TWI544007B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物 Download PDF

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物。詳細而言涉及一種印刷性良好且用以獲得即使在長時間的光照射後亦可良好地維持電氣特性的液晶顯示元件的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件等。
於先前，液晶顯示元件已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式或共面切換(In-Plane Switching，IPS)模式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)模式等水準配向型液晶顯示元件，或垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式等垂直配向型液晶顯示元件。該些液晶顯示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。自耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面考慮，一般情況下使用聚醯胺酸或聚醯亞胺作為液晶配向膜的材料。
於近年來，液晶顯示元件不僅如先前那樣在個人電腦等的顯示終端中使用，而且在例如液晶電視或汽車導航系統、手機、智慧手機、資訊顯示器等多種用途中使用。而且，隨著此種多用途化，於液晶顯示元件中要求顯示品質的更進一步的高品質化，提供了需滿足此種要求的各種液晶配向劑(例如參照專利文獻1~專利文獻4)。於該些專利文獻1~專利文獻4中揭示了如下的方法：將使具有呱 嗪環的二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸或聚醯亞胺用作液晶配向劑的聚合物成分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-194725號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-175684號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-2501號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-28223號公報
然而，於近年來，液晶顯示元件隨著其多用途化而存在進行長時間的連續驅動或者在光等的應力下進行驅動等受到較先前更長時間的光照射的現象。作為液晶顯示元件，自顯示性能的高品質化的觀點考慮，理想的是即使在長時間的光照射後亦可良好地維持電氣特性(耐光性良好)。而且，近年來，液晶顯示元件適用於如大型液晶電視或資訊顯示器等這樣的大畫面的顯示機構中，作為液晶配向劑，自液晶顯示元件的電氣特性或良率提高等觀點考慮，期望印刷性的更進一步提高。
本發明是鑒於上述課題而成的，其主要目的在於提供：印刷性良好且可獲得耐光性良好的液晶顯示元件的液晶配向劑、使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件、可適宜用作液晶配向劑的成分的新穎的聚合物、以及於該聚合物的合成中所使用的新穎的化合物。
本發明者等人為了達成如上項所述之先前技術的課題 而進行了銳意研究，結果發現藉由使用使四羧酸二酐與具有特定結構的二胺反應而所得的聚合物作為液晶配向劑中所含有的聚合物成分可解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明而提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，並且提供適於含有於液晶配向劑中的新穎的聚合物及化合物。
本發明在一個方面中提供一種液晶配向劑，其含有選自由使四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)與二胺(diamine)反應而所得的聚醯胺酸(polyamic acid)及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(polyimide)所構成的群組的至少一種聚合物，其特徵在於：所述二胺包含具有下述式(D)所表示的環狀結構、鍵結於與該環狀結構不同的部分上的2個一級胺基(primary amino group)的特定二胺，
(式(D)中，Y1是1價有機基，k是0~(a+b+2)的整數；a及b分別獨立為滿足a+b≧1的0以上的整數；其中，a及b並不同時為1；*表示鍵結手(bonding hand))。
本發明的液晶配向劑包含如下化合物作為聚合物成 分：導入有包含2個氮原子的5元環(five-membered ring)的單環式雜環或7元環以上的單環式雜環的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的至少1種。此種液晶配向劑對基板的印刷性良好，且可製造即使在長時間的光照射後電壓保持率的降低亦少、電氣特性良好(耐光性良好)的液晶顯示元件。
而且，於本發明的液晶配向劑中，即使在使印刷中所使用的液體量較通常更少量的情況下亦可發揮良好的印刷性。
本發明在一個方面中提供一種利用上述所記載的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。另外，本發明在另一方面中提供一種包含上述液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明的液晶配向膜是使用對基板的印刷性良好的液晶配向劑而形成的，因此於塗膜面中印刷不均少，由此可使所得的液晶顯示元件的電氣特性良好。
而且，本發明於一個方面中提供一種聚合物，其是使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚合物，其特徵在於：所述二胺包含具有上述式(D)所表示的環狀結構、以及鍵結於與該環狀結構不同的部分上的2個一級胺基的特定二胺。而且，本發明於一個方面中提供一種化合物，其具有上述式(D)所表示的環狀結構、以及鍵結於與該環狀結構不同的部分上的2個一級胺基。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明的液晶配向劑含有選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物。以下對本發明的液晶配向劑加以詳細說明。
<聚醯胺酸>
[四羧酸二酐]
用以合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些化合物的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride)等；脂環族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環(oxabicyclo)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺(spiro)-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(dicarboxylic anhydride)、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰 片烷(carboxymethyl norbornane)-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四羧酸二酐等；除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。
另外，上述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
用以合成聚醯胺酸的四羧酸二酐優選包含該些四羧酸二酐中的脂環族四羧酸二酐，其中優選包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組的至少一種。
四羧酸二酐其中特別優選包含特定四羧酸二酐，所述特定四羧酸二酐是2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐的至少任意者，更優選包含相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量而言為10 mol%以上的該特定四羧酸二酐，進一步更優選包含20 mol%~100 mol%，特別優選包含50 mol%~100 mol%。
另外，作為上述四羧酸二酐，於通過與下述式(D) 所表示的二胺的聚合反應而獲得可起到本發明的效果的聚醯胺酸的方面而言，均具有相同的作用。因此，即使是以下實例中所未記載的四羧酸二酐，亦可於本發明中使用。
[二胺]
《二胺(B)》
用以合成本發明中的聚醯胺酸的二胺包含具有下述式(D)所表示的環狀結構、鍵結於與該環狀結構不同的部分的2個一級胺基的二胺(B)。
(式(D)中，Y1是1價有機基，k是0~(a+b+2)的整數。a及b為滿足a+b≧1的0以上的整數。其中，a及b並不同時為1。*表示鍵結手))
上述式(D)所表示的環狀結構具有碳數為5或碳數為7以上的環烷骨架的2個碳原子被氮原子取代而成的環C。作為該環C，a及b為滿足a+b≧1的0以上的整數(其中a=b=1除外)，優選a+b≧3，更優選3≦a+b≦11(環元數為7~15)。作為環C，其中優選為7元環(a=1、b=2)或8元環(a=2、b=2)，具體而 言例如可列舉高呱嗪環(homo piperazine ring)(1,4-二氮雜環庚烷)、1,3-二氮雜環庚烷等。
作為上述式(D)所表示的環狀結構，自可使液晶配向劑的印刷性更良好的觀點考慮，環C特別優選為具有高呱嗪環的結構、亦即下述式(D-1)所表示的結構。
(式(D-1)中，j為0~5的整數。Y1及*分別與上述式(D)中的Y1及*同義)
作為上述環C的取代基的Y1是1價有機基，例如可列舉碳數為1~10的烷基、碳數為3~12的脂環族烴基、碳數為6~12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基、氰基等。而且，作為Y1，上述所例示的烴基的亞甲基亦可被氧原子、-CO-、-COO-、-OCO-等取代，而且該烴基所具有的氫原子的至少一部分亦可被鹵素原子等取代。
具體而言，碳數為1~10的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；碳數為3~12的脂環族烴基例如可列舉環戊 基、環己基等；碳數為6~12的芳香族烴基例如可列舉苯基、甲苯基、苄基等。
Y1優選為碳數為1~10的烷基，更優選為碳數為1~3的烷基，進一步更優選為甲基。
另外，於存在多個Y1的情況下，多個Y1可相同亦可不同。
上述式(D-1)中的j優選為0~2的整數，更優選為0或1。
上述式(D)及式(D-1)的鍵結手(*)上所鍵結的結合基(bonding group)並無特別限定。另外，該結合基相當於“與環狀結構不同的部分”。關於該結合基，具體而言例如可列舉：上述式(D)的Y1的說明中所例示的烴基(烷基、脂環族烴基、芳香族烴基)，或該烴基的亞甲基被氧原子、-CO-、-COO-、-OCO-等取代而成的基，該烴基所具有的氫原子的至少一部分被鹵素原子等取代而成的基等。
作為上述二胺(B)，其中優選下述式(D-1-1)所表示的化合物。
(式(D-1-1)中，X1及X2分別獨立為單鍵、-CO-、-COO-或-OCO-，Y1、Y2及Y3分別獨立為1價有機基。j為0~5的整數，m及n為0~4的整數。其中，於j、m、n為2以上的情況下，多個Y1、Y2、Y3分別獨立地具有上述定義)
於上述式(D-1-1)中，X1及X2優選為單鍵或-CO-。若自提高液晶顯示元件的對耐光性的可靠性(長期可靠性)的觀點考慮，則優選X1及X2的至少一者為單鍵，特別優選X1及X2均為單鍵、亦即環C中的叔氮原子(tertiary nitrogen atom)直接鍵結於苯環上的情況。
上述式(D-1-1)中的Y2及Y3是1價有機基，其具體例可列舉作為上述式(D)的Y1的1價有機基而例示的1價有機基。Y2及Y3優選為碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧基或鹵素原子。
此處，碳數為1~10的烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。
Y2及Y3優選上述中的碳數為1~3的烷基、碳數為1~3的烷氧基、氟原子、氯原子或溴原子。
另外，於上述式(D-1-1)中存在多個Y2、Y3的情況下，多個Y2、Y3可分別相同亦可不同。
m及n分別獨立為0~4的整數，優選為0~2的整數，更優選為0或1。
鍵結於苯環上的各個氨基(amino group)的位置 相對於X1、X2而言可為鄰位、間位、對位的任意者，鍵結於不同苯環上的2個氨基優選相對於X1、X2而言均為鄰位、或均為對位、或均為間位。
作為具有上述式(D)所表示的環狀結構的二胺(B)的具體例，例如可列舉下述式(B-1)~式(B-18)所分別表示的化合物等。
另外，作為上述式(D)所表示的二胺(B)，於可獲得通過具有上述式(D)所表示的結構而改善液晶配向劑的印刷性及液晶配向膜的耐光性的聚醯胺酸的方面而言，均具有相同的作用。因此，即使是未於以下實例中記載的化合物亦可於本發明中使用。
本發明的聚醯胺酸通過於聚合物的骨架中具有上述環C而可在作為液晶配向劑的聚合物成分而使用的情況下改善液晶配向劑的印刷性。推測其具有上述環C作為含氮雜環，因此與具有呱嗪環的聚醯胺酸相比，環的對稱性變亂，因此聚合物相對於溶劑的溶解性提高，其結果液晶配向劑的印刷性得到改善。
《其他二胺》
用以合成上述聚醯胺酸的二胺可僅使用上述二胺(B)，亦可與上述二胺(B)一同並用其他二胺。
此處所可使用的其他二胺例如可列舉脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷(diamino organosiloxane)等。作為該些其他二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉1,3-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺(tetramethylene diamine)、戊二胺 (pentamethylene diamine)、己二胺(hexamethylene diamine)等；脂環族二胺例如可列舉1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-氨基苯基)-呱嗪、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二氨基苯甲酸(diaminobenzoic acid)、膽甾烷基氧基(cholestanyloxy)-3,5-二氨基苯、膽甾烯基氧基(choleste-nyloxy)-3,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烯基 酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基偶苯醯胺(4-aminobenzilamine)、3-氨基偶苯醯胺、及下述式(A-1)所表示的化合物等：
(式(A-1)中，XI及XII分別為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI為碳數為1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b並不同時為0)；二氨基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
上述式(A-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2價基優選為碳數為1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或 *-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的鍵結手)與二氨基苯基鍵結)。
作為基“-CcH2c+1”的具體例，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。優選二氨基苯基中的2個氨基相對於其他基而言為2,4-位或3,5-位。
作為上述式(A-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(A-1-1)~式(A-1-3)所分別表示的化合物等。
作為本發明中的聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，自適宜地抑制由於光照射所造成的電壓保持率降低的觀點考慮，上述二胺(B)的比率相對於合成時所使用的二胺的總量而言優選為5 mol%以上，於可使印刷性更良好的方面而言更優選為5 mol%~80 mol%。二胺(B)的比率特別優選為10 mol%~50 mol%。
而且，作為聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，自使液晶顯示元件的電氣特性良好的觀點考慮，相對於所有二胺而言優選包含30 mol%以上的芳香族二胺(氨基鍵結於芳香環上的二胺)，更優選包含50 mol%以上，進一步更優選包含80 mol%以上。
《具有羧基的二胺》
於合成本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸的情況下，自一面良好地維持液晶顯示元件的耐光性，一面使液晶配向劑對於基板的印刷性更良好的觀點考慮，作為合成中所使用的二胺，優選與上述特定二胺一同使用作為上述其他二胺的具有羧基的二胺(含有羧基的二胺)。
作為含有羧基的二胺，若具有羧基與2個一級胺基則其結構並無限定，可使用脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷等。作為含有羧基的二胺，其中優選芳香族二胺，特別優選於芳香族二胺所具有的芳香環上鍵結有羧基的二胺。
含有羧基的二胺的分子內的羧基數優選為1~4，更優選為1或2。
作為本發明的液晶配向劑中所含有的含有羧基的二胺的優選的具體例，例如可列舉下述式(d1-1)所表示的化合物、下述式(d1-2)所表示的化合物等。
[化8]
(式(d1-1)及式(d1-2)中，Ra是鹵素原子、碳數為1~10的烷基或碳數為1~10的烷氧基，Z1是單鍵、氧原子或碳數為1~3的烷二基。e及f分別獨立為1或2的整數，g及h分別獨立為0~2的整數，s及t分別獨立為滿足s+t=2的0~2的整數。其中，於式(d1-2)中，e+g+s≦5且f+h+t≦5。於g、h為2的情況下，多個Ra獨立地具有上述定義)
關於式(a1-1)及式(a1-2)，Ra中的碳數為1~10的烷基例如可列舉於上述Y1的說明中例示為碳數為1~10的烷基的基。
而且，碳數為1~10的烷氧基例如可列舉於上述Y2、Y3的說明中例示為碳數為1~10的烷氧基的基。
Z1中的碳数为1~3的烷二基例如可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亞丙基(propylene)基等。
g及h優選為0或1，更優選為0。
作為含有羧基的二胺的具體例，下述式(d1-1)所表示的化合物例如可列舉3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸等；下述式(d1-2)所表示的化合物例如可列舉4,4'-二氨基聯苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基聯苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二氨基聯苯-4,4'-二羧 酸、3,3'-二氨基聯苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基聯苯-3-羧酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二氨基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4'-二氨基二苯醚-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯醚-3-羧酸等。
作為上述含有羧基的二胺的比率，於使印刷性良好的觀點考慮，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的二胺的總量而言優選為5 mol%以上，更優選為10 mol%~90 mol%，特別優選為10 mol%~70 mol%。
《具有預傾(pre-tilt)成分的二胺》
在合成垂直配向型用液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸的情況下，為了賦予良好的垂直配向性，優選使用具有預傾成分的二胺作為上述其他二胺。作為此種具有預傾成分的二胺的具體例，例如可列舉十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸羧酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、 4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯(diaminobenzoate)、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、上述式(A-1)所表示的二胺等。另外，具有預傾成分的二胺可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為具有預傾成分的二胺，其合計量相對於所有二胺而言優選包含5 mol%以上，更優選包含10 mol%以上。
[分子量調節劑]
於合成聚醯胺酸時，亦可與如上項所述之四羧酸二酐及二胺一同使用適當的分子量調節劑而合成末端改性型聚合物。通過製成該末端改性型的聚合物，可不損及本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為該些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正 戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份而言，分子量調節劑的使用比例優選為20重量份以下，更優選為10重量份以下。
<二胺(B)的合成>
本發明中的二胺(B)可組合先前公知的方法而製造。作為其一例，可列舉如下的方法：使上述式(D)中的環內的氮原子上鍵結有例如氫原子的化合物、與具有通過還原反應而生成氨基的特定基(例如硝基、疊氮基(azide group)、氰基等)及鹵素原子的化合物進行反應(取代反應)，由此而合成具有上述式(D)所表示的環狀結構及上述特定基的中間體，其後對所得的中間體進行還原而獲得上述二胺(B)。
此處，用以獲得上述中間體的反應優選於有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為50℃~120℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
有機溶劑可使用於取代反應時所通常使用的化合物，具體而言例如可列舉四氫呋喃、甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone)等。另外，上述取代反應優選於碳酸鉀或碳酸鋰等堿的存在下進行。
上述還原反應例如可使用氫化鋰鋁((lithium aluminum hydride))或鈀催化劑-氫系而實施。此時的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為20℃~120℃。而且，反應時間優選為0.1小時~72小時，更優選為0.5小時~48小時。
其中，二胺(B)的合成順序並不限定於上述方法。
<聚醯胺酸的合成>
作為提供至本發明中的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選相對於二胺的氨基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選於有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。
作為該些有機溶劑的具體例，上述非質子性極性溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；上述酚衍生物例如可列舉間甲酚、二甲苯酚、鹵代酚等；上述醇例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、 乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；上述酮例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；上述酯例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；上述醚例如可列舉二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(ethylene glycol-n-butyl ether)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二異戊醚等；上述鹵代烴例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；上述烴例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
於該些有機溶劑中，優選使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所構成的群組(第一群組的有機溶劑)的一種以上、或者選自第一群組的有機溶劑的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵代烴及烴所構成的群組(第二群組的有機溶劑)的一種以上的混合物。於後者的情況時，作為第二群組的有機溶劑的使用比例， 相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量而言優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，進一步更優選為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為如下的量：四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而言成為0.1重量%~50重量%的量。
如上所述而獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以使反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至液晶配向劑的調製，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至液晶配向劑的調製。於使聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況時，可將上述反應溶液直接供至脫水閉環反應，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至脫水閉環反應，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依照公知的方法而進行。
<聚醯亞胺及聚醯亞胺的合成>
本發明的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺可通過對如上所述而合成的聚醯胺酸進行脫水閉環將其醯亞胺化而獲得。
上述聚醯亞胺可以是作為其前驅體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。作為本發 明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為45%~99%，進一步更優選為50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選通過如下方法而進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而視需要進行加熱的方法。其中選優利用後者的方法。
於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的使用量，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺等三級胺(tertiary amine)。作為脫水閉環催化劑的使用量，相對於所使用的脫水劑1莫耳而言優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
如此進行而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液 中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後而供至液晶配向劑的調製，也可以使聚醯亞胺離析後而供至液晶配向劑的調製，或者也可以對離析的聚醯亞胺進行純化後供至液晶配向劑的調製。該些純化操作可依照公知的方法而進行。
<聚合物的溶液粘度、分子量>
作為如上所述而所得的聚醯胺酸及聚醯亞胺，於將其製成濃度為10重量%的溶液時，優選具有10 mPa．s~800 mPa．s的溶液粘度，更優選具有15 mPa．s~500 mPa．s的溶液粘度。另外，上述聚合物的溶液粘度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉粘度計而於25℃下所測定的值。
上述聚醯胺酸、聚醯亞胺的利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~500,000，更優選為2，000~300,000。而且，以Mw與利用GPC而測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)優選為15以下，更優選為10以下。通過使其為此種分子量範圍，可確保液晶顯示元件的良好的配向性及穩定性。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑含有如上項所述之聚醯胺酸 及聚醯亞胺的至少任意種聚合物(以下亦稱為“特定聚合物”)，亦可視需要含有其他成分。該其他成分例如可列舉上述特定聚合物以外的其他聚合物、於分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含有環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以改善溶液特性或電氣特性。該其他聚合物例如可列舉使上述其他二胺與上述四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、該其他聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
於將其他聚合物添加於液晶配向劑中時，相對於該組成物中的所有聚合物量而言，其調配比率優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，進一步更優選為0.1重量%~30重量%。
[含有環氧基的化合物]
含有環氧基的化合物可用以使液晶配向膜的與基板表面的接著性提高。此處，含有環氧基的化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇 二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚(2,2-dibromo neopentyl glycol diglycidyl ether)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-偶苯醯胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺、國際公開第2009/096598號中所記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷等作為優選的含有環氧基的化合物。
於將該些環氧化合物添加於液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物可用以使液晶配向劑的印刷性提高。此種官能性矽烷化合物例如可列舉3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基 矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯(diaza nonylacetate)、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
於將該些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
另外，作為本發明的液晶配向劑所亦可含有的添加劑，除了上述以外，亦可列舉於分子內具有至少一個環氧丙烷基的化合物(以下稱為“含有環氧丙烷基的化合物”)、抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑可使聚合物成分及視需要而任意地調配的其他添加劑優選溶解於有機溶劑中而構 成。
所使用的有機溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。該些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮粘性、揮發性等而適宜選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。亦即，本發明的液晶配向劑通過如後所述地塗布在基板表面，優選進行加熱，由此而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固形物濃度不足1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固形物濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的粘性增大而造成塗布特性降低。
特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，於利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為3重量%~9重量%的範圍，由此而使溶液粘度成為12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。於利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為1重量%~5重量%的範圍，由此而使溶液粘度成為3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜由本發明的液晶配向劑而形成。而且，本發明的液晶顯示元件包含使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件可適用於IPS型或TN型、STN型、FFS型等水準配向型的運行模式中，亦可適用於如VA型這樣的垂直配向型的運行模式中。
以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法加以說明，且於該說明中對本發明的液晶配向膜的製造方法也加以說明。本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的(1)~(3)的步驟而製造。步驟(1)根據所期望的運行模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)通用於各運行模式中。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
(1-1)於製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件的情況下，首先將二枚設有圖案化的透明導電膜的基板作為一對，優選利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗布機(roll coater)法或噴墨印刷法將本發明的液晶配向劑分別塗布於其各透明性導電膜形成面上。此處，基板例如可使用浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑膠的透明基板。作為於基板的一個面所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司的注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得圖案化的透明導電膜，例如可利用如下的方法：於形成無圖案的透明導電膜以後，利用光蝕刻而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模(mask)的方法等。於塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，亦可對基板表面中的需形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
於塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑滴液(dripping)等，優選實施預熱(預烘)。預烘溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘時間優選為0.25分鐘~10分鐘， 更優選為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全除去，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煆燒(後烘)步驟。該煆燒(後烘)溫度優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述而形成的膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
(1-2)於製造IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況時，將本發明的液晶配向劑分別塗布於設有電極(所述電極包含圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜)的基板的電極形成面、與未設置電極的對向基板的一個面上，其次對各塗布面進行加熱，由此而形成塗膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的預處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與上述(1-1)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
於上述(1-1)及(1-2)的任意情況時，均是將液晶配向劑塗布於基板上，然後除去有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸或者具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況時，亦可在塗膜形成後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成更進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況時，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有布(所述布包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維)的輥，於固定方向上對上述步驟(1)中所形成的塗膜進行摩擦。由此而對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況時，可將上述步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，亦可對該塗膜實施摩擦處理。
亦可對如上所述而形成的液晶配向膜進一步進行如下的處理，從而使液晶配向膜具有於每個區域中不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者於液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜以後，於與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕膜的處理。在此種情況時，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
對於如上所述而形成有液晶配向膜的一對基板，以二枚基板的液晶配向膜的摩擦方向成為正交或反平行的方式介隔間隙(單元間隙(cell gap))而對向配置，使用密封劑而貼合二枚基板的周邊部，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，對注入孔進行密封而構成液晶單元。其次，將偏光板以其偏光方向與各基板上所形成的液晶配向膜的摩擦方向一致或 正交的方式貼合於液晶單元的外表面上，由此可獲得液晶顯示元件。
密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶可列舉向列型(nematic)液晶及層列型(smectic)液晶，其中優選向列型液晶，例如可使用席夫堿(Schiff base)類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於該些液晶中例如亦可添加如下化合物而使用：胆甾醇氯(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製造)而市售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置中，例如可用於時鐘、攜帶型遊戲機、文字處理機、筆記本電腦、汽車導航系統、可攜式攝像機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數碼相機、手機、智慧手機、各種顯示器、液晶電視、資訊顯示器等各種 顯示裝置中。
[實例]
以下，通過實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實例限制。
聚合例中的各聚合物溶液的溶液粘度及聚醯亞胺的醯亞胺化率可利用以下的方法而測定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa．s)可使用E型旋轉粘度計，於25℃下對使用規定的溶劑而將聚合物濃度調整為10重量%的溶液進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺溶液投入至純水中，於室溫下對所得的沉澱進行充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質而於室溫下測定1H-NMR。根據所得的1H-NMR光譜，由下述數學式(1)所表示的式而求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100………(1)
(於數學式(1)中，A1是出現在化學位移10 ppm附近的源自NH基的質子的峰面積，A2是源自其他質子的峰面積，α是其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例)
<二胺(B)的合成>
於以下的各合成例中，視需要以下述的標度反復進行，由此而確保以後的聚合例的必需量。
[合成例1]
依照下述流程1而合成二胺(B-1)。
將4-氟硝基苯198 mmol(27.9 g)、高呱嗪(homopiperazine)90.0 mmol(9.01 g)、碳酸鉀198 mmol(27.4 g)及二甲基乙醯胺198 ml加以混合，一面於100℃下加熱7小時一面進行攪拌而使其反應。混合蒸餾水300ml，通過過濾而回收所析出的固體。用蒸餾水、四氫呋喃加以充分清洗，進行乾燥而獲得黃色粉末的目標中間體(B-1-a)84.4 mmol(28.9 g、產率為93.8%)。
將上述中間體84.4 mmol(28.9 g)、Pd/C 2.89 g、四氫呋喃317 ml、乙醇106 ml及肼(hydrazine)單水合物28.9 ml加以混合，一面於70℃下進行24小時的加熱一面進行攪拌而使其反應。通過過濾將Pd/C除去 後，加入乙酸乙酯500 ml，用蒸餾水250 ml進行5次的萃取、清洗。對有機層進行濃縮，用己烷150 ml及乙酸乙酯250 ml對所得的固體進行再結晶，獲得紫色粉末的目標物(二胺(B-1))68.8 mmol(19.4 g、產率為81.5%)。
[合成例2]
依照下述流程2而合成二胺(B-2)。
將3-氟硝基苯154 mmol(21.7 g)、高呱嗪70.0 mmol(7.01 g)、碳酸鉀154 mmol(21.3 g)及甲基乙醯胺154 ml加以混合，一面於100℃下加熱9小時一面進行攪拌而使其反應。混合蒸餾水250 ml，通過過濾而回收所析出的固體。用蒸餾水、四氫呋喃加以充分清洗，進行乾燥而獲得黃色粉末的目標中間體(B-2-a)63.6 mmol(21.8 g、產率為90.9%)。
將上述中間體63.6 mmol(21.8 g)、Pd/C 2.18 g、四氫呋喃239 ml、乙醇80 ml及肼單水合物21.8 ml加 以混合，於70℃下進行20小時的加熱攪拌而使其反應。通過過濾將Pd/C除去後，加入乙酸乙酯500 ml，用蒸餾水250 ml進行5次的萃取、清洗。對有機層進行濃縮，用己烷120 ml及乙酸乙酯200 ml對所得的固體進行再結晶，獲得紫色粉末的目標物(二胺(B-2))51.1 mmol(14.4 g、產率為80.2%)。
[合成例3]
依照下述流程3而合成二胺(B-12)。
將3-氟-4-硝基甲苯110 mmol(17.1 g)、高呱嗪50.0 mmol(5.01 g)、碳酸鉀110 mmol(17.1 g)及二甲基乙醯胺110 ml加以混合，一面於100℃下加熱10小時一面進行攪拌而使其反應。混合蒸餾水200 ml，通過過濾而回收所析出的固體。用蒸餾水、四氫呋喃加以充分清洗，進行乾燥而獲得黃色粉末的目標中間體(B-12-a)43.3 mmol(16.0 g、產率為86.5%)。
將上述中間體43.3 mmol(16.0 g)、Pd/C 1.60 g、 四氫呋喃108 ml、乙醇108 ml及肼單水合物16.0 ml加以混合，一面於70℃下加熱5小時一面進行攪拌而使其反應。通過過濾將Pd/C除去後，加入乙酸乙酯350 ml，用蒸餾水200 ml進行5次萃取、清洗。對有機層進行濃縮，用己烷100 ml及乙酸乙酯100 ml對所得的固體進行再結晶，獲得紫色粉末的目標物(二胺(B-12))37.6 mmol(11.7 g、產率為87.0%)。
[合成例4]
依照下述流程4而合成二胺(B-13)。
將5-氟-2-硝基苯甲醚132 mmol(22.6 g)、高呱嗪60.0 mmol(6.01 g)、碳酸鉀132 mmol(18.2 g)及二甲基乙醯胺132 ml加以混合，一面於100℃下加熱8小時一面進行攪拌而使其反應。混合蒸餾水250 ml，通過過濾而回收所析出的固體。用蒸餾水、四氫呋喃加以充分清洗，進行乾燥而獲得黃色粉末的目標中間體(B-13-a)55.3 mmol(22.3 g、產率為92.2%)。
將上述中間體55.3 mmol(22.3 g)、Pd/C 2.23 g、四氫呋喃138 ml、乙醇138 ml及肼單水合物22.3 ml加以混合，一面於70℃下加熱6小時一面進行攪拌而使其反應。通過過濾將Pd/C除去後，加入乙酸乙酯350 ml，用蒸餾水200 ml進行5次的萃取、清洗。對有機層進行濃縮，用己烷100 ml及乙酸乙酯80 ml對所得的固體進行再結晶，獲得紫色粉末的目標物(二胺(B-13))50.1 mmol(17.2 g、產率為90.6%)。
<聚合物的合成>
[聚合例1]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)22.3 g(0.1莫耳)、作為二胺的3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯(HCDA)10.4 g(0.02莫耳)、膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯(HCODA)4.9 g(0.01莫耳)、對苯二胺(PDA)4.3 g(0.04莫耳)及二胺(B-1)8.4 g(0.03莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)202 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為101 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 468 g，添加吡啶11.8 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作將脫水閉環 反應中所使用的吡啶及乙酸酐除去至系統外。下同)，由此獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為65%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為50 mPa．s。
[聚合例2]
將二胺(B-1)變更為二胺(B-2)11.3 g(0.04莫耳)、將PDA的量變更為3.2 g(0.03莫耳)、將NMP的量變更為209 g，除此以外利用與聚合例1同樣的方法而合成聚醯胺酸。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為80 mPa．s。
其次，將追加的NMP的量變更為484 g，除此以外進行與聚合例1同樣的操作，由此獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為59%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為44 mPa．s。
[聚合例3]
將二胺(B-1)變更為二胺(B-12)9.3 g(0.03莫耳)、將NMP的量變更為206 g，除此以外利用與聚合例1同樣的方法而合成聚醯胺酸。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為65 mPa．s。
其次，將追加的NMP的量變更為478 g、將吡啶的 量變更為11.9 g，除此以外進行與聚合例1同樣的操作，由此而獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為61%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為43 mPa．s。
[聚合例4]
將二胺(B-1)變更為二胺(B-13)10.3 g(0.03莫耳)、將NMP的量變更為210 g，除此以外利用與聚合例1同樣的方法而合成聚醯胺酸。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為62 mPa．s。
其次，將追加的NMP的量變更為488 g、將吡啶的量變更為11.9 g，除此以外進行與聚合例1同樣的操作，由此而獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為63%的聚醯亞胺(PI-4)的溶液。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為40 mPa．s。
[聚合例5]
將作為四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(BODA)25.0 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.5 g(0.02莫耳)、HCODA 4.9 g(0.01莫耳)、PDA 4.3 g(0.04莫耳)及二胺(B-1)8.5 g(0.03莫耳)溶解於NMP 212 g中，於60℃下進行12小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的 聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為42 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 494 g，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為64%的聚醯亞胺(PI-5)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為33 mPa．s。
[聚合例6]
將作為四羧酸二酐的BODA 18.7 g(0.075莫耳)、作為二胺的HCDA 10.5 g(0.02莫耳)、HCODA 4.9 g(0.01莫耳)、PDA 4.3 g(0.04莫耳)及二胺(B-2)8.5 g(0.03莫耳)溶解於NMP 207 g中，於60℃下進行8小時的反應。其後，加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)4.9 g(0.025莫耳)而進一步於60℃下進行2小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為77 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 481 g，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20重量 %的醯亞胺化率為66%的聚醯亞胺(PI-6)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為56 mPa．s。
[聚合例7]
將PDA變更為3,5-二氨基苯甲酸(DAB)6.1 g(0.04莫耳)、將NMP的量變更為209 g，除此以外利用與聚合例1同樣的方法而合成聚醯胺酸。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為51 mPa．s。
其次，將追加的NMP的量變更為484 g，除此以外進行與聚合例1同樣的操作，由此而獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為63%的聚醯亞胺(PI-7)的溶液。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為41 mPa．s。
[聚合例8]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.5 g(0.02莫耳)、HCODA 5.0 g(0.01 莫耳)、PDA 3.2 g(0.03莫耳)、DAB 1.5 g(0.01莫耳)及二胺(B-1)8.5 g(0.03莫耳)溶解於NMP 204 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為66 mPa．s。
其次，將追加的NMP的量變更為475 g、將吡啶的量變更為11.9 g，除此以外進行與聚合例1同樣的操作，由此而獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為66%的聚醯亞胺(PI-8)的溶液。利用與聚合例1同樣的方法而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為48 mPa．s。
[聚合例9]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.4 g(0.02莫耳)、HCODA 4.9 g(0.01莫耳)、PDA 3.2 g(0.03莫耳)、DAB 4.6 g(0.03莫耳)及二胺(B-12)3.1 g(0.01莫耳)溶解於NMP 195 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為55 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 452 g，添加吡啶13.4 g及乙酸酐17.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為72%的聚醯亞胺(PI-9)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為42 mPa．s。
[聚合例10]
將二胺(B-12)變更為二胺(B-13)3.4 g(0.01莫耳)、將NMP的量變更為196 g，除此以外利用與聚合例9同樣的方法而合成聚醯胺酸。利用與聚合例9同樣的方法而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為52 mPa．s。
其次，將追加的NMP的量變更為455 g，除此以外進行與聚合例1同樣的操作，由此而獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為75%的聚醯亞胺(PI-10)的溶液。利用與聚合例9同樣的方法而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為40 mPa．s。
[聚合例11]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.5 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 5.2 g(0.01莫耳)、HCODA 14.9 g(0.03莫耳)、DAB 4.6 g(0.03莫耳)及二胺(B-1)8.5 g(0.03莫耳)溶解於NMP 223 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為58 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 517 g，添加吡啶8.7 g及乙酸酐11.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為51%的聚醯亞胺(PI-11)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP而製成聚醯亞 胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為44 mPa．s。
[比較聚合例1]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.5 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.5 g(0.02莫耳)、HCODA 5.0 g(0.01莫耳)及PDA 7.6 g(0.07莫耳)溶解於NMP 182 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為89 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 423 g，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.4 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為66%的聚醯亞胺(PI-12)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為51 mPa．s。
[比較聚合例2]
將PDA變更為DAB 10.6 g(0.07莫耳)、將NMP的量變更為193 g，除此以外利用與比較聚合例1同樣的方法而合成聚醯胺酸。利用與比較聚合例1同樣的方法而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為49 mPa．s。
其次，將追加的NMP的量變更為449 g、將吡啶的量變更為13.4 g、將乙酸酐的量變更為17.3 g，除此以外進行與比較聚合例1同樣的操作，由此獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為71%的聚醯亞胺(PI-13)的溶液。利用與比較聚合例1同樣的方法而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為39 mPa．s。
[比較聚合例3]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.5 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.5 g(0.02莫耳)、HCODA 5.0 g(0.01莫耳)、PDA 4.3 g(0.04莫耳)及1,4-雙(4-氨基苯基)呱嗪8.1 g(0.03莫耳)溶解於NMP 202 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為133 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 468 g，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.4 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20重量%的醯亞胺化率為67%的聚醯亞胺(PI-14)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液粘度為67 mPa．s。
<液晶配向劑的調製>
[實例1]
於含有所合成的聚醯亞胺(PI-1)的溶液中加入NMP及乙二醇單正丁醚(BC)，製成溶劑組成為NMP：BC=55：45(重量比)、固形物濃度為6.5重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的篩檢程式對該溶液進行過濾，由此而調製液晶配向劑(S-1)。
[實例2~實例11、比較例1~比較例3]
分別如下述表1中所記載那樣變更所使用的聚醯亞胺，除此以外利用與上述實例1同樣的方法而分別調製液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-14)。
<印刷性的評價>
關於上述所調製的各個液晶配向劑，對印刷性進行評價。以如下方式進行評價。首先，對所調製的液晶配向劑，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷株式會社製造、Angstromer S40L-532)，於液晶配向劑於網紋輥(anilox roll)上的滴加量為往返20滴(約0.2 g)的條件下，塗布於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。另外，於同種型號的印刷機中所通常採用的滴加量為往返30滴(約0.3 g)，此處設為較通常情況下更嚴格的印刷條件。
將塗布液晶配向膜後的基板於80℃的熱板上進行1分鐘的加熱(預烘)後，於200℃的熱板上進行10分鐘的加熱(後烘)，形成平均膜厚為800Å的塗膜。用光學顯微鏡以50倍觀察該塗膜而調查印刷不均的程 度。以如下方式進行評價：將於塗膜面未確認到條帶狀不均及表面凹凸(桔皮狀)的情況評價為“極其良好”，將於塗膜面目視確認到少許條帶狀不均或桔皮狀的情況評價為“良好”，將於塗膜面明確地確認到條帶狀不均及桔皮狀的至少一者的情況評價為“不良”。
<液晶顯示元件的製造>
[製造例1]
於附有包含厚度為1 mm的ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，用旋轉器塗布所調製的液晶配向劑(S-1)，於熱板上、80℃下進行1分鐘的預烘。其次，於210℃下進行30分鐘的後烘，由此而形成膜厚約80 nm的液晶配向膜。反復進行該操作，獲得一對(2枚)具有液晶配向膜的基板。其次，於所得的一對基板的具有液晶配向膜的任意外緣塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑。其後，以液晶配向膜面相對的方式使其重合而進行壓接，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口於一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造、MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化接著劑將液晶注入口密封，由此而製造液晶單元。
[製造例2~製造例14]
將所使用的液晶配向劑變更為(S-2)~(S-14)，除此以外利用與上述製造例1同樣的方法而分別製造液晶單元。
<耐光性的評價>
對於上述所製造的各液晶單元，於70℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度而施加3 V的電壓後，利用東陽技術公司製造的VHR-1而測定解除施加167毫秒後的電壓保持率。將其值作為初始電壓保持率VHR1[%]。其次，對於VHR1測定後的液晶單元，使用以碳弧為光源的耐候試驗機而進行500小時的光照射。對於光照射後的液晶單元，利用與上述同樣的方法而測定電壓保持率。將該值作為光照射後的電壓保持率VHR2[%]。根據下述式(2)求出光照射前後的電壓保持率的降低量△VHR[%]，利用△VHR而評價耐光性。將其結果示於下述表1中。另外，以如下方式進行評價：將△VHR為2.5%以下的情況評價為耐光性“優良”，將大於2.5%且不足5.0%的情況評價為耐光性“良好”，將5.0%以上的情況評價為耐光性“不良”。
△VHR[%]=VHR1-VHR2………(2)
如表1所示：實例的液晶配向劑均是印刷性良好，完全未觀察到印刷不均或表面凹凸或者僅僅觀察到少許印刷不均或表面凹凸。特別是於實例7~實例11中，完全未觀察到印刷不均或表面凹凸。即使將所使用的液 量變成較通常更少量亦可獲得此種良好的印刷性，因此可知實例的液晶配向劑的少液性優異。
而且，關於液晶顯示元件的電壓保持率，於實例中均是初始電壓保持率高達96.9%以上。而且，即使在500小時的光照射後亦可維持高的電壓保持率，可知耐光性優異。
相對於此，於比較例中印刷性及耐光性的至少任意者不良。另外，關於印刷性，與包含含有呱嗪環的聚醯亞胺作為聚合物成分的液晶配向劑(比較例3)相比而言，包含含有高呱嗪環的聚醯亞胺的液晶配向劑(實例1~實例10)更良好，推測其原因在於：由於環的對稱性變亂而造成溶解性提高，其結果印刷性得到改善。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：其含有選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物，所述二胺包含具有下述式(D)所表示的環狀結構；以及鍵結於與該環狀結構不同的部分上的2個一級胺基的特定二胺， 式(D)中，Y1是1價有機基，k是0~(a+b+2)的整數；a及b分別獨立為滿足a+b≧1的0以上的整數；其中，a及b不同時為1；*表示鍵結手。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其特徵在於：所述a及b是滿足a+b≧3的0以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其特徵在於：所述特定二胺具有下述式(D-1)所表示的結構，[化2] 式(D-1)中，Y1是1價有機基，j是0~5的整數；*表示鍵結手。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之液晶配向劑，其特徵在於：所述特定二胺以下述式(D-1-1)而表示， 式(D-1-1)中，X1及X2分別獨立為單鍵、-CO-、-COO-或-OCO-，Y1、Y2及Y3分別獨立為1價有機基；j為0~5的整數，m及n分別獨立為0~4的整數；其中，於j、m、n為2以上的情況下，多個Y1、Y2、Y3分別獨立地具有上述定義。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之液晶配向劑，其特徵在於：所述X1及X2是單鍵。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其特徵在於：所述二胺更包含具有羧基的二胺。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其特徵在於：所述四羧酸二酐包含選自由2,3,5-三 羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐所構成的群組的至少一種。
  8. 一種液晶配向膜，其特徵在於：其是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之液晶配向劑而形成的液晶配向膜。
  9. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：其包含如申請專利範圍第8項所述之液晶配向膜。
  10. 一種聚合物，其特徵在於：其是使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚合物，使用具有下述式(D)所表示的環狀結構；以及鍵結於與該環狀結構不同的部分上的2個一級胺基的特定二胺作為所述二胺而獲得， 式(D)中，Y1是1價有機基，k是0~(a+b+2)的整數；a及b分別獨立為滿足a+b≧1的0以上的整數；其中，a及b不同時為1；*表示鍵結手。
  11. 一種化合物，其特徵在於：具有下述式(D)所表示的環狀結構；以及鍵結於與該環狀結構不同的部分上的2個一級胺基，[化5] 式(D)中，Y1是1價有機基，k是0~(a+b+2)的整數；a及b分別獨立為滿足a+b≧1的0以上的整數；其中，a及b不同時為1；*表示鍵結手。
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