二胺的含有量，相對於欲製造特定聚合物的二胺成分之全量而言，以10～100莫耳%為佳，較佳為20～70莫耳%，更佳為20～50莫耳%。

欲製造特定聚合物之二胺成分可配合聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種或混合2種以上。

＜四羧酸成分＞ 作為欲製造特定聚合物之四羧酸成分，可舉出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯，或四羧酸二烷基酯二鹵化物。在本發明中總稱此等為四羧酸成分。 作為四羧酸成分，例如亦可含有下述式[4]所示四羧酸二酐、其衍生物、四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯，或四羧酸二烷基酯二鹵化物(總稱此等為第1四羧酸成分)。

(式[4]中，Z表示選自由下述式[4a]～式[4q]所成群的至少1種結構)

式[4a]中，Z¹ ～Z⁴ 各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。Z⁵ 及Z⁶ 各自獨立表示氫原子或甲基。 更具體使用下述式[4a-1]或式[4a-2]者為佳。

在式[4]之Z中，由合成之容易度或製造聚合物時的聚合反應性的容易度之觀點來看，以式[4a]、式[4c]～式[4g]、式[4k]～式[4m]或式[4p]所示結構的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物為佳。較佳為式[4a]、式[4e]～式[4g]、式[4l]、式[4m]或式[4p]所示結構者。特佳為[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4l]、式[4m]或式[4p]所示結構之四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。 第1四羧酸之含有量，相對於欲製造特定聚合物之四羧酸成分的全量而言，以50～100莫耳%者為佳。其中以70～100莫耳%為佳。更佳為80～100莫耳%。

作為欲製造特定聚合物之四羧酸成分，亦可含有第1四羧酸以外之四羧酸(以下亦稱為其他四羧酸)。 作為其他四羧酸，可舉出以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。

即，作為其他四羧酸，可舉出1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。

欲製造特定聚合物之四羧酸成分，可配合特定聚合物對於溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種或混合2種以上。

＜聚醯胺酸＞ 使用於本發明的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸可藉由以下所示方法而合成。 具體為將四羧酸成分與二胺成分在有機溶劑之存在下為-20～150℃，較佳為0～50℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為1～12小時之反應而合成。 使用於上述反應之有機溶劑，由單體及聚合物之溶解性來看以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，可使用此等1種或混合2種以上。聚合物之濃度由不容易引起聚合物之析出，且容易得到高分子聚合物的觀點來看，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為較佳。

如上述所得之聚醯胺酸，藉由一邊仔細攪拌反應溶液，一邊注入於弱溶劑中，可將聚合物析出且回收。又，進行數次析出，且以弱溶劑進行洗淨後，藉由常溫或者加熱乾燥可得到經純化的聚醯胺酸之粉末。弱溶劑雖無特別限定，但可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。

＜聚醯亞胺＞ 使用於本發明之聚醯亞胺可藉由將聚醯胺酸或聚醯胺酸酯進行醯亞胺化而製造。 由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，於將聚醯胺酸酯溶液，或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸酯溶液中，添加鹼性觸媒之化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化在比較低溫下進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化之過程中，因不容易引起聚合物之分子量降低，故較佳。

化學性醯亞胺化可將欲進行醯亞胺化之聚醯胺酸酯，藉由在有機溶劑中之鹼性觸媒存在下的攪拌而進行。作為有機溶劑可使用在前述聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中三乙基胺以具有可充分進行反應之鹼性者為佳。

進行醯亞胺化反應時的溫度為-20～140℃，較佳為0～100℃，反應時間進行1～100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸酯基的0.5～30莫耳倍，較佳為2～20莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。因於醯亞胺化反應後之溶液中殘留所添加之觸媒等，故藉由如以下所述的手段，回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑進行再溶解後成為本發明之液晶配向劑者為佳。

自聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，以二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之上述聚醯胺酸的溶液中添加觸媒之化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化在比較低溫下進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化之過程中不容易使聚合物之分子量降低故較佳。 化學性醯亞胺化可藉由將欲進行醯亞胺化之聚合物，於有機溶劑中之鹼性觸媒與酸酐存在下進行攪拌而進行。作為有機溶劑，可使用在前述聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中吡啶因具有使反應進行的適度鹼性故較佳。又，作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時可容易進行反應終了後之純化故較佳。

進行醯亞胺化反應時的溫度為-20～140℃，較佳為0～100℃，反應時間可進行1～100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5～30莫耳倍，較佳為2～20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1～50莫耳倍，較佳為3～30莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。

於聚醯胺酸酯或聚醯胺酸經醯亞胺化反應後之溶液中，因殘存所添加的觸媒等，故藉由以下所述方法，收回所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑進行再溶解，成為本發明之液晶配向劑為佳。 如上述所得之聚醯亞胺的溶液一邊仔細攪拌一邊注入於弱溶劑中，可析出聚合物。進行數次析出，以弱溶劑進行洗淨後，可得到常溫或者經加熱乾燥進行純化之聚醯亞胺的粉末。 上述弱溶劑雖無特別限定，但可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。

使用於本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量係以重量平均分子量(以下亦稱為Mw)2,000～500,000為佳，較佳為5,000～300,000，更佳為10,000～100,000。又，數平均分子量(以下亦稱為Mn)以1,000～250,000為佳，較佳為2,500～150,000，更佳為5,000～50,000。

(A)成分在將液晶配向劑之總量作為100質量%時，以1～10質量%為佳，較佳為2～8質量%。

＜(B)成分＞ (B)成分為具有環碳酸酯基之化合物(以下亦稱為特定化合物)。

＜具有環碳酸酯基之化合物＞ 具有環碳酸酯基之化合物，例如為具有下述式(3)所示結構之化合物。又，上述具有環碳酸酯基之化合物，由得到本發明之效果的觀點來看，以分子內具有2個以上環碳酸酯基(例如下述式(3)所示結構)者為佳。

本發明之具有環碳酸酯基的化合物之中，亦以具有下述式(3a)所示結構之化合物者為佳。

式(3a)中，X₁ 為碳數1～3的伸烷基。其中碳數1，或2的伸烷基由交聯密度及合成之容易性的觀點來看為佳。 X₂ 為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、   -CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃ )-，或氮原子，其中亦由合成之容易性的觀點來看，以單鍵、-O-、-COO-、-OCO-，或氮原子為佳。特佳為單鍵、-COO-、-OCO-，或氮原子。 A在X₂ 為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、      -CONH-、-NHCO-，或-CON(CH₃ )-時為1，在X₂ 為氮原子時為2。

具有環碳酸酯基之化合物，具體而言進一步以選自由下述式(3b)及式(3c)所示化合物所成群的至少一種化合物為佳。

式(3b)及式(3c)中，X₁ 、X₈ 各自獨立為碳數1～3的伸烷基。其中碳數1或2的伸烷基亦由交聯密度及合成之容易性的觀點來看為佳。 X₂ 、X₇ 各自獨立為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、     -OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃ )-，或氮原子，其中亦由合成的容易性之觀點來看以單鍵、-O-、   -COO-、-OCO-，或氮原子為佳。特佳為-COO-、-OCO-，或氮原子。

式(3b)中，X₃ 為單鍵、芳香環、環己烷環、具有下述式[X-1]～式[X-4]中任一結構的3價有機基，或具有下述式[X-5]之結構的4價有機基。作為芳香環之具體例子，可舉出苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、非那烯(Phenalene)環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、菲咯啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、吖啶環、噁唑環等。作為較佳芳香環之具體例子，可舉出苯環、萘環、芴環、蒽環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。更佳為苯環、萘環、吡啶環，或咔唑環，最佳為苯環，或吡啶環。

式(3c)中，X₄ 、X₆ 各自獨立為單鍵、任意氫原子可由碳數1～3的烷基所取代的芳香環，或環己烷環。芳香環之具體例子可舉出上述者。 式(3c)中，X₅ 為單鍵、任意氫原子可被取代之碳數1～5的伸烷基、氧原子、芳香環、環己烷環，或具有下述式[X-6]～式[X-13]中任一結構的2價有機基。

式(3b)及式(3c)中，a在X₂ 為-O-、-CO-、   -COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-，或-CON (CH₃ )-時為1，在X₂ 為氮原子時為2。b、c及d各自獨立為1～4的整數。但，a與b為1時除外。

(*表示結合鍵)

式[X-10]～式[X-13]中，e為1～10的整數。*表示結合鍵。

作為更為具體的具有環碳酸酯基之化合物，例如可舉出下述式(3-1)～式(3-38)之化合物，較佳為式(3-1)～式(3-4)及式(3-38)所示化合物。

進一步可舉出具有下述式(3-39)～式(3-41)所示的至少1種結構之聚矽氧烷。

(式(3-39)～式(3-41)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 各自獨立為式(3)所示結構之基、氫原子、羥基、碳數1～10的烷基、烷氧基、脂肪族環，或芳香族環。R₁ 、R₂ 之至少1個，及R₃ 、R₄ 之至少1個為式(3)所示結構。又，對於上述聚矽氧烷，含有2個以上式(3-41)之結構時，2個以上之R₅ 的至少1個為上述式(3)所示結構)

更具體，可舉出下述式(3-42)，或式(3-43)之化合物。

(式(3-42)中，R₆ 各自獨立為式(3)所示結構之基、氫原子、羥基、碳數1～10的烷基、烷氧基、脂肪族環，或芳香族環，至少1個為式(3)所示結構，式(3-43)中，n為1～10的整數)

使用於本案發明之液晶配向劑中，(B)成分之含有量相對於(A)成分100質量份而言，較佳為比0大且30質量份以下，更佳為比0大且10質量份以下者。

＜＜(A)成分及(B)成分以外之成分＞＞ 使用於本案發明的液晶配向劑中可適宜且任意地含有上述(A)成分及(B)成分以外之成分。

本發明之液晶配向劑亦可含有特定聚合物以外的其他聚合物。作為此以外的聚合物，亦可舉出纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。此以外的其他聚合物之含有量相對於特定聚合物100質量份而言，以0.5～15質量份為佳，以1～10質量份為較佳。

又，液晶配向劑中通常含有有機溶劑，但有機溶劑之含有量相對於液晶配向劑而言以70～99.9質量%者為佳。該含有量可藉由液晶配向劑之塗布方法或作為目的之液晶配向膜的膜厚而進行適宜變更。 使用於液晶配向劑之有機溶劑以可溶解特定聚合物之溶劑(亦稱為良溶劑)為佳。例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。其中亦以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或γ-丁內酯為佳。

於本發明之液晶配向劑中的良溶劑易於液晶配向劑所含的溶劑全體之20～99質量%者為佳，以20～90質量%為較佳，特佳為30～80質量%。

本發明之液晶配向劑可使用提高塗布液晶配向劑時的液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(亦稱為弱溶劑)。下述舉出該具體例子。此等弱溶劑以含於液晶配向劑之溶劑全體的1～80質量%為佳，以10～80質量%為較佳，以20～70質量%為特佳。如此溶劑之種類及含有量可配合液晶配向劑之塗布裝置、塗布條件、塗布環境等而適宜選擇。 例如可舉出二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(Carbinol)(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。

其中作為較佳的溶劑之組合，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丁基甲醇(Carbinol)、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚等。

於本發明之液晶配向劑中可含有以下者，以使液晶配向膜之介電率或導電性等電特性產生變化為目的之介電体、以提高液晶配向膜與基板之密著性的目的之矽烷偶合劑、以提高作為液晶配向膜時的膜硬度或緻密度之目的的交聯性化合物，與以於燒成塗膜時藉由聚醯亞胺前驅物之加熱而可進一步有效率地進行醯亞胺化的目的之醯亞胺化促進劑等。

作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物，可舉出含有官能性矽烷的化合物或含有環氧基的化合物，例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷，或N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。

又，於本發明之液晶配向劑中，欲提高液晶配向膜之機械強度可添加如以下添加劑(CL-1)～(CL-13)。

上述添加劑相對於液晶配向劑中所含有之聚合物成分100質量份以0.1～30質量份者為佳。較佳為0.5～20質量份。

＜液晶配向膜及液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向劑為，將於基板上進行塗布並經燒成而得之被膜，以磨擦處理或光照射處理等進行配向處理，或在垂直配向用途等未經配向處理而可作為液晶配向膜使用。此時，作為基板若為透明性高的基板即可並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑質基板等。又，使用於液晶驅動之ITO電極等所形成的基板，在製程之簡單化的觀點來看為佳。又，在反射型的液晶顯示元件中，若僅為單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用反射鋁等光之材料。 液晶配向劑對基板之塗布方法並無特別限定，但在工業上，一般可藉由絲網印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨等方法進行。作為其他塗布方法，可舉出浸漬、輥塗機、狹縫塗布機、旋轉器等，亦可配合目的而使用此等。

將液晶配向劑塗布於基板上後的燒成可藉由加熱板等加熱方式進行。燒成溫度雖無特別限定，以50～300℃為佳，較佳為80～250℃。藉由該燒成，使溶劑蒸發後可形成塗膜。

於燒成後所形成的塗膜之厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力的層面上變得不利，過薄時，有時會有液晶顯示元件之信賴性降低的情況產生，故以5～300nm為佳，較佳為10～100nm。使液晶呈水平配向或傾斜配向時，將燒成後的塗膜以磨擦處理或偏光紫外線照射等進行處理。

本發明之液晶顯示元件係可藉由上述方法而自液晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作出液晶單元，作為液晶顯示元件者。作為如此本發明之液晶顯示元件，可舉出扭曲向列(TN)方式、垂直配向(VA)方式或水平配向(IPS)方式等種種者。本發明之液晶顯示元件較佳為狹窄緣之液晶顯示元件。

液晶單元之製造方法雖無特別限定，但若要舉出一例子，一般為將形成有液晶配向膜之1對基板，使液晶配向膜面作為內側，夾住直徑以1～30μm為佳，較佳為2～10μm之間隔物而設置後，將周圍以密封劑固定後，注入液晶之封止方法。 對於液晶封入之方法並無特別限制，可例示出減壓所製作的液晶單元內後注入液晶的真空法，及滴入液晶後進行密封的滴入法等。

作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物之氧化鋁球的環氧樹脂等。 作為液晶，可舉出向列液晶、近晶液晶等，其中亦以向列液晶為佳。例如可使用希夫鹼系、甲氧基(Azoxy)系、聯苯基系、苯基環己烷系、酯系、三聯苯系、聯苯基環己烷系、嘧啶系、二噁烷系、聯環辛烷系、立方烷(Cubane)系等。又，於此等液晶中，例如可添加氯化膽甾醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽甾型液晶；以「C-15」、「CB-15」(默克公司商品名製)販賣的手性劑(Chiral agent)；p-去甲氧基亞苯甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等而使用。 [實施例]

以下依據實施例進一步詳述，但本發明並未限定於該實施例者。

＜液晶配向劑之合成＞ 在下述液晶配向劑之調製所使用的簡稱如以下所示。 (有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基溶纖劑 (四羧酸成分)

(二胺成分)

[DA-2]具有以Boc基進行保護之第一級脂肪族胺結構。[DA-3]具有含氮雜環。[DA-2]及[DA-3]為於該結構中，或者藉由燒成的脫離反應後具有鹼性部位之二胺化合物。 (特定化合物)

(其他添加劑) M-1：3-吡啶甲基胺

＜液晶配向劑之製作＞ (調製例1) 將D1(8.79g、40.0mmol)、DA-1(3.97g、20.0mmol)、DA-2(1.90g、8.0mmol)及DA-4(4.57g、40.0mmol)溶解於NMP(41.7g)中，在60℃進行12小時反應而得到聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液(16.4g)中加入NMP而稀釋至6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(2.9g)及吡啶(0.9g)，在100℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(190ml)，過濾分離出所得之沉澱物。將該沉澱物以甲醇進行洗淨，在60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為85%。 於所得之聚醯亞胺粉末(A)(2.7g)中加入NMP(21.3g)，在70℃進行12小時攪拌而使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1質量%NMP溶液，2.7g)及BCS(17.8g)，在室溫進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(A1)。 (調製例2) 於所得之液晶配向劑(A1)加入特定化合物AD-1至相對於可溶性聚醯亞胺溶液之固體成分為10質量%，室溫下進行攪拌至成為均勻溶液後得到液晶配向劑(A2)。

(調製例3) 將D1(8.79g、40.0mmol)、DA-2(6.64g、28.0mmol)及DA-4(4.57g、12.0mmol)溶解於NMP(44.8g)中，在60℃進行12小時反應而得到聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液(16.4g)中加入NMP而稀釋至6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(2.9g)及吡啶(0.9g)，在100℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(190ml)，過濾分離出所得之沉澱物。將該沉澱物以甲醇進行洗淨，在60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為85%。 於所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.7g)中加入NMP(21.3g)，在70℃進行12小時攪拌而使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt%NMP溶液，2.7g)及BCS(17.8g)，在室溫進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(B1)。 (調製例4) 於所得之液晶配向劑(B1)加入特定化合物AD-1至相對於可溶性聚醯亞胺溶液之固體成分為10質量%，室溫下進行攪拌至成為均勻溶液後得到液晶配向劑(B2)。

(調製例5) 將D1(8.79g、40.0mmol)、DA-3(6.78g、28.0mmol)及DA-4(4.57g、12.0mmol)溶解於NMP(45.4g)中，在60℃進行12小時反應而得到聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液(16.4g)中加入NMP而稀釋至6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(2.9g)及吡啶(0.9g)，在100℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(190ml)，過濾分離出所得之沉澱物。將該沉澱物以甲醇進行洗淨，在60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為77%。 於所得之聚醯亞胺粉末(C)(2.7g)中加入NMP(21.3g)，在70℃進行12小時攪拌而使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1質量%NMP溶液、2.7g)及BCS(17.8g)，在室溫進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(C1)。 (調製例6) 於所得之液晶配向劑(C1)加入特定化合物AD-1至相對於可溶性聚醯亞胺溶液之固體成分為10質量%，室溫下進行攪拌至成為均勻溶液後得到液晶配向劑(C2)。

(調製例7) 將D1(8.79g、40.0mmol)、DA-1(5.55g、28.0mmol)及DA-4(4.57g、12.0mmol)溶解於NMP(45.4g)中，在60℃進行12小時反應而得到聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液(16.4g)中加入NMP而稀釋至6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(2.9g)及吡啶(0.9g)，在100℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(190ml)，過濾分離出所得之沉澱物。將該沉澱物以甲醇進行洗淨，在60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為77%。 於所得之聚醯亞胺粉末(D)(2.7g)中加入NMP(21.3g)，在70℃進行12小時攪拌而使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1質量%NMP溶液、2.7g)及BCS(17.8g)，在室溫進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(D1)。 (調製例8) 於所得之液晶配向劑(D1)加入特定化合物AD-1至相對於可溶性聚醯亞胺溶液之固體成分為10質量%，室溫下進行攪拌至成為均勻溶液後得到液晶配向劑(D2)。 且對於調製例1～8，調製例1、3、5、7、8為比較例，調製例2、4、6為本發明之實施例。

＜密封密著性評估試樣之製作＞ (比較例1) 將在調製例1所得之液晶配向劑(A1)以孔徑1.0μm之濾器進行過濾後，旋塗於附有透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上進行2分鐘乾燥後，在230℃進行20分鐘燒成後得到膜厚100nm之塗膜。準備如此所得之2片基板，於一方基板之液晶配向膜面上散布直徑4μm珠子間隔物後，滴入密封劑(協立化學產業公司製XN-1500T)。其次，將另一方的基板之液晶配向膜面作為內側，進行貼合至基板之重疊寬成為1cm。此時，調整密封劑滴入量至貼合後之密封劑的直徑成約3mm。將貼合的2片基板以夾具固定後，在120℃進行1小時熱硬化，製作出密封密著性評估用之試樣。

＜密封密著性之測定＞ 將所製作之試樣以島津製作所公司製的桌上型精密萬能試驗機AGS-X500N，固定上下基板之端部分後，自基板中央部之上部進行擠壓，測定剝離時的壓力(N)。然後使用以測定密封劑之直徑將壓力(N)規格化的值而實施密封密著性之評估。

(比較例2) 除了取代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(B1)以外，進行與比較例1之相同操作，測定密封密著性。 (比較例3) 除了取代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(C1)以外，進行與比較例1之相同操作，測定密封密著性。 (實施例1) 除了取代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(A2)以外，進行與比較例1之相同操作，測定密封密著性。 (實施例2) 除了取代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(B2)以外，進行與比較例1之相同操作，測定密封密著性。 (實施例3) 除了取代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(C2)以外，進行與比較例1之相同操作，測定密封密著性。

(比較例4) 除了取代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(D1)以外，進行與比較例1之相同操作，測定密封密著性。 (比較例5) 除了取代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(D2)以外，進行與比較例1之相同操作，測定密封密著性。

有關液晶配向劑A1、B1、C1、D1而實施的密封密著性之結果如表3所示。

有關於液晶配向劑A1、B1、C1、D1中添加特定化合物AD-1而得之液晶配向劑A2、B2、C2、D2而實施的密封密著性之結果如表4所示。

由導入有具有鹼性部位之二胺的實施例1～3，得知藉由特定化合物AD-1之導入可大幅度地提高密封密著性。另一方面，在未導入具有鹼性部位之二胺的比較例5中，即使導入特定化合物AD-1亦無法改善密封密著性。藉此，在鹼性部位存在下顯示特定化合物AD-1之密封密著性的提高效果。

且，於2019年8月8日申請的日本專利申請2019-146262號之說明書、申請專利範圍及發明摘要的全內容皆引用於此，作為本發明之說明書的揭示內容而記載。

Claims (17)

1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述(A)成分及(B)成分者； (A)成分：選自由下述聚醯胺酸，及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一種聚合物；該聚醯胺酸係由將含有下述的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應而得者；該二胺係選自由具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺，及具有含氮雜環的二胺所成群之至少一種； (B)成分：具有環碳酸酯基之化合物。
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述具有環碳酸酯基之化合物為分子內含有2個以上環碳酸酯基者。
3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺為下述式(1)所示二胺；

   

   (式(1)中，Z為具有下述式(AP)所示結構的取代基，b為1～4的整數；Y₁ 為(2+b)價有機基)；

   

   (式(AP)中，A為單鍵、羥基、硫醇基、磷酸酯基、磷酸基、硫酯基、硝基或2價連結基，R₁ 、R₂ 及R₃ 各自獨立為氫原子或碳數1～20的1價有機基)。
4. 如請求項3之液晶配向劑，其中Z為下述式(13)～(18)所示基；

   

   。
5. 如請求項1～4中任1項之液晶配向劑，其中具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺為選自由下述式(28)～(42)及下述式(58)～(61)所示二胺所成群的至少一種二胺；

   

   

   (式(28)～(42)及式(58)～(61)中，Z為具有前述式(AP)所示結構之取代基，c為1～4的整數，d及e為1～2的整數)。
6. 如請求項1～5中任1項之液晶配向劑，其中具有含氮雜環之二胺為下述式(2)所示二胺、式(2a)所示二胺、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶；

   

   (式中，X¹ 表示-CO-或-CONH-，X² 表示碳數1～5的伸烷基，或含有氮原子的非芳香族雜環，X³ 表示可由碳數1～5的烷基進行取代的含有氮原子之5員環或6員環的芳香族雜環)；

   

   (Y表示下述式(a-1)～(a-8)所示2價有機基)；

   

   。
7. 如請求項6之液晶配向劑，其中前述芳香族雜環為吡啶環、咪唑環、吡嗪環或嘧啶環。
8. 如請求項1～7中任1項之液晶配向劑，其中具有環碳酸酯基之化合物為具有下述式(3)所示結構的化合物；

   

   。
9. 如請求項1～8中任1項之液晶配向劑，其中具有環碳酸酯基之化合物為具有下述式(3a)所示結構的化合物；

   

   (式(3a)中，X₁ 表示碳數1～3的伸烷基，X₂ 表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH₃ )-或氮原子，a在X₂ 為-O-、-CO-、-COO-、    -OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-或-CON(CH₃ )-時為1，X₂ 為氮原子時為2)。
10. 如請求項1～9中任1項之液晶配向劑，其中具有環碳酸酯基之化合物為下述式(3b)或式(3c)所示化合物；

    

    (上述式中，X₁ 、X₈ 各自獨立表示碳數1～3的伸烷基，X₂ 、X₇ 各自獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、   -OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃ )-或氮原子，X₃ 表示單鍵、芳香環、環己烷環、具有下述式[X-1]～式[X-4]中任一結構的3價有機基，或具有下述式[X-5]之結構的4價有機基，X₄ 、X₆ 各自獨立表示單鍵、任意氫原子可由碳數1～3的烷基所取代的芳香環，或環己烷環，X₅ 表示單鍵、任意氫原子可被取代的碳數1～5的伸烷基、氧原子、芳香環、環己烷環，或具有下述式[X-6]～式[X-13]中任一結構的2價有機基；a在X₂ 為-O-、-CO-、-COO-、  -OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-或CON(CH₃ )-時為1，X₂ 為氮原子時為2，b、c、d各自獨立為1～4的整數；但除去a與b為1之情況)；

    

    (*表示結合鍵)

    

    (式[X-10]～式[X-13]中，e為1～10的整數；*表示結合鍵)。
11. 如請求項1～10中任1項之液晶配向劑，其中具有環碳酸酯基之化合物為選自由下述式(3-1)～式(3-4)，及式(3-38)所示化合物所成群的至少一種化合物；

    

    。
12. 如請求項1～11中任1項之液晶配向劑，其中前述四羧酸成分含有下述式[4]所示四羧酸化合物；

    

    (Z表示選自下述式[4a]～式[4q]所成群的至少1種結構)

    

    

    (式[4a]中，Z¹ ～Z⁴ 各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環，式[4g]中，Z⁵ 及Z⁶ 各自獨立表示氫原子或甲基)。
13. 如請求項1～12中任1項之液晶配向劑，其中具有以保護基進行保護的第一級或第二級之脂肪族胺結構的二胺在全二胺成分100莫耳%中為10～100莫耳%。
14. 如請求項1～13中任1項之液晶配向劑，其中具有含氮雜環之二胺在全二胺成分100莫耳%中為10～100莫耳%。
15. 如請求項1～14中任1項之液晶配向劑，其中(B)成分之含有量相對於(A)成分100質量份而言為比0大且30質量份以下。
16. 一種液晶配向膜，其特徵係由如請求項1～15中任1項之液晶配向劑所得者。
17. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項16之液晶配向膜。