KR20150109257A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) ODF 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 또한 전기 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 액정 배향제 중에, 환 골격 중에 질소 원자를 포함하는 복소환 구조 (a)를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유시킨다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이며, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조에 적합하게 이용되는 액정 배향제 등에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 액정 분자의 배향을 제어하는 액정 배향막을 구비하고 있다. 예를 들면 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 액정 표시 소자는, 액정 분자를 수직 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 이 액정 배향막을 구성하는 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막이, 내열성, 기계적 강도, 액정 분자와의 친화성이 우수한 점 등에서, 예로부터 바람직하게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한 최근에는, 3관능 또는 4관능의 가수분해성 실란 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제가, 내광성 및 내열성이 양호한 점 등의 이유에 의해 사용되고 있는 케이스도 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼4 참조).

최근, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 기판의 대형화와 함께 채용되어 온 액정 셀의 제조 방법으로서 액정 적하 방식(One Drop Fill 방식, 「ODF 방식」이라고 약칭됨)이 있다. ODF 방식은, 액정 배향막이 형성된 기판 상의 소정의 수개소에 액정을 필요량 적하하고, 진공 중에서 또 다른 한쪽의 기판과 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바른 후, 액정을 밀폐하기 위한 시일제를 UV 경화함으로써, 패널 전체면에 액정을 충전하는 방법이다. 이 방법은, 종래 행해지고 있던 진공 주입 방식에 비해, 액정 충전 공정의 프로세스 시간을 대폭으로 단축 가능한 기술이다. 특히, 텔레비전 등의 대형 액정 표시 소자에 이용되는 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조에서는 본 방식이 이용되는 경우가 많다.

일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 평9-281502호 일본특허공보 제4458305호 일본특허공보 제4458306호

ODF 방식에 의한 액정 표시 소자의 제조 방법에서는 상기와 같은 장점을 갖는 한편, 「ODF 불균일」이라고 불리는 표시 불균일이 발생하기 쉬워, 표시 품위에 영향을 미치는 경우가 있다. 최근의 표시 품위 향상에 대한 요구의 고조로부터, 보다 미세한 불균일로도 품질 불량으로 판정되어 버리는 경우가 있어, ODF 불균일 발생을 충분히 억제 가능한 기술이 요구되고 있다.

또한 최근에는, 액정 패널의 고속 응답성을 높이기 위해, 보다 고극성인 액정이 사용되는 경향이 있다. 이러한 극성의 향상은, 동시에 이온성 불순물의 함유량을 높이게 되어, 액정 표시 소자의 잔상 특성이나 신뢰성 등의 저하로 연결되어 버리는 경우가 알려져 있다. 액정 표시 소자의 표시 품위 및 신뢰성의 더 한층의 향상을 도모하기 위해서는, 이러한 고극성의 액정을 이용한 경우에도, 보다 높은 레벨의 전기 특성, 즉 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 표시 소자가 필요시되고 있다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, ODF 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 또한 전기 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 액정 배향제에 함유시킴으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 환 골격 중에 질소 원자를 포함하는 복소환 구조 (a)를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서 ODF 방식을 채용한 경우에 ODF 불균일이 적은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성함으로써, 전기 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제는, 현재의 액정 표시 소자의 대량생산 프로세스에 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 환 골격 중에 질소 원자를 포함하는 복소환 구조 (a)를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

≪복소환 구조 (a)≫

상기 복소환 구조 (a)는, 환 골격 중에 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 환상 구조를 갖고 있으면 좋다. 상기 복소환 구조 (a)를 구성하는 환의 수는 특별히 한정하지 않고, 단환이라도 좋고 축합환이라도 좋다. 또한, 환 골격 중에는, 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하고 있어도 좋고, 질소 원자와, 질소 원자 이외의 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자 등)를 포함하고 있어도 좋다. 상기 복소환 구조 (a)의 환 골격 중에 포함되는 질소 원자의 수는, 1개라도 좋고 2개 이상이라도 좋다. 상기 복소환 구조 (a)가 축합환으로서, 환 골격 중에 질소 원자를 복수개 갖는 경우, 그들 복수의 질소 원자는, 동일한 환에 존재하고 있어도 좋고, 상이한 환에 존재하고 있어도 좋다.

상기 복소환 구조 (a)의 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 이미다졸린, 모르폴린 등의 비(非)방향족 복소환; 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 아제핀, 디아제핀, 아크리딘, 페나딘, 페난트롤린, 옥사졸, 티아졸, 카르바졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 페노티아딘, 옥사디아졸 등의 방향족 복소환; 으로부터 1개 또는 복수개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 구조 등을 들 수 있다.

상기 복소환 구조 (a)에 있어서, 상기 예시한 환 골격을 구성하는 원자에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 등을 들 수 있다.

상기 복소환 구조 (a)로서는, 상기 중 방향족 복소환 구조인 것이 바람직하고, 그 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등의 방향족 복소환으로부터 1개 또는 복수개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 구조 등을 들 수 있다. 이들 중, 포스트베이킹시에 있어서의 열경화의 촉진에 의해 ODF 불균일의 억제 효과를 높게 하는 것이 가능한 점 및, 전압 보전율을 높게 할 수 있는 점에서, 환 골격 중에 질소 원자를 복수개 갖고 있는 것이 바람직하고, 2개 또는 3개 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 복소환 구조 (a)가 이미다졸 구조인 것이 바람직하다.

≪특정 폴리오르가노실록산 (A)≫

상기 복소환 구조 (a)를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「특정 폴리오르가노실록산 (A)」라고도 함)은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면,

(1) 상기 복소환 구조 (a)를 갖는 알콕시실란 화합물(이하, 「특정 실란 화합물 (ms-1)」이라고도 함), 또는 특정 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 알콕시실란 화합물과의 혼합물을 가수분해·축합하는 방법;

(2) 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물(이하, 「에폭시기 함유 실란 화합물」이라고도 함), 또는 에폭시기 함유 실란 화합물과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해·축합하여 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 얻은 후에, 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 상기 복소환 구조 (a)를 갖는 카본산(이하, 「특정 카본산 (mc-1)」이라고도 함)을 반응시키는 방법;

(3) 상기 특정 실란 화합물 (ms-1), 또는 상기 특정 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 디카본산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법;

(4) 상기 에폭시기 함유 실란 화합물, 또는 상기 에폭시기 함유 실란 화합물과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 디카본산 및 알코올의 존재하에서 반응시켜 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 얻은 후에, 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 상기 특정 카본산 (mc-1)을 반응시키는 방법; 등을 들 수 있다.

＜방법 (1)에 대해서＞

상기 특정 실란 화합물 (ms-1)로서는, 예를 들면 2-(2-피리딜)에틸트리메톡시실란, 2-(2-피리딜)에틸트리에톡시실란, 2-(4-피리딜)에틸트리메톡시실란, 2-(4-피리딜)에틸트리에톡시실란, 2-(N-피롤릴)에틸트리메톡시실란, 2-(2-피리딜)에틸티오프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜)에틸티오프로필트리메톡시실란 등의 질소 원자를 1개 포함하는 복소환을 갖는 실란 화합물;

3-(2-이미다졸린-1-일)프로필트리에톡시실란, N-(1H-이미다졸-2-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(4-메틸-1H-이미다졸-5-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸-5-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-(1H-이미다졸-1-일)프로판-2-올-1-옥시프로필트리메톡시실란, 3-(1H-이미다졸-1-일)프로필옥시프로필트리메톡시실란, 3-(2-피리딜)우레이도프로필트리에톡시실란 등의 질소 원자를 2개 이상 포함하는 복소환을 갖는 실란 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중, ODF 불균일의 억제 효과가 높은 점 및 전압 보전율을 높게 할 수 있는 점에서, 환 골격 중의 질소 원자가 2개 이상인 실란 화합물이 바람직하고, 이미다졸 구조를 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 특정 실란 화합물 (ms-1)은, 상기의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방법 (1)에 의한 특정 폴리오르가노실록산 (A)의 합성시에 있어서는, 특정 실란 화합물 (ms-1)을 단독으로 사용해도 좋지만, 특정 실란 화합물 (ms-1) 이외의 그 외의 실란 화합물을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 탄화수소 측쇄 함유의 알콕시실란류;

3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 원자 함유의 알콕시실란류;

3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실트리메톡시실란, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 탄화수소 함유의 알콕시실란류;

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유의 알콕시실란류; 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 8-글리시딜옥시옥틸트리메톡시실란 중 적어도 어느 하나를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 그 외의 실란 화합물은, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포함하는 의미이다.

방법 (1)에 의한 특정 폴리오르가노실록산 (A)의 합성시에 있어서, 특정 실란 화합물 (ms-1)의 사용 비율은, ODF 불균일 발생의 억제 효과를 충분히 얻는 점 및 전기 특성의 점에서, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 0.5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1∼50몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼30몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[실란 화합물의 가수분해·축합 반응]

방법 (1)에 있어서의 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같이 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.

상기 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 구체예로서는, 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등을;

알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을;

유기 염기로서, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민: 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민: 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급의 유기 아민 또는 4급의 유기 아민이 바람직하다.

상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보존 안정성이 우수한 점 등에 있어서, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 유기 염기가 바람직하다.

유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절히 설정되어야 하지만, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

가수분해·축합 반응시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는, 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등을; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을; 알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을; 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

가수분해 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이며, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

상기 반응에 의해 얻어진 특정 폴리오르가노실록산 (A)에 대하여 추가로, 액정 배향능을 발현하는 기(이하, 「배향기」라고도 함)를 도입해도 좋다. 배향기의 도입은, 예를 들면 에폭시기 함유 실란 화합물을 모노머에 포함하는 중합에 의해, 에폭시기를 갖는 특정 폴리오르가노실록산 (A)를 합성하고, 얻어진 에폭시기 함유의 특정 폴리오르가노실록산 (A)와, 배향기를 갖는 카본산(이하, 「배향기 함유 카본산」이라고도 함)을 반응시킴으로써 행할 수 있다.

이러한 배향기 함유 카본산의 구체예로서는, 예를 들면, 카프론산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, n-헥사데칸산, 스테아르산 등의 장쇄 지방산; 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-헥사데실벤조산, 4-스테아릴벤조산 등의 장쇄 알킬기를 갖는 벤조산; 4-n-헥실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-헥사데실옥시벤조산, 4-스테아릴옥시벤조산 등의 장쇄 알콕시기를 갖는 벤조산; 콜레스타닐옥시벤조산, 콜레스테닐옥시벤조산, 라노스타닐옥시벤조산, 콜레스타닐옥시카보닐벤조산, 콜레스테닐옥시카보닐벤조산, 라노스타닐옥시카보닐벤조산, 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일, 숙신산-5ξ-콜레스텐-3-일, 숙신산-5ξ-라노스탄-3-일 등의 스테로이드 골격을 갖는 벤조산; 4-(4-펜틸-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헥실-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헵틸-사이클로헥실)벤조산, 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헥실-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-펜틸-비페닐-4-카본산, 4'-헥실-비페닐-4-카본산, 4'-헵틸-비페닐-4-카본산, 4-(4-펜틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4-헥실-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4-헵틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 6-(4'-시아노비페닐-4-일옥시)헥산산, 4-(4-펜틸사이클로헥실)옥시도데칸산, 11-((4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)옥시)도데칸산, 11-(4-(4-펜틸사이클로헥실)페닐옥시)도데칸산 등의 다환 구조를 갖는 벤조산; 6,6,6-트리플루오로헥산산, 4-(4,4,4-트리플루오로부틸)벤조산 등의 플루오로알킬기를 갖는 카본산; 등을 들 수 있다. 또한, 배향기 함유 카본산은, 상기의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 특정 폴리오르가노실록산 (A)와 카본산과의 반응시에 있어서는, 상기 배향기 함유 카본산을 단독으로 사용해도 좋지만, 당해 카본산 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다. 이러한 그 외의 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 메틸벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기를 갖는 특정 폴리오르가노실록산 (A)와 배향기 함유 카본산과의 반응의 상세에 대해서는, 하기 방법 (2) 중에서 아울러 설명한다.

＜방법 (2)에 대해서＞

방법 (2)에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용하는 에폭시기 함유 실란 화합물로서는, 상기 방법 (1)의 그 외의 실란 화합물에서 에폭시기 함유의 알콕시실란류로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서는, 에폭시기 함유 실란 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 에폭시기 함유 실란 화합물 이외의 그 외의 실란 화합물을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 실란 화합물로서는, 예를 들면 상기 방법 (1)의 그 외의 실란 화합물로서 예시한 화합물 및 상기 특정 실란 화합물 (ms-1) 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서, 에폭시기 함유 실란 화합물의 사용 비율은, 충분한 양의 복소환 구조 (a) 및 배향기를 중합체의 측쇄에 도입하는 관점에서, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20∼100몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 40∼100몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

그 외의 실란 화합물로서 상기 특정 실란 화합물 (ms-1)을 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 특정 카본산 (mc-1)의 사용량에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.3몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5∼40몰％이며, 더욱 바람직하게는 1∼30몰％이다.

또한, 방법 (2)에 있어서의 실란 화합물의 가수분해·축합 반응시에 사용하는 촉매나 반응 용매, 반응 조건 등의 상세는 상기 방법 (1)의 설명을 적용할 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 특정 카본산 (mc-1)로서는, 예를 들면,

피콜린산, 니코틴산, 이소니코틴산, 5-부틸피리딘-2-카본산, 3-메틸피리딘-2-카본산, 6-메톡시피리딘-2-카본산, 5-플루오로-2-피리딘카본산, 6-플루오로-2-피리딘카본산, 3-피리딘-2-일벤조산, 3-피리딘-3-일벤조산, 3-피리딘-4-일벤조산, 4-피리딘-2-일벤조산, 4-피리딘-3-일벤조산, 4-피리딘-4-일벤조산, 1-(피리딘-3-일)사이클로프로판카본산 등의, 질소 원자를 1개 포함하는 복소환을 갖는 카본산;

4-이미다졸카본산, 1-메틸-1H-이미다졸-2-카본산, 4-(1H-이미다졸-1-일)벤조산, 4-[(1H-이미다졸-1-일)메틸]벤조산, 4-[2-(1H-이미다졸-1-일)에톡시]벤조산, 4-(4,5-디페닐-1H-이미다졸-2-일)벤조산, 4-(4,5-디페닐-1H-이미다졸-2-일)벤조산, 3-(1H-이미다졸-1-일메틸)-4-메톡시벤조산, 5-벤즈이미다졸카본산, 2-벤질-1H-벤즈이미다졸-6-카본산, 2-벤질-1-메틸-1H-벤즈이미다졸-6-카본산, 1-[4-(벤질옥시)페닐]-1H-벤즈이미다졸-5-카본산, 1-[4-(벤질옥시)페닐]-2-메틸-1H-벤즈이미다졸-5-카본산, 1-사이클로헥실-2-메틸-1H-벤조이미다졸-5-카본산, 1-(3,4-디플루오로페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카본산, 1,2-디메틸-1H-벤조이미다졸-5-카본산, 2-에틸-1H-벤즈이미다졸-6-카본산, 6-(1H-이미다졸-1-일)니코틴산, 1-(3-메톡시페닐)-2-메틸-1H-벤즈이미다졸-5-카본산 등의, 질소 원자를 2개 이상 포함하는 복소환을 갖는 카본산; 등을 들 수 있다. 이들 중, ODF 불균일의 개선 효과가 높은 점 및 전압 보전율의 점에서, 질소 원자를 2개 이상 포함하는 복소환을 갖는 카본산이 바람직하고, 이미다졸 구조를 갖는 카본산이 보다 바람직하다. 또한, 특정 카본산 (mc-1)은, 상기의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산은, 상기 특정 카본산 (mc-1)을 단독으로 사용해도 좋고, 특정 카본산 (mc-1) 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 카본산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 메틸벤조산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 알킬 및, 상기 방법 (1)에서 설명한 배향기 함유 카본산 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 의미이다.

[에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응]

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

상기 반응에 있어서의 카본산의 사용 비율(2종 이상을 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 대하여, 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10∼90몰％이며, 더욱 바람직하게는 15∼80몰％이다.

또한, 방법 (1) 및 방법 (2)에 있어서의 배향기 함유 카본산의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여, 1∼80몰％로 하는 것이 바람직하고, 3∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼50몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 방법 (2)에 있어서의 특정 카본산 (mc-1)의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여, 0.3∼20몰％로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼15몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민; 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.

또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 옥틸산 아연 등의 유기 금속 화합물, 4급 암모늄염, 붕소 화합물, 금속 할로겐 화합물, 고융점 분산형 잠재성의 경화 촉진제, 마이크로 캡슐형 잠재성의 경화 촉진제, 열양이온 중합형 잠재성의 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4급 암모늄염이며, 그 구체예로서는, 예를 들면 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 촉매는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1 중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이며, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 또한, 반응 종료 후에 있어서는, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

＜방법 (3)에 대해서＞

방법 (3)에 있어서, 특정 폴리오르가노실록산 (A)의 합성에 사용하는 특정 실란 화합물 (ms-1) 및 그 외의 실란 화합물의 종류 및 배합 비율은, 상기 방법 (1)의 설명을 적용할 수 있다.

방법 (3)에서는, 디카본산을 미리 알코올에 첨가한 것을 조제하고, 이 용액과 실란 화합물을 혼합하여 가열함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 포함하는 용액을 얻을 수 있다.

합성시에 있어서 사용하는 디카본산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 옥살산이다. 디카본산의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕시기의 합계 1몰에 대한 카복실기의 양이, 0.2∼2몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 알코올의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이며, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

상기 반응시에 있어서, 가열 온도는 50∼180℃로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 예를 들면 수십분에서 십수시간으로 할 수 있다.

이렇게 하여, 특정 폴리오르가노실록산 (A)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 필요에 따라서 반응 용액을 농축 또는 희석한 후, 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또한, 상기 반응에 의해 얻어진 특정 폴리오르가노실록산 (A)가 에폭시기를 갖는 경우, 당해 특정 폴리오르가노실록산 (A)에 대하여, 추가로 상기 배향기 함유 카본산을 반응시켜도 좋다. 이 반응에 의해, 상기 배향기를 갖는 특정 폴리오르가노실록산 (A)를 얻을 수 있다. 특정 폴리오르가노실록산 (A)와 배향기 함유 카본산과의 반응에 사용하는 촉매 및 유기 용매, 그리고 반응 온도 및 반응 시간 등의 각종 조건에 대해서는 상기 방법 (2)의 설명을 적용할 수 있다.

＜방법 (4)에 대해서＞

방법 (4)에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성에 사용하는 에폭시기 함유 실란 화합물로서는, 상기 방법 (1)에서 에폭시기 함유의 알콕시실란류로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서는, 에폭시기 함유 실란 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 에폭시기 함유 실란 화합물 이외의 그 외의 실란 화합물을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 실란 화합물로서는, 예를 들면 상기 방법 (1)의 그 외의 실란 화합물로서 예시한 화합물 및 상기 특정 실란 화합물 (ms-1) 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용하는 디카본산 및 알코올의 종류 및 양, 그리고 반응 온도 및 반응 시간 등의 각종 조건에 대해서는 상기 방법 (3)의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산의 종류 및 양, 반응에 사용하는 촉매 및 유기 용매, 그리고 반응 온도 및 반응 시간 등의 각종 조건에 대해서는 상기 방법 (2)의 설명을 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 특정 폴리오르가노실록산 (A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다.

≪그 외의 성분≫

본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 폴리오르가노실록산 (A)와 함께, 필요에 따라서 상기 특정 폴리오르가노실록산 (A) 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서 본 발명의 액정 배향제는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)를 함유하는 것이 바람직하다.

＜중합체 (P)＞

[폴리암산]

본 발명에 있어서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

·테트라카본산 2무수물

폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 지환식 테트라카본산 2무수물을 단독으로 이용하거나, 또는 지환식 테트라카본산 2무수물과 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 지환식 테트라카본산 2무수물을, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

·디아민

폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)

으로 나타나는 화합물 등의 배향기 함유 디아민:

p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 디아민은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_d-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_{2c ＋1}」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

＜폴리암산의 합성＞

폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

상기 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과 기타 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리암산 에스테르＞

본 발명에 있어서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ]의 반응은, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

방법 [Ⅱ] 및 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르 화물이라도 좋다.

＜폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 전기 특성의 관점에서, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 65∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼300,000인 것이 바람직하고, 1,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다.

특정 폴리오르가노실록산 (A)와 중합체 (P)를 배합하는 비율은, 특정 폴리오르가노실록산 (A)와 중합체 (P)와의 합계량에 대한 특정 폴리오르가노실록산 (A)의 비율을, 2중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 2중량％ 이상으로 함으로써, ODF 불균일 발생의 억제 효과를 충분히 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는, 4∼50중량％이며, 더욱 바람직하게는 5∼40중량％이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시켜도 좋은 그 외의 성분으로서는, 상기 중합체 (P) 외에, 예를 들면 상기 중합체 (P) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 상기 복소환 구조 (a)를 갖지 않는 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외에, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

상기 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비스말레이미드 화합물, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 종류 및 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 조정할 수 있다.

＜용매＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 폴리오르가노실록산 (A) 및 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제한 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 표시 소자의 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다. 바람직하게는 VA형, MVA형 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 공정 (3)은 각 구동 모드에 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형, VA형 또는 MVA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 각각의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토 에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거할 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 러빙 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 행해도 좋다. 또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

(3-1) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 진공 주입 방식 및 ODF 방식을 들 수 있다. 진공 주입 방식에서는, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 또한, ODF 방식으로는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 그리고, 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 추가로 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 각 합성예에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량, 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체의 중량 평균 분자량의 측정]

중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]를 구했다:

이미드화율[％]=(1-A¹/A²×α)×100 …(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

＜에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성＞

[합성예 S-1]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 139.0g, 메틸이소부틸케톤 139.0g 및 트리에틸아민 13.9g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 111.2g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (S-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (S-1)에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 여기에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (S-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,400이었다.

[합성예 S-2∼S-21]

하기표 1에 나타내는 양 및 비율의 알콕시실란 화합물을 이용하여, 합성예 S-1과 동일한 조작을 행함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2)∼(S-21)을 점조한 투명 액체로서 각각 얻었다. 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2)∼(S-21)에 대해서, 동일하게 ¹H-NMR 분석을 실시하여, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것을 확인했다. 또한, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2)∼(S-21)의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 아울러 나타냈다.

표 1 중의 배합비의 수치는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성에 사용한 모노머의 전체량에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰％)을 나타낸다. 화합물의 약칭은 하기에 나타내는 바와 같다.

[특정 실란 화합물]

ms-1-1: 2-(2-피리딜)에틸트리메톡시실란

ms-1-2: 2-(N-피롤릴)에틸트리메톡시실란

ms-1-3: 3-(2-피리딜)우레이도프로필트리에톡시실란

ms-1-4: 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필트리에톡시실란

ms-1-5: N-(1H-이미다졸-2-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란

ms-1-6: N-(4-메틸-1H-이미다졸-5-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란

ms-1-7: N-(4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸-5-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란

ms-1-8: N-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란

ms-1-9: N-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)메틸아미노프로필트리메톡시실란

ms-1-10: 3-(1H-이미다졸-1-일)프로판-2-올-1-옥시프로필트리메톡시실란

ms-1-11: 3-(1H-이미다졸-1-일)프로필옥시프로필트리메톡시실란

[그 외의 실란 화합물]

ms-2-1: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

ms-2-2: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

ms-2-3: 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란

＜에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응＞

[합성예 A-1]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 S-1에서 얻은 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (S-1)을 56.0g, 메틸이소부틸케톤 206.0g, 4-이미다졸카본산 1.8g, 4-옥틸옥시벤조산 22.2g 및, UCAT 18X(산아프로사 제조의 4급 아민염) 0.6g을 넣고, 80℃에서 36시간 교반했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻었다. 이 용액을 3회 세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (A-1)을 백색 분말로서 42.6g 얻었다. 폴리오르가노실록산 (A-1)의 Mw는 7,200이었다.

[합성예 A-2∼A-85]

하기표 2 및 표 3에 나타내는 양 및 비율의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 및 카본산을 이용하여, 합성예 A-1과 동일한 조작을 행함으로써, 폴리오르가노실록산 (A-2)∼(A-85)를 백색 분말로서 얻었다. 폴리오르가노실록산 (A-2)∼(A-85)의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2 및 표 3에 아울러 나타냈다.

표 2 및 표 3 중, 카본산의 배합비의 수치는, 반응에 사용한 전구 폴리오르가노실록산 중의 규소 원자의 전체량에 대한 투입량(몰％)을 나타낸다. 화합물의 약칭은 하기에 나타내는 바와 같다.

[특정 카본산]

mc-1-1: 니코틴산

mc-1-2: 1-(피리딘-3-일)사이클로프로판카본산

mc-1-3: 4-이미다졸카본산

mc-1-4: 4-(1H-이미다졸-1-일)벤조산

mc-1-5: 4-[(1H-이미다졸-1-일)메틸]벤조산

mc-1-6: 4-[2-(1H-이미다졸-1-일)에톡시]벤조산

mc-1-7: 4-(4,5-디페닐-1H-이미다졸-2-일)벤조산

[그 외의 카본산]

mc-2-1: 4-옥틸옥시벤조산

mc-2-2: 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산

mc-2-3: 숙신산 5ξ-콜레스탄-3-일

mc-2-4: (4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)카본산

mc-2-5: 4-(4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)벤조산

mc-2-6: 4-(4-펜틸사이클로헥실)옥시도데칸산

mc-2-7: 11-((4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)옥시)도데칸산

mc-2-8: 11-(4-(4-펜틸사이클로헥실)페닐옥시)도데칸산

[비교 합성예 Ao-86∼Ao-93]

하기표 4에 나타내는 양 및 비율의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 및 카본산을 이용하여, 합성예 A-1과 동일한 조작을 행함으로써, 폴리오르가노실록산 (Ao-86)∼(Ao-93)를 백색 분말로서 얻었다. 폴리오르가노실록산 (Ao-86)∼(Ao-93)의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 4에 아울러 나타냈다. 또한, 표 4 중의 카본산의 배합비의 수치 및 화합물의 약칭에 대해서는 상기표 2 및 표 3과 동일하다.

＜폴리이미드의 합성＞

[합성예 P-1]

테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 189.8g(0.85몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 74.7g(0.69몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 85.5g(0.17몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1,400g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 고형분 농도 10중량％의 용액에서 점도를 측정한 결과, 57mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 3,250g을 추가하고, 피리딘 67g 및 무수 아세트산 86g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거했음), 이미드화율 49％의 폴리이미드 (P-1)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 37mPa·s였다.

＜액정 배향제의 조제 및 평가＞

[실시예 1]

(1) 액정 배향제의 조제

상기 합성예 A-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 (A-1)을 부틸셀로솔브(BC)에 용해하고, 고형분 농도 15.0중량％의 폴리실록산 용액 A-1을 준비했다. 그 후, 상기 합성예 P-1에서 얻은 폴리이미드 (P-1)을 함유하는 용액과, 폴리실록산 용액 A-1을, 폴리이미드 (P-1):폴리오르가노실록산 (A-1)=95:5(중량비)가 되도록 혼합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 BC를 첨가하여 충분히 교반했다. 이 용액에, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 3중량부를 첨가하여, 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

(2) 액정 확산성의 평가

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, ITO 전체면 전극 구조를 갖는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 이 기판에 대하여, 액정 MLC-2038(메르크사 제조)을 7.0㎕ 적하한 후 30초 방치했을 때의 기판-액정 접촉각을, 쿄와 계면화학사 제조 DROPMASTER 700을 이용하여, θ/2법에 의해 측정했다. 이때의 접촉각이 15도 미만이면 액정 확산성 「양호」, 15도 이상인 경우는 액정 확산성 「불량」으로 평가한 결과, 본 도포막의 접촉각은 13도로 「양호」인 값을 나타냈다.

(3) 액정 셀의 제조

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, 파인 슬릿 ITO 전극 구조를 갖는 투명 전극 부착 유리 기판 및, 패턴 ITO 전극 구조를 갖는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 각각 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 도막 형성 후의 각 기판에 대하여, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조했다. 이에 따라, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 파인 슬릿 ITO 전극 구조를 갖는 도막 형성 기판의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알류미늄 스페이서 함유 광경화성 에폭시아크릴 수지계 접착제를 도포한 후, 액정 MLC-6608을 필요량 적하했다. 이때, 액정은, 도막 형성 기판 상의 복수 개소에 적하했다. 또한, 액정의 적하 총량은, 접착제를 도포한 면적과 스페이서 직경과의 곱으로 구해지는 체적에 대하여 0.98배∼1.0배로 하고, 일점의 적하량은 0.2∼1.0g의 사이에서 조절했다. 이어서, 액정을 적하한 기판을 진공 접합 장치 내에 설치하고, 그 기판의 대향측에, 패턴 ITO 전극 구조를 갖는 도막 형성 기판을 설치한 후에, 진공하에서 접합을 실시했다. 접합 완료 후, 365㎚의 UV광을 이용하여 접착제 부분을 경화시킨 후에, 120℃의 오븐에서 1시간, 어닐링을 실시함으로써 액정 셀을 제조했다.

(4) 수직 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀을, 직교 상태로 배치한 2매의 편광판의 사이에 설치한 후에, 전압 무인가 상태의 액정 배향 상태 및, 60Hz의 교류 전압을 0∼10.0V(피크-피크)의 범위에서 인가했을 때의 액정 배향 상태를 각각 관찰했다. 전압 무인가 상태에서 결함 등 없이 흑표시가 얻어지고, 또한 전압 인가 상태에서 휘점이나 배향 흐트러짐이 없는 경우를 배향성 「양호」, 전압 무인가 상태에서 휘점이나 불균일이 보인 경우를 배향성 「불량 B」, 전압 인가 상태에서 불량이나 배향 흐트러짐이 보인 경우를 배향성 「불량 W」로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀의 수직 배향성은 「양호」였다.

(5) 전압 보전율의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 1670밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1670밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 (주)토요테크니카 제조 6517형 액정 물성 측정 장치를 사용했다. 그 결과, 전압 보전율은 99％로 양호한 값을 나타냈다.

(6) ODF 불균일 억제 효과의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 셀에 60Hz의 교류 전압을 4.0V(피크-피크) 인가하고, 액정 셀 전체에 발생하는 불균일을 관찰했다. 불균일이 발생하지 않았던 경우를 「양호」, 액정 적하 위치에 불균일이 발생한 경우를 「불량(적하흔 있음)」, 액정 적하 위치의 중간에 불균일이 발생한 경우를 「불량(격자 불균일 있음)」, 액정 적하 위치 및 액정 적하 위치의 중간의 쌍방에서 불균일이 발생한 경우를 「불량(적하흔 있음, 격자 불균일 있음)」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀의 ODF 불균일 평가는 「양호」였다.

[실시예 2∼85]

사용하는 폴리오르가노실록산의 종류 및 양, 그리고 폴리이미드 (P-1)의 사용량을 하기표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이 한 점 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 배합하지 않았던 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산의 배합비의 수치는, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체 100중량부에 대한 각 중합체의 배합 비율(중량부)을 나타낸다.

[비교예 1∼15]

사용하는 폴리오르가노실록산의 종류 및 양, 그리고 폴리이미드 (P-1)의 사용량을 하기표 7에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 평가를 실시했다. 결과를 정리하여 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7 중, ODF 불균일의 평가 결과의 「-」은, 미구동의 시점에서 배향 불량이 발생하고 있어, ODF 불균일의 평가를 할 수 없었던 것을 나타낸다.

표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 질소 함유의 복소환 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 배합한 액정 배향제 (실시예 1∼85)에서는, 액정 확산성, 수직 배향성, 전압 보전율 및 ODF 불균일 억제 효과 모두 양호한 결과를 나타냈다. 이에 대하여, 질소 함유의 복소환 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 배합하고 있지 않는 액정 배향제 (비교예 1∼15)에서는, 표 7에 나타내는 바와 같이, 액정 확산성, 수직 배향성 및 ODF 불균일 억제 효과 중 어느 것이 불량이었다. 또한, 비교예 2∼15에 대해서는, 전압 보전율이 95％ 이하로 낮았다.

또한, 질소 함유의 복소환 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 배합함으로써 상기 효과가 얻어진 이유는 확실하지 않지만, 하나의 이유로서는, 질소 함유의 복소환 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 배합함으로써 막의 열강화성이 향상되어, 액정 적하시 및 접합 공정시에 발생하는 막 표면으로의 응력에 대한 내성이 높아진 결과, ODF 불균일의 발생을 억제할 수 있었던 것이 추측된다.

Claims (7)

1. 환 골격 중에 질소 원자를 포함하는 복소환 구조 (a)를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 복소환 구조 (a)가 방향족 복소환 구조인 액정 배향제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 복소환 구조 (a)가, 환 골격 중에 질소 원자를 2개 이상 갖는 액정 배향제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 복소환 구조 (a)가 이미다졸 구조인 액정 배향제.
5. 제1항에 있어서,
   폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.