TWI602851B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。另外，本發明涉及一種用作液晶配向膜的材料而有用的新穎的聚合物及用於該聚合物的合成的新穎的化合物。
先前，作為液晶顯示元件，已開發有電極構造或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式，例如已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換型(In-Plane Switching，IPS)等的各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子進行配向的液晶配向膜。作為液晶配向膜的材料，就耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的觀點而言，通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
另外，近年來，液晶顯示元件不僅如先前般用於個人電 腦等顯示終端，而且用於例如液晶電視機、或汽車導航系統、手機、智慧型手機、平板電腦(Tablet Personal Computer)、信息顯示器等多種用途。伴隨此種多用途化，對液晶顯示元件要求顯示品質的進一步的高品質化，為了滿足該要求而提供有各種液晶配向劑(例如，參照專利文獻1~專利文獻4)。在這些專利文獻1~專利文獻4中，揭示有將使具有哌嗪環的二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得的聚醯胺酸或聚醯亞胺用作液晶配向劑的聚合物成分。
另外，作為液晶顯示元件，由於要求減少殘像現象，因此施加了直流電壓時的蓄積電荷少、且所蓄積的電荷的緩和迅速這樣的特性變得重要。為了改善此種對於蓄積電荷的特性，先前揭示有將聚醯胺酸或聚醯亞胺用作液晶配向劑的聚合物成分，所述聚醯胺酸或聚醯亞胺是使具有含有氮原子的芳香族雜環的二胺、與四羧酸二酐進行反應而獲得(例如，參照專利文獻5~專利文獻7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-194725號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-175684號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-2501號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-28223號公報
[專利文獻5]國際公開第2009/093707號
[專利文獻6]國際公開第2010/035719號
[專利文獻7]日本專利特開2011-154100號公報
對於液晶顯示元件的高性能化的要求正進一步提高，而需要也經得起嚴酷的使用環境的可靠性高的液晶顯示元件。例如，對於液晶顯示元件而言，存在受到長時間的連續驅動或在光應力下受到驅動等，受到比先前更長時間的光照射的情況。因此，作為液晶顯示元件，就顯示性能的高品質化的觀點而言，要求在長時間的光照射後也可以良好地維持電特性(耐光性良好)。另外，近年來，在智慧型手機或平板電腦等以靜態圖像為主的用途中，對於殘像現象的減少的要求變得更嚴格，而期望一種即便在置於如高溫環境般的嚴酷的使用環境下後，伴隨直流電壓的施加的蓄積電荷的緩和速度也快、殘像消失時間也短的液晶顯示元件。
本發明是鑒於所述課題而完成的發明，其主要目的在於提供一種可獲得耐光性良好，且即便在曝露於高溫環境下後，施加直流電壓時蓄積電荷的緩和也迅速的液晶顯示元件的液晶配向劑及液晶配向膜、以及耐光性良好的液晶顯示元件。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而努力研究的結果，發現使用通過四羧酸二酐與具有特定結構的二胺的反應而獲得的聚合物作為液晶配向劑中所含有的聚合物成分，由此可解決所述課題，從而達成本發明。具體而言，根據本發明 而提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件、以及新穎的聚合物及化合物。
本發明在一形態中，提供一種液晶配向劑，其特徵在於：包括選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物，所述聚醯胺酸及聚醯亞胺是使四羧酸二酐、與含有由下述式(1)所表示的化合物[B1]的二胺進行反應而獲得。
式(1)中，Ac1為含有氮原子的二價的非芳香族雜環基或芳香族雜環基，Ac2為含有氮原子的一價的芳香族雜環基。其中，Ac2可由碳數1~5的烷基取代。
本發明的液晶配向劑包含使用所述化合物[B1]所合成的聚醯胺酸及聚醯亞胺的至少任一種作為聚合物成分，由此可獲得如下的液晶顯示元件：即便在長時間的光照射後，電壓保持率的下降也少、耐光性也良好，且即便在曝露於高溫環境下後，施加直流電壓時蓄積電荷的緩和也迅速。
在本發明中，優選一併包含所述化合物[B1]與作為具有羧基的二胺的化合物[B2]作為所述二胺。藉由包含所述化合物[B1]及所述化合物[B2]作為用於聚醯胺酸或聚醯亞胺的合成的二胺，可良好地維持液晶顯示元件的光照射後的電特性、且可更迅速地 緩和伴隨直流電壓的施加的蓄積電荷。
本發明在一形態中，提供一種液晶配向膜，其由所述中所記載的液晶配向劑形成。進而，本發明在另一形態中，提供一種液晶顯示元件，其具備所述液晶配向膜。本發明的液晶配向膜及液晶顯示元件由於使用所述液晶配向劑而形成，因此耐光性良好、且對於殘像的特性良好。
本發明的液晶配向劑含有選自由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物。以下，對本發明的液晶配向劑進行詳細說明。
<聚醯胺酸> [四羧酸二酐]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例：作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧 酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐等。
再者，所述四羧酸二酐可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐，所述四羧酸二酐之中，優選含有脂環式四羧酸二酐者，其中，優選含有選自由2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種者。
作為四羧酸二酐，其中特優選含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐的至少任一 種(以下，也稱為特定四羧酸二酐)者，相對於用於聚醯胺酸的合成的四羧酸二酐的總量，更優選含有10莫耳%以上的該特定四羧酸二酐，進而更優選含有20莫耳%~100莫耳%，特優選含有50莫耳%~100莫耳%。
[二胺] 《化合物[B1]》
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，至少包含由下述式(1)所表示的化合物[B1]。
式(1)中，Ac1為含有氮原子的二價的非芳香族雜環基或芳香族雜環基，Ac2為含有氮原子的一價的芳香族雜環基。其中，Ac2可由碳數1~5的烷基取代。
關於所述式(1)中的Ac1，作為含有氮原子的二價的非芳香族雜環基，只要構成環結構的元素的至少1個為氮原子即可，其結構並無特別限定。具體而言，例如可列舉從吡咯啶環、哌啶環、哌嗪環、吡唑啶環、奎寧(Quinuclidine)環、咪唑啶環等非芳香族雜環中去除2個氫原子而成的基等。
作為Ac1中的含有氮原子的二價的芳香族雜環基，只要構成環結構的元素的至少1個為氮原子即可，可以是單環，也可 以是縮合環。作為含有氮原子的二價的芳香族雜環基的具體例，例如可列舉從如下等芳香族雜環中去除2個氫原子而成的基等：吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噻二唑環、噠嗪環、三嗪環、三唑環、吡嗪環、噁二唑環等單環；喹啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、苯並咪唑環、菲咯啉(phenanthroline)環、吲哚環、喹喔啉環、苯並三唑環、吖啶環等縮合環。
Ac2為含有氮原子的一價的芳香族雜環基，作為其具體例，例如可列舉從Ac1的說明中所例示的芳香族雜環中去除1個氫原子而成的基等。在Ac2中，這些芳香族雜環可由碳數1~5的烷基取代，作為其取代基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基等。
式(1)中的2個一級胺基的鍵結位置並無特別限定，例如可列舉相對於鍵結基“Ac1”，2,3-位、2,4-位、2,5-位、2,6-位、3,4-位、3,5-位等。其中，就化合物[B1]的合成的容易性、或合成聚醯胺酸時的與四羧酸二酐的反應性的觀點而言，優選2,4-位、2,5-位或3,5-位。
作為化合物[B1]，這些化合物之中，優選所述式(1)中的Ac1為含有氮原子的二價的非芳香族雜環基的化合物。另外，就在所形成的液晶配向膜中可顯現良好的液晶配向性的觀點而言，更優選Ac1中的非芳香族雜環為5員環或6員環的化合物， 進而就可使液晶顯示元件的電特性變得良好的觀點而言，特優選由下述式(1-1)所表示的化合物。
式(1-1)中，Ac2的含義與所述式(1)相同。
作為所述式(1)及式(1-1)中的Ac2，就對液晶顯示元件施加了直流電壓時可加快蓄積電荷的緩和速度的觀點而言，其中優選吡啶基、嘧啶基或噠嗪基，作為這些基的具體例，例如可列舉：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基等。
作為此種化合物[B1]的優選的具體例，例如可列舉分別由下述式(B-1)~式(B-12)所表示的化合物等。
《其他二胺》
作為用於所述聚醯胺酸的合成的二胺，可僅使用所述化 合物[B1]，但也可以將化合物[B1]與其他二胺併用。
作為此處可使用的其他二胺，例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例：作為脂肪族二胺，例如可列舉1,3-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺、例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二伸異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二伸異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基 苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄胺、3-胺基苄胺、及由下述式(A-1)所表示的化合物等；
式(A-1)中，XI及XII分別為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI為碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b不同時成為0；作為二胺基有機矽氧烷，例如可分別列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
作為所述式(A-1)中的由“-XI-(RI-XII)n-”所表示的二價的基，優選碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，帶有“*”的結合鍵與二胺基苯基結合)。
作為基“-CcH2c+1”的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、 正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相對於其他基，二胺基苯基中的2個胺基優選處於2,4-位或3,5-位。
作為由所述式(A-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉分別由下述式(A-1-1)~式(A-1-3)所表示的化合物等。
作為用於本發明中的聚醯胺酸的合成的二胺，就可適宜地抑制由光照射所引起的電壓保持率的下降的觀點、或可加快施加直流電壓時的蓄積電荷的緩和速度的觀點而言，相對於用於合成的二胺的總量，化合物[B1]的含有比率優選5莫耳%以上。更優選5莫耳%~80莫耳%，進而更優選10莫耳%~40莫耳%。
另外，作為用於聚醯胺酸的合成的二胺，就使液晶顯示元件的電特性變得良好的觀點而言，相對於所有二胺，優選含有30莫耳%以上的芳香族二胺(胺基鍵結在芳香環上的二胺)，更優選含有50莫耳%以上，進而更優選含有80莫耳%以上。
《化合物[B2]》
當合成本發明中的聚醯胺酸時，就良好地維持液晶顯示元件的耐光性，且即便在曝露於高溫環境下的情況下，也可以減少施加直流電壓時的蓄積電荷量的觀點而言，優選使用具有羧基的二胺(化合物[B2])作為所述其他二胺。
作為化合物[B2]，只要分子內具有至少1個羧基與2個一級胺基，則其結構並無限定，可使用脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為化合物[B2]，其中優選芳香族二胺，特優選芳香族二胺所具有的芳香環上鍵結有羧基者。
含有羧基的二胺的分子內的羧基的數量優選1~4，更優選1或2。
作為本發明的液晶配向劑中所包含的含有羧基的二胺的優選的具體例，例如可列舉由下述式(d1-1)所表示的化合物、由下述式(d1-2)所表示的化合物等。
式(d1-1)及式(d1-2)中，Ra為鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數1~10的烷氧基，Z1為單鍵、氧原子或碳數1~3的烷二基。e及f分別獨立為1或2的整數，g及h分別獨立為0~2的整數，s及t分別獨立為滿足s+t=2的0~2的整數。其中，在式(d1-2)中，e+g+s≦5且f+h+t≦5。當g、h為2時，多個Ra獨 立且具有所述定義。
關於式(d1-1)及式(d1-2)，作為Ra中的碳數1~10的烷基，可以是直鏈狀，也可以是分支狀，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等。
另外，作為碳數1~10的烷氧基，可列舉作為所述碳數1~10的烷基所列舉的基鍵結在氧原子上而成的基，具體而言，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為Z1中的碳數1~3的烷二基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基等。
g及h優選0或1，更優選0。
作為化合物[B2]的具體例：作為由下述式(d1-1)所表示的化合物，例如可列舉3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基對苯二甲酸等；作為由下述式(d1-2)所表示的化合物，例如可列舉4,4'-二胺基聯苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯醚-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯醚-3-羧酸等。
相對於用於聚醯胺酸的合成的二胺的總量，化合物[B2] 的含有比率優選10莫耳%以上，更優選20莫耳%~90莫耳%，特優選30莫耳%~70莫耳%。
《具有預傾斜(pretilt)成分的二胺》
當合成垂直配向型用的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸時，為了賦予良好的垂直配向性，優選使用具有預傾斜成分的二胺作為所述其他二胺。作為此種具有預傾斜成分的二胺的具體例，例如可列舉：十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、由所述式(A-1)所表示的二胺等。再者，具有預傾斜成分的二胺可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
相對於所有二胺，具有預傾斜成分的二胺的含有比率的合計量優選含有5莫耳%以上，更優選含有10莫耳%以上。
[分子量調節劑]
當合成聚醯胺酸時，也可以將如上所述的四羧酸二酐及二胺與適當的分子量調節劑一同使用來合成末端改質型的聚合物。通過製成該末端改質型的聚合物，可無損本發明的效果而進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
作為分子量調節劑，例如可列舉：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例：作為酸單酐，例如可列舉順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為單胺化合物，例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；作為單異氰酸酯化合物，例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例優選設為20重量份以下，更優選設為10重量份以下。
<化合物[B1]的合成>
本發明的化合物[B1]可將先前公知的方法加以組合來製造。作為其一例，可列舉如下的方法：合成由下述式(1-a)所表 示的二硝基化合物後，將所獲得的二硝基化合物的硝基還原而變成胺基，由此獲得所述化合物[B1]。
式(1-a)中，Ac1及Ac2的含義分別與所述式(1)相同。
由所述式(1-a)所表示的二硝基化合物例如可通過使“-Ac1-Ac2”鍵結於二硝基苯的方法等而獲得，例如可列舉在碳酸氫鈉或碳酸鉀等鹼的存在下，使鹵化二硝基苯與含有“-Ac1-Ac2”的化合物進行反應的方法。作為鹵化二硝基苯，例如可列舉2,4-二硝基氯苯、2,5-二硝基氯苯等。另外，所述反應優選在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選0℃~180℃，更優選50℃~120℃。另外，反應時間優選0.1小時~24小時，更優選0.5小時~12小時。
作為有機溶劑，可使用在取代反應時通常所使用的化合物，具體而言，例如可列舉：四氫呋喃、甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、醇等。
二硝基化合物的還原反應例如可將鈀-碳、氧化鉑、銠-氧化鋁等用作催化劑，在四氫呋喃、甲苯、醇、醋酸乙酯、二噁烷等溶劑中，使用肼、氫氣、氯化氫等來進行。此時的反應溫度優選0℃~180℃，更優選20℃~120℃。另外，反應時間優選0.1小時~72小時，更優選0.5小時~48小時。
但是，化合物[B1]的合成程序並不限定於所述方法。
<聚醯胺酸的合成>
供於本發明中的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選四羧酸二酐的酸酐基成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選-20℃~150℃，更優選0℃~100℃。另外，反應時間優選0.1小時~24小時，更優選0.5小時~12小時。
此處，作為有機溶劑，例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例：作為所述非質子性極性溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；作為所述酚衍生物，例如可列舉間甲酚、二甲苯酚、鹵化酚等；作為所述醇，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；作為所述酮，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；作為所述酯，例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲 酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；作為所述醚，例如可列舉二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；作為所述鹵化烴，例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為所述烴，例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
這些有機溶劑之中，優選使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所組成的群組(第一群組的有機溶劑)中的一種以上，或者選自第一群組的有機溶劑中的1種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組(第二群組的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後者的情況下，相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量，第二群組的有機溶劑的使用比例優選50 wt%(重量百分比)以下，更優選40 wt%以下，進而更優選30 wt%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)變成0.1 wt%~50 wt%的量。
以所述方式獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸進行精製後供於液晶配向劑的製備。當對聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺時，可將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應，也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸離析後供於脫水閉環反應、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸進行精製後供於脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及精製可根據公知的方法來進行。
<聚醯亞胺及聚醯亞胺的合成>
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯亞胺可通過對如所述般合成的聚醯胺酸進行脫水閉環後加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺可以是對作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是僅對醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環、且醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選30%以上，更優選45%~99%，進而更優選50%~99%。該醯亞胺化率是以百分比表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選通過如下方法來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該 溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑且視需要進行加熱的方法。其中，優選利用後者的方法。
在向所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，例如可使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，脫水劑的使用量優選設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環催化劑，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選設為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選0℃~180℃，更優選10℃~150℃。反應時間優選1.0小時~120小時，更優選2.0小時~30小時。
以所述方式獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可以在從反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後供於液晶配向劑的製備，也可以在使聚醯亞胺離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯亞胺進行精製後供於液晶配向劑的製備。這些精製操作可根據公知的方法來進行。
<聚合物的溶液黏度>
以所述方式獲得的聚醯胺酸及聚醯亞胺優選在將其製成濃度為10 wt%的溶液時，具有10 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度者，更優選具有15 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度者。再者，這些 聚合物的溶液黏度(mPa．s)是針對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10 wt%的聚合物溶液，利用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚醯胺酸及聚醯亞胺的至少任一種聚合物(以下，也稱為“特定聚合物”)，視需要也可以含有其他成分。作為該其他成分，例如可列舉：所述特定聚合物以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱為“含有環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用於改善溶液特性或電特性。作為該其他聚合物，例如可列舉：使不含化合物[B1]而僅含有所述其他二胺的二胺與四羧酸二酐進行反應所獲得的聚醯胺酸(以下，稱為“其他聚醯胺酸”)、對該其他聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下，稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
當將其他聚合物添加至液晶配向劑中時，相對於該組合物中的總聚合物量，其調配比率優選50質量%以下，更優選0.1質量%~40質量%，進而更優選0.1質量%~30質量%。
[含有環氧基的化合物]
含有環氧基的化合物可用於提升液晶配向膜的與基板表 面的接著性。此處，作為含有環氧基的化合物，例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺、國際公開第2009/096598號記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷等作為優選例。
當將這些環氧化合物添加至液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的合計100重量份，其調配比率優選40重量份以下，更優選0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物可用於提升液晶配向劑的印刷性。作為此種官能性矽烷化合物，例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮 雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
當將這些官能性矽烷化合物添加至液晶配向劑中時，相對於聚合物的合計100重量份，其調配比率優選2重量份以下，更優選0.02重量份~0.2重量份。
此外，作為本發明的液晶配向劑可含有的添加劑，除所述以外，可列舉分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物(以下，稱為“含有氧雜環丁基的化合物”)、抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑是使聚合物成分及視需要而任意地調配的其他添加劑優選溶解在有機溶劑中而構成。
作為所使用的有機溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。有機溶 劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的除溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，但優選1 wt%~10 wt%的範圍。即，如後述般將本發明的液晶配向劑塗布在基板表面，優選進行加熱，由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，當固體成分濃度未滿1 wt%時，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，當固體成分濃度超過10 wt%時，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向劑的黏性增大且塗布特性下降。
特優選的固體成分濃度的範圍根據將液晶配向劑塗布在基板上時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下，特優選固體成分濃度為1.5 wt%~4.5 wt%的範圍。在利用印刷法的情況下，特優選將固體成分濃度設為3 wt%~9 wt%的範圍，由此使溶液黏度變成12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特優選將固體成分濃度設為1 wt%~5 wt%的範圍，由此使溶液黏度變成3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選10℃~50℃，更優選20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜由所述液晶配向劑形成。另外，本發明的液晶顯示元件具備使用所述液晶配向劑所形成的液晶配向 膜。本發明的液晶顯示元件可應用於IPS型或TN型、STN型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等水平配向型的動作模式，也可以應用於如VA型般的垂直配向型的動作模式。
以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法進行說明，並且在該說明中也對本發明的液晶配向膜的製造方法進行說明。本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的(1)~(3)的步驟來製造。步驟(1)中，使用基板根據所期望的動作模式而不同。步驟(2)及步驟(3)在各動作模式中通用。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次對塗布面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(1-1)當製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，首先，將兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板設為一對，在兩片基板的各透明性導電膜形成面上，優選利用膠版(offset)印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法分別塗布本發明的液晶配向劑。此處，作為基板，例如可使用浮式玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為設置在基板的一面上的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司的注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。當要獲得經圖案化的透明導電膜時，例如可利用如下的方法等：在形成無圖案的透明導電 膜後，通過光蝕刻來形成圖案的方法；在形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的遮罩的方法。當塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，也可以對基板表面中的應形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
在塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的液晶配向劑的流掛等，優選實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選30℃~200℃，更優選40℃~150℃，特優選40℃~100℃。預烘烤時間優選0.25分鐘~10分鐘，更優選0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全去除，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)優選80℃~300℃，更優選120℃~250℃。後烘烤時間優選5分鐘~200分鐘，更優選10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優選0.001 μm~1 μm，更優選0.005 μm~0.5 μm。
(1-2)當製造IPS型液晶顯示元件時，將本發明的液晶配向劑分別塗布在設置有圖案化成梳齒型的透明導電膜的基板的導電膜形成面、及未設置有導電膜的對向基板的一面上，其次對各塗布面進行加熱，由此形成塗膜。此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜的圖案化方法、基板的前處理、以及所形成的塗膜的優選的膜厚與所述(1-1)相同。
在所述(1-1)及(1-2)的任一者的情況下，均將液晶配 向劑塗布在基板上，然後去除有機溶劑，由此形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸、或具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下，也可以在形成塗膜後進一步進行加熱，由此進行脫水閉環反應，而製成經進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
當製造TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件時，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，在固定方向上對所述步驟(1)中所形成的塗膜進行摩擦。由此，塗膜被賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。
另一方面，當製造VA型液晶顯示元件時，可將步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但也可以對該塗膜實施摩擦處理。
也可以對如所述般形成的液晶配向膜進一步進行如下的處理，而使液晶配向膜在每個區域中具有不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分的區域的預傾角變化的處理；或者在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜後，在與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後去除抗蝕膜的處理。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
針對如所述般形成有液晶配向膜的一對基板，以兩片基板的液晶配向膜的摩擦方向成為正交或反向平行的方式隔著間隙 (單元間隙)而對向配置，使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合，朝由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，對注入孔進行密封而構成液晶單元。然後，將偏光板以其偏光方向與各基板上所形成的液晶配向膜的摩擦方向一致或正交的方式，貼合在液晶單元的外表面上，由此可獲得液晶顯示元件。
作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中優選向列型液晶，例如可使用希夫鹼(schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。而且，可在這些液晶中添加例如以下的化合物來使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；如作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)所銷售的手性劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。
作為貼合在液晶單元的外表面的偏光板，可列舉利用醋酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置，例如可用於時鐘、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、平 板電腦、汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數碼照相機、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視機、信息顯示器等各種顯示裝置。
[實施例]
以下，通過實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例限制。
下述聚合例中的各聚合物溶液的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率是通過以下的方法來測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)是針對使用規定的溶劑將聚合物濃度調整成10 wt%的溶液，利用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，在室溫下對所獲得的沉澱物充分地進行減壓乾燥後，溶解在氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質並在室溫下測定1H-NMR。根據所獲得的1H-NMR光譜，利用由下述數學式(1x)所表示的式子求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(1x)
數學式(1)中，A1為化學位移10 ppm附近所出現的源 自NH基的質子的峰面積，A2為源自其他質子的峰面積，α為其他質子對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。
<化合物[B1]的合成>
以下的各合成例視需要以下述的規模重複，由此確保以後的聚合例中的必要量。
[合成例1]
根據下述流程1來合成二胺(B-1)。
將2,4-二硝基氯苯100 mmol(20.3 g)、1-(2-吡啶基)哌嗪110 mmol(18.0 g)、碳酸氫鈉200 mmol(16.8 g)、乙醇200 ml混合，並在室溫下攪拌6小時。繼而，添加醋酸乙酯300 ml，利用蒸餾水200 ml進行5次萃取清洗。其後，利用乙醇160 ml對將有機層濃縮而獲得的固體進行再結晶，而獲得黃色粉末的目標中間體(B-1-a)90.3 mmol(29.7 g，產率為90.3%)。
繼而，將所述中間體(B-1-a)90.3 mmol(29.7 g)、Pd/C 2.97 g、四氫呋喃226 ml、乙醇226 ml、肼一水合物29.7 ml混合，並在70℃下加熱攪拌6小時來進行反應。通過過濾來去除Pd/C後加以濃縮，利用己烷100 ml及醋酸乙酯150 ml對所獲得的固體進行再結晶，而獲得紫色粉末的二胺(B-1)80.1 mmol(21.6 g，產率為88.7%)。
[合成例2]
根據下述流程2來合成二胺(B-3)。
將2,4-二硝基氯苯90.0 mmol(18.2 g)、1-(4-吡啶基)哌嗪99.0 mmol、碳酸氫鈉180 mmol(15.1 g)、乙醇180 ml混合，並在室溫下攪拌5小時。繼而，添加醋酸乙酯300 ml，利用蒸餾水200 ml進行5次萃取清洗。其後，利用乙醇140 ml對將有機層濃縮而獲得的固體進行再結晶，而獲得黃色粉末的目標中間體(B-3-a)85.1 mmol(28.0 g，產率為94.6%)。
繼而，將所述中間體(B-3-a)85.1 mmol(28.0 g)、Pd/C 2.80 g、四氫呋喃213 ml、乙醇213 ml、肼一水合物28.0 ml混合，並在70℃下加熱攪拌6小時來進行反應。通過過濾來去除Pd/C後 加以濃縮，利用己烷100 ml及醋酸乙酯160 ml對所獲得的固體進行再結晶，而獲得紫色粉末的二胺(B-3)73.2 mmol(19.7 g，產率為86.0%)。
[合成例3]
根據下述流程3來合成二胺(B-7)。
將2,4-二硝基氯苯90.0 mmol(18.2 g)、1-(2-嘧啶基)哌嗪99.0 mmol(16.3 g)、碳酸氫鈉180 mmol(15.1 g)、乙醇180 ml混合，並在室溫下攪拌7小時。繼而，添加醋酸乙酯300 ml，利用蒸餾水200 ml進行5次萃取清洗。其後，利用乙醇120 ml對將有機層濃縮而獲得的固體進行再結晶，而獲得黃色粉末的目標中間體(B-7-a)83.5 mmol(27.6 g，產率為92.8%)。
繼而，將所述中間體(B-7-a)83.5 mmol(27.6 g)，Pd/C 2.76 g、四氫呋喃209 ml、乙醇209 ml、肼一水合物27.6 ml混合，並在70℃下加熱攪拌7小時來進行反應。通過過濾來去除Pd/C後加以濃縮，利用己烷100 ml及醋酸乙酯100 ml對所獲得的固體進行再結晶，而獲得紫色粉末的二胺(B-7)75.6 mmol(20.4 g，產 率為90.5%)。
<聚合物的合成> [聚合例1]
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺的3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯(HCDA)10.4 g(0.02莫耳)、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯(HCODA)4.9 g(0.01莫耳)、對苯二胺(PDA)6.5 g(0.06莫耳)及二胺(B-1)2.7 g(0.01莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)188 g中，並在60℃下進行6小時反應，而獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為72 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 436 g，並添加吡啶11.8 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作，將用於脫水閉環反應的吡啶及醋酸酐去除至系統外。以下相同)，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為65%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為51 mPa．s。
[聚合例2]
使作為四羧酸二酐的TCA 22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺 的HCDA 10.5 g(0.02莫耳)、HCODA 5.0 g(0.01莫耳)、PDA 5.4 g(0.05莫耳)、及二胺(B-3)5.4 g(0.02莫耳)溶解在NMP 196 g中，並在60℃下進行6小時反應，而獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為70 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 452 g，並添加吡啶11.9 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為62%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為49 mPa．s。
[聚合例3]
使作為四羧酸二酐的TCA 22.3 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.4 g(0.02莫耳)、HCODA 4.9 g(0.01莫耳)、PDA 4.3 g(0.04莫耳)、及二胺(B-7)8.1 g(0.03莫耳)溶解在NMP 200 g中，並在60℃下進行6小時反應，而獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為55 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 465 g，並 添加吡啶11.8 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為61%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為39 mPa．s。
[聚合例4]
使作為四羧酸二酐的TCA 22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.5 g(0.02莫耳)、HCODA 5.0 g(0.01莫耳)、3,5-二胺基苯甲酸(DAB)4.6 g(0.03莫耳)、及二胺(B-1)10.8 g(0.04莫耳)溶解在NMP 213 g中，並在60℃下進行6小時反應，而獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為52 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 494 g，並添加吡啶11.9 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為59%的聚醯亞胺(PI-4)。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為39 mPa．s。
[聚合例5]
將DAB的量變更為3.8 g(0.025莫耳)，進而添加雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷1.4 g(0.005莫耳)，並將NMP的量變更為216 g，除此以外，通過與聚合例4相同的方法來獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為51 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 501 g，並添加吡啶11.9 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為59%的聚醯亞胺(PI-5)。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為40 mPa．s。
[聚合例6]
使作為四羧酸二酐的TCA 22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 7.8 g(0.015莫耳)、HCODA 5.0 g(0.01莫耳)、DAB 10.7 g(0.07莫耳)、及二胺(B-3)1.3 g(0.005莫耳)溶解在NMP 189 g中，並在60℃下進行6小時反應，而獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為55 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 439 g，並 添加吡啶11.9 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為68%的聚醯亞胺(PI-6)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為41 mPa．s。
[聚合例7]
使作為四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(BODA)25.0 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.4 g(0.02莫耳)、HCODA 4.9 g(0.01莫耳)、DAB 7.6 g(0.05莫耳)、及二胺(B-3)5.4 g(0.02莫耳)溶解在NMP 213 g中，並在60℃下進行12小時反應，而獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為41 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 494 g，並添加吡啶11.8 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為66%的聚醯亞胺(PI-7)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為35 mPa．s。
[聚合例8]
使作為四羧酸二酐的BODA 18.7 g(0.075莫耳)、作為二胺的HCDA 10.4 g(0.02莫耳)、HCODA 4.9 g(0.01莫耳)、DAB 4.6 g(0.03莫耳)、及二胺(B-3)10.7 g(0.04莫耳)溶解在NMP 217 g中，在60℃下進行8小時反應後，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)4.9 g(0.025莫耳)，進而在60℃下進行2小時反應，而獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為44 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 504 g，並添加吡啶11.8 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為62%的聚醯亞胺(PI-8)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為35 mPa．s。
[聚合例9]
將PDA 4.3 g(0.04莫耳)變更為DAB 6.1 g(0.04莫耳)，並將NMP的量變更為209 g，除此以外，通過與聚合例3相同的方法來獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為51 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 484 g，並 添加吡啶13.5 g及醋酸酐17.4 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為75%的聚醯亞胺(PI-9)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為42 mPa．s。
[比較聚合例1]
使作為四羧酸二酐的TCA 22.5 g(0.1莫耳)、作為二胺的HCDA 10.5 g(0.02莫耳)、HCODA 5.0 g(0.01莫耳)、PDA 7.6 g(0.07莫耳)溶解在NMP 182 g中，並在60℃下進行6小時反應，而獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為80 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 423 g，並添加吡啶11.9 g及醋酸酐15.4 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為65%的聚醯亞胺(PI-10)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為58 mPa．s。
[比較聚合例2]
將PDA 7.6 g(0.07莫耳)變更為DAB 10.6 g(0.07莫耳)， 並將NMP的量變更為193 g，除此以外，通過與比較聚合例1相同的方法來獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為50 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 449 g，並添加吡啶11.8 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為66%的聚醯亞胺(PI-11)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為40 mPa．s。
[比較聚合例3]
將PDA 7.6 g(0.07莫耳)變更為DAB 6.1 g(0.04莫耳)及由下述式(Y-1)所表示的二胺7.7 g(0.03莫耳)，並將NMP的量變更為207 g，除此以外，通過與比較聚合例1相同的方法來獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為51 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 481 g，並添加吡啶11.9 g及醋酸酐15.4 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為69%的聚醯亞 胺(PI-12)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為39 mPa．s。
[比較聚合例4]
將PDA 7.6 g(0.07莫耳)變更為DAB 6.1 g(0.04莫耳)及由下述式(Y-2)所表示的二胺8.9 g(0.03莫耳)，並將NMP的量變更為211 g，除此以外，通過與比較聚合例1相同的方法來獲得含有20 wt%的聚醯胺酸的溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏度為49 mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 491 g，並添加吡啶11.9 g及醋酸酐15.3 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約20 wt%的醯亞胺化率為62%的聚醯亞胺(PI-13)的溶液。將所獲得的聚醯亞胺溶液少量分離取出，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液，測定出的溶液黏 度為35 mPa．s。
[實施例1] (1)液晶配向劑的製備
向含有所合成的聚醯亞胺(PI-1)的溶液中添加NMP及乙二醇-單-正丁醚(BC)，製成溶劑組成為NMP：BC=60：40(重量比)、固體成分濃度為3.5 wt%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑(S-1)。
(2)液晶顯示元件的製造
在帶有包含厚度為1 mm的ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，利用旋轉器塗布所製備的液晶配向劑(S-1)，然後利用加熱板在80℃下進行1分鐘預烘烤。繼而，在210℃下進行30分鐘後烘烤，由此形成膜厚約為80 nm的液晶配向膜。重複該操作，獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。其次，在所獲得的一對基板的具有液晶配向膜的任一者的外緣，塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑。其後，以液晶配向 膜面相對的方式重合後進行壓接，並使接著劑硬化。繼而，從液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克製造、MLC-6608)，然後利用丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。通過重複本操作，而製作以下的評價中所需的個數的液晶單元。
(3)耐光性的評價
針對以所述方式製造的各液晶單元，在70℃下以60微秒的施加時間、1670毫秒的間隔(span)施加3 V的電壓後，利用東陽技術(TOYO Corporation)製造的VHR-1測定解除施加後經過1670毫秒後的電壓保持率。將該值設為初始電壓保持率VHR1[%]。繼而，針對VHR1的測定後的液晶單元，使用將碳弧作為光源的耐候試驗機(weather meter)進行500小時的光照射。針對光照射後的液晶單元，通過與所述相同的方法來測定電壓保持率。將該值設為光照射後電壓保持率VHR2[%]。根據下述數學式(2x)求出光照射的前後的電壓保持率的下降量△VHR[%]，並通過△VHR來評價耐光性。將其結果示於下述表1。再者，將△VHR為2.5%以下的情況設為耐光性“優良”，將△VHR大於2.5%、未滿5.0%的情況設為耐光性“良好”，將△VHR為5.0%以上的情況設為耐光性“不良”來進行評價。
△VHR[%]=VHR1-VHR2…(2x)
(4)蓄積電荷的緩和性的評價
在將以所述方式製作的其他液晶單元放入至60℃的恒溫槽中的狀態下，施加5 V的直流電壓10小時後，取出單元並放置在室溫下，利用閃爍(flicker)消除法測定放置後經過1分鐘後的蓄積電荷量。將該測定值的絕對值設為“1分鐘後的蓄積電荷量”。另外，也與所述同樣地測定放置後經過10分鐘後的蓄積電荷量，將其測定值的絕對值設為“10分鐘後的蓄積電荷量”。將該10分鐘後的蓄積電荷量為100 mV以下的情況評價為緩和性“優良”，將該10分鐘後的蓄積電荷量大於100 mV、未滿200 mV的情況評價為緩和性“良好”，將該10分鐘後的蓄積電荷量為200 mV以上的情況評價為緩和性“不良”。將其結果示於下述表1。
[實施例2~實施例9、比較例1~比較例4]
如下述表1中所記載般分別變更所使用的聚合物，除此以外，通過與所述實施例1相同的方法分別製備液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-13)。另外，針對液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-13)的各液晶配向劑，通過與所述實施例1相同的方法來製作液晶顯示元件，並且對耐光性及蓄積電荷的緩和性進行評價。將它們的結果示於下述表1。
如表1所示，實施例的液晶顯示元件均是即便在長時間曝露於光照射下後，電壓保持率的下降也少、耐光性也優異。另外，實施例的液晶顯示元件即便在長時間曝露於高溫環境下後，蓄積電荷的緩和性也良好，其中，在實施例4~實施例9中蓄積電荷的緩和性特別良好。由此可知，根據實施例的液晶配向劑，可獲得經得起嚴酷的使用環境的可靠性高的液晶配向膜及液晶顯示元件。
另一方面，在比較例的液晶顯示元件中，耐光性均不良。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：包括選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物，所述聚醯胺酸及聚醯亞胺是使四羧酸二酐、與含有由下述式(1)所表示的化合物[B1]的二胺進行反應而獲得， 式(1)中，Ac1為含有氮原子的二價的非芳香族雜環基，Ac2為吡啶基、嘧啶基或噠嗪基；其中，Ac2可由碳數1~5的烷基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述化合物[B1]為由下述式(1-1)所表示的化合物， 式(1-1)中，Ac2為吡啶基、嘧啶基或噠嗪基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中更包括具有羧基及2個一級胺基的化合物[B2]作為所述二胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中包括 2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐中的至少一種作為所述四羧酸二酐。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜。
  7. 一種聚合物，其特徵在於：使四羧酸二酐與含有由下述式(1)所表示的化合物的二胺進行反應而獲得， 式(1)中，Ac1為含有氮原子的二價的非芳香族雜環基，Ac2為吡啶基、嘧啶基或噠嗪基；其中，Ac2可由碳數1~5的烷基取代。
  8. 一種化合物，其特徵在於：由下述式(1)表示， 式(1)中，Ac1為含有氮原子的二價的非芳香族雜環基，Ac2 為吡啶基、嘧啶基或噠嗪基；其中，Ac2可由碳數1~5的烷基取代。
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