JP2015179158A - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ＯＤＦムラの発生を抑制でき、かつ電気特性が良好な液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供する。【解決手段】液晶配向剤中に、環骨格中に窒素原子を含む複素環構造（ａ）を有するポリオルガノシロキサンを含有させる。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、特に垂直配向型液晶表示素子の製造に好適に用いられる液晶配向剤等に関する。

液晶表示素子は、液晶分子の配向を制御する液晶配向膜を具備している。例えば垂直配向モードとして従来知られている液晶表示素子は、液晶分子を垂直方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜を構成する材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸又はポリイミドからなる液晶配向膜が、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから、古くから好ましく使用されている（例えば、特許文献１参照）。また近年では、３官能又は４官能の加水分解性シラン化合物を反応させて得られたポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が、耐光性及び耐熱性が良好であること等の理由により使用されているケースもある（例えば、特許文献２〜４参照）。

近年、液晶表示素子の製造工程において、基板の大型化とともに採用されてきた液晶セルの製造方法として液晶滴下方式（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ方式、「ＯＤＦ方式」と略称される。）がある。ＯＤＦ方式は、液晶配向膜が形成された基板上の所定の数箇所に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げた後、液晶を密閉するためのシール剤をＵＶ硬化することにより、パネル全面に液晶を充填する方法である。この方法は、従来行われていた真空注入方式に比べて、液晶充填工程のプロセス時間を大幅に短縮可能な技術である。特に、テレビ等の大型液晶表示素子に用いられる垂直配向型液晶表示素子の製造では本方式が用いられることが多い。

特開２０１０−９７１８８号公報 特開平９−２８１５０２号公報 特許第４４５８３０５号公報 特許第４４５８３０６号公報

ＯＤＦ方式による液晶表示素子の製造方法では上記のようなメリットを有する一方、「ＯＤＦムラ」と呼ばれる表示ムラが発生しやすく、表示品位に影響を及ぼす場合がある。近年の表示品位向上に対する要求の高まりから、より微細なムラでも品質不良と判定されてしまうことがあり、ＯＤＦムラ発生を十分に抑制可能な技術が求められている。

また近年では、液晶パネルの高速応答性を高めるため、より高極性な液晶が使用される傾向にある。こうした極性の向上は、同時にイオン性不純物の含有量を高めることになり、液晶表示素子の残像特性や信頼性などの低下に繋がってしまうことが知られている。液晶表示素子の表示品位及び信頼性の更なる向上を図るためには、こうした高極性の液晶を用いた場合にも、より高いレベルの電気特性、すなわち高い電圧保持率を示す液晶表示素子が必要となっている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ＯＤＦムラの発生を抑制でき、かつ電気特性が良好な液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオルガノシロキサンを液晶配向剤に含有させることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。

本発明は一つの側面において、環骨格中に窒素原子を含む複素環構造（ａ）を有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤を提供する。

本発明は他の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。

本発明の液晶配向剤によれば、液晶表示素子の製造工程においてＯＤＦ方式を採用した場合にＯＤＦムラが少ない液晶表示素子を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、電気特性が良好な液晶表示素子を得ることができる。したがって、本発明の液晶配向剤は、現在の液晶表示素子の量産プロセスに好ましく適用することができる。

本発明の液晶配向剤は、環骨格中に窒素原子を含む複素環構造（ａ）を有するポリオルガノシロキサンを含有する。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

≪複素環構造（ａ）≫
上記複素環構造（ａ）は、環骨格中に１個以上の窒素原子を含む環状構造を有していればよい。上記複素環構造（ａ）を構成する環の数は特に限定せず、単環でもよいし縮合環でもよい。また、環骨格中には、ヘテロ原子として窒素原子のみを含んでいてもよいし、窒素原子と、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）とを含んでいてもよい。上記複素環構造（ａ）の環骨格中に含まれる窒素原子の数は、１個でもよいし２個以上でもよい。上記複素環構造（ａ）が縮合環であって、環骨格中に窒素原子を複数個有する場合、それら複数の窒素原子は、同一の環に存在していてもよいし、異なる環に存在していてもよい。

上記複素環構造（ａ）の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾリン、モルホリン等の非芳香族複素環；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、アゼピン、ジアゼピン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、オキサゾール、チアゾール、カルバゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、オキサジアゾール等の芳香族複素環；から１個又は複数個の水素原子を取り除いてなる構造などが挙げられる。
上記複素環構造（ａ）において、上記例示した環骨格を構成する原子には置換基が導入されていてもよい。当該置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。

上記複素環構造（ａ）としては、上記のうち芳香族複素環構造であることが好ましく、その好ましい具体例としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の芳香族複素環から１個又は複数個の水素原子を取り除いてなる構造などが挙げられる。これらのうち、ポストベーク時における熱硬化の促進によってＯＤＦムラの抑制効果を高くすることが可能な点、及び電圧保持率を高くできる点で、環骨格中に窒素原子を複数個有していることが好ましく、２個又は３個有していることがより好ましい。特に、上記複素環構造（ａ）がイミダゾール構造であることが好ましい。

≪特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）≫
上記複素環構造（ａ）を有するポリオルガノシロキサン（以下、「特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）」ともいう。）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その具体例としては、例えば、
（１）上記複素環構造（ａ）を有するアルコキシシラン化合物（以下、「特定シラン化合物（ｍｓ−１）」ともいう。）、又は特定シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のアルコキシシラン化合物との混合物を加水分解・縮合する方法；
（２）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（以下、「エポキシ基含有シラン化合物」ともいう。）、又はエポキシ基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との混合物を加水分解・縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを得た後に、このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、上記複素環構造（ａ）を有するカルボン酸（以下、「特定カルボン酸（ｍｃ−１）」ともいう。）とを反応させる方法；
（３）上記特定シラン化合物（ｍｓ−１）、又は上記特定シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物をジカルボン酸及びアルコールの存在下で反応させる方法；
（４）上記エポキシ基含有シラン化合物、又は上記エポキシ基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との混合物をジカルボン酸及びアルコールの存在下で反応させてエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを得た後に、このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと上記特定カルボン酸（ｍｃ−１）とを反応させる方法；
などが挙げられる。

＜方法（１）について＞
上記特定シラン化合物（ｍｓ−１）としては、例えば２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジル）エチルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジル）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−ピロリル）エチルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジル）エチルチオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジル）エチルチオプロピルトリメトキシシラン等の窒素原子を１個含む複素環を有するシラン化合物；
３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロパン−２−オール−１−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ピリジル）ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の窒素原子を２個以上含む複素環を有するシラン化合物；
などを挙げることができる。これらのうち、ＯＤＦムラの抑制効果が高い点及び電圧保持率を高くできる点で、環骨格中の窒素原子が２個以上であるシラン化合物が好ましく、イミダゾール構造を有するシラン化合物がより好ましい。なお、特定シラン化合物（ｍｓ−１）は、上記の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

方法（１）による特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際しては、特定シラン化合物（ｍｓ−１）を単独で使用してもよいが、特定シラン化合物（ｍｓ−１）以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の炭化水素側鎖含有のアルコキシシラン類；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン類；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン類；
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有のアルコキシシラン類；
などを挙げることができる。これらのうち、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン及び８−グリシジロキシオクチルトリメトキシシランのうちの少なくともいずれかを特に好ましく使用することができる。なお、上記その他のシラン化合物は、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを含む意味である。

方法（１）による特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際し、特定シラン化合物（ｍｓ−１）の使用割合は、ＯＤＦムラ発生の抑制効果を十分に得る点及び電気特性の点で、合成に使用するシラン化合物の全体量に対して、０．５モル％以上とすることが好ましく、１〜５０モル％とすることがより好ましく、２〜３０モル％とすることが更に好ましい。

［シラン化合物の加水分解・縮合反応］
方法（１）におけるシラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。

上記触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これら触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを；
アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。

加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。

加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。

上記反応により得られた特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対してさらに、液晶配向能を発現する基（以下、「配向基」ともいう。）を導入してもよい。配向基の導入は、例えばエポキシ基含有シラン化合物をモノマーに含む重合によって、エポキシ基を有する特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）を合成し、得られたエポキシ基含有の特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、配向基を有するカルボン酸（以下、「配向基含有カルボン酸」ともいう。）とを反応させることにより行うことができる。

かかる配向基含有カルボン酸の具体例としては、例えば、カプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などの長鎖脂肪酸；４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などの長鎖アルキル基を有する安息香酸；４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などの長鎖アルコキシ基を有する安息香酸；コレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどのステロイド骨格を有する安息香酸；４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）オキシドデカン酸、１１−（（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）オキシ）ドデカン酸、１１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルオキシ）ドデカン酸などの多環構造を有する安息香酸；６，６，６−トリフルオロヘキサン酸、４−（４，４，４−トリフルオロブチル）安息香酸などのフルオロアルキル基を有するカルボン酸；などを挙げることができる。なお、配向基含有カルボン酸は、上記の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）とカルボン酸との反応に際しては、上記配向基含有カルボン酸を単独で使用してもよいが、当該カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。このようなその他のカルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。なお、エポキシ基を有する特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）と配向基含有カルボン酸との反応の詳細については、下記方法（２）の中で併せて説明する。

＜方法（２）について＞
方法（２）において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際して使用するエポキシ基含有シラン化合物としては、上記方法（１）のその他のシラン化合物でエポキシ基含有のアルコキシシラン類として例示した化合物等が挙げられる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、エポキシ基含有シラン化合物を単独で使用してもよいし、エポキシ基含有シラン化合物以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えば上記方法（１）のその他のシラン化合物として例示した化合物及び上記特定シラン化合物（ｍｓ−１）等が挙げられる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際し、エポキシ基含有シラン化合物の使用割合は、十分な量の複素環構造（ａ）及び配向基を重合体の側鎖に導入する観点から、合成に使用するシラン化合物の全体量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜１００モル％とすることがより好ましく、４０〜１００モル％とすることが更に好ましい。
その他のシラン化合物として上記特定シラン化合物（ｍｓ−１）を使用する場合、その使用割合は、特定カルボン酸（ｍｃ−１）の使用量に応じて適宜設定すればよいが、合成に使用するシラン化合物の全体量に対して、好ましくは０．３モル％以上であり、より好ましくは０．５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１〜３０モル％である。
なお、方法（２）におけるシラン化合物の加水分解・縮合反応の際に使用する触媒や反応溶媒、反応条件等の詳細は上記方法（１）の説明を適用することができる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させる特定カルボン酸（ｍｃ−１）としては、例えば、
ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、５−ブチルピリジン−２−カルボン酸、３−メチルピリジン−２−カルボン酸、６−メトキシピリジン−２−カルボン酸、５−フルオロ−２−ピリジンカルボン酸、６−フルオロ−２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジン−２−イル安息香酸、３−ピリジン−３−イル安息香酸、３−ピリジン−４−イル安息香酸、４−ピリジン−２−イル安息香酸、４−ピリジン−３−イル安息香酸、４−ピリジン−４−イル安息香酸、１−（ピリジン−３−イル）シクロプロパンカルボン酸等の、窒素原子を１個含む複素環を有するカルボン酸；
４−イミダゾールカルボン酸、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−カルボン酸、４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）安息香酸、４−［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］安息香酸、４−［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エトキシ］安息香酸、４−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）安息香酸、４−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）安息香酸、３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イルメチル）−４−メトキシ安息香酸、５−ベンズイミダゾールカルボン酸、２−ベンジル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−６−カルボン酸、２−ベンジル−１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−６−カルボン酸、１−［４−（ベンジルオキシ）フェニル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−カルボン酸、１−［４−（ベンジルオキシ）フェニル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−カルボン酸、１−シクロヘキシル−２−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−５−カルボン酸、１−（３，４−ジフルオロフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−カルボン酸、１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−５−カルボン酸、２−エチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−６−カルボン酸、６−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ニコチン酸、１−（３−メトキシフェニル）−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−カルボン酸等の、窒素原子を２個以上含む複素環を有するカルボン酸；
などを挙げることができる。これらのうち、ＯＤＦムラの改善効果が高い点及び電圧保持率の点で、窒素原子を２個以上含む複素環を有するカルボン酸が好ましく、イミダゾール構造を有するカルボン酸がより好ましい。なお、特定カルボン酸（ｍｃ−１）は、上記の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸は、上記特定カルボン酸（ｍｃ−１）を単独で使用してもよいし、特定カルボン酸（ｍｃ−１）以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。当該その他のカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、及び上記方法（１）で説明した配向基含有カルボン酸等が挙げられる。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを含む意味である。

［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応］
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
上記反応におけるカルボン酸の使用割合（２種以上を使用する場合にはその合計量）は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、更に好ましくは１５〜８０モル％である。
また、方法（１）及び方法（２）における配向基含有カルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に対して、１〜８０モル％とすることが好ましく、３〜７０モル％とすることがより好ましく、５〜５０モル％とすることがさらに好ましい。方法（２）における特定カルボン酸（ｍｃ−１）の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に対して、０．３〜２０モル％とすることが好ましく、０．５〜１５モル％とすることがより好ましい。

反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えば３級アミン、イミダゾール化合物、有機リン化合物、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、４級アンモニウム塩、ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、高融点分散型潜在性の硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性の硬化促進剤、熱カチオン重合型潜在性の硬化促進剤などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩であり、その具体例としては、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性ならびに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。

反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。

＜方法（３）について＞
方法（３）において、特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に使用する特定シラン化合物（ｍｓ−１）及びその他のシラン化合物の種類及び配合割合は、上記方法（１）の説明を適用することができる。
方法（３）では、ジカルボン酸を予めアルコールに加えたものを調製し、この溶液とシラン化合物とを混合して加熱することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを含む溶液を得ることができる。
合成に際して使用するジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることが好ましい。特に好ましくはシュウ酸である。ジカルボン酸の使用割合は、反応に使用するシラン化合物が有するアルコキシ基の合計１モルに対するカルボキシル基の量が、０．２〜２モルになる量とすることが好ましい。

上記反応に使用するアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記アルコールの使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
上記反応に際し、加熱温度は５０〜１８０℃とすることが好ましい。加熱時間は、例えば数十分から十数時間とすることができる。

こうして、特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、必要に応じて反応溶液を濃縮又は希釈した後、液晶配向剤の調製に供してもよい。また、上記反応により得られた特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）がエポキシ基を有する場合、当該特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対し、更に上記配向基含有カルボン酸を反応させてもよい。この反応により、上記配向基を有する特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）と配向基含有カルボン酸との反応に使用する触媒及び有機溶媒、並びに反応温度及び反応時間等の各種条件については上記方法（２）の説明を適用することができる。

＜方法（４）について＞
方法（４）で、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に使用するエポキシ基含有シラン化合物としては、上記方法（１）でエポキシ基含有のアルコキシシラン類として例示した化合物等が挙げられる。また、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、エポキシ基含有シラン化合物を単独で使用してもよいし、エポキシ基含有シラン化合物以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えば上記方法（１）のその他のシラン化合物として例示した化合物及び上記特定シラン化合物（ｍｓ−１）等が挙げられる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際して使用するジカルボン酸及びアルコールの種類及び量、並びに反応温度及び反応時間等の各種条件については上記方法（３）の説明を適用することができる。また、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の種類及び量、反応に使用する触媒及び有機溶媒、並びに反応温度及び反応時間等の各種条件については上記方法（２）の説明を適用することができる。

本発明の液晶配向剤に含有させる特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

≪その他の成分≫
本発明の液晶配向剤は、上記特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）と共に、必要に応じて上記特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分として本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）を含有することが好ましい。

＜重合体（Ｐ）＞
［ポリアミック酸］
本発明におけるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。

・テトラカルボン酸二無水物
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を単独で用いるか、又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物を用いることが好ましい。後者の場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、２０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましい。

・ジアミン
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｄ−１）

（式（Ｄ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）

で表される化合物などの配向基含有ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンは、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記式（Ｄ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。

上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
上記分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。末端封止剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明におけるポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。

ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法［II］の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
方法［II］及び方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、電気特性の観点から、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いる有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜３００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。

特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）と重合体（Ｐ）とを配合する割合は、特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）と重合体（Ｐ）との合計量に対する特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）の割合を、２重量％以上とすることが好ましい。２重量％以上とすることにより、ＯＤＦムラ発生の抑制効果を十分に得ることができる。より好ましくは、４〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。

本発明の液晶配向剤に含有させてもよいその他の成分としては、上記重合体（Ｐ）の他、例えば上記重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。

［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記複素環構造（ａ）を有さないポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。

［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。

上記その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物、ビスマレイミド化合物、酸化防止剤等が挙げられる。これらの成分の種類及び配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整することができる。

＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記特定ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。当該液晶表示素子の駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。好ましくはＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向型の液晶表示素子である。

本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程を含む方法により製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び工程（３）は各駆動モードに共通である。

［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＭＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。

上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、垂直配向型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。

［工程（３）：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば真空注入方式及びＯＤＦ方式が挙げられる。真空注入方式では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、ＯＤＦ方式では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の各合成例における重合体の重量平均分子量、溶液粘度及びポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量の測定］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例Ｓ−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３９．０ｇ、メチルイソブチルケトン１３９．０ｇ及びトリエチルアミン１３．９ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１１１．２ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を粘調な透明液体として得た。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。ここで得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であった。

［合成例Ｓ−２〜Ｓ−２１］
下記表１に示す量及び比率のアルコキシシラン化合物を用い、合成例Ｓ−１と同様の操作を行うことで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）〜（Ｓ−２１）を粘調な透明液体としてそれぞれ得た。得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）〜（Ｓ−２１）について、同様に^１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施し、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことを確認した。また、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）〜（Ｓ−２１）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に併せて示した。

表１中の配合比の数値は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に使用したモノマーの全体量に対する各化合物の使用割合（モル％）を示す。化合物の略称は下記に示す通りである。

［特定シラン化合物］
ｍｓ−１−１：２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン
ｍｓ−１−２：２−（Ｎ−ピロリル）エチルトリメトキシシラン
ｍｓ−１−３：３−（２−ピリジル）ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ｍｓ−１−４：３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン
ｍｓ−１−５：Ｎ−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
ｍｓ−１−６：Ｎ−（４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
ｍｓ−１−７：Ｎ−（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
ｍｓ−１−８：Ｎ−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
ｍｓ−１−９：Ｎ−（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
ｍｓ−１−１０：３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロパン−２−オール−１−オキシプロピルトリメトキシシラン
ｍｓ−１−１１：３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピルオキシプロピルトリメトキシシラン

［その他のシラン化合物］
ｍｓ−２−１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ｍｓ−２−２：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ｍｓ−２−３：８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン

＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応＞
［合成例Ａ−１］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例Ｓ−１で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を５６．０ｇ、メチルイソブチルケトン２０６．０ｇ、４−イミダゾールカルボン酸１．８ｇ、４−オクチルオキシ安息香酸２２．２ｇ、及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社製の４級アミン塩）０．６ｇを仕込み、８０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得た。この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を白色粉末として４２．６ｇ得た。ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）のＭｗは７，２００であった。

［合成例Ａ−２〜Ａ−８５］
下記表２及び表３に示す量及び比率のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン及びカルボン酸を用いて、合成例Ｓ−１と同様の操作を行うことで、ポリオルガノシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−８５）を白色粉末として得た。ポリオルガノシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−８５）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２及び表３に併せて示した。

表２及び表３中、カルボン酸の配合比の数値は、反応に使用した前駆ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子の全体量に対する仕込み量（モル％）を示す。化合物の略称は下記に示す通りである。

［特定カルボン酸］
ｍｃ−１−１：ニコチン酸
ｍｃ−１−２：１−（ピリジン−３−イル）シクロプロパンカルボン酸
ｍｃ−１−３：４−イミダゾールカルボン酸
ｍｃ−１−４：４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）安息香酸
ｍｃ−１−５：４−［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］安息香酸
ｍｃ−１−６：４−［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エトキシ］安息香酸
ｍｃ−１−７：４−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）安息香酸

［その他のカルボン酸］
ｍｃ−２−１：４−オクチルオキシ安息香酸
ｍｃ−２−２：４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
ｍｃ−２−３：コハク酸５ξ−コレスタン−３−イル
ｍｃ−２−４：（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）カルボン酸
ｍｃ−２−５：４−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸
ｍｃ−２−６：４−（４−ペンチルシクロヘキシル）オキシドデカン酸
ｍｃ−２−７：１１−（（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）オキシ）ドデカン酸
ｍｃ−２−８：１１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルオキシ）ドデカン酸

［比較合成例Ａｏ−８６〜Ａｏ−９３］
下記表４に示す量及び比率のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン及びカルボン酸を用い、合成例Ｓ−１と同様の操作を行うことで、ポリオルガノシロキサン（Ａｏ−８６）〜（Ａｏ−９３）を白色粉末として得た。ポリオルガノシロキサン（Ａｏ−８６）〜（Ａｏ−９３）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表４に併せて示した。なお、表４中のカルボン酸の配合比の数値及び化合物の略称については上記表２及び表３と同じである。

＜ポリイミドの合成＞
［合成例Ｐ−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８９．８ｇ（０．８５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７４．７ｇ（０．６９モル）及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン８５．５ｇ（０．１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１，４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ３，２５０ｇを追加し、ピリジン６７ｇ及び無水酢酸８６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率４９％のポリイミド（Ｐ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。

＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１］
（Ｉ）液晶配向剤の調製
上記合成例Ａ−１で得たポリオルガノシロキサン（Ａ−１）をブチルセロソルブ（ＢＣ）に溶解し、固形分濃度１５．０％のポリシロキサン溶液Ａ−１を準備した。その後、上記合成例Ｐ−１で得たポリイミド（Ｐ−１）を含有する溶液と、ポリシロキサン溶液Ａ−１とを、ポリイミド（Ｐ−１）：ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）＝９５：５（重量比）になるように混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びＢＣを加えて十分に撹拌した。この溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、重合体の合計１００重量部に対して３重量部を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。

（２）液晶広がり性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ＩＴＯ全面電極構造を有する透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この基板に対し、液晶ＭＬＣ−２０３８（メルク社製）を７．０μｌ滴下したのち３０秒放置した際の基板−液晶接触角を、協和界面化学社製ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ７００を用い、θ／２法により測定した。このときの接触角が１５度未満であれば液晶広がり性「良好」、１５度以上の場合は液晶広がり性「不良」と評価したところ、本塗布膜の接触角は１３度と「良好」な値を示した。

（３）液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ファインスリットＩＴＯ電極構造を有する透明電極付きガラス基板、及びパターンＩＴＯ電極構造を有する透明電極付きガラス基板の透明電極面にそれぞれ塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。塗膜形成後の各基板に対し、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥した。これにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、ファインスリットＩＴＯ電極構造を有する塗膜形成基板の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウムスペーサー入り光硬化性エポキシアクリル樹脂系接着剤を塗布した後、液晶ＭＬＣ−６６０８を必要量滴下した。この際、液晶は、塗膜形成基板上の複数箇所に滴下した。また、液晶の滴下総量は、接着剤を塗布した面積とスペーサー直径との掛け算にて求まる体積に対して０．９８倍〜１．０倍とし、一点の滴下量は０．２〜１．０ｇの間で調節した。次いで、液晶を滴下した基板を真空貼り合わせ装置内に設置し、その基板の対向側に、パターンＩＴＯ電極構造を有する塗膜形成基板を設置した上で、真空下にて貼り合わせを実施した。貼り合わせ完了後、３６５ｎｍのＵＶ光を用いて接着剤部分を硬化させた上で、１２０℃のオーブンで１時間、アニーリングを実施することで液晶セルを製造した。

（４）垂直配向性の評価
上記で製造した液晶セルを、直交状態に配置した二枚の偏光板の間に設置した上で、電圧無印加状態の液晶配向状態、及び６０Ｈｚの交流電圧を０〜１０．０Ｖ（ピーク−ピーク）の範囲で印加した際の液晶配向状態をそれぞれ観察した。電圧無印加状態で欠陥等なく黒表示が得られ、かつ電圧印加状態で輝点や配向乱れがない場合を配向性「良好」、電圧無印加状態で輝点やムラが見られた場合を配向性「不良Ｂ」、電圧印加状態で不良や配向乱れが見られた場合を配向性「不良Ｗ」として評価したところ、この液晶セルの垂直配向性は「良好」であった。

（５）電圧保持率の評価
上記（３）で製造した液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製６５１７型液晶物性測定装置を使用した。その結果、電圧保持率は９９％と良好な値を示した。
（６）ＯＤＦムラ抑制効果の評価
上記（３）で製造した液晶セルに６０Ｈｚの交流電圧を４．０Ｖ（ピーク−ピーク）印加し、液晶セル全体に生じるムラを観察した。ムラが発生しなかった場合を「良好」、液晶滴下位置にムラが発生した場合を「不良（滴下痕あり）」、液晶滴下位置の中間にムラが発生した場合を「不良（格子ムラあり）」、液晶滴下位置及び液晶滴下位置の中間の双方にムラが発生した場合を「不良（滴下痕あり、格子ムラあり）」として評価したところ、この液晶セルのＯＤＦムラ評価は「良好」であった。

［実施例２〜８５］
使用するポリオルガノシロキサンの種類及び量、並びにポリイミド（Ｐ−１）の使用量を下記表５及び表６に示す通りとした点及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを配合しなかった点以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価を実施した。結果を表５及び表６に示す。なお、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンの配合比の数値は、液晶配向剤中の重合体成分の全体１００重量部に対する各重合体の配合比率（重量部）を示す。

［比較例１〜１５］
使用するポリオルガノシロキサンの種類及び量、並びにポリイミド（Ｐ−１）の使用量を下記表７に示す通りとした以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価を実施した。結果を表５及び表６に示す。結果をまとめて表７に示す。なお、表７中、ＯＤＦムラの評価結果の「−」は、未駆動の時点で配向不良が発生しており、ＯＤＦムラの評価ができなかったことを示す。

表５及び表６に示すように、窒素含有の複素環構造を有するポリオルガノシロキサンを配合した液晶配向剤（実施例１〜８５）では、液晶広がり性、垂直配向性、電圧保持率及びＯＤＦムラ抑制効果のいずれも良好な結果を示した。これに対し、窒素含有の複素環構造を有するポリオルガノシロキサンを配合していない液晶配向剤（比較例１〜１５）では、表７に示すように、液晶広がり性、垂直配向性及びＯＤＦムラ抑制効果のいずれかが不良であった。また、比較例２〜１５については、電圧保持率が９５％以下と低かった。
なお、窒素含有の複素環構造を有するポリオルガノシロキサンを配合することによって上記効果が得られた理由は定かではないが、一つの理由としては、窒素含有の複素環構造を有するポリオルガノシロキサンを配合することによって膜の熱硬化性が向上し、液晶滴下時及び貼り合わせ工程時に生じる膜表面への応力に対する耐性が高まった結果、ＯＤＦムラの発生を抑制できたことが推測される。

Claims (7)

1. 環骨格中に窒素原子を含む複素環構造（ａ）を有するポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする液晶配向剤。
2. 前記複素環構造（ａ）が芳香族複素環構造である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記複素環構造（ａ）が、環骨格中に窒素原子を２個以上有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記複素環構造（ａ）がイミダゾール構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選らばれる少なくとも一種の重合体をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
7. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。