JP2013213977A - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物などを用いることができる。
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、中でも特に、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物の少なくともいずれか(以下、特定テトラカルボン酸二無水物とも言う。)を含むものであることが好ましく、当該特定テトラカルボン酸二無水物を、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して10モル%以上含むことがより好ましく、20〜100モル%含むことが更に好ましく、50〜100モル%含むことが特に好ましい。
《化合物[B1]》
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、少なくとも下記式(1)で表される化合物[B1]を含んでいる。
Ac1における窒素原子を含有する2価の芳香族複素環基としては、環構造を構成する元素の少なくとも1つが窒素原子であればよく、単環でも縮合環でもよい。窒素原子を含有する2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えばピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、オキサジアゾール環などの単環;キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、カルバゾール環、プリン環、ベンゾイミダゾール環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾリアゾール環、アクリジン環などの縮合環;等の芳香族複素環から2つの水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ac2は、窒素原子を含有する1価の芳香族複素環基であり、その具体例としては、例えばAc1の説明で例示した芳香族複素環から1つの水素原子を除いた基等が挙げられる。Ac2において、これらの芳香族複素環は炭素数1〜5のアルキル基で置換されていてもよく、その置換基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
式(1)における2つの1級アミノ基の結合位置は特に限定せず、例えば結合基「Ac1」に対して、2,3−位、2,4−位、2,5−位、2,6−位、3,4−位、3,5−位などが挙げられる。化合物[B1]の合成の容易性や、ポリアミック酸を合成する際のテトラカルボン酸二無水物との反応性の観点から、中でも、2,4−位、2,5−位又は3,5−位であることが好ましい。
このような化合物[B1]の好ましい具体例としては、例えば下記式(B−1)〜(B−16)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
上記ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、上記化合物[B1]のみを使用してもよいが、化合物[B1]とともにその他のジアミンを併用してもよい。
脂環式ジアミンとして、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを;
で表される化合物などを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。
基「−CcH2c+1」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における2つのアミノ基は、他の基に対して2,4−位又は3,5−位にあることが好ましい。
また、ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、液晶表示素子の電気特性を良好にする観点から、芳香族ジアミン(アミノ基が芳香環に結合しているジアミン)を、全ジアミンに対して30モル%以上含んでいることが好ましく、50モル%以上含んでいることがより好ましく、80モル%以上含んでいることが更に好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成する場合、液晶表示素子の耐光性を良好に維持しつつ、高温環境下に曝した場合にも、直流電圧の印加時における蓄積電荷量を低減できる観点から、上記他のジアミンとして、カルボキシル基を有するジアミン(化合物[B2])を用いることが好ましい。
カルボキシル基含有ジアミンの分子内におけるカルボキシル基の数は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
また、炭素数1〜10のアルコキシ基としては、上記炭素数1〜10のアルキル基として挙げた基が酸素原子に結合した基を挙げることができ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
Z1における炭素数1〜3のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
g及びhは、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
下記式(d1−2)で表される化合物として、例えば4,4’−ジアミノビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、3,3’−ジアミノビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、3,3’−ジアミノビフェニル−2,4’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルメタン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルメタン−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエタン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエタン−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル−3−カルボン酸などを;挙げることができる。
垂直配向型用の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成する場合、良好な垂直配向性を付与するべく、上記その他のジアミンとして、プレチルト成分を有するジアミンを用いるとよい。このようなプレチルト成分を有するジアミンの具体例としては、例えばドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−3,5−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−3,5−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,5−ジアミノ安息香酸コレステニル、3,5−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6−ビス(4−アミノフェノキシ)コレスタン、4−(4’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、4−(4’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェノキシ)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、上記式(A−1)で表されるジアミン等を挙げることができる。なお、プレチルト成分を有するジアミンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
プレチルト成分を有するジアミンの含有比率は、その合計量が、全ジアミンに対して5モル%以上含むものであることが好ましく、10モル%以上含むことがより好ましい。
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性(印刷性)をさらに改善することができる。
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミンなどを;
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100重量部に対して、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましい。
本発明の化合物[B1]は、従来公知の方法を組み合わせて製造することができる。その一例としては、下記式(1−a)で表されるジニトロ化合物を合成し、その後、得られたジニトロ化合物のニトロ基を還元してアミノ基にすることによって上記化合物[B1]を得る方法が挙げられる。
有機溶媒としては、置換反応に際し通常用いられる化合物を使用することができ、具体的には、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、アルコールなどを挙げることができる。
ただし、化合物[B1]の合成手順は上記の方法に限定されるものではない。
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、更に好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度はマイナス20℃〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。また、反応時間は0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを;
上記フェノール誘導体として、例えばm−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを;
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを;
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼンなどを;
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを;それぞれ挙げることができる。
有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜50重量%になるような量とすることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
以上のようにして得られるポリアミック酸及びポリイミドは、これを濃度10重量%の溶液としたときに、10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、これらの重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかの重合体(以下、「特定重合体」ともいう。)を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記特定重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」という。)、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、化合物[B1]を含まず上記その他のジアミンのみを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸(以下、「他のポリアミック酸」という。)、当該他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド(以下、「他のポリイミド」という。)、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して50重量%以下が好ましく、0.1〜40重量%がより好ましく、0.1〜30重量%が更に好ましい。
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、国際公開第2009/096598号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して40重量部以下が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性を向上させるために使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計100重量部に対して2重量部以下が好ましく、0.02〜0.2重量部がより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは20〜30℃である。
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、IPS型やTN型、STN型、FFS型といった水平配向型の動作モードに適用してもよいし、VA型のような垂直配向型の動作モードに適用してもよい。
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
TN型、STN型又はIPS型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程(1)で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
一方、VA型液晶表示素子を製造する場合には、工程(1)で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板につき、二枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交又は逆平行となるように間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、二枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面に、偏光板を、その偏光方向が各基板に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、所定の溶媒を用い、重合体濃度10重量%に調整した溶液について、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
[ポリイミドのイミド化率]
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(1x)で示される式によりイミド化率[%]を求めた。
イミド化率[%]=(1−A1/A2×α)×100 …(1x)
(数式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
以下の各合成例は、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以降の重合例における必要量を確保した。
次いで、上記中間体(B−1−a)90.3mmol(29.7g)、Pd/C 2.97g、テトラヒドロフラン226ml、エタノール226ml、ヒドラジン一水和物29.7mlを混合し、70℃で6時間加熱攪拌し反応させた。ろ過によりPd/Cを除いた後に濃縮し、得られた固体をヘキサン100ml及び酢酸エチル150mlで再結晶を行い、紫色粉末のジアミン(B−1)80.1mmol(21.6g、収率88.7%)を得た。
次いで、上記中間体(B−3−a)85.1mmol(28.0g)、Pd/C 2.80g、テトラヒドロフラン213ml、エタノール213ml、ヒドラジン一水和物28.0mlを混合し、70℃で6時間加熱攪拌し反応させた。ろ過によりPd/Cを除いた後に濃縮し、得られた固体をヘキサン110ml及び酢酸エチル160mlで再結晶を行い、紫色粉末のジアミン(B−3)73.2mmol(19.7g、収率86.0%)を得た。
次いで、上記中間体(B−7−a)83.5mmol(27.6g)、Pd/C 2.76g、テトラヒドロフラン209ml、エタノール209ml、ヒドラジン一水和物 27.6mlを混合し、70℃で7時間加熱攪拌し反応させた。ろ過によりPd/Cを除いた後、濃縮し、得られた固体をヘキサン100ml及び酢酸エチル100mlで再結晶を行い、紫色粉末のジアミン(B−7)75.6mmol(20.4g、収率90.5%)を得た。
[重合例1]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物(TCA)22.4g(0.1モル)、ジアミンとして3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル(HCDA)10.4g(0.02モル)、コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン(HCODA)4.9g(0.01モル)、p−フェニレンジアミン(PDA)6.5g(0.06モル)及びジアミン(B−1)2.7g(0.01モル)、をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)188gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は72mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP436gを追加し、ピリジン11.8g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換(本操作によって、脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)することにより、イミド化率65%のポリイミド(PI−1)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は51mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてTCA22.4g(0.1モル)、ジアミンとしてHCDA10.5g(0.02モル)、HCODA5.0g(0.01モル)、PDA5.4g(0.05モル)、及びジアミン(B−3)5.4g(0.02モル)、をNMP196gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は70mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP452gを追加し、ピリジン11.9g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率62%のポリイミド(PI−2)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は49mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてTCA22.3g(0.1モル)、ジアミンとしてHCDA10.4g(0.02モル)、HCODA4.9g(0.01モル)、PDA4.3g(0.04モル)、及びジアミン(B−7)8.1g(0.03モル)、をNMP200gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は55mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP465gを追加し、ピリジン11.8g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率61%のポリイミド(PI−3)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は39mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてTCA22.4g(0.1モル)、ジアミンとしてHCDA10.5g(0.02モル)、HCODA5.0g(0.01モル)、3,5−ジアミノ安息香酸(DAB)4.6g(0.03モル)、及びジアミン(B−1)10.8g(0.04モル)をNMP213gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は52mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP494gを追加し、ピリジン11.9g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率59%のポリイミド(PI−4)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は39mPa・sであった。
DABの量を3.8g(0.025モル)に変更し、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)メタン1.4g(0.005モル)を更に加え、NMPの量を216gに変更した以外は、重合例4と同様の方法によりポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は51mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP501gを追加し、ピリジン11.9g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率59%のポリイミド(PI−5)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は40mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてTCA22.4g(0.1モル)、ジアミンとしてHCDA7.8g(0.015モル)、HCODA5.0g(0.01モル)、DAB10.7g(0.07モル)、及びジアミン(B−3)1.3g(0.005モル)、をNMP189gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は55mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP439gを追加し、ピリジン11.9g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率68%のポリイミド(PI−6)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は41mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物(BODA)25.0g(0.1モル)、ジアミンとしてHCDA10.4g(0.02モル)、HCODA4.9g(0.01モル)、DAB7.6g(0.05モル)、及びジアミン(B−3)5.4g(0.02モル)、をNMP213gに溶解し、60℃で12時間反応を行い、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は41mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP494gを追加し、ピリジン11.8g及び無水酢酸15.3gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率66%のポリイミド(PI−7)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は35mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてBODA18.7g(0.075モル)、ジアミンとしてHCDA10.4g(0.02モル)、HCODA4.9g(0.01モル)、DAB4.6g(0.03モル)、及びジアミン(B−3)10.7g(0.04モル)、をNMP217gに溶解し、60℃で8時間反応を行った後、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CB)4.9g(0.025モル)を加えて、更に60℃で2時間反応を行い、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は44mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP504gを追加し、ピリジン11.8g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率62%のポリイミド(PI−8)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は35mPa・sであった。
PDA4.3g(0.04モル)をDAB6.1g(0.04モル)に変更し、NMPの量を209gに変更した以外は、重合例3と同様の方法によりポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は51mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP484gを追加し、ピリジン13.5g及び無水酢酸17.4gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率75%のポリイミド(PI−9)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は42mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてTCA22.5g(0.1モル)、ジアミンとしてHCDA10.5g(0.02モル)、HCODA5.0g(0.01モル)、PDA7.6g(0.07モル)、をNMP182gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は80mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP423gを追加し、ピリジン11.9g及び無水酢酸15.4gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率65%のポリイミド(PI−10)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
PDA7.6g(0.07モル)をDAB10.6g(0.07モル)に変更し、NMPの量を193gに変更した以外は、比較重合例1と同様の方法によりポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は50mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP449gを追加し、ピリジン11.8g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率66%のポリイミド(PI−11)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は40mPa・sであった。
PDA7.6g(0.07モル)を、DAB6.1g(0.04モル)及び下記式(Y−1)で表されるジアミン7.7g(0.03モル)に変更し、NMPの量を207gに変更した以外は、比較重合例1と同様の方法によりポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は51mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP481gを追加し、ピリジン11.9g及び無水酢酸15.4gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率69%のポリイミド(PI−12)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は39mPa・sであった。
PDA7.6g(0.07モル)を、DAB6.1g(0.04モル)及び下記式(Y−2)で表されるジアミン8.9g(0.03モル)に変更し、NMPの量を211gに変更した以外は、比較重合例1と同様の方法によりポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は49mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP491gを追加し、ピリジン11.9g及び無水酢酸15.3gを添加して、110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率62%のポリイミド(PI−13)を約20重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は35mPa・sであった。
(1)液晶配向剤の調製
合成したポリイミド(PI−1)を含有する溶液に、NMP及びエチレングリコール−モノ−n−ブチルエーテル(BC)を加え、溶媒組成がNMP:BC:=60:40(重量比)、固形分濃度3.5重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルタを用いて濾過することにより液晶配向剤(S−1)を調製した。
(2)液晶表示素子の製造
厚さ1mmのITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、調製した液晶配向剤(S−1)をスピンナーにより塗布し、ホットプレートにて80℃で1分間プレベークを行った。次いで、210℃にて30分間ポストベークすることにより、膜厚約80nmの液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。次に、得られた一対の基板の液晶配向膜を有するどちらかの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム玉入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した。その後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。本操作を繰り返すことで、以下の評価に必要な個数の液晶セルを作製した。
上記製造した各液晶セルについて、70℃において3Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、1670ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から1670ミリ秒後の電圧保持率を東陽テクニカ製VHR−1により測定した。この値を初期電圧保持率VHR1[%]とした。次いで、VHR1の測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメータを用いて500時間の光照射を行った。光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により電圧保持率を測定した。この値を光照射後電圧保持率VHR2[%]とした。光照射の前後における電圧保持率の低下量ΔVHR[%]を下記数式(2x)から求め、ΔVHRにより耐光性を評価した。その結果を下記表1に示す。なお、評価は、ΔVHRが2.5%以下の場合を耐光性「優良」、2.5%よりも大きく5.0%未満の場合を耐光性「良好」、5.0%以上の場合を耐光性「不良」として行った。
ΔVHR[%]=VHR1−VHR2 …(2x)
上記で作製した別の液晶セルを60℃の恒温槽に入れた状態で、直流電圧5Vを10時間印加した後、セルを取り出して室温で放置し、放置してから1分後の蓄積電荷量をフリッカー消去法にて測定した。この測定値の絶対値を「1分後の蓄積電荷量」とした。また、放置してから10分後の蓄積電荷量についても上記と同様に測定し、その測定値の絶対値を「10分後の蓄積電荷量」とした。この10分後の蓄積電荷量が100mV以下の場合を緩和性「優良」、100mVよりも大きく200mV未満の場合を緩和性「良好」、200mV以上の場合を緩和性「不良」として評価した。その結果を下記表1に示す。
使用する重合体をそれぞれ下記表1に記載のとおり変更した以外は、上記実施例1と同様の方法により液晶配向剤(S−2)〜(S−13)をそれぞれ調製した。また、液晶配向剤(S−2)〜(S−13)のそれぞれについて、上記実施例1と同様の方法により液晶表示素子を作製するとともに、耐光性及び蓄積電荷の緩和性について評価した。それらの結果を下記表1に示す。
一方、比較例の液晶表示素子では、いずれも耐光性が不良であった。
Claims (10)
- 前記Ac1が、窒素原子を含有する2価の非芳香族複素環基である請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記Ac2が、ピリジル基、ピリミジニル基又はピリダジニル基である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミンとして、カルボキシル基及び2つの1級アミノ基を有する化合物[B2]を更に含む請求項1乃至4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物のうちの少なくとも一種を含む請求項1乃至5のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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