CN113292514A - 一种哌嗪衍生物及包含其的有机光电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种哌嗪衍生物及包含其的有机光电器件，哌嗪衍生物用于改善有机发光器件的发光利用率以及色纯度的材料。由本发明提供的覆盖层材料的有机发光器件可实现高发光效率及色纯度，本发明的有机发光元件可用于有机EL显示器、照明等的光源、标示板、标识灯等。本发明提供大幅度提高发光利用率而且具有卓越的色纯度的有机发光器件。其特征在于下述通式(1)

Description

一种哌嗪衍生物及包含其的有机光电器件
技术领域
本发明涉及有机发光元件用哌嗪衍生物、含有哌嗪衍生物的材料及有机光电器件，特别 是可大幅改善有机发光器件发光利用效率的哌嗪衍生物、含有哌嗪衍生物的材料及发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，简称为OLED)，该发光器件具有薄 型且能在低驱动电压下高亮度发光以及能通过选择发光材料而进行多色发光的特征，因此倍 受关注。
该研究自从由柯达公司的C.W.Tang等揭示有机薄膜元件能以高亮度发光以来，大量 OLED行业研究人员对于其应用，做了很多研究和推进。有机薄膜发光器件被广泛应用在各 种显示屏等中，其实际应用化取得长远的进展。但是，现今还存在很多技术课题，其中，发 光的高效利用及减少发光损耗是一个很大的课题。
根据OLED的发光方式，可以分为底发射有机发光器件和顶发射有机发光器件。最初的 OLED都是底发射型器件，器件的结构从上至下依次是：不透明的金属阴极/有机功能层/透明 阳极，光线从阳极出射，因而称为底发射。顶发射OLED是指光从器件顶部射出的OLED。 其中，顶发射OLED由于不受基板是否透光的影响，可有效提高显示面板的开口率，拓展了 基板上TFT电路的设计，丰富了电极材料的选择，有利于器件与TFT电路的集成。如果器件 是以底发射形式出光，光经过基板的时候就会被基板上的TF和金属配线阻挡，这样就会影 响实际的发光面积。如果光线是从器件上方出射，采用顶发射器件结构，那么基板的线路设 计就不会影响器件的出光面积，相同亮度下OLED的工作电压更低，可以获得更长的使用寿 命。因此，顶发射器件是小像素、高PPI的小屏如手机等主动显示的首选。
现有技术中，为了提高顶发射有机发光元件的出光效率，所采用的方法有在使发光层的 光透过的上部半透明金属电极上形成有机覆盖层，以此调节光学干涉距离，抑制外光反射和 由表面等离子体能量移动引起的消光等(可参见专利文献1～5)。
例如，专利文献2记载，所用的有机覆盖层的材料是具有特定化学结构的芳香胺化合物 等。
专利文献4记载，所用的有机覆盖层的材料是二苯并六元环的为核心的化合物
专利文献5记载，使用的有机覆盖层材料是含有芴的芳香胺化合物等。
专利文献1：WO2001/039554
专利文献2：CN105849113B
专利文献3：JP2007-103303
专利文献4：CN 109535125
专利文献5：CN103579521
发明内容
【发明所需要解决的问题】
如上所述，在现有技术中，使用具有高折射率的特定结构的芳香胺衍生物或使用符合特 定参数要求的材料作为有机覆盖层材料来改善光取出效率和色纯度，但是尚未解决兼顾发光 效率和色纯度的问题，特别是在制备蓝光发光元件的情况下。
本发明提供一种用于提高有机发光元件的光取出效率以及改善色纯度的哌嗪衍生物、含 有该哌嗪衍生物的有机发光元件材料、有机发光元件覆盖层材料以及有机发光器件。
本发明所提供的含有本发明所述的哌嗪衍生物的有机电致发光器件具有热稳定性好，发 光效率高、使用寿命长的优点。
本发明提供了一种哌嗪化合物，所述哌嗪化合物的分子结构通式如通式(1)：
Figure BDA0003009779390000021
其中，L1，L2相同或不相同，分别表示单键或为取代的或未取代的碳原子数为6-60的 亚芳基或碳原子数为5-60杂芳基，或与邻近的原子键合成环。
R1，R2相同或不相同，分别独立的表示单键或为取代的或未取代的碳原子数为6-60的 亚芳基或碳原子数为5-60杂芳基，或与邻近的原子键合成环。并且(R1—L1)—基团或(L2—R2) —基团不为联苯基。
R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不相同，分别独立选自氢、氘、C1-C15的 烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15 的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、 C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷 氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种。
所述被取代的情况下，取代基分别独立选自氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15 的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15 的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5 的硅烷基中的一种或多种。
从合成的简单性和成本角度考虑，优选L1、L 2为亚芳基。
R1，R2相同或不相同，为取代的或未取代的碳原子数为6-60的亚芳基或碳原子数为5-60 杂芳基。R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不相同，分别独立选自氢、氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15 的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、 C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷 氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种。
所述被取代的情况下，取代基分别独立选自氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15 的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15 的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5 的硅烷基中的一种或多种。
本发明提供一种有机发光器件，其包含基板、第一电极、包括发光层在内的一层以上有 机层膜、第二电极元件，所述发光元件还具有覆盖层；所述覆盖层中含有有机材料，该有机 发光器件含有上述有机发光器件材料。
从结构设计的角度考虑，引入哌嗪结构，能够抑制吸收波长的红移的同时折射率变高。 即便L1，L2，R1，R2全部为芳基或杂芳基时，可以得到高的折射率，也不会造成吸收波长 红移、吸收蓝光导致发光效率变低的可能。另外，当体系内芳环结构数量很多时，材料在常 用溶剂中的溶解性会很低，对工业应用造成困扰。引入哌嗪结构后，材料在常用溶剂中的溶 解性得到提升，更加利于工业应用。
上述烷基优选为C1-C20的烷基；进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基或叔丁基等饱和脂肪族烃基中的一种或多种。上述烷基可以具有取代基也可以没有取 代基。
上述环烷基优选为C3-C20的环烷基；进一步优选为环丙基、环己基、降冰片基、或金 刚烷基等饱和脂环式烃基中的一种或多种。上述环烷基可以具有取代基也可以没有取代基。
上述杂环基优选为C2-C20的杂环基；进一步优选为吡喃环、哌啶环、或环状酰胺等环 内具有碳以外的原子的脂肪族环中的一种或多种。上述杂环基可以具有取代基也可以没有取 代基。
上述链烯基优选为C2-C20的链烯基；进一步优选为乙烯基、烯丙基、或丁二烯基等包 含双键的不饱和脂肪族烃基中的一种或多种。上述链烯基可以具有取代基也可以没有取代基。
上述环烯基优选为C3-C20的环烯基；进一步优选为环戊烯基、环戊二烯基、或环己烯 基等包含双键的不饱和脂环式烃基中的一种或多种。
上述环烯基可以具有取代基也可以没有取代基。
上述炔基优选为C2-C20的炔基；进一步优选为乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基。 上述炔基可以具有取代基也可以没有取代基。
上述烷氧基优选为C1-C20的烷氧基；进一步优选为甲氧基、乙氧基、或丙氧基等介由 醚键键合脂肪族烃基的官能团中的一种或多种。该脂肪族烃基可以具有取代基也可以没有取 代基。
上述烷硫基是烷氧基的氧原子被置换为硫原子的基团，优选为C1-C20的烷硫基；烷硫 基的烷基可以具有取代基也可以没有取代基。
上述芳基优选为C6-C60的芳基；进一步优选为苯基、萘基、联苯基、菲基、苯三联苯基或芘基等芳香族烃基中的一种或多种。芳基可以具有取代基也可以没有取代基。上述杂芳 基优选为C4-C60的芳香族杂环基；进一步优选为呋喃基、噻吩基、吡咯、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑、苯并噁唑、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或喹啉基等中的一种或多种。芳香族杂环基可以具有取代基也可以没有取代基。
上述芳基醚基优选为C6-C40的芳基醚基；进一步优选为苯氧基等介由醚键键合芳香族 烃基的官能团。芳基醚基可以具有取代基也可以没有取代基。
上述芳基硫醚基是芳基醚基的醚键的氧原子被置换为硫原子的基团。优选为C6-C60的 芳基硫醚基。芳基硫醚基中的芳香族烃基可以具有取代基也可以没有取代基。
上述卤素原子选自于氟、氯、溴、或碘。
上述羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、烷氨基可以具有取代基也可以没有取代基。对 于烷氨基取代基的碳数没有特别限制，通常为2以上60以下的范围。
上述硅烷基表示为例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基、三苯基硅 烷基等具有与硅原子键合的键的官能团，硅烷基可以具有取代基也可以没有取代基。对于硅 烷基的碳数没有特别限制，通常为1以上40以下的范围。
上述取代基选自于氘、卤素、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15 的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C55的烷氧基、C1-C55的烷巯基、C6-C55 的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C4-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、 氧羰基、氨基甲酰基、C1-C55的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或 多种。
本发明提供的哌嗪衍生物，与现有技术相比，首先，具有高的折射率，作为覆盖层材料， 可以改善半透射电极的透过率，调节出光方向和提高出光效率。其次，本发明提供的哌嗪化 合物，通过对结构进行优化，引入哌嗪结构，材料溶解性能得到了大幅提升，更加利于工业 应用。同时引入含氮五元芳香杂环或六元芳香杂环、苯并恶唑或苯并噻唑等基团，提高了玻 璃化转变温度，使成膜性和稳定性更好，用作有机电致发光器件的覆盖层材料时，可以有效 的提高器件的使用寿命。
所述哌嗪衍生物，没有特别限定，优选列举如下的例子。
Figure BDA0003009779390000051
Figure BDA0003009779390000061
Figure BDA0003009779390000071
Figure BDA0003009779390000081
Figure BDA0003009779390000091
Figure BDA0003009779390000101
Figure BDA0003009779390000111
Figure BDA0003009779390000121
具体实施方式
上述通式(1)所示的哌嗪衍生物的合成可以使用已知的方法进行。例如，使用镍、钯等过 渡金属的交叉偶合反应。其他合成方法是使用锌或铜等过渡金属的C-N结合生成反应。例如， 使用镍或钯的Buchwald-Hartwig反应、使用铜的Ullman反应，但并不限于这些方法。上述 反应，限于反应条件温和、各种官能团的选择性优越等特点，优选Buchwald-Hartwig反应。 另外，合成L1、L2或R1、R2为不同取代基时，按胺和卤化物的理论混合比，分阶段合 成。本发明中的通式(1)的哌嗪衍生物，可以单独使用也可以跟其他材料混合使用在有机发光 元件中。本发明所述的有机电致发光器件是包含有哌嗪衍生物的发光元件，该发光元件包含 基板、第一电极、有机物层、第二电极以及覆盖层，优选的器件结构可包括基板，位于基板 上的第一电极，位于第一电极上的有机物层，位于有机物层上的第二电极，以及位于第二电 极外侧的覆盖层，本发明所述的第二电极外侧是指背离第一电极的一侧。
本发明所述的有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子 注入层作为有机物层的结构。所述的发光元件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层 叠包含发光层，空穴注入层，空穴传输层，电子传输层，电子注入层在内的多层结构形成； 同时，所述的有机物层还可以包含一层或多层结构，例如，所述的空穴传输层可以包含第一 空穴传输层以及第二空穴传输层。
在本发明的发光元件中，除了所述覆盖层包含有本发明所述的哌嗪衍生物外，其它层均 可以使用现有公知技术的用于所述层的任何材料。
本发明的发光元件中，基板材料可选用典型的有机发光元件中使用的任何基板。可以是 钠玻璃或无碱玻璃或者透明柔性基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是 柔性聚酰亚胺薄膜。不同基板材料具有不同的性能，应用方向不同。
作为本发明的空穴传输层，可通过将空穴传输材料的一种或二种以上层叠或混合的方法， 或通过使用空穴传输材料和高分子粘合剂的混合物的方法来形成。空穴传输材料需要在施加 了电场的电极之间高效率地传输来自正极的空穴，因此希望空穴注入效率高、能够高效率地 传输注入的空穴。因此，要求空穴传输材料具有适当电离势，适当的能级并且具有大的空穴 迁移率，进一步材料稳定性优异，制造及使用过程中不容易产生会成为陷阱的杂质。对满足 这样的条件的物质，没有特别限定，例如可以是咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生 物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、苝衍生物、 蒽醌类化合物、F4-TCNQ、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。
作为本发明的发光层材料，可以包含主体材料(也称基质材料)和掺杂材料(也称客体材 料)，发光层材料可包含多个主体材料和多个掺杂材料。发光层可为单一的发光层，也可为横 向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为 磷光材料。对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70％质量，更优选为0.1～30质量％、进一 步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
可用于本发明的荧光掺杂材料可包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环 胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。可用于本 发明的磷光掺杂材料可包括：重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于 此。重金属配合物可举出例如铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物可举出 例如铽络合物、铕络合物等，但不限于此。
可用于本发明的主体材料可包括：主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。 具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲衍生物、 荧蒽衍生物等，以及含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生 物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
作为本发明的电子传输材料，优选具备良好电子迁移率的物质，同时具备合适的HOMO 和LUMO能级。可作为本发明的电子传输材料包括：金属配合物、氧杂噻唑衍生物、噁唑衍 生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、菲罗啉衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。
作为本发明的电子注入材料，优选具有传输电子能力的物质，同时具有从阴极注入电子 的效应，具有优异的薄膜形成能力。可作为本发明的电子注入材料包括：碱金属化合物，例 如氧化锂、氟化锂、8-羟基喹啉锂、氧化锂硼、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、硅酸钾、氟化钙、 氧化钙、氟化镁、氧化镁；芴酮；含氮五元环衍生物，例如，噁唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物；金属配合物；蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮衍生物等，但不限于此，这些化合物 可以单独使用，也可与其他材料混合使用。作为本发明的阴极材料，优选具有低功函数的材料，以便容易地将电子注入有机层。可用于本发明的阴极材料包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、铝、银、锡、铅，或者它们的合金；以及多层材料，例如LiF/Al或LiO2 /Al，但不限于此。
本发明所述的有机物层材料，它们在使用时，可单独成膜形成单层结构，也可和其他材 料一起混合成膜形成单层结构，或者形成单独成膜的单层的层叠结构、混合成膜的单层的叠 层结构、单独成膜的单层和混合成膜的单层的叠层结构，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用 干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射 法、等离子体法、离子电镀法等。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延 法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有 机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
上述有机电致发光器件的制造在以下实施例中具体地进行说明。但是，下述实施例只是 用于例示本说明书，本说明书的范围并不限定于此。
本发明的哌嗪衍生物用以下实施例举例说明，但并不限于这些实施例举例的哌嗪衍生物 和合成方法。
哌嗪、叔丁醇钾、乙二醇二甲醚(DME)、乙酸乙酯、正己烷等购于国药公司；4-溴对四 联苯，2-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-5-苯基噻吩等各种OLED中间体购于濮阳惠成电子材料股 份有限公司；各种钯催化剂，硼酸衍生物和硼酸酯衍生物等购于Aldrich公司。
1H-纳米R数据使用JEOL(400MHz)核磁共振仪来测定；HPLC数据使用岛津LC-20AD高效液相仪来测定。
实施例和比较例中使用物质为：
1,4-二([1,1'，4'，1'，4'，1'-四萜基]-4-基)哌嗪(化合物1)
1,4-双(4′-(5-苯基噻吩-2-基)-[1,1'-联苯基-4-基]哌嗪](化合物3)
1,4-双(5-(4-(苯并[d]恶唑-2-基)苯基)噻吩-2-基)哌嗪(化合物19)
1,4-双(4-(5'-(吡啶-4-基)-[2,2'-二噻吩]-5-基)苯基)哌嗪(化合物32)
1,4-双(4-(5-(苯并菲-2-基)噻吩-2-基)苯基)哌嗪(化合物61)
1,4-双(4-(5-(9H-咔唑-9-基)噻吩-2-基)苯基)哌嗪(化合物70)
1,4-双(4-(6-(9,9-二甲基-9H-芴-1-基)吡啶-3-基)苯基)哌嗪(化合物75)
1,4-双(6-(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)吡啶-3-基)哌嗪(化合物79)
1,4-双(4-(5-([1,1'-联苯]-4-基)噻吩-2-基)苯基)-2,5-二甲基哌嗪(化合物92)
4-(4'-(4'-(萘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-基)哌嗪-1-基)-[1,1'-联苯]-4-基)喹啉(化合物124)
1,4-双(5-(5-(二苯并噻吩-4-基)吡啶-2-基)噻吩-2-基)哌嗪(化合物133)
实施例1
化合物1的合成
Figure BDA0003009779390000151
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂64.8毫克(1毫摩％)哌嗪8.6克(10毫摩)， 对溴四联苯92.47克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15 小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱 液：乙酸乙酯/己烷)，得到52.03克化合物1，HPLC纯度98.5％，收率75％(以哌嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ7.75(d，4H)，7.49(d，4H)，7.41～7.25(m，22H)，6.94(d，4H)，3.56(s， 8H).
实施例2
化合物3的合成
Figure BDA0003009779390000161
除了2-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-5-苯基噻吩替代对溴四联苯使用以外，其余与实施例1 相同。得到54.5克化合物3。
1HNMR(DMSO)：δ7.96(d，4H)，7.82(t，4H)，7.50(m，4H)，7.48(s，2H)，7.41(d， 4H),7.30(d，4H)，7.25(d，4H),6.92(d，4H)，3.57(s，8H).
实施例3
化合物19的合成
Figure BDA0003009779390000162
氩气氛围下，反应器中加入2-溴-5氯噻吩19.7克(100毫摩)、4-(苯并[d]恶唑-2-基)苯 基)硼酸28.7克(120毫摩)、四(三苯基膦)钯1.16克(1.0毫摩)、1.5M碳酸钠水溶液200毫升 (300毫摩)和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却至室温，加入500 毫升水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，得到22.3克的2-(4-(5-氯噻吩-2-基) 苯基)苯并[d]恶唑。
1HNMR(DMSO)：δ7.96(s，4H)，7.74(m，2H)，7.38(m，2H),7.08(d，1H),6.85(d，1H).
Figure BDA0003009779390000163
除了2-(4-(5-氯噻吩-2-基)苯基)苯并[d]恶唑替代对溴四联苯使用以外，其余与实施 例1相同。得到31.22克化合物19。
1HNMR(DMSO)：δ7.96(s，8H)，7.74(m，4H)，7.38(m，4H)，7.10(d，2H)，6.01(d， 2H)，3.28(s，8H).
实施例4
化合物32的合成
Figure BDA0003009779390000164
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1毫摩％)哌嗪8.6克(10毫摩)， 对氯溴苯45.9克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小 时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液： 乙酸乙酯/己烷)，得到23.5克1,4-双(4-氯苯基)哌嗪，HPLC纯度98.9％，收率76％(以哌 嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ7.12(d，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H).
Figure BDA0003009779390000171
在氩气氛下，反应容器中加入1,4-双(4-氯苯基)哌嗪15.4克(50毫摩)，Pd(dba)2288 毫克(0.5毫摩),醋酸钾19.63克(200毫摩)，频那醇酯30.48克(120毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫 升水，过滤，用200毫升水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
1HNMR(DMSO)：δ7.57(m，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H),1.20(s,24H).
Figure BDA0003009779390000172
在氩气氛下，反应容器中加入4-(5'-氯-[2,2'-二噻吩]-5-基)吡啶27.8(10毫摩),1,4-双(4- (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基)苯基)哌嗪117.6克(24毫摩),[1,3-双(2,6-二-异丙 基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水液200 毫升(300毫摩)和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却至室温，加入 500毫升水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，200毫升甲苯重结晶得到57.6克。
化合物32.
1HNMR(DMSO)：δ8.75(d，4H)，7.99(d，4H)，7.51(d，4H),7.37(d，4H),6.85(m， 8H),3.57(s,8H).
实施例5
化合物61的合成
Figure BDA0003009779390000173
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1毫摩％)哌嗪8.6克(10毫摩)， 对氯溴苯45.9克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小 时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液： 乙酸乙酯/己烷)，得到23.5克1,4-双(4-氯苯基)哌嗪，HPLC纯度98.9％，收率76％(以哌 嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ7.12(d，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H).
Figure BDA0003009779390000181
在氩气氛下，反应容器中加入1,4-双(4-氯苯基)哌嗪15.4克(50毫摩)，Pd(dba)2288 毫克(0.5毫摩),醋酸钾19.63克(200毫摩)，频那醇酯30.48克(120毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫 升水，过滤，用200毫升水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
1HNMR(DMSO)：δ7.57(m，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H),1.20(s,24H).
Figure BDA0003009779390000182
在氩气氛下，反应容器中加入2-氯-5-(苯并菲-2-基)噻吩34.5克(10毫摩),1,4-双(4- (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基)苯基)哌嗪117.6克(24毫摩),[1,3-双(2,6-二-异丙 基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水液200 毫升(300毫摩)和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却至室温，加入 500毫升水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，300毫升甲苯重结晶得到70.1克化 合物61.
1HNMR(DMSO)：δ9.27(s，2H)，9.19(m，2H),8.30(m，2H),8.15(m，2H)，7.92(m，6H),7.67(m，6H),7.30(s，4H),6.85(m，8H),3.57(s,8H).
实施例6
化合物70的合成
Figure BDA0003009779390000183
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1毫摩％)哌嗪8.6克(10毫摩)， 对氯溴苯45.9克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小 时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液： 乙酸乙酯/己烷)，得到23.5克1,4-双(4-氯苯基)哌嗪，HPLC纯度98.9％，收率76％(以哌 嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ7.12(d，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H).
Figure BDA0003009779390000191
在氩气氛下，反应容器中加入1,4-双(4-氯苯基)哌嗪15.4克(50毫摩)，Pd(dba)2288 毫克(0.5毫摩),醋酸钾19.63克(200毫摩)，频那醇酯30.48克(120毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫 升水，过滤，用200毫升水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
1HNMR(DMSO)：δ7.57(m，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H),1.20(s,24H).
Figure BDA0003009779390000192
在氩气氛下，反应容器中加入9-(5-氯噻吩-2-基)-9H咔唑28.4克(10毫摩),1,4-双(4- (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基)苯基)哌嗪117.6克(24毫摩),[1,3-双(2,6-二-异丙 基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水液200 毫升(300毫摩)和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却至室温，加入 500毫升水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，300毫升甲苯重结晶得到62.3克化 合物70。
1HNMR(DMSO)：δ8.55(m，2H)，8.19(d，2H),7.94(m，2H),7.58(m，2H)，7.50(m，2H),7.35(m，2H),7.30(m，2H),7.10(m，2H),6.92(m，4H),6.85(m，8H),3.57(s,8H).
实施例7
化合物75的合成
Figure BDA0003009779390000193
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1毫摩％)哌嗪8.6克(10毫摩)， 对氯溴苯45.9克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小 时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液： 乙酸乙酯/己烷)，得到23.5克1,4-双(4-氯苯基)哌嗪，HPLC纯度98.9％，收率76％(以哌 嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ7.12(d，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H).
Figure BDA0003009779390000201
在氩气氛下，反应容器中加入1,4-双(4-氯苯基)哌嗪15.4克(50毫摩)，Pd(dba)2288 毫克(0.5毫摩),醋酸钾19.63克(200毫摩)，频那醇酯30.48克(120毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫 升水，过滤，用200毫升水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
1HNMR(DMSO)：δ7.57(m，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H),1.20(s,24H).
Figure BDA0003009779390000202
在氩气氛下，反应容器中加入5-氯-2-(9,9-二甲基-9H-芴-1-基)吡啶30.5克(10毫摩),1,4- 双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基)苯基)哌嗪117.6克(24毫摩),[1,3-双(2,6- 二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水 液200毫升(300毫摩)和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却至室温， 加入500毫升水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，300毫升甲苯重结晶得到64.5 克化合物75。
1HNMR(DMSO)：δ8.90(s，2H)，8.07(m，2H),8.01～8.00(m，4H),7.90(m，2H)，7.57～7.50(m，4H),7.41～7.38(m，6H),7.28(m，2H),6.92(m，4H),3.57(s,8H),1.69(s,12H).
实施例8
化合物79的合成
Figure BDA0003009779390000203
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1毫摩％)哌嗪8.6克(10毫摩)， 5-溴2-氯吡啶46.2克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌 15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗 脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到22.7克1,4-双(6-氯吡啶-3-基)哌嗪，HPLC纯度98.9％，收率 76％(以哌嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ7.84(d，4H)，7.16～7.22(m，4H)，3.56(s，8H).
Figure BDA0003009779390000211
在氩气氛下，反应容器中加入1,4-双(6-氯吡啶-3-基)哌嗪15.5克(50毫摩)，Pd(dba)2288 毫克(0.5毫摩),醋酸钾19.63克(200毫摩)，频那醇酯30.48克(120毫摩)和300毫升乙 二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫 升水，过滤，用200毫升水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
1HNMR(DMSO)：δ7.65(m，2H)，7.30(m，2H)，7.10(m，2H),3.28(s，8H),1.20(s,24H).
Figure BDA0003009779390000212
在氩气氛下，反应容器中加入10-(4-溴苯基)-10H吩噻嗪35.4克(10毫摩),1,4-1,4-双(6- (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基)吡啶-3-基)哌嗪118.1克(24毫摩),[1,3-双(2,6-二- 异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水液 200毫升(300毫摩)和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却至室温， 加入500毫升水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，300毫升甲苯重结晶得到62.3 克化合物79。
1HNMR(DMSO)：δ8.12(m，4H)，7.84(d，2H),7.37(m，4H),7.21～7.16(m，12H),7.90(m， 2H)，6.97(m，4H),6.82(m，2H),3.57(s,8H).
实施例9
化合物92的合成
Figure BDA0003009779390000213
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1毫摩％)2,5-二甲基哌嗪11.4克 (10毫摩)，对氯溴苯45.9克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加 热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精 制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到1,4-双(4-氯苯基)-2,5-二甲基哌嗪24.9克，HPLC纯度 98.9％，收率75％(以哌嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ7.12(m，4H)，6.72(m，4H)，3.50～3.31(m，4H),2.68(s,2H),1.24(s,6H).
Figure BDA0003009779390000221
在氩气氛下，反应容器中加入1,4-双(4-氯苯基)-2,5-二甲基哌嗪16.75克(50毫摩)， Pd(dba)2288毫克(0.5毫摩),醋酸钾19.63克(200毫摩)，频那醇酯30.48克(120毫摩)和 300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，用200毫升水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
1HNMR(DMSO)：δ7.57(m，4H)，6.73(m，4H)，3.50～3.31(m，4H),2.68(m,2H),1.20(s,24H).
Figure BDA0003009779390000222
在氩气氛下，反应容器中加入2-([1,1'-联苯]-4-基)-5-氯噻吩27.1克(10毫摩),2,5-二甲 基-1,4-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基)苯基)哌嗪124.4克(24毫摩),[1,3- 双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳 酸钠水液200毫升(300毫摩)和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却 至室温，加入500毫升水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，300毫升甲苯重结晶 得到65.3克化合物92。
1HNMR(DMSO)：δ7.96(m，4H)，7.75(m，4H),7.49～7.41(m，6H),7.30～7.25(m，8H),7.90(m，2H)，6.92～6.85(m，8H),3.50～3.31(m，4H),2.68(m，2H),1.24(s,6H).
实施例10
化合物124的合成
Figure BDA0003009779390000223
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1毫摩％)哌嗪8.6克(10毫摩)， 对氯溴苯45.9克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小 时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液： 乙酸乙酯/己烷)，得到23.5克1,4-双(4-氯苯基)哌嗪，HPLC纯度98.9％，收率76％(以哌 嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ7.12(d，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H).
Figure BDA0003009779390000231
在氩气氛下，反应容器中加入1,4-双(4-氯苯基)哌嗪15.4克(50毫摩)，Pd(dba)2288 毫克(0.5毫摩),醋酸钾19.63克(200毫摩)，频那醇酯30.48克(120毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫 升水，过滤，用200毫升水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
1HNMR(DMSO)：δ7.57(m，4H)，6.72(d，4H)，3.56(s，8H),1.20(s,24H).
Figure BDA0003009779390000232
在氩气氛下，反应容器中加入4-(4-氯苯基)喹啉23.97克(10毫摩),1,4-双(4-(4,4,5,5- 四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基)苯基)哌嗪117.6克(24毫摩),[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水液200毫升(300毫摩) 和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却至室温，加入500毫升水， 固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，300毫升甲苯重结晶得到63.1克化合物124。
1HNMR(DMSO)：δ8.87(m，2H)，8.12(m，2H),8.01(m，2H),7.70～7.62(m，4H)，7.57～7.50(m，4H),7.41(d，4H),7.25(s，8H),7.15(d，2H),6.92(m，4H),3.57(s,8H).
实施例11
化合物133的合成
Figure BDA0003009779390000233
在氩气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾16.8克(15毫摩)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5- 二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1毫摩％)哌嗪8.6克(10毫摩)， 2-溴5-氯噻吩47.3克(24毫摩)和300毫升乙二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌 15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗 脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到24.6克1,4-双(5-氯噻吩-2-基)哌嗪，HPLC纯度98.9％，收率 75％(以哌嗪为基准)。
1HNMR(DMSO)：δ6.51(d，2H)，5.65(d，2H)，3.28(s，8H).
Figure BDA0003009779390000241
在氩气氛下，反应容器中加入1,4-双(5-氯噻吩-2-基)哌嗪16.0克(50毫摩)，Pd(dba)2288 毫克(0.5毫摩),醋酸钾19.63克(200毫摩)，频那醇酯30.48克(120毫摩)和300毫升乙 二醇二甲醚(DME)，在80摄氏度加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500毫 升水，过滤，用200毫升水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
1HNMR(DMSO)：δ6.90(d，2H)，6.01(d，2H)，3.28(s，8H),1.20(s,24H).
Figure BDA0003009779390000242
在氩气氛下，反应容器中加入2-氯-5-(二苯并噻吩-4-基)吡啶29.8克(10毫摩),1,4-双 (5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基)噻吩-2-基)哌嗪120.5克(24毫摩),[1,3-双(2,6- 二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水 液200毫升(300毫摩)和乙二醇二甲醚500毫升(DME)，80摄氏度加热搅拌一晚。冷却至室温， 加入500毫升水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，300毫升甲苯重结晶得到64,7 克化合物133。
1HNMR(DMSO)：δ9.12(s，2H)，8.55(m，2H),8.45(m，2H),8.32～8.28(m，4H)，8.19(m， 2H),7.93(m，2H),7.72～7.70(m，4H),7.56～7.49(m，4H),7.71(m，2H),3.28(s,8H).
实施例12
薄膜样品的制作方法
无碱玻璃基板首先进行20分钟的UV臭氧洗涤处理，然后放置于真空蒸镀装置内，进行 排气，直到装置内的真空度达到1×10-3Pa的条件下，用电阻加热蒸镀法，以0.1纳米/s的蒸 镀速度将化合物1加热蒸镀制备约厚度约为50纳米的薄膜。
上述制备的薄膜样品折射率和衰减系数的测定使用仪器是椭圆偏振光谱(J.A.Woollam Co.Inc M-2000)。
※光学常数(折射率：n是小数点3位数四舍五入)
实施例12-22及比较例1
实施例13
除了化合物3代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。评 价结果见表1。
实施例14
除了化合物19代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。
评价结果见表1。
实施例15
除了化合物32代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。
评价结果见表1。
实施例16
除了化合物61代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。
评价结果见表1。
实施例17
除了化合物70代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。
评价结果见表1。
实施例18
除了化合物75代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。
评价结果见表1。
实施例19
除了化合物79代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。
评价结果见表1。
实施例20
除了化合物92代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。
评价结果见表1。
实施例21
除了化合物124代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。 评价结果见表1。
实施例22
除了化合物133代替化合物1以外，其余与实施例12相同。对有机发光器件进行评价。 评价结果见表1。
比较例1
除了NPD代替化合物1以外，其余与实施例9相同。对有机发光元件进行评价。评价结 果见表1。
和实施例12进行同样的实验，如表2所示，实施例12-22的结果如下所示。
【表1】
Figure RE-GDA0003047840730000261
从上述表1所示，实施例12-22同比较例1相比，折射率有了很大的提升。进一步，用了本发明中的化合物进行了发光器件的性能测试。
发光器件的测试方法
实施例23
首先用超声波清洗仪，使用异丙醇洗涤无碱玻璃15分钟，然后在空气中进行30分钟UV 臭氧洗涤处理。处理好的基板利用真空蒸镀法，首先蒸镀铝100纳米作为阳极，然后在阳极 上蒸镀空穴注入层(HATCN，50纳米)，空穴传输层(NPD，30纳米)，蓝色发光层(主体ADN和掺杂BD(重量比95:5，30纳米)，电子传输层(Alq 3:Liq＝1:1，30纳米)，电子注入层(LiF，0.5纳米)依次层叠蒸镀后，共蒸镀M克和A克(重量比10:1，15纳米)作成半透明阴极。
上述使用化合物如下所示。
Figure BDA0003009779390000271
然后蒸镀化合物1(60纳米)作为覆盖层。最后在氮气氛围下利用环氧树脂粘合剂封装封发光 器件。
上述发光器件在室温，大气中，用10毫安每平方米直流电流，分光放射辉度计(CS1000， 柯尼卡美能达株式会社)测试封口板的发光性能。测试得到发光效率为7.3cd/A，色纯度为 CIE(x，y)＝(0.139，0.051)。使用化合物1作为覆盖层得到高发光效率，高色纯度的高性能发 光元件。测试结果见表2。
实施例24
除了覆盖层材料为化合物3以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果 见表2。
实施例25
除了覆盖层材料为化合物19以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
实施例26
除了覆盖层材料为化合物32以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
实施例27
除了覆盖层材料为化合物61以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
实施例28
除了覆盖层材料为化合物70以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
实施例29
除了覆盖层材料为化合物75以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
实施例30
除了覆盖层材料为化合物79以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
实施例31
除了覆盖层材料为化合物92以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
实施例32
除了覆盖层材料为化合物124以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
实施例33
除了覆盖层材料为化合物133以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结 果见表2。
比较例2
除了覆盖层材料为NPD以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见 表2。
比较例3
除了覆盖层材料为TBDB以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，评价结果 见表2。
Figure BDA0003009779390000291
【表2】
Figure BDA0003009779390000292
Figure BDA0003009779390000301
从上述表2所示，本发明所述的哌嗪类结构的化合物应用于OLED发光器件后，与比较 例2，比较例3相比，光取出得到了显著的提升，在相同电流密度下，器件效率得到了提升。 同时，由于OLED发光器件的效率得到了提升，在同等亮度的功耗下，发光器件的寿命也得 以提升。另外，本发明的哌嗪类化合物作为覆盖层应用于OLED发光器件，能够得到高色纯 度的发光器件，更加适合于工业商业应用。
以上测试结果得出，本发明的哌嗪类化合物适用于有机发光器件材料，能够同时得到高 发光效率和高色纯度得发光器件，更适用于OLED发光器件。

Claims (10)

1.一种哌嗪衍生物，其特征在于，该哌嗪衍生物的结构如通式(1)所述：
Figure FDA0003009779380000011
其中，L1，L2，相同或不相同，分别表示单键或为取代的或未取代的碳原子数为6-60的亚芳基或碳原子数为5-60亚杂芳基，或与邻近的原子键合成环；R1，R2，相同或不相同，分别独立的表示为取代的或未取代的碳原子数为6-60的芳基或碳原子数为5-60杂芳基，或与邻近的原子键合成环；R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不相同，分别独立选自氢、氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种；(R1—L1)—基团或(L2—R2)—基团不为联苯基；
所述被取代的情况下，取代基分别独立选自氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种。
2.根据权利要求1中所述的哌嗪衍生物，其特征在于：L 1和L 2为亚芳基；R1，R2相同或不相同，为取代的或未取代的碳原子数为6-60的芳基或碳原子数为5-60杂芳基；R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不相同，分别独立选自氢、氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种；
所述被取代的情况下，取代基分别独立选自氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的哌嗪衍生物，其特征在于：L 1和L 2为亚杂芳基；R1，R2相同或不相同，为取代的或未取代的碳原子数为碳原子数为5-60杂芳基；R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不相同，分别独立选自氢、氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种；
所述被取代的情况下，取代基分别独立选自氘、C1-C15的烷基、C3-C15的环烷基、C3-C15的杂环基、C2-C15的链烯基、C4-C15的环烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的哌嗪衍生物，其特征在于，所述哌嗪衍生物选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003009779380000021
Figure FDA0003009779380000031
Figure FDA0003009779380000041
Figure FDA0003009779380000051
Figure FDA0003009779380000061
Figure FDA0003009779380000071
Figure FDA0003009779380000081
Figure FDA0003009779380000091
Figure FDA0003009779380000101
5.一种制剂，其特征在于，包含权利要求1至4中任意一项所述的哌嗪衍生物和至少一种溶剂形成制剂；所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。
6.一种有机光电器件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极，与所述第一电极相面对；
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
其中，有机功能层包含权利要求1至4中任意一项所述的哌嗪衍生物。
7.根据权利要求6所述的有机光电器件，其特征在于，有机光电器件为有机光伏器件、有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)、有机薄膜晶体管(OTFT)及有机内存器件(Organic Memory Element)、照明和显示装置。
8.一种有机光电元件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层或活性层、电子注入层、电子传输层，覆盖层中至少一层，其特征在于：该器件的任何一层中含有权利要求1至4所述的有机化合物。
9.根据权利要求6或8所述的有机光电元件为有机电致发光器件，其特征在于，覆盖层中含有权利要求1至4中所述哌嗪衍生物，其中所述哌嗪衍生物的质量百分数在1％至100％。
10.一种显示或照明装置，其特征在于，所述的显示或照明装置含有权利要求6-9任意一项所述的有机光电元件。
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