KR20130112742A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 액정 표시 소자의 내광성 및 잔상에 대한 특성을 개선한다.
(해결 수단) 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 [B1]을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다:
Figure pat00019

（식 (1) 중, Ac1은, 질소 원자를 함유하는 2가의 비방향족 복소환기 또는 방향족 복소환기이고, Ac2는, 질소 원자를 함유하는 1가의 방향족 복소환기이고; 단, Ac2는, 탄소수 1∼5의 알킬기로 치환되어 있어도 좋음).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 또한, 액정 배향막의 재료로서 사용하는 데에 유용한 신규의 중합체 및 당해 중합체의 합성에 이용하는 신규의 화합물에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되고 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내 스위칭형(IPS형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
또한 최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나, 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트 폰, 태블릿 PC, 인포메이션 디스플레이 등 다종의 용도로 사용되고 있다. 이러한 다용도화에 수반하여, 액정 표시 소자에서는 표시 품위의 더 한층의 고(高)품질화가 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족시킬 수 있도록 여러 가지의 액정 배향제가 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이들 특허문헌 1∼4에는, 피페라진환을 갖는 디아민과, 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 액정 표시 소자로서는, 잔상 현상을 저감시키는 요구로부터, 직류 전압을 인가한 경우의 축적 전하가 적고, 그리고 그 축적한 전하의 완화가 빠르다는 특성이 중요시 되고 있다. 이러한 축적 전하에 대한 특성을 개선하기 위해, 종래, 질소 원자를 함유하는 방향족 복소환을 갖는 디아민과, 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5∼7 참조).
일본공개특허공보 평9-194725호 일본공개특허공보 2009-175684호 일본공개특허공보 2010-2501호 일본공개특허공보 2011-28223호 국제공개 제2009/093707호 국제공개 제2010/035719호 일본공개특허공보 2011-154100호
액정 표시 소자의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, 과혹한 사용 환경에도 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 소자에서는, 장시간의 연속 구동이 행해지거나 광(光)스트레스 하에서 구동되는 등, 종래보다도 장시간의 광조사를 받는 경우가 있다. 따라서, 액정 표시 소자로서는, 표시 성능의 고품질화의 관점에서, 장시간의 광조사 후에도 전기 특성을 양호하게 유지 가능(내광성이 양호)한 것이 요구되고 있다. 또한 최근, 스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 정지 화상을 주로 하는 용도에서는, 잔상 현상의 저감에 대한 요구가 한층 엄격해 지고 있으며, 고온 환경과 같은 과혹한 사용 환경하에 놓인 후라도, 직류 전압의 인가에 수반하는 축적 전하의 완화 속도가 빠르고, 잔상 소거 시간이 짧은 액정 표시 소자가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내광성이 양호하고, 그리고 고온 환경하에 노출된 후라도, 직류 전압의 인가시에 있어서 축적 전하의 완화가 빠른 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 내광성이 양호한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 성분으로서, 테트라카본산 2무수물과, 특정 구조를 갖는 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 이용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 해결하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 신규의 중합체 및 화합물이 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 [B1]을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, Ac1은, 질소 원자를 함유하는 2가의 비(非)방향족 복소환기 또는 방향족 복소환기이고, Ac2는, 질소 원자를 함유하는 1가의 방향족 복소환기이고; 단, Ac2는, 탄소수 1∼5의 알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 상기 화합물 [B1]을 이용하여 합성한 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 것을 포함함으로써, 장시간의 광조사 후라도 전압 보전율의 저하가 적고 내광성이 양호하고, 그리고 고온 환경하에 노출된 후라도, 직류 전압의 인가시에 있어서 축적 전하의 완화가 빠른 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 디아민으로서는, 상기 화합물 [B1]과 함께, 카복실기를 갖는 디아민인 화합물 [B2]를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리암산 또는 폴리이미드의 합성에 이용하는 디아민으로서, 상기 화합물 [B1] 및 상기 화합물 [B2]를 포함함으로써, 액정 표시 소자에 있어서의 광조사 후의 전기 특성을 양호하게 유지하면서, 그리고 직류 전압의 인가에 수반하는 축적 전하를 보다 신속하게 완화할 수 있다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있는 점에서, 내광성이 양호하고, 그리고 잔상에 대한 특성이 양호하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.
＜폴리암산＞
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는,
지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
테트라카본산 2무수물로서는, 그 중에서도 특히, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 것(이하, 특정 테트라카본산 2무수물이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하고, 당해 특정 테트라카본산 2무수물을, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 10몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20∼100몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 50∼100몰％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[디아민]
《화합물 [B1]》
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 적어도 하기식 (1)로 나타나는 화합물 [B1]을 포함하고 있다:
Figure pat00002
(식 (1) 중, Ac1은, 질소 원자를 함유하는 2가의 비방향족 복소환기 또는 방향족 복소환기이고, Ac2는, 질소 원자를 함유하는 1가의 방향족 복소환기이고; 단, Ac2는, 탄소수 1∼5의 알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
상기식 (1)에 있어서의 Ac1에 대해서, 질소 원자를 함유하는 2가의 비방향족 복소환기로서는, 환 구조를 구성하는 원소 중 적어도 1개가 질소 원자이면 좋고, 그 구조는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 피라졸리딘환, 퀴누클리딘환, 이미다졸리딘환 등의 비방향족 복소환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
Ac1에 있어서의 질소 원자를 함유하는 2가의 방향족 복소환기로서는, 환 구조를 구성하는 원소 중 적어도 1개가 질소 원자이면 좋고, 단환이라도 축합환이라도 좋다. 질소 원자를 함유하는 2가의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 티아디아졸환, 피리다진환, 트리아진환, 트리아졸환, 옥사디아졸환 등의 단환; 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 푸린환, 벤즈이미다졸환, 페난트롤린환, 인돌환, 퀴녹살린환, 벤조트리아졸환, 아크리딘환 등의 축합환; 등의 방향족 복소환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
Ac2는, 질소 원자를 함유하는 1가의 방향족 복소환기이고, 그 구체예로서는, 예를 들면 Ac1의 설명에서 예시한 방향족 복소환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. Ac2에 있어서, 이들 방향족 복소환은 탄소수 1∼5의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서의 2개의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 결합기 「Ac1」에 대하여, 2,3-위치, 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,4-위치, 3,5-위치 등을 들 수 있다. 화합물 [B1]의 합성의 용이성이나, 폴리암산을 합성할 때의 테트라카본산 2무수물과의 반응성의 관점에서, 그 중에서도, 2,4-위치, 2,5-위치 또는 3,5-위치인 것이 바람직하다.
화합물 [B1]로서는, 이들 중에서도, 상기식 (1)에 있어서의 Ac1이, 질소 원자를 함유하는 2가의 비방향족 복소환기인 화합물이 바람직하다. 또한, 형성된 액정 배향막에 있어서 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 관점에서, Ac1에 있어서의 비방향족 복소환이 5원환 또는 6원환인 화합물이 보다 바람직하고, 또한 액정 표시 소자의 전기 특성을 양호하게 할 수 있는 관점에서, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다:
Figure pat00003
(식 (1-1) 중, Ac2는 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (1) 및 식 (1-1)에 있어서의 Ac2로서는, 액정 표시 소자에 직류 전압을 인가한 경우에 있어서 축적 전하의 완화 속도를 빠르게 할 수 있는 관점에서, 그 중에서도 피리딜기, 피리미디닐기 또는 피리다지닐기인 것이 바람직하고, 이들 기의 구체예로서는, 예를 들면 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미디닐기, 4-피리미디닐기, 5-피리미디닐기, 3-피리다지닐기, 4-피리다지닐기 등을 들 수 있다.
이러한 화합물 [B1]의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-1)∼(B-16)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
《그 외의 디아민》
상기 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 상기 화합물 [B1]만을 사용해도 좋지만, 화합물 [B1]과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (A-1):
Figure pat00005
(식 (A-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RI은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 될 수는 없음)으로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (A-1)에 있어서의 「-XI-(RI-XⅡ)n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일이기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.
기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 광조사에 의한 전압 보전율의 저하를 적합하게 억제할 수 있는 관점이나, 직류 전압의 인가시에 있어서의 축적 전하의 완화 속도를 빠르게 할 수 있는 관점에서, 화합물 [B1]의 함유 비율이, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼80몰％이고, 더욱 바람직하게는 10∼40몰％이다.
또한, 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 양호하게 하는 관점에서, 방향족 디아민(아미노기가 방향환에 결합되어 있는 디아민)을, 전체 디아민에 대하여 30몰％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
《화합물 [B2]》
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 경우, 액정 표시 소자의 내광성을 양호하게 유지하면서, 고온 환경하에 노출된 경우에도, 직류 전압의 인가시에 있어서의 축적 전하량을 저감할 수 있는 관점에서, 상기 그 외의 디아민으로서, 카복실기를 갖는 디아민(화합물 [B2])을 이용하는 것이 바람직하다.
화합물 [B2]로서는, 분자 내에 적어도 1개의 카복실기와 2개의 1급 아미노기를 갖는 한 그 구조는 한정하지 않고, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 사용할 수 있다. 화합물 [B2]로서는, 그 중에서도 방향족 디아민이 바람직하고, 특히 방향족 디아민이 갖는 방향환에 카복실기가 결합된 것이 바람직하다.
카복실기 함유 디아민의 분자 내에 있어서의 카복실기의 수는, 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 카복실기 함유 디아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d1-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (d1-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00007
(식 (d1-1) 및 식 (d1-2) 중, Ra는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, Z1은, 단결합, 산소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; e 및 f는, 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, g 및 h는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, s 및 t는, 각각 독립적으로, s＋t＝2를 충족하는 0∼2의 정수이고; 단, 식 (d1-2)에 있어서, e＋g＋s≤5 그리고 f＋h＋t≤5이고; g, h가 2인 경우, 복수의 Ra는 독립적으로 상기 정의를 가짐).
식 (d1-1) 및 식 (d1-2)에 대해서, Ra에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 상기 탄소수 1∼10의 알킬기로서 열거한 기가 산소 원자에 결합된 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
Z1에 있어서의 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
g 및 h는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
화합물 [B2]의 구체예로서는, 하기식 (d1-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노테레프탈산 등을;
하기식 (d1-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카본산 등을; 들 수 있다.
화합물 [B2]의 함유 비율은, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼90몰％가 보다 바람직하고, 30∼70몰％가 특히 바람직하다.
《프리틸트 성분을 갖는 디아민》
수직 배향형용의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산을 합성하는 경우, 양호한 수직 배향성을 부여하기 위해, 상기 그 외의 디아민으로서, 프리틸트 성분을 갖는 디아민을 이용하면 좋다. 이러한 프리틸트 성분을 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 상기식 (A-1)로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프리틸트 성분을 갖는 디아민의 함유 비율은, 그 합계량이, 전체 디아민에 대하여 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성하는 데에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜화합물 [B1]의 합성＞
본 발명의 화합물 [B1]은, 종래 공지의 방법을 조합하여 제조할 수 있다. 그 일례로서는, 하기식 (1-a)로 나타나는 디니트로 화합물을 합성하고, 그 후, 얻어진 디니트로 화합물의 니트로기를 환원하여 아미노기로 함으로써 상기 화합물 [B1]을 얻는 방법을 들 수 있다:
Figure pat00008
(식 (1-a) 중, Ac1 및 Ac2는, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (1-a)로 나타나는 디니트로 화합물은, 예를 들면 디니트로벤젠에 대하여 「-Ac1-Ac2」를 결합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있으며, 예를 들면 할로겐화 디니트로벤젠과, 「-Ac1-Ac2」를 포함하는 화합물을, 탄산 수소 나트륨이나 탄산 칼륨 등의 염기의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 할로겐화 디니트로벤젠으로서는, 예를 들면 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,5-디니트로클로로벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 0℃∼180℃가 바람직하고, 50∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 치환 반응시에 있어서 통상 이용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 알코올 등을 들 수 있다.
디니트로 화합물의 환원 반응은, 예를 들면 팔라듐-탄소, 산화 백금, 로듐-알루미나 등을 촉매로서 이용하고, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 알코올, 아세트산 에틸, 디옥산 등의 용매 중, 하이드라진, 수소 가스, 염화 수소 등을 이용하여 행할 수 있다. 이때의 반응 온도는 0℃∼180℃가 바람직하고, 20∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼72시간이 바람직하고, 0.5∼48시간이 보다 바람직하다.
단, 화합물 [B1]의 합성 순서는 상기의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화 수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을; 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 45∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜중합체의 용액 점도＞
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 화합물 [B1]을 포함하지 않고 상기 그 외의 디아민만을 포함하는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민, 국제공개 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 액정 배향제가 함유해도 좋은 첨가제로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물(이하, 「옥세타닐기 함유 화합물」이라고 함), 산화 방지제 등을 들 수 있다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.
사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 저하된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, IPS형이나 TN형, STN형, FFS형과 같은 수평 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋다.
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.
[공정 (1): 도막의 형성]
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없음 투명 도전막을 형성한 후 포토ㆍ에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.
상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (2): 러빙 처리]
TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대해 러빙 처리를 시행해도 좋다.
상기와 같이 형성된 액정 배향막에 대해서는, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
[공정 (3): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 대해, 2매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
하기 중합예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPaㆍs)는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1x)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]＝{(1―A1)/(A2×α)}×100 …(1x)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
＜화합물 [B1]의 합성＞
이하의 각 합성예는, 필요에 따라서 하기의 스케일로 반복함으로써, 이후의 중합예에 있어서의 필요량을 확보했다.
[합성예 1]
하기 스킴 1에 따라, 디아민 (B-1)을 합성했다.
Figure pat00009
2,4-디니트로클로로벤젠 100mmol(20.3g), 1-(2-피리딜)피페라진 110mmol(18.0g), 탄산 수소 나트륨 200mmol(16.8g), 에탄올 200ml를 혼합하고, 실온에서 6시간 교반했다. 이어서, 아세트산 에틸 300ml를 더하고, 증류수 200ml로 5회 추출 세정했다. 그 후, 유기층을 농축하여 얻어진 고체를 에탄올 160ml로 재결정을 행하여, 황색 분말의 목적 중간체(B-1-a) 90.3mmol(29.7g, 수율 90.3％)을 얻었다.
이어서, 상기 중간체(B-1-a) 90.3mmol(29.7g), Pd/C　2.97g, 테트라하이드로푸란 226ml, 에탄올 226ml, 하이드라진 1수화물 29.7ml를 혼합하고, 70℃에서 6시간 가열 교반하여 반응시켰다. 여과에 의해 Pd/C를 제거한 후에 농축하여, 얻어진 고체를 헥산 100ml 및 아세트산 에틸 150ml로 재결정을 행하여, 자색 분말의 디아민 (B-1) 80.1㎜ol(21.6g, 수율 88.7％)을 얻었다.
[합성예 2]
　하기 스킴 2에 따라, 디아민 (B-3)을 합성했다.
Figure pat00010
2,4-디니트로클로로벤젠 90.0mmol(18.2g), 1-(4-피리딜)피페라진 99.0mmol(16.3g), 탄산 수소 나트륨 180mmol(15.1g), 에탄올 180ml를 혼합하고, 실온에서 5시간 교반했다. 이어서, 아세트산 에틸 300ml를 더하고, 증류수 200ml로 5회 추출 세정했다. 그 후, 유기층을 농축하여 얻어진 고체를 에탄올 140ml로 재결정을 행하여, 황색 분말의 목적 중간체(B-3-a) 85.1㎜ol(28.0g, 수율 94.6％)을 얻었다.
이어서, 상기 중간체(B-3-a) 85.1㎜ol(28.0g), Pd/C　2.80g, 테트라하이드로푸란 213ml, 에탄올 213ml, 하이드라진 1수화물 28.0ml를 혼합하고, 70℃에서 6시간 가열 교반하여 반응시켰다. 여과에 의해 Pd/C를 제거한 후에 농축하여, 얻어진 고체를 헥산 110ml 및 아세트산 에틸 160ml로 재결정을 행하여, 자색 분말의 디아민 (B-3) 73.2mmol(19.7g, 수율 86.0％)을 얻었다.
[합성예 3]
하기 스킴 3에 따라, 디아민 (B-7)을 합성했다.
Figure pat00011
2,4-디니트로클로로벤젠 90.0mmol(18.2g), 1-(2-피리미딜)피페라진 99.0mmol(16.3g), 탄산 수소 나트륨 180mmol(15.1g), 에탄올 180ml를 혼합하고, 실온에서 7시간 교반했다. 이어서, 아세트산 에틸 300ml를 더하고, 증류수 200ml로 5회 추출 세정했다. 그 후, 유기층을 농축하여 얻어진 고체를 에탄올 120ml로 재결정을 행하여, 황색 분말의 목적 중간체(B-7-a) 83.5mmol(27.6g, 수율 92.8％)을 얻었다.
이어서, 상기 중간체(B-7-a) 83.5mmol(27.6g), Pd/C 2.76g, 테트라하이드로푸란 209ml, 에탄올 209ml, 하이드라진 1수화물 27.6ml를 혼합하고, 70℃에서 7시간 가열 교반하여 반응시켰다. 여과에 의해 Pd/C를 제거한 후, 농축하여, 얻어진 고체를 헥산 100ml 및 아세트산 에틸 100ml로 재결정을 행하여, 자색 분말의 디아민 (B-7) 75.6mmol(20.4g, 수율 90.5％)을 얻었다.
＜중합체의 합성＞
[중합예 1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 10.4g(0.02몰), 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(HCODA) 4.9g(0.01몰), p-페닐렌디아민(PDA) 6.5g(0.06몰) 및 디아민 (B-1) 2.7g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 188g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 72mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 436g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 65％의 폴리이미드 (PI-1)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 51mPaㆍs였다.
[중합예 2]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.5g(0.02몰), HCODA 5.0g(0.01몰), PDA 5.4g(0.05몰) 및, 디아민 (B-3) 5.4g(0.02몰)을 NMP 196g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 70mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 452g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 62％의 폴리이미드 (PI-2)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 49mPaㆍs였다.
[중합예 3]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.3g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.4g(0.02몰), HCODA 4.9g(0.01몰), PDA 4.3g(0.04몰) 및, 디아민 (B-7) 8.1g(0.03몰)을 NMP 200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 55mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 465g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 61％의 폴리이미드 (PI-3)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 39mPaㆍs였다.
[중합예 4]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.5g(0.02몰), HCODA 5.0g(0.01몰), 3,5-디아미노벤조산(DAB) 4.6g(0.03몰) 및, 디아민 (B-1) 10.8g(0.04몰)을 NMP 213g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 52mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 494g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 59％의 폴리이미드 (PI-4)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 39mPaㆍs였다.
[중합예 5]
DAB의 양을 3.8g(0.025몰)으로 변경하고, 비스(4-아미노-3-카복시페닐)메탄 1.4g(0.005몰)을 추가로 더하고, NMP의 양을 216g으로 변경한 것 이외는, 중합예 4와 동일한 방법에 의해 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 51mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 501g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 59％의 폴리이미드 (PI-5)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 40mPaㆍs였다.
[중합예 6]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 7.8g(0.015몰), HCODA 5.0g(0.01몰), DAB 10.7g(0.07몰) 및, 디아민 (B-3) 1.3g(0.005몰)을 NMP 189g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 55mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 439g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 68％의 폴리이미드 (PI-6)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 41mPaㆍs였다.
[중합예 7]
테트라카본산 2무수물로서 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물(BODA) 25.0g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.4g(0.02몰), HCODA 4.9g(0.01몰), DAB 7.6g(0.05몰) 및, 디아민 (B-3) 5.4g(0.02몰)을 NMP 213g에 용해하고, 60℃에서 12시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 41mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 494g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 66％의 폴리이미드 (PI-7)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 35mPaㆍs였다.
[중합예 8]
테트라카본산 2무수물로서 BODA 18.7g(0.075몰), 디아민으로서 HCDA 10.4g(0.02몰), HCODA 4.9g(0.01몰), DAB 4.6g(0.03몰) 및, 디아민 (B-3) 10.7g(0.04몰)을 NMP 217g에 용해하고, 60℃에서 8시간 반응을 행한 후, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB) 4.9g(0.025몰)을 더하고, 추가로 60℃에서 2시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 44mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 504g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 62％의 폴리이미드 (PI-8)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 35mPaㆍs였다.
[중합예 9]
PDA 4.3g(0.04몰)을 DAB 6.1g(0.04몰)으로 변경하고, NMP의 양을 209g으로 변경한 것 이외는, 중합예 3과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 51mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 484g을 추가하고, 피리딘 13.5g 및 무수 아세트산 17.4g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 75％의 폴리이미드 (PI-9)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 42mPaㆍs였다.
[비교 중합예 1]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.5g(0.02몰), HCODA 5.0g(0.01몰), PDA 7.6g(0.07몰)을 NMP 182g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 80mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 423g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.4g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 65％의 폴리이미드 (PI-10)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 58mPaㆍs였다.
[비교 중합예 2]
PDA 7.6g(0.07몰)을 DAB 10.6g(0.07몰)으로 변경하고, NMP의 양을 193g으로 변경한 것 이외는, 비교 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 50mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 449g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 66％의 폴리이미드 (PI-11)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 40mPaㆍs였다.
[비교 중합예 3]
PDA 7.6g(0.07몰)을, DAB 6.1g(0.04몰) 및 하기식 (Y-1)로 나타나는 디아민 7.7g(0.03몰)으로 변경하고, NMP의 양을 207g으로 변경한 것 이외는, 비교 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 51mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 481g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.4g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 69％의 폴리이미드 (PI-12)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 39mPaㆍs였다.
Figure pat00012
[비교 중합예 4]
PDA 7.6g(0.07몰)을, DAB 6.1g(0.04몰) 및 하기식 (Y-2)로 나타나는 디아민 8.9g(0.03몰)으로 변경하고, NMP의 양을 211g으로 변경한 것 이외는, 비교 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 49mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 491g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 62％의 폴리이미드 (PI-13)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 35mPaㆍs였다.
Figure pat00013
[실시예 1]
(1) 액정 배향제의 조제
합성한 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, NMP 및 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S-1)을 조제했다.
(2) 액정 표시 소자의 제조
두께 1㎜의 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에, 조제한 액정 배향제 (S-1)을 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 80℃로 1분간 프리베이킹을 행했다. 이어서, 210℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 막두께 약 80㎚의 액정 배향막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 다음으로, 얻어진 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 어느 쪽의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포했다. 그 후, 액정 배향막면이 마주하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다. 본 조작을 반복함으로써, 이하의 평가에 필요한 개수의 액정 셀을 제작했다.
(3) 내광성의 평가
상기 제조한 각 액정 셀에 대해서, 70℃에 있어서 3V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 1670밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1670밀리초 후의 전압 보전율을 토요 테크니카 제조 VHR-1에 의해 측정했다. 이 값을 초기 전압 보전율 VHR1[％]로 했다. 이어서, VHR1의 측정 후의 액정 셀에 대해, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더 미터를 이용하여 500시간의 광조사를 행했다. 광조사 후의 액정 셀에 대해, 상기와 동일한 방법에 의해 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 광조사 후 전압 보전율 VHR2[％]로 했다. 광조사의 전후에 있어서의 전압 보전율의 저하량 ΔVHR[％]을 하기 수식 (2x)로부터 구하고, ΔVHR에 의해 내광성을 평가했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다. 또한, 평가는, ΔVHR이 2.5％ 이하인 경우를 내광성 「우량」, 2.5％보다도 크고 5.0％ 미만인 경우를 내광성 「양호」, 5.0％ 이상의 경우를 내광성 「불량」으로 하여 행했다.
ΔVHR[％]＝VHR1―VHR2 …(2x)
(4) 축적 전하의 완화성의 평가
상기에서 제작한 다른 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣은 상태에서, 직류 전압 5V를 10시간 인가한 후, 셀을 취출하여 실온에서 방치하고, 방치하고 나서 1분 후의 축적 전하량을 플리커 소거법으로 측정했다. 이 측정값의 절대값을 「1분 후의 축적 전하량」이라고 했다. 또한, 방치하고 나서 10분 후의 축적 전하량에 대해서도 상기와 동일하게 측정하고, 그 측정값의 절대값을 「10분 후의 축적 전하량」이라고 했다. 이 10분 후의 축적 전하량이 100mV 이하인 경우를 완화성 「우량」, 100mV보다도 크고 200mV 미만인 경우를 완화성 「양호」, 200mV 이상인 경우를 완화성 「불량」으로 하여 평가했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼9, 비교예 1∼4]
사용하는 중합체를 각각 하기표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (S-2)∼(S-13)을 각각 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-2)∼(S-13)의 각각에 대해서, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 표시 소자를 제작함과 함께, 내광성 및 축적 전하의 완화성에 대해서 평가했다. 그들 결과를 하기표 1에 나타낸다.
Figure pat00014
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 표시 소자에서는 모두, 광조사하에 장시간 노출된 후라도 전압 보전율의 저하가 적고, 내광성이 우수했다. 또한, 실시예의 액정 표시 소자에서는, 고온 환경하에 장시간 노출된 후라도, 축적 전하의 완화성이 양호하고, 그 중에서도 실시예 4∼9에서는 축적 전하의 완화성이 특히 양호했다. 이들 점으로부터, 실시예의 액정 배향제에 의하면, 과혹한 사용 환경에도 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 액정 표시 소자에서는, 모두 내광성이 불량이었다.

Claims (10)

  1. 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 [B1]을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제:
    Figure pat00015

    (식 (1) 중, Ac1은, 질소 원자를 함유하는 2가의 비(非)방향족 복소환기 또는 방향족 복소환기이고, Ac2는, 질소 원자를 함유하는 1가의 방향족 복소환기이고; 단, Ac2는, 탄소수 1∼5의 알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ac1이, 질소 원자를 함유하는 2가의 비방향족 복소환기인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 [B1]은, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 액정 배향제:
    Figure pat00016

    (식 (1-1) 중, Ac2는, 질소 원자를 함유하는 1가의 방향족 복소환기임).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ac2가, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 피리다지닐기인 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디아민으로서, 카복실기 및 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물 [B2]를 추가로 포함하는 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  8. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  9. 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 중합체:
    Figure pat00017

    (식 (1) 중, Ac1은, 질소 원자를 함유하는 2가의 비방향족 복소환기 또는 방향족 복소환기이고, Ac2는, 질소 원자를 함유하는 1가의 방향족 복소환기이고; 단, Ac2는, 탄소수 1∼5의 알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
  10. 하기식 (1)로 나타나는 화합물:
    Figure pat00018

    (식 (1) 중, Ac1은, 질소 원자를 함유하는 2가의 비방향족 복소환기 또는 방향족 복소환기이고, Ac2는, 질소 원자를 함유하는 1가의 방향족 복소환기이고; 단, Ac2는, 탄소수 1∼5의 알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI527844B (zh) 2014-06-06 2016-04-01 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
KR102323244B1 (ko) * 2015-04-29 2021-11-08 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
TWI717889B (zh) * 2019-11-05 2021-02-01 達興材料股份有限公司 配向劑、二胺化合物、配向膜及液晶顯示元件
CN113292514B (zh) * 2021-04-07 2022-11-15 浙江华显光电科技有限公司 一种哌嗪衍生物及包含其的有机光电器件
CN113956475B (zh) * 2021-11-05 2022-07-29 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种螯合金属离子的聚酰亚胺液晶取向剂、液晶取向膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194725A (ja) 1996-01-23 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 膜形成剤
WO2009093707A1 (ja) 2008-01-25 2009-07-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
JP2009175684A (ja) 2007-12-26 2009-08-06 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2010002501A (ja) 2008-06-18 2010-01-07 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2010035719A1 (ja) 2008-09-24 2010-04-01 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2010135524A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Exelixis, Inc. Benzoxazepines based p13k/mt0r inhibitors against proliferative diseases
JP2011028223A (ja) 2009-06-25 2011-02-10 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2011154100A (ja) 2010-01-26 2011-08-11 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1676842A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-05 Laboratorios Del Dr. Esteve, S.A. Nitro-substituted phenyl-piperazine compounds, their preparation and use in medicaments
EP2396327A1 (en) * 2009-02-11 2011-12-21 Sunovion Pharmaceuticals Inc. Histamine h3 inverse agonists and antagonists and methods of use thereof
TWI410418B (zh) * 2009-04-29 2013-10-01 Ind Tech Res Inst 氮雜薁化合物、藥學組合物與抑制一細胞中蛋白質激酶之活性的方法
WO2010135568A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Exelixis, Inc. Benzoxazepines as inhibitors of mtor and their use to treat cancer
TWI417317B (zh) * 2010-07-21 2013-12-01 Daxin Materials Corp 芳香族二胺化合物、使用此芳香族二胺化合物製備的聚醯胺酸與聚醯亞胺以及液晶配向劑

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194725A (ja) 1996-01-23 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 膜形成剤
JP2009175684A (ja) 2007-12-26 2009-08-06 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2009093707A1 (ja) 2008-01-25 2009-07-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
JP2010002501A (ja) 2008-06-18 2010-01-07 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2010035719A1 (ja) 2008-09-24 2010-04-01 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2010135524A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Exelixis, Inc. Benzoxazepines based p13k/mt0r inhibitors against proliferative diseases
JP2011028223A (ja) 2009-06-25 2011-02-10 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2011154100A (ja) 2010-01-26 2011-08-11 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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POLYMER COMPOSITES *

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