JP2013152422A - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶配向剤の塗布時の印刷性及び液晶表示素子の耐光性を良好にする。
【解決手段】下記式（Ｄ）で表される環構造及び該環構造とは異なる部分に結合される２つの１級アミノ基を有する化合物（特定ジアミン）を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を液晶配向剤に含有させる。

（ａ及びｂは、それぞれ独立に、ａ＋ｂ≧１を満たす０以上の整数である。但し、ａ及びｂが同時に１になることはない。）
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物に関する。詳しくは、印刷性が良好であって、かつ長時間の光照射後にも電気特性を良好に維持可能な液晶表示素子を得るための液晶配向剤、並びに当該液晶配向剤を用いて作製される液晶配向膜及び液晶表示素子等に関する。

従来、液晶表示素子としては、ＴＮモードやＩＰＳモード、ＦＦＳモードといった水平配向型や、ＶＡモードといった垂直配向型のものが知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。

近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビや、カーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。また、このような多用途化に伴い、液晶表示素子において表示品位の更なる高品質化が求められており、そのような要求を満たすべく種々の液晶配向剤が提供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これら特許文献１〜４には、ピペラジン環を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミドを液晶配向剤の重合体成分として用いることが開示されている。

特開平９−１９４７２５号公報 特開２００９−１７５６８４号公報 特開２０１０−２５０１号公報 特開２０１１−２８２２３号公報

ところで、近年、液晶表示素子は、その多用途化に伴い、長時間の連続駆動が行われたり光などのストレス下で駆動されたりする等、従来よりも長時間の光照射を受けることがある。液晶表示素子としては、表示性能の高品質化の観点から、長時間の光照射後においても電気特性を良好に維持可能（耐光性が良好）であることが望ましい。また、近年、液晶表示素子は、大型の液晶テレビやインフォメーションディスプレイ等のような大画面の表示手段に適用されており、液晶配向剤としては、液晶表示素子の電気特性や歩留まり向上などの観点から、印刷性の更なる向上が望まれている。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、印刷性が良好であるとともに、耐光性が良好な液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤、当該液晶配向剤を用いて作製された液晶配向膜及び液晶表示素子、液晶配向剤の成分として好適に使用することができる新規な重合体、並びに当該重合体の合成に用いる新規な化合物を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成すべく鋭意検討した結果、液晶配向剤に含有させる重合体成分として、テトラカルボン酸二無水物と、特定構造を有するジアミンとの反応によって得られる重合体を用いることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子の他、液晶配向剤に含有させるのに好適な新規な重合体及び化合物が提供される。

本発明は一つの側面において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤であって、前記ジアミンが、下記式（Ｄ）で表される環構造と、該環構造とは異なる部分に結合される２つの１級アミノ基と、を有する特定ジアミンを含むことを特徴とする液晶配向剤を提供する。

（式（Ｄ）中、Ｙ^１は１価の有機基であり、ｋは０〜（ａ＋ｂ＋２）の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立に、ａ＋ｂ≧１を満たす０以上の整数である。但し、ａ及びｂが同時に１になることはない。＊は結合手を示す。）

本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、２つの窒素原子を含む５員環の単環式複素環か又は７員環以上の単環式複素環が導入されたポリアミック酸及びそのイミド化重合体の少なくとも１種を含んでいる。このような液晶配向剤は、基板に対する印刷性が良好であるとともに、長時間の光照射後でも電圧保持率の低下が少なく、電気特性が良好な（耐光性が良好な）液晶表示素子を製造することができる。

また、本発明の液晶配向剤では、印刷に使用する液量を通常より少量にした場合にも良好な印刷性を発揮することができる。

本発明は一つの側面において、上記に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を提供する。さらに、本発明は別の一つの側面において、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。本発明の液晶配向膜は、基板に対する印刷性が良好な液晶配向剤を用いて形成されていることから、塗膜面において印刷ムラが少なく、よって得られる液晶表示素子の電気特性を良好にすることができる。

また更に、本発明は一つの側面において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であって、前記ジアミンが、上記式（Ｄ）で表される環構造と、該環構造とは異なる部分に結合される２つの１級アミノ基と、を有する特定ジアミンを含む重合体を提供する。また、本発明は一つの側面において、上記式（Ｄ）で表される環構造と、該環構造とは異なる部分に結合される２つの１級アミノ基と、を有する化合物を提供する。

本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。以下、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。

＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであるのが好ましく、中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、中でも特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物の少なくともいずれかである特定テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、当該特定テトラカルボン酸二無水物を、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０モル％以上含むことがより好ましく、２０〜１００モル％含むことが更に好ましく、５０〜１００モル％含むことが特に好ましい。
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｄ）で表されるジアミンとの重合反応によって、本発明の効果を奏することが可能なポリアミック酸を得ることができる点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、以下の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。

［ジアミン］
《ジアミン（Ｂ）》
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、下記式（Ｄ）で表される環構造と、該環構造とは異なる部分に結合される２つの１級アミノ基と、を有するジアミン（Ｂ）を含んでいる。

（式（Ｄ）中、Ｙ^１は１価の有機基であり、ｋは０〜（ａ＋ｂ＋２）の整数である。ａ及びｂは、ａ＋ｂ≧１を満たす０以上の整数である。但し、ａ及びｂが同時に１になることはない。＊は結合手を示す。）

上記式（Ｄ）で表される環構造は、炭素数５又は炭素数７以上のシクロアルカン骨格の２つの炭素原子を窒素原子で置換した環Ｃを有している。当該環Ｃは、ａ及びｂが、ａ＋ｂ≧１を満たす０以上の整数（但し、ａ＝ｂ＝１を除く。）であり、ａ＋ｂ≧３であることが好ましく、３≦ａ＋ｂ≦１１（環員数７〜１５）であることがより好ましい。環Ｃとしては、中でも７員環（ａ＝１、ｂ＝２）又は８員環（ａ＝２、ｂ＝２）であることが好ましく、具体的には、例えばホモピペラジン環（１，４−ジアゼパン）、１，３−ジアゼパンなどを挙げることができる。
上記式（Ｄ）で表される環構造としては、液晶配向剤の印刷性をより良好にできる観点から、環Ｃとしてホモピペラジン環を有する構造、つまり下記式（Ｄ−１）で表される構造であることが特に好ましい。

（式（Ｄ−１）中、ｊは０〜５の整数である。Ｙ^１及び＊は、上記式（Ｄ）におけるＹ^１及び＊とそれぞれ同義である。）

上記環Ｃの置換基としてのＹ^１は、１価の有機基であり、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。また、Ｙ^１としては、上記例示した炭化水素基のメチレン基が酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等で置換されていてもよく、また、当該炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子等で置換されていてもよい。
具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を；炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等を；それぞれ挙げることができる。
Ｙ^１として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
なお、Ｙ^１が複数存在する場合、複数のＹ^１は同じでも異なっていてもよい。
上記式（Ｄ−１）におけるｊは、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。

上記式（Ｄ）及び式（Ｄ−１）の結合手（＊）に結合される結合基としては特に限定しない。なお、当該結合基が「環構造とは異なる部分」に相当する。当該結合基について具体的には、例えば、上記式（Ｄ）のＹ^１の説明で例示した炭化水素基（アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）や、当該炭化水素基のメチレン基が酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等で置換された基、当該炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子等で置換された基などが挙げられる。

上記ジアミン（Ｂ）としては、中でも、下記式（Ｄ−１−１）で表される化合物が好ましい。

（式（Ｄ−１−１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に１価の有機基である。ｊは０〜５の整数であり、ｍ及びｎは０〜４の整数である。但し、ｊ、ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ独立して上記定義を有する。）

上記式（Ｄ−１−１）において、Ｘ^１及びＸ^２としては、単結合又は−ＣＯ−が好ましい。液晶表示素子の耐光性に対する信頼性（長期信頼性）を高める観点からすると、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方が単結合であることが好ましく、Ｘ^１及びＸ^２が共に単結合である、つまり環Ｃにおける３級窒素原子がベンゼン環に直接結合しているものが特に好ましい。

上記式（Ｄ−１−１）におけるＹ^２及びＹ^３は、１価の有機基であり、その具体例としては、上記式（Ｄ）のＹ^１の１価の有機基として例示したものが挙げられる。Ｙ^２及びＹ^３として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
ここで、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
Ｙ^２及びＹ^３としては、上記の中でも炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
なお、上記式（Ｄ−１−１）中にＹ^２、Ｙ^３が複数存在する場合、複数のＹ^２、Ｙ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ベンゼン環に結合する各々のアミノ基の位置は、Ｘ^１、Ｘ^２に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、異なるベンゼン環に結合する２つのアミノ基が、Ｘ^１、Ｘ^２に対して共にオルト位であるか、共にパラ位であるか、又は共にメタ位であることが好ましい。

上記式（Ｄ）で表される環構造を有するジアミン（Ｂ）の具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。

なお、上記式（Ｄ）で表されるジアミン（Ｂ）は、上記式（Ｄ）で表される構造を有することにより液晶配向剤の印刷性及び液晶配向膜の耐光性を改善できるポリアミック酸を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、以下の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。
本発明のポリアミック酸は、上記環Ｃを重合体の骨格中に有することにより、液晶配向剤の重合体成分として用いた場合に液晶配向剤の印刷性を改善することができる。これは、含窒素複素環として上記環Ｃを有することにより、ピペラジン環を有するものに比べて、環の対照性が崩れることで重合体の溶剤に対する溶解性が上がり、その結果、液晶配向剤の印刷性が改善されるものと推察される。

《他のジアミン》
上記ポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記ジアミン（Ｂ）のみを使用してもよいが、上記ジアミン（Ｂ）とともにその他のジアミンを併用してもよい。

ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；

芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ａ−１）

（式（Ａ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；

ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。

上記式（Ａ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。

上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

本発明におけるポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、光照射による電圧保持率の低下を好適に抑制する観点から、上記ジアミン（Ｂ）の比率が、合成に使用するジアミンの全量に対して５モル％以上であることが好ましく、印刷性をより良好にできる点において５〜８０モル％であることがより好ましい。ジアミン（Ｂ）の比率として特に好ましくは１０〜５０モル％である。
また、ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、液晶表示素子の電気特性を良好にする観点から、芳香族ジアミン（アミノ基が芳香環に結合しているジアミン）を、全ジアミンに対して３０モル％以上含んでいることが好ましく、５０モル％以上含んでいることがより好ましく、８０モル％以上含んでいることが更に好ましい。

《カルボキシル基を有するジアミン》
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成する場合、液晶表示素子の耐光性を良好に維持しつつ、液晶配向剤の基板に対する印刷性を更に良好にする観点から、合成に使用するジアミンとしては、上記特定ジアミンと共に、上記他のジアミンとしてカルボキシル基を有するジアミン（カルボキシル基含有ジアミン）を用いることが好ましい。

カルボキシル基含有ジアミンとしては、カルボキシル基と２つの１級アミノ基とを有する限りその構造は限定せず、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを使用することができる。カルボキシル基含有ジアミンとしては、中でも芳香族ジアミンが好ましく、特に芳香族ジアミンが有する芳香環にカルボキシル基が結合したものが好ましい。
カルボキシル基含有ジアミンの分子内におけるカルボキシル基の数は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。

本発明の液晶配向剤に含有されるカルボキシル基含有ジアミンの好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄ１−１）で表される化合物、下記式（ｄ１−２）で表される化合物等を挙げることができる。

（式（ｄ１−１）及び式（ｄ１−２）中、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｚ^１は、単結合、酸素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、ｓ＋ｔ＝２を満たす０〜２の整数である。但し、式（ｄ１−２）において、ｅ＋ｇ＋ｓ≦５かつｆ＋ｈ＋ｔ≦５である。ｇ、ｈが２の場合、複数のＲ^ａは独立して上記定義を有する。）

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）について、Ｒ^ａにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば上記Ｙ^１の説明で炭素数１〜１０のアルキル基として例示した基が挙げられる。
また、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば上記Ｙ^２、Ｙ^３の説明で炭素数１〜１０のアルコキシ基として例示した基が挙げられる。
Ｚ^１における炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プレピレン基などを挙げることができる。
ｇ及びｈは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。

カルボキシル基含有ジアミンの具体例としては、下記式（ｄ１−１）で表される化合物として、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸などを；下記式（ｄ１−２）で表される化合物として、例えば４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボン酸などを；挙げることができる。

上記カルボキシル基含有ジアミンの比率は、印刷性を良好にする観点において、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して５モル％以上であることが好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１０〜７０モル％が特に好ましい。

《プレチルト成分を有するジアミン》
垂直配向型用の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成する場合、良好な垂直配向性を付与するべく、上記他のジアミンとしてプレチルト成分を有するものを用いるとよい。このようなプレチルト成分を有するジアミンの具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、上記式（Ａ−１）で表されるジアミン等を挙げることができる。なお、プレチルト成分を有するジアミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
プレチルト成分を有するジアミンは、その合計量が、全ジアミンに対して５モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましい。

［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。

分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。

分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

＜ジアミン（Ｂ）の合成＞
本発明におけるジアミン（Ｂ）は、従来公知の方法を組み合わせて製造することができる。その一例としては、上記式（Ｄ）における環内の窒素原子に例えば水素原子が結合した化合物と、還元反応によってアミノ基を生じる特定基（例えばニトロ基、アジ基、シアノ基など）及びハロゲン原子を有する化合物とを反応（置換反応）させることにより、上記式（Ｄ）で表される環構造及び上記特定基を有する中間体を合成し、その後、得られた中間体を還元することによって上記ジアミン（Ｂ）を得る方法が挙げられる。

ここで、上記中間体を得るための反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は０℃〜１８０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
有機溶媒としては、置換反応に際し通常用いられる化合物を使用することができ、具体的には、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。なお、上記置換反応は、炭酸カリウムや炭酸リチウム等の塩基の存在下で行うことが好ましい。
上記還元反応は、例えば水酸化アルミニウムリチウムやパラジウム触媒−水素系を用いて実施することができる。このときの反応温度は０℃〜１８０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜７２時間が好ましく、０．５〜４８時間がより好ましい。
ただし、ジアミン（Ｂ）の合成手順は上記の方法に限定されるものではない。

＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体として、例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒並びにフェノール及びその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

＜ポリイミド及びポリイミドの合成＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４５〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

＜重合体の溶液粘度・分子量＞
以上のようにして得られるポリアミック酸及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。

＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかの重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記特定重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。

［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、上記その他のジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、当該他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。

［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性を向上させるために使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。

その他、本発明の液晶配向剤が含有していてもよい添加剤としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物（以下、「オキセタニル基含有化合物」という）、酸化防止剤などを挙げることができる。

＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。

使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が低下する。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法
による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、ＩＰＳ型やＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＦＳ型といった水平配向型の動作モードに適用してもよいし、ＶＡ型のような垂直配向型の動作モードに適用してもよい。

以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明するとともに、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法についても説明する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各動作モードに共通である。

［工程（１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。

（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。

上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。

上記のように形成された液晶配向膜に対しては、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板につき、二枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交又は逆平行となるように間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、二枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面に、偏光板を、その偏光方向が各基板に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

重合例における各重合体溶液の溶液粘度及びポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

＜ジアミン（Ｂ）の合成＞
以下の各合成例は、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以降の重合例における必要量を確保した。
［合成例１］
下記スキーム１に従って、ジアミン（Ｂ−１）を合成した。

４−フルオロニトロベンゼン１９８ｍｍｏｌ（２７．９ｇ）、ホモピペラジン９０．０ｍｍｏｌ（９．０１ｇ）、炭酸カリウム１９８ｍｍｏｌ（２７．４ｇ）及びジメチルアセトアミド１９８ｍｌを混合し、１００℃で７時間加熱しながら攪拌し反応させた。蒸留水 ３００ｍｌを混合し、析出した固体をろ過により回収した。蒸留水、テトラヒドロフランで十分に洗浄し、乾燥して黄色粉末の目的中間体（Ｂ−１−ａ） ８４．４ｍｍｏｌ（２８．９ｇ、収率９３．８％）を得た。
上記中間体８４．４ｍｍｏｌ（２８．９ｇ） ｍｍｏｌ、Ｐｄ/Ｃ２．８９ｇ、テトラヒドロフラン３１７ｍｌ、エタノール１０６ｍｌ及びヒドラジン一水和物２８．９ｍｌを混合し、７０℃で２４時間加熱しながら攪拌し反応させた。ろ過によりＰｄ/Ｃを除いた後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、蒸留水２５０ｍｌで５回抽出・洗浄した。有機層を濃縮し、得られた固体についてヘキサン１５０ｍｌ及び酢酸エチル ２５０ｍｌで再結晶を行い、紫色粉末の目的物（ジアミン（Ｂ−１））６８．８ｍｍｏｌ(１９．４ｇ、収率８１．５％)を得た。

［合成例２］
下記スキーム２に従って、ジアミン（Ｂ−２）を合成した。

３−フルオロニトロベンゼン１５４ｍｍｏｌ（２１．７ｇ）、ホモピペラジン７０．０ｍｍｏｌ（７．０１ｇ）、炭酸カリウム１５４ｍｍｏｌ（２１．３ｇ）及びメチルアセトアミド１５４ｍｌを混合し、１００℃で９時間加熱しながら攪拌し反応させた。蒸留水 ２５０ｍｌを混合し、析出した固体をろ過により回収した。蒸留水、テトラヒドロフランで十分に洗浄し、乾燥して黄色粉末の目的中間体（Ｂ−２−ａ） ６３．６ｍｍｏｌ（２１．８ｇ、収率９０．９％）を得た。
上記中間体６３．６ ｍｍｏｌ（２１．８ｇ）、Ｐｄ/Ｃ２．１８ｇ、テトラヒドロフラン２３９ｍｌ、エタノール８０ｍｌ及びヒドラジン一水和物２１．８ｍｌを混合し、７０℃で２０時間加熱攪拌し反応させた。ろ過によりＰｄ/Ｃを除いた後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、蒸留水２５０ｍｌで５回抽出・洗浄した。有機層を濃縮し、得られた固体についてヘキサン１２０ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌで再結晶を行い、紫色粉末の目的物（ジアミン（Ｂ−２））５１．１ｍｍｏｌ（１４．４ｇ、収率８０．２％）を得た。

［合成例３］
下記スキーム３に従って、ジアミン（Ｂ−１２）を合成した。

３−フルオロ−４−ニトロトルエン１１０ｍｍｏｌ（１７．１ｇ）、ホモピペラジン５０．０ｍｍｏｌ（５．０１ｇ）、炭酸カリウム１１０ｍｍｏｌ（１７．１ｇ）及びジメチルアセトアミド１１０ｍｌを混合し、１００℃で１０時間加熱しながら攪拌し反応させた。蒸留水２００ｍｌを混合し、析出した固体をろ過により回収した。蒸留水、テトラヒドロフランで十分に洗浄し、乾燥して黄色粉末の目的中間体（Ｂ−１２−ａ）４３．３ｍｍｏｌ（１６．０ｇ、収率８６．５％）を得た。

上記中間体４３．３ｍｍｏｌ（１６．０ｇ）、Ｐｄ／Ｃ１．６０ｇ、テトラヒドロフラン１０８ｍｌ、エタノール１０８ｍｌ及びヒドラジン一水和物１６．０ｍｌを混合し、７０℃で５時間加熱しながら攪拌し反応させた。ろ過によりＰｄ／Ｃを除いた後、酢酸エチル３５０ｍｌを加え、蒸留水２００ｍｌで５回抽出・洗浄した。有機層を濃縮し、得られた固体についてヘキサン１００ｍｌ及び酢酸エチル１００ｍｌで再結晶を行い、紫色粉末の目的物（ジアミン（Ｂ−１２））３７．６ｍｍｏｌ（１１．７ｇ、収率８７．０％)を得た。

［合成例４］
下記スキーム４に従って、ジアミン（Ｂ−１３）を合成した。

５−フルオロ−２−ニトロアニソール１３２ｍｍｏｌ（２２．６ｇ）、ホモピペラジン６０．０ｍｍｏｌ（６．０１ｇ）、炭酸カリウム１３２ｍｍｏｌ（１８．２ｇ）及びジメチルアセトアミド１３２ｍｌを混合し、１００℃で８時間加熱しながら攪拌し反応させた。蒸留水２５０ｍｌを混合し、析出した固体をろ過により回収した。蒸留水、テトラヒドロフランで十分に洗浄し、乾燥して黄色粉末の目的中間体（Ｂ−１３−ａ）５５．３ｍｍｏｌ（２２．３ｇ、収率９２．２％）を得た。
上記中間体５５．３ｍｍｏｌ（２２．３ｇ）、Ｐｄ／Ｃ２．２３ｇ、テトラヒドロフラン１３８ｍｌ、エタノール１３８ｍｌ及びヒドラジン一水和物２２．３ｍｌを混合し、７０℃で６時間加熱しながら攪拌し反応させた。ろ過によりＰｄ／Ｃを除いた後、酢酸エチル３５０ｍｌを加え、蒸留水２００ｍｌで５回抽出・洗浄した。有機層を濃縮し、得られた固体についてヘキサン１００ｍｌ及び酢酸エチル８０ｍｌで再結晶を行い、紫色粉末の目的物（ジアミン（Ｂ−１３））５０．１ｍｍｏｌ（１７．２ｇ、収率９０．６％)を得た。

＜重合体の合成＞
［重合例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２２．３ｇ（０．１モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．４ｇ（０．０２モル）、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）４．９ｇ（０．０１モル）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４．３ｇ（０．０４モル）及びジアミン（Ｂ−１）８．４ｇ（０．０３モル）、をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４６８ｇを追加し、ピリジン１１．８ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率６５％のポリイミド（ＰＩ−１）を約２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。

［重合例２］
ジアミン（Ｂ−１）をジアミン（Ｂ−２）１１．３ｇ（０．０４モル）、ＰＤＡの量を３．２ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰの量を２０９ｇに変更した以外は、重合例１と同様の方法によりポリアミック酸を合成した。重合例１と同様の方法によりポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、追加したＮＭＰの量を４８４ｇに変更した以外は重合例１と同様の操作を行うことにより、イミド化率５９％のポリイミド（ＰＩ−２）を約２０重量％含有する溶液を得た。重合例１と同様の方法によりポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４４ｍＰａ・ｓであった。

［重合例３］
ジアミン（Ｂ−１）をジアミン（Ｂ−１２）９．３ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰの量を２０６ｇに変更した以外は、重合例１と同様の方法によりポリアミック酸を合成した。重合例１と同様の方法によりポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、追加したＮＭＰの量を４７８ｇ、ピリジンの量を１１．９ｇに変更した以外は、重合例１と同様の操作を行うことにより、イミド化率６１％のポリイミド（ＰＩ−３）を約２０重量％含有する溶液を得た。重合例１と同様の方法によりポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。

［重合例４］
ジアミン（Ｂ−１）をジアミン（Ｂ−１３）１０．３ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰの量を２１０ｇに変更した以外は、重合例１と同様の方法によりポリアミック酸を合成した。重合例１と同様の方法によりポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。
次いで、追加したＮＭＰの量を４８８ｇ、ピリジンの量を１１．９ｇに変更した以外は重合例１と同様の操作を行うことにより、イミド化率６３％のポリイミド（ＰＩ−４）を約２０重量％含有する溶液を得た。重合例１と同様の方法によりポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。

［重合例５］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物（ＢＯＤＡ）２５．０ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）、ＨＣＯＤＡ４．９ｇ（０．０１モル）、ＰＤＡ４．３ｇ（０．０４モル）及びジアミン（Ｂ−１）８．５ｇ（０．０３モル）、をＮＭＰ２１２ｇに溶解し、６０℃で１２時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４９４ｇを追加し、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率６４％のポリイミド（ＰＩ−５）を約２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。

［重合例６］
テトラカルボン酸二無水物としてＢＯＤＡ１８．７ｇ（０．０７５モル）、ジアミンとしてＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）、ＨＣＯＤＡ４．９ｇ（０．０１モル）、ＰＤＡ４．３ｇ（０．０４モル）及びジアミン（Ｂ−２）８．５ｇ（０．０３モル）、をＮＭＰ２０７ｇに溶解し、６０℃で８時間反応を行った。その後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）４．９ｇ（０．０２５モル）を加えてさらに６０℃で２時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４８１ｇを追加し、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率６６％のポリイミド（ＰＩ−６）を約２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。

［重合例７］
ＰＤＡを３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）６．１ｇ（０．０４モル）、ＮＭＰの量を２０９ｇに変更した以外は、重合例１と同様の方法によりポリアミック酸を合成した。重合例１と同様の方法によりポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、追加したＮＭＰの量を４８４ｇに変更した以外は重合例１と同様の操作を行うことにより、イミド化率６３％のポリイミド（ＰＩ−７）を約２０重量％含有する溶液を得た。重合例１と同様の方法によりポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４１ｍＰａ・ｓであった。

［重合例８］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）、ＨＣＯＤＡ５．０ｇ（０．０１モル）、ＰＤＡ３．２ｇ（０．０３モル）、ＤＡＢ１．５ｇ（０．０１モル）及びジアミン（Ｂ−１）８．５ｇ（０．０３モル）、をＮＭＰ２０４ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、追加したＮＭＰの量を４７５ｇ、ピリジンの量を１１．９ｇに変更した以外は重合例１と同様の操作を行うことにより、イミド化率６６％のポリイミド（ＰＩ−８）を約２０重量％含有する溶液を得た。重合例１と同様の方法によりポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４８ｍＰａ・ｓであった。

［重合例９］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）、ＨＣＯＤＡ４．９ｇ（０．０１モル）、ＰＤＡ３．２ｇ（０．０３モル）、ＤＡＢ４．６ｇ（０．０３モル）及びジアミン（Ｂ−１２）３．１ｇ（０．０１モル）、をＮＭＰ１９５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４５２ｇを追加し、ピリジン１３．４ｇ及び無水酢酸１７．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率７２％のポリイミド（ＰＩ−９）を約２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。

［重合例１０］
ジアミン（Ｂ−１２）をジアミン（Ｂ−１３）３．４ｇ（０．０１モル）、ＮＭＰの量を１９６ｇに変更した以外は、重合例９と同様の方法によりポリアミック酸を合成した。重合例９と同様の方法によりポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。
次いで、追加したＮＭＰの量を４５５ｇに変更した以外は重合例１と同様の操作を行うことにより、イミド化率７５％のポリイミド（ＰＩ−１０）を約２０重量％含有する溶液を得た。重合例９と同様の方法によりポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。

［重合例１１］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＨＣＤＡ５．２ｇ（０．０１モル）、ＨＣＯＤＡ１４．９ｇ（０．０３モル）、ＤＡＢ４．６ｇ（０．０３モル）及びジアミン（Ｂ−１）８．５ｇ（０．０３モル）、をＮＭＰ２２３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ５１７ｇを追加し、ピリジン８．７ｇ及び無水酢酸１１．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率５１％のポリイミド（ＰＩ−１１）を約２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４４ｍＰａ・ｓであった。

［比較重合例１］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）、ＨＣＯＤＡ５．０ｇ（０．０１モル）及びＰＤＡ７．６ｇ（０．０７モル）、をＮＭＰ１８２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８９ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２３ｇを追加し、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率６６％のポリイミド（ＰＩ−１２）を約２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。

［比較重合例２］
ＰＤＡをＤＡＢ１０．６ｇ（０．０７モル）、ＮＭＰの量を１９３ｇに変更した以外は比較重合例１と同様の方法によりポリアミック酸を合成した。比較重合例１と同様の方法によりポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。
次いで、追加したＮＭＰの量を４４９ｇ、ピリジンの量を１３．４ｇ、無水酢酸の量を１７．３ｇに変更した以外は、比較重合例１と同様の操作を行うことにより、イミド化率７１％のポリイミド（ＰＩ−１３）を約２０重量％含有する溶液を得た。比較重合例１と同様の方法によりポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。

［比較重合例３］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）、ＨＣＯＤＡ５．０ｇ（０．０１モル）、ＰＤＡ４．３ｇ（０．０４モル）及び１，４−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８．１ｇ（０．０３モル）、をＮＭＰ２０２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４６８ｇを追加し、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率６７％のポリイミド（ＰＩ−１４）を約２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。

＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
合成したポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ：＝５５：４５（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
［実施例２〜１１、比較例１〜３］
使用するポリイミドをそれぞれ下記表１に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１４）をそれぞれ調製した。

＜印刷性の評価＞
上記で調製したそれぞれの液晶配向剤について印刷性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、オングストローマーＳ４０Ｌ−５３２）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）とする条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。なお、同型の印刷機で通常採用される滴下量は往復３０滴（約０．３ｇ）であり、ここでは通常時よりも厳しい印刷条件とした。
液晶配向膜塗布後の基板を８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この塗膜を光学顕微鏡にて５０倍で観察して印刷ムラの程度を調べた。評価は、塗膜面に筋状のムラ及び表面凹凸（ユズ肌）が確認されなかった場合を「極めて良好」、塗膜面に筋状のムラ又はユズ肌がわずかながら視認された場合を「良好」、塗膜面に筋状のムラ及びユズ肌の少なくとも一方が明確に確認された場合を「不良」として行った。

＜液晶表示素子の製造＞
[製造例１]
厚さ１ｍｍのＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、調製した液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーにより塗布し、ホットプレートにて８０℃で１分間プレベークを行った。次いで、２１０℃にて３０分間ポストベークすることにより、膜厚約８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、得られた一対の基板の液晶配向膜を有するどちらかの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム玉入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した。その後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
[製造例２〜１４]
使用する液晶配向剤を（Ｓ−２）〜（Ｓ−１４）に変更した以外は、上記製造例１と同様の方法により液晶セルをそれぞれ製造した。

＜耐光性の評価＞
上記製造した各液晶セルについて、７０℃において３Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を東陽テクニカ製ＶＨＲ−１により測定した。この値を初期電圧保持率ＶＨＲ１［％］とした。次いで、ＶＨＲ１の測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメータを用いて５００時間の光照射を行った。光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により電圧保持率を測定した。この値を光照射後電圧保持率ＶＨＲ２［％］とした。光照射の前後における電圧保持率の低下量ΔＶＨＲ［％］を下記式（２）から求め、ΔＶＨＲにより耐光性を評価した。その結果を下記表１に示す。なお、評価は、ΔＶＨＲが２．５％以下の場合に耐光性「優良」、２．５％よりも大きく５．０％未満の場合に耐光性「良好」、５．０％以上の場合を耐光性「不良」として行った。
ΔＶＨＲ［％］＝ＶＨＲ１−ＶＨＲ２ …（２）

表１に示すように、実施例の液晶配向剤は、いずれも印刷性が良好であり、印刷ムラや表面凹凸が全く観察されないか又は観察されてもわずかであった。特に、実施例７〜１１では、印刷ムラや表面凹凸が全く観察されなかった。このような良好な印刷性は、使用する液量を通常より少量にしても得られたことから、実施例の液晶配向剤は少液性に優れていることが分かった。
また、液晶表示素子の電圧保持率について、実施例のものでは、いずれも初期電圧保持率が９６．９％以上と高かった。また、５００時間の光照射後でも高い電圧保持率を維持しており、耐光性に優れていることが分かった。
これに対し、比較例のものでは、印刷性及び耐光性の少なくともいずれかが不良であった。なお、印刷性については、重合体成分としてピペラジン環含有のポリイミドを含む液晶配向剤（比較例３）よりも、ホモピペラジン環含有のポリイミドを含む液晶配向剤（実施例１〜１０）の方が良好であったが、これは、環の対照性が崩れることにより溶解性が上がり、その結果、印刷性が改善されたものと推察される。

Claims (11)

1. テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤であって、
   前記ジアミンが、下記式（Ｄ）で表される環構造と、該環構造とは異なる部分に結合される２つの１級アミノ基と、を有する特定ジアミンを含むことを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （式（Ｄ）中、Ｙ^１は１価の有機基であり、ｋは０〜（ａ＋ｂ＋２）の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立に、ａ＋ｂ≧１を満たす０以上の整数である。但し、ａ及びｂが同時に１になることはない。＊は結合手を示す。）
2. 前記ａ及びｂが、ａ＋ｂ≧３を満たす０以上の整数である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記特定ジアミンは、下記式（Ｄ−１）で表される構造を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（Ｄ−１）中、Ｙ^１は１価の有機基であり、ｊは０〜５の整数である。＊は結合手を示す。）
4. 前記特定ジアミンは、下記式（Ｄ−１−１）で表される請求項３に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（Ｄ−１−１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に１価の有機基である。ｊは０〜５の整数であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｊ、ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
5. 前記Ｘ^１及びＸ^２が単結合である請求項４に記載の液晶配向剤。
6. 前記ジアミンが、カルボキシル基を有するジアミンを更に含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. 前記テトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
9. 請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
10. テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であって、
    前記ジアミンとして、下記式（Ｄ）で表される環構造と、該環構造とは異なる部分に結合される２つの１級アミノ基と、を有する特定ジアミンを用いて得られる重合体。
    

    

    （式（Ｄ）中、Ｙ^１は１価の有機基であり、ｋは０〜（ａ＋ｂ＋２）の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立に、ａ＋ｂ≧１を満たす０以上の整数である。但し、ａ及びｂが同時に１になることはない。＊は結合手を示す。）
11. 下記式（Ｄ）で表される環構造と、該環構造とは異なる部分に結合される２つの１級アミノ基と、を有する化合物。
    

    

    （式（Ｄ）中、Ｙ^１は１価の有機基であり、ｋは０〜（ａ＋ｂ＋２）の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立に、ａ＋ｂ≧１を満たす０以上の整数である。但し、ａ及びｂが同時に１になることはない。＊は結合手を示す。）