TW201537270A - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，其用以獲得可抑制ODF不均的產生，且電特性良好的液晶顯示元件。所述液晶配向劑中含有聚有機矽氧烷，所述聚有機矽氧烷具有在環骨架中包含氮原子的雜環結構(a)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件，特別是有關於一種適合用於製造垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向劑等。
液晶顯示元件包括對液晶分子的配向進行控制的液晶配向膜。例如作為垂直配向模式而現有已知的液晶顯示元件包括具有使液晶分子在垂直方向上配向的功能的液晶配向膜。構成該液晶配向膜的材料已知聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚有機矽氧烷等，特別是包含聚醯胺酸或聚醯亞胺的液晶配向膜由於耐熱性、機械強度、與液晶分子的親和性優異等，故而自以前便優選使用(例如參照專利文獻1)。另外，近年來，也有如下情況：含有使3官能或4官能的水解性矽烷化合物進行反應而獲得的聚有機矽氧烷的液晶配向劑由於耐光性及耐熱性良好等原因而被使用(例如參照專利文獻2~專利文獻4)。
近年來，在液晶顯示元件的製造步驟中，與基板的大型 化一起採用的液晶單元的製造方法有液晶滴注方式(One Drop Fill方式，簡稱為「ODF方式」)。ODF方式是如下方法：在形成有液晶配向膜的基板上的既定的數個部位滴加所需量的液晶，在真空中與另一塊基板貼合，並且使液晶在基板的整個面上鋪開後，將用以使液晶密閉的密封劑進行紫外線(ultraviolet，UV)硬化，由此在面板整個面上填充液晶。該方法與以前進行的真空注入方式相比，是能夠大幅度縮短液晶填充步驟的製程時間的技術。特別是在製造電視等大型液晶顯示元件中使用的垂直配向型液晶顯示元件時經常使用本方式。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-97188號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-281502號公報
[專利文獻3]日本專利第4458305號公報
[專利文獻4]日本專利第4458306號公報
利用ODF方式的液晶顯示元件的製造方法中具有如上所述的優點，另一方面，容易產生稱為「ODF不均」的顯示不均，存在對顯示品質造成影響的情況。近年來對提高顯示品質的要求提高，因此有時即便是更微細的不均，也判定為品質不良，要求能夠充分抑制ODF不均產生的技術。
另外，近年來，為了提高液晶面板的高速回應性，故而存在使用更高極性的液晶的傾向。已知，如上所述的極性的提高同時會提高離子性雜質的含量，引起液晶顯示元件的殘像特性或可靠性等的下降。為了實現液晶顯示元件的顯示品質以及可靠性的進一步提高，在使用如上所述的高極性液晶的情況下，也需要顯示出更高水準的電特性，即高的電壓保持率的液晶顯示元件。
本發明是鑒於所述情況而形成，目的之一在於提供一種液晶配向劑，其用以獲得可抑制ODF不均的產生、且電特性良好的液晶顯示元件。
本發明者等人為瞭解決所述問題而積極研究，結果發現，可通過使具有特定結構的聚有機矽氧烷含有於液晶配向劑中來解決所述問題，從而完成了本發明。具體而言，通過本發明來提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件。
本發明的一方面為提供一種液晶配向劑，其含有聚有機矽氧烷，所述聚有機矽氧烷具有在環骨架中包含氮原子的雜環結構(a)。
本發明的另一方面為提供一種液晶配向膜，其是使用所述液晶配向劑來形成。另外，提供包括所述液晶配向膜的液晶顯示元件。
通過本發明的液晶配向劑，可獲得在液晶顯示元件的製 造步驟中採用ODF方式的情況下，ODF不均少的液晶顯示元件。另外，通過使用本發明的液晶配向劑來形成液晶配向膜，可獲得電特性良好的液晶顯示元件。因此，本發明的液晶配向劑可優選應用於現有液晶顯示元件的量產製程。
本發明的液晶配向劑含有聚有機矽氧烷，所述聚有機矽氧烷具有在環骨架中包含氮原子的雜環結構(a)。以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
《雜環結構(a)》
所述雜環結構(a)只要具有在環骨架中包含1個以上氮原子的環狀結構即可。構成所述雜環結構(a)的環數並無特別限定，可以是單環，也可以是縮合環。另外，環骨架中，可僅包含氮原子作為雜原子，也可以包含氮原子、與氮原子以外的雜原子(氧原子、硫原子等)。所述雜環結構(a)的環骨架中所含的氮原子數可以是1個，也可以是2個以上。在所述雜環結構(a)為縮合環，且在環骨架中具有多個氮原子的情況下，這些多個氮原子可存在於同一環中，也可以存在於不同的環中。
作為所述雜環結構(a)的具體例，例如可列舉自以下 雜環中去除1個或多個氫原子而成的結構等：吡咯烷、哌啶、哌嗪、六亞甲基亞胺、咪唑啉、嗎啉等非芳香族雜環；吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、萘啶、喹噁啉(quinoxaline)、酞嗪、三嗪、氮呯、二氮呯、吖啶、啡嗪(phenazine)、啡啉(phenanthroline)、噁唑、噻唑、咔唑、噻二唑、苯并噻唑、啡噻嗪(phenothiazine)、噁二唑等芳香族雜環。
所述雜環結構(a)中，也可以在構成所述例示的環骨架的原子上導入取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基等鏈狀或者分支狀的碳數1~20的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~20的烷氧基；環戊基、環己基等碳數6~20的環烷基；苯基、甲苯基等碳數6~20的芳基等。
所述結構中，所述雜環結構(a)優選為芳香族雜環結構，其優選的具體例例如可列舉自吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三嗪等芳香族雜環中去除1個或多個氫原子而成的結構等。這些結構中，就可通過促進後烘烤時的熱硬化來提高抑制ODF不均的效果的方面、以及可提高電壓保持率的方面而言，優選為在環骨架中具有多個氮原子，更優選為具有2個或3個。特別優選為所述雜環結構(a)為咪唑結構。
《特定聚有機矽氧烷(A)》
具有所述雜環結構(a)的聚有機矽氧烷(以下也稱為「特定 聚有機矽氧烷(A)」)可通過將有機化學的常法適當組合來合成。作為其具體例，例如可列舉以下方法：(1)將具有所述雜環結構(a)的烷氧基矽烷化合物(以下也稱為「特定矽烷化合物(ms-1)」)、或者特定矽烷化合物(ms-1)與其他的烷氧基矽烷化合物的混合物進行水解．縮合的方法；(2)將具有環氧基的烷氧基矽烷化合物(以下也稱為「含環氧基的矽烷化合物」)、或者含環氧基的矽烷化合物與其他矽烷化合物的混合物進行水解．縮合而獲得含環氧基的聚有機矽氧烷後，使該含環氧基的聚有機矽氧烷、與具有所述雜環結構(a)的羧酸(以下也稱為「特定羧酸(mc-1)」)進行反應的方法；(3)使所述特定矽烷化合物(ms-1)、或者所述特定矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的混合物在二羧酸及醇的存在下進行反應的方法；(4)使所述含環氧基的矽烷化合物、或者所述含環氧基的矽烷化合物與其他矽烷化合物的混合物在二羧酸及醇的存在下進行反應而獲得含環氧基的聚有機矽氧烷後，使該含環氧基的聚有機矽氧烷與所述特定羧酸(mc-1)進行反應的方法等。
<關於方法(1)>
所述特定矽烷化合物(ms-1)例如可列舉：2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基矽烷、2-(2-吡啶基)乙基三乙氧基矽烷、2-(4-吡啶基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-吡啶基)乙基三乙氧基矽烷、2-(N-吡咯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(2-吡啶基)乙基硫代丙基三甲氧基矽烷、2-(4- 吡啶基)乙基硫代丙基三甲氧基矽烷等具有包含1個氮原子的雜環的矽烷化合物；3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基矽烷、N-(1H-咪唑-2-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(4-甲基-1H-咪唑-5-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(4-甲基-2-苯基-1H-咪唑-5-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-苯基-1H-咪唑-1-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(1H-咪唑-1-基)丙烷-2-醇-1-氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(1H-咪唑-1-基)丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-吡啶基)脲基丙基三乙氧基矽烷等具有包含2個以上氮原子的雜環的矽烷化合物等。
這些化合物中，就抑制ODF不均的效果高的方面以及可提高電壓保持率的方面而言，優選為環骨架中的氮原子為2個以上的矽烷化合物，更優選為具有咪唑結構的矽烷化合物。此外，特定矽烷化合物(ms-1)可單獨使用所述化合物的1種或者將2種以上組合使用。
利用方法(1)來合成特定聚有機矽氧烷(A)時，可單獨使用特定矽烷化合物(ms-1)，也可以併用特定矽烷化合物(ms-1)以外的其他矽烷化合物。該其他矽烷化合物例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等含有烴側鏈的烷氧基矽烷類； 3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含氮．硫原子的烷氧基矽烷類；3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯基氧基己基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯基氧基辛基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含不飽和烴的烷氧基矽烷類；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等含環氧基的烷氧基矽烷類等。
這些化合物中，特別優選地使用2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷中的至少任一種。此外，所述其他矽烷化合物可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使 用。本說明書中「(甲基)丙烯醯基」是包含丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的含義。
利用方法(1)來合成特定聚有機矽氧烷(A)時，就充分獲得抑制ODF不均產生的效果的方面以及電特性的方面而言，相對於合成中使用的矽烷化合物的全部量，特定矽烷化合物(ms-1)的使用比例優選為設為0.5莫耳%以上，更優選為設為1莫耳%~50莫耳%，尤其優選為設為2莫耳%~30莫耳%。
[矽烷化合物的水解．縮合反應]
方法(1)中的矽烷化合物的水解．縮合反應可通過使如上所述的矽烷化合物的1種或者2種以上與水，優選為在適當的催化劑以及有機溶劑的存在下進行反應來進行。
所述催化劑例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。作為這些催化劑的具體例，酸例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸等；鹼金屬化合物例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；有機鹼例如可列舉：乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之類的一級有機胺~二級有機胺，三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯之類的三級有機胺，四甲基氫氧化銨之類的四級有機胺等。這些化合物中，有機鹼優選為三級有機胺或者四級有機胺。
就可抑制環氧基的開環等副反應的方面、或可加快水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等而言，這些化合物中，所述催化劑優選為鹼金屬化合物或者有機鹼，特別優選為有機鹼。
有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，應適當地設定，但相對於全部矽烷化合物，優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
水解．縮合反應時使用的有機溶劑例如可列舉：烴、酮、酯、醚、醇等。作為這些有機溶劑的具體例，烴例如可列舉：甲苯、二甲苯等；酮例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮、環戊酮等；酯例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；醇例如可列舉：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚等。這些有機溶劑中優選為使用非水溶性的有機溶劑。此外，這些有機溶劑可將1種單獨使用或者將2種以上混合使用。
相對於反應中使用的全部矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。
水解．縮合反應優選為將如上所述的矽烷化合物溶解於有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合，例如利用油浴等進行 加熱來實施。在水解．縮合反應時，優選為將加熱溫度設為130℃以下，更優選為設為40℃~100℃。加熱時間優選為設為0.5小時~12小時，更優選為設為1小時~8小時。在加熱中，可將混合液進行攪拌，也可以放置於回流下。反應完畢後，優選為將自反應液中分取出的有機溶劑層以水洗滌。該洗滌時，通過使用包含少量鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行洗滌，就洗滌操作變得容易的方面而言優選。洗滌進行至洗滌後的水層成為中性為止，然後，視需要以無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑將有機溶劑層進行乾燥後，去除溶劑，由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷。
也可以在通過所述反應而獲得的特定聚有機矽氧烷(A)中進而導入表現出液晶配向能力的基團(以下也稱為「配向基」)。配向基的導入可通過以下方法來進行：例如通過在單體中含有含環氧基的矽烷化合物的聚合，來合成具有環氧基的特定聚有機矽氧烷(A)，使所得的含環氧基的特定聚有機矽氧烷(A)、與具有配向基的羧酸(以下也稱為「含配向基的羧酸」)進行反應。
作為所述含配向基的羧酸的具體例，例如可列舉：己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸等長鏈脂肪酸；4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等具有長鏈烷基的苯甲酸；4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲 酸、4-硬脂氧基苯甲酸等具有長鏈烷氧基的苯甲酸；膽甾烷氧基苯甲酸、膽甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸、膽甾烷氧基羰基苯甲酸、膽甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、丁二酸-5ξ-膽甾烷-3-基酯、丁二酸-5ξ-膽甾烯-3-基酯、丁二酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基酯等具有類固醇骨架的苯甲酸；4-(4-戊基-環己基)苯甲酸、4-(4-己基-環己基)苯甲酸、4-(4-庚基-環己基)苯甲酸、4'-戊基-雙環己基-4-羧酸、4'-己基-雙環己基-4-羧酸、4'-庚基-雙環己基-4-羧酸、4'-戊基-聯苯基-4-羧酸、4'-己基-聯苯基-4-羧酸、4'-庚基-聯苯基-4-羧酸、4-(4-戊基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-雙環己基-4-基)苯甲酸、6-(4'-氰基聯苯基-4-基氧基)己酸(6-(4'-cyanobiphenyl-4-yloxy)hexanoic acid)、4-(4-戊基環己基)氧基十二烷酸、11-((4'-戊基雙環己基-4-基)氧基)十二烷酸、11-(4-(4-戊基環己基)苯基氧基)十二烷酸等具有多環結構的苯甲酸；6,6,6-三氟己酸、4-(4,4,4-三氟丁基)苯甲酸等具有氟烷基的羧酸等。此外，含配向基的羧酸可單獨使用所述化合物的1種、或者將2種以上組合使用。
所述特定聚有機矽氧烷(A)與羧酸的反應時，可單獨使用所述含配向基的羧酸，也可以併用該羧酸以外的其他羧酸。作為如上所述的其他羧酸的具體例，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯基氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。此外，關於具有環氧基的特定聚有機矽氧烷(A) 與含配向基的羧酸的反應的詳情，在下述方法(2)中一併說明。
<關於方法(2)>
方法(2)中，合成含環氧基的聚有機矽氧烷時使用的含環氧基的矽烷化合物可列舉在所述方法(1)的其他矽烷化合物中作為含環氧基的烷氧基矽烷類來例示的化合物等。
合成含環氧基的聚有機矽氧烷時，可單獨使用含環氧基的矽烷化合物，也可以併用含環氧基的矽烷化合物以外的其他矽烷化合物。該其他矽烷化合物例如可列舉作為所述方法(1)的其他矽烷化合物來例示的化合物以及所述特定矽烷化合物(ms-1)等。
合成含環氧基的聚有機矽氧烷時，就將足夠量的雜環結構(a)以及配向基導入至聚合物的側鏈上的觀點而言，相對於合成中使用的矽烷化合物的全部量，含環氧基的矽烷化合物的使用比例優選為設為10莫耳%以上，更優選為設為20莫耳%~100莫耳%，尤其優選為設為40莫耳%~100莫耳%。
在使用所述特定矽烷化合物(ms-1)作為其他矽烷化合物的情況下，所述特定矽烷化合物(ms-1)的使用比例只要根據特定羧酸(mc-1)的使用量來適當設定即可，相對於合成中使用的矽烷化合物的全部量，優選為0.3莫耳%以上，更優選為0.5莫耳%~40莫耳%，尤其優選為1莫耳%~30莫耳%。
此外，方法(2)中的矽烷化合物的水解．縮合反應時使用的催化劑或反應溶劑、反應條件等詳情可應用所述方法(1)的 說明。
與含環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的特定羧酸(mc-1)例如可列舉：吡啶甲酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、5-丁基吡啶-2-羧酸、3-甲基吡啶-2-羧酸、6-甲氧基吡啶-2-羧酸、5-氟-2-吡啶羧酸、6-氟-2-吡啶羧酸、3-吡啶-2-基苯甲酸、3-吡啶-3-基苯甲酸、3-吡啶-4-基苯甲酸、4-吡啶-2-基苯甲酸、4-吡啶-3-基苯甲酸、4-吡啶-4-基苯甲酸、1-(吡啶-3-基)環丙烷羧酸等具有包含1個氮原子的雜環的羧酸；4-咪唑羧酸、1-甲基-1H-咪唑-2-羧酸、4-(1H-咪唑-1-基)苯甲酸、4-[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯甲酸、4-[2-(1H-咪唑-1-基)乙氧基]苯甲酸、4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酸、4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酸、3-(1H-咪唑-1-基甲基)-4-甲氧基苯甲酸、5-苯并咪唑羧酸、2-苄基-1H-苯并咪唑-6-羧酸、2-苄基-1-甲基-1H-苯并咪唑-6-羧酸、1-[4-(苄基氧基)苯基]-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1-[4-(苄基氧基)苯基]-2-甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1-環己基-2-甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1-(3,4-二氟苯基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1,2-二甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、2-乙基-1H-苯并咪唑-6-羧酸、6-(1H-咪唑-1-基)菸鹼酸、1-(3-甲氧基苯基)-2-甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸等具有包含2個以上氮原子的雜環的羧酸等。
這些化合物中，就ODF不均的改善效果高的方面以及電壓保持率的方面而言，優選為具有包含2個以上氮原子的雜環 的羧酸，更優選為具有咪唑結構的羧酸。此外，特定羧酸(mc-1)可單獨使用所述化合物的1種或者將2種以上組合使用。
與含環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的羧酸可單獨使用所述特定羧酸(mc-1)，也可以併用特定羧酸(mc-1)以外的其他羧酸。該其他羧酸例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及所述方法(1)中所說明的含配向基的羧酸等。此外，本說明書中的「(甲基)丙烯酸」是包含丙烯酸以及甲基丙烯酸的含義。
[含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應]
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應優選為可在催化劑以及有機溶劑的存在下進行。
相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基，所述反應中的羧酸的使用比例(在使用2種以上的情況下為其合計量)優選為5莫耳%以上，更優選為10莫耳%~90莫耳%，尤其優選為15莫耳%~80莫耳%。
另外，相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的矽原子，方法(1)及方法(2)中的含配向基的羧酸的使用比例優選為設為1莫耳%~80莫耳%，更優選為設為3莫耳%~70莫耳%，尤其優選為設為5莫耳%~50莫耳%。相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的矽原子，方法(2)中的特定羧酸(mc-1)的使用比例優選為設為0.3莫耳%~20莫耳%，更優選為設為0.5莫耳%~15莫耳%。
反應中使用的催化劑例如可使用公知的化合物等來作為促進有機鹼、環氧化合物的反應的所謂硬化促進劑。
所述有機鹼例如可列舉：乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之類的一級有機胺~二級有機胺；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯之類的三級有機胺；四甲基氫氧化銨之類的四級有機胺等。這些化合物中，有機鹼優選為三級有機胺或者四級有機胺。
另外，所述硬化促進劑例如可列舉：三級胺、咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽、二氮雜雙環烯烴、辛酸鋅等有機金屬化合物、四級銨鹽、硼化合物、金屬鹵素化合物、高熔點分散型潛伏性的硬化促進劑、微膠囊型潛伏性的硬化促進劑、熱陽離子聚合型潛伏性的硬化促進劑等。這些化合物中，優選為四級銨鹽，作為其具體例，例如可列舉：四乙基溴化銨、四-正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四-正丁基氯化銨等。
相對於含環氧基的聚有機矽氧烷100重量份，所述催化劑優選為以100重量份以下、更優選為0.01重量份~100重量份、尤其優選為0.1重量份~20重量份的比例來使用。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中使用的有機溶劑例如可列舉：烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。這些化合物中，就原料及產物的溶解性以及產物的純化容易度的觀點而言，優選為醚化合物、酯化合物、酮化合物，特別優選的溶劑的具體例可列舉：2-丁酮、2-己酮、 甲基異丁基酮、乙酸丁酯等。該有機溶劑優選為以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重量中所占的比例)成為0.1重量%以上的比例來使用，更優選為以成為5重量%~50重量%的比例來使用。
反應溫度優選為0℃~200℃，更優選為50℃~150℃。反應時間優選為0.1小時~50小時，更優選為0.5小時~20小時。另外，反應完畢後，優選為將自反應液中分取出的有機溶劑層以水洗滌。水洗後，視需要以適當的乾燥劑將有機溶劑層進行乾燥後，去除溶劑，由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷。
<關於方法(3)>
方法(3)中，特定聚有機矽氧烷(A)的合成中使用的特定矽烷化合物(ms-1)以及其他矽烷化合物的種類以及調配比例可應用所述方法(1)的說明。
方法(3)中，製備將二羧酸預先添加於醇中而成的溶液，將該溶液與矽烷化合物進行混合並加熱，由此可獲得包含作為目標的聚有機矽氧烷的溶液。
合成時使用的二羧酸例如可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，優選為使用選自這些化合物中的1種以上。特別優選為乙二酸。二羧酸的使用比例優選為設為相對於反應中使用的矽烷化合物所具有的烷氧基的合計1莫耳，羧基的量成為0.2莫耳~2莫耳的量。
所述反應中使用的醇例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等。相對於反應中使用的全部矽烷化合物100重量份，所述醇的使用比例優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。
所述反應時，加熱溫度優選為設為50℃~180℃。加熱時間可設為例如幾十分鐘至十幾小時。
如此，獲得含有特定聚有機矽氧烷(A)的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以視需要將反應溶液進行濃縮或者稀釋後再提供給液晶配向劑的製備。另外，在通過所述反應而獲得的特定聚有機矽氧烷(A)具有環氧基的情況下，也可以使該特定聚有機矽氧烷(A)進而與所述含配向基的羧酸進行反應。通過該反應，可獲得具有所述配向基的特定聚有機矽氧烷(A)。關於特定聚有機矽氧烷(A)與含配向基的羧酸的反應中使用的催化劑及有機溶劑、以及反應溫度及反應時間等各種條件，可應用所述方法(2)的說明。
<關於方法(4)>
方法(4)中，含環氧基的聚有機矽氧烷的合成中使用的含環氧基的矽烷化合物可列舉在所述方法(1)中作為含環氧基的烷氧基矽烷類來例示的化合物等。另外，合成含環氧基的聚有機矽氧烷時，可單獨使用含環氧基的矽烷化合物，也可以併用含環氧基的矽烷化合物以外的其他矽烷化合物。該其他矽烷化合物例如可 列舉作為所述方法(1)的其他矽烷化合物來例示的化合物以及所述特定矽烷化合物(ms-1)等。
關於合成含環氧基的聚有機矽氧烷時使用的二羧酸及醇的種類及量、以及反應溫度及反應時間等各種條件，可應用所述方法(3)的說明。另外，關於與含環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的羧酸的種類及量、反應中使用的催化劑及有機溶劑、以及反應溫度及反應時間等各種條件，可應用所述方法(2)的說明。
本發明的液晶配向劑中所含有的特定聚有機矽氧烷(A)優選為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~100,000，更優選為1,000~30,000。
《其他成分》
本發明的液晶配向劑不僅含有所述特定聚有機矽氧烷(A)，而且也可以視需要而含有所述特定聚有機矽氧烷(A)以外的其他成分。作為所述其他成分，本發明的液晶配向劑優選為含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物(P)。
<聚合物(P)>
[聚醯胺酸]
本發明的聚醯胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺進行反應來合成。
．四羧酸二酐
聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等；除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐等。此外，所述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐優選為單獨使用脂環式四羧酸二酐，或者使用脂環式四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐的混合物。在後者的情況下，相對於合成中使用的四羧酸二酐的全部量，優選為包含20莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐，更優選為包含40莫耳%以上。
．二胺
聚醯胺酸的合成中使用的二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：十二烷氧基二胺基苯、十四烷氧基二胺基苯、十五烷氧基二胺基苯、十六烷氧基二胺基苯、十八烷氧基二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、N-(2,4-二胺基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺、下述式(D-1)[化1]
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或者-OCO-，RI為碳數1~3的烷二基，RII為單鍵或者碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，d為0或1；其中，a及b不會同時為0)
所表示的化合物等含配向基的二胺；對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,5-二胺基苯甲酸、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二 矽氧烷等，除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。二胺可單獨使用這些二胺的1種或者將2種以上組合使用。
所述式(D-1)中的「-XI-(RI-XII)n-」所表示的2價基優選為碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，標注有「*」的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。作為基團「-CcH2c+1」的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或者3,5-位。
作為所述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(D-1-1)~式(D-1-3)分別所表示的化合物等。
<聚醯胺酸的合成>
聚醯胺酸可通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺，視需要與 分子量調整劑一起進行反應而獲得。對聚醯胺酸的合成反應提供的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。
所述分子量調整劑例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐，苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物，異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺的合計100重量份，封端劑的使用比例優選為設為20重量份以下，更優選為設為10重量份以下。
聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
反應中使用的有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的組群(第一組群的有機溶劑)中的1種以上，或者選自第一組群的有機溶劑中的1種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶劑)中的1種以上的混合物。在後者的情況下，相對於第一組群的有機溶劑及第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。
特別優選為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的組群中的1種以上來作為溶劑，或者優選為在所述比例的範圍內使用這些溶劑的1種以上與其他有機溶劑的混合物。
有機溶劑的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
如上所述，獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將所離析的聚醯胺酸進行純化後再提供給液晶配向劑的製備。聚醯胺酸的離析以及純化可依據公知的方法來進行。
<聚醯胺酸酯>
本發明中的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來獲得：[I]通過使利用所述合成反應而獲得的聚醯胺酸與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等進行反應來合成的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法；以及[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法等。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可列舉：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代 十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。
方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通過使用所述醇類，將所述聚醯胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐進行開環而獲得。方法[II]的反應優選為在適當的脫水催化劑的存在下進行。脫水催化劑例如可列舉：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓鹵化物、羰基咪唑、磷系縮合劑等。方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物例如可通過使以所述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應來獲得。
方法[II]及方法[III]中使用的二胺可列舉聚醯胺酸的合成中所例示的二胺。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<聚醯亞胺>
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯亞胺例如可通過將以所述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環，加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。就電特性的觀點而言，本發明的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為50%~99%，尤其優選為65%~99%。該醯亞胺化率是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數量與醯亞胺環結構數量的合計，以百分率來表示醯亞胺環 結構數量所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選為利用以下方法來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，優選為利用後者的方法。
在所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用比例優選為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用比例優選為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉聚醯胺酸的合成中使用的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
如上所述獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以自反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將離析的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。
以所述方式獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度者，更優選為具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度者。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。對於聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺，利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~300,000，更優選為1,000~200,000。
將特定聚有機矽氧烷(A)與聚合物(P)進行調配的比例優選為相對於特定聚有機矽氧烷(A)與聚合物(P)的合計量，將特定聚有機矽氧烷(A)的比例設為2重量%以上。通過設為2重量%以上，可充分獲得抑制ODF不均產生的效果。更優選為4重量%~50重量%，尤其優選為5重量%~40重量%。
本發明的液晶配向劑中可含有的其他成分除了所述聚合物(P)以外，例如可列舉所述聚合物(P)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下也稱為「含環氧基的化合物」)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用於改善溶液特性或電特性。所述其他聚合物例如可列舉：不具有所述雜環結構(a)的聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙 烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在將其他聚合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於該組成物中的全部聚合物量，所述其他聚合物的調配比率優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，尤其優選為0.1重量%~30重量%。
[含環氧基的化合物]
含環氧基的化合物可用於提高液晶配向膜的與基板表面的黏接性或電特性。此處，含環氧基的化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等，來作為優選的化合物。除此以外，含環氧基的化合物的例子也可以使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。
在將這些環氧化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述環氧化合物的調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物可出於提高液晶配向劑的印刷性的目的來使用。所述官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份，所述官能性矽烷化合物的調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
除了所述化合物以外，所述其他成分例如可列舉分子內具有至少1個氧雜環丁基的化合物、雙順丁烯二醯亞胺化合物、抗氧化劑等。這些成分的種類及調配量可在不損及本發明效果的範圍內適當調整。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑被製備成所述特定聚有機矽氧烷(A)以 及視需要調配的其他成分優選為在適當的有機溶劑中分散或者溶解而成的液狀組成物。
所使用的溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethylether，DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑是通過以後述方式塗布於基板表面，優選為進行加熱，從而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，但此時，在固體成分濃度小於1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小，難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大，難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性 增大，塗布特性劣化。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下，固體成分濃度特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜以及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜是由以所述方式製備的液晶配向劑來形成。另外，本發明的液晶顯示元件包括使用該液晶配向劑來形成的液晶配向膜。該液晶顯示元件的驅動模式並無特別限定，可應用於扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、多域垂直配向(Multidomain Vertical Alignment，MVA)型等多種驅動模式。優選為VA型、MVA型等垂直配向型的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件例如可利用包括以下的(1)~(3)的步驟的方法來製造。步驟(1)根據所需的驅動模式來使 用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)在各驅動模式中共用。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，繼而對塗布面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型、VA型或者MVA型液晶顯示元件的情況下，將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在各基板的透明性導電膜的形成面上，優選為利用膠版印刷法、旋轉塗布法、輥塗布機法或者噴墨印刷法來分別塗布本發明的液晶配向劑。此處，基板例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。設置於基板的一面的透明導電膜可使用：包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，利用光蝕刻來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面，實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~ 200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，出於將溶劑完全去除的目的，另外，出於視需要將聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的，而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
(1-2)在製造IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情況下，在設置有電極(包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜)的基板的電極形成面、與未設置電極的對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，繼而對各塗布面進行加熱，由此形成塗膜。關於此時使用的基板以及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或者金屬膜的圖案化方法、基板的預處理、以及所形成的塗膜的優選膜厚，與所述(1-1)相同。金屬膜可使用例如包含鉻等金屬的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一種情況下，均通過在基板上塗布液晶配向劑後，將有機溶劑去除而形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸，或為聚醯胺酸酯，或者為具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下，也可以通過在塗膜形成後進一步加熱來進行脫水閉環反應，從而形成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或者FFS型的液晶顯示元件的情況下，對所述步驟(1)中形成的塗膜實施摩擦處理，所述摩擦處理是利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，向一定方向擦拭。由此，形成液晶分子的配向能力被賦予至塗膜的液晶配向膜。另一方面，在製造垂直配向型液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟(1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，也可以對該塗膜實施摩擦處理。此外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理，以使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線，而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，在與剛才的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理後，將抗蝕劑膜去除的處理。該情況下，能夠改善所得的液晶顯示元件的視野特性。適合於垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向膜也可以適合用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment，PSA)型液晶顯示元件。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
(3-1)準備以所述方式形成有液晶配向膜的2塊基板，在對向配置的2塊基板間配置液晶，由此製造液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉真空注入方式以及ODF方式。真空注入方式中，首先以各液晶配向膜對向的方式經由間隙(單元空隙)而將2塊基板對向配置，使用密封劑將2塊基板的周邊部貼合，在由基 板表面及密封劑所劃分的單元空隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此製造液晶單元。另外，ODF方式中，在形成有液晶配向膜的2塊基板中的其中一塊基板上的既定部位，例如塗布紫外光硬化性的密封劑，進而在液晶配向膜面上的既定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板。而且，使液晶在基板的整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此製造液晶單元。在利用任一種方法的情況下，均理想的是對以所述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度為止，然後緩緩冷卻至室溫，由此去除液晶填充時的流動配向。
作為密封劑，例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外，液晶可列舉向列型液晶(nematic liquid crystal)以及層列型液晶(smectic liquid crystal)，其中優選為向列型液晶，例如可使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作為商品名「C-15」、「CB-15」(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對胺 基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
接著，可通過在液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，該「H膜」是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的膜。此外，在對塗膜進行摩擦處理的情況下，2塊基板是以各塗膜的摩擦方向相互形成既定的角度，例如正交或者反平行的方式來對向配置。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於多種裝置，例如可用於：鐘錶、便攜型遊戲機、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。
[實施例]
以下，通過實施例，對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
以下的各合成例中的聚合物的重量平均分子量、溶液黏度以及聚醯亞胺的醯亞胺化率是利用以下方法來測定。
[聚合物的重量平均分子量的測定]
聚合物的重量平均分子量(Mw)是利用下述規格的GPC來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是使用既定的溶劑，對製備成聚合物濃度為10重量%的溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，利用下述數式(1)所表示的式子來求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100...(1)
(數學式(1)中，A1是在化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A2是源自其他質子的峰值面積，α是其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質 子的個數比例)
<含環氧基的聚有機矽氧烷的合成>
[合成例S-1]
在具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中，加入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷139.0g、甲基異丁基酮139.0g以及三乙基胺13.9g，在室溫下混合。繼而，自滴加漏斗中花30分鐘滴加去離子水111.2g後，一邊在回流下混合，一邊在60℃下進行3小時反應。反應完畢後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液來洗滌至洗滌後的水成為中性為止，然後在減壓下蒸餾去除溶劑及水，由此以黏稠的透明液體的形式獲得含環氧基的聚有機矽氧烷(S-1)。對該含環氧基的聚有機矽氧烷(S-1)進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論強度般獲得基於環氧基的峰值，確認反應中未產生環氧基的副反應。此處所得的含環氧基的聚有機矽氧烷(S-1)的重量平均分子量(Mw)為2,400。
[合成例S-2~合成例S-21]
使用下述表1所示的量及比率的烷氧基矽烷化合物，進行與合成例S-1相同的操作，由此分別以黏稠的透明液體的形式獲得含環氧基的聚有機矽氧烷(S-2)~含環氧基的聚有機矽氧烷(S-21)。對所得的含環氧基的聚有機矽氧烷(S-2)~含環氧基的聚有機矽氧烷(S-21)，同樣地實施1H-NMR分析，確認反應中未產生環氧基的副反應。另外，將含環氧基的聚有機矽氧烷(S-2) ~含環氧基的聚有機矽氧烷(S-21)的重量平均分子量(Mw)一併示於表1中。
表1中的調配比的數值表示相對於含環氧基的聚有機矽氧烷的合成中使用的單體的全部量而言的各化合物的使用比例(莫耳%)。化合物的略稱如下述所示。
[特定矽烷化合物]
ms-1-1：2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基矽烷
ms-1-2：2-(N-吡咯基)乙基三甲氧基矽烷
ms-1-3：3-(2-吡啶基)脲基丙基三乙氧基矽烷
ms-1-4：3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基矽烷
ms-1-5：N-(1H-咪唑-2-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷
ms-1-6：N-(4-甲基-1H-咪唑-5-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷
ms-1-7：N-(4-甲基-2-苯基-1H-咪唑-5-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷
ms-1-8：N-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷
ms-1-9：N-(2-苯基-1H-咪唑-1-基)甲基胺基丙基三甲氧基矽烷
ms-1-10：3-(1H-咪唑-1-基)丙烷-2-醇-1-氧基丙基三甲氧基矽烷
ms-1-11：3-(1H-咪唑-1-基)丙基氧基丙基三甲氧基矽烷
[化3]
[其他矽烷化合物]
ms-2-1：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
ms-2-2：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
ms-2-3：8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷
<含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應>
[合成例A-1]
在100mL的三口燒瓶中，加入所述合成例S-1中獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷(S-1)56.0g、甲基異丁基酮206.0g、4-咪唑羧酸1.8g、4-辛氧基苯甲酸22.2g、以及UCAT 18X(三亞普羅(San-Apro)公司製造的四級胺鹽)0.6g，在80℃下攪拌36小時。反應完畢後，以水進行再沉澱，將沉澱物溶解於乙酸乙酯中而獲得溶液。將該溶液水洗3次後，蒸餾去除溶劑，由此以白色粉末的形式獲得聚有機矽氧烷(A-1)42.6g。聚有機矽氧烷(A-1)的 Mw為7,200。
[合成例A-2~合成例A-85]
使用下述表2及表3所示的量及比率的含環氧基的聚有機矽氧烷及羧酸，進行與合成例S-1相同的操作，由此以白色粉末的形式獲得聚有機矽氧烷(A-2)~聚有機矽氧烷(A-85)。將聚有機矽氧烷(A-2)~聚有機矽氧烷(A-85)的重量平均分子量(Mw)一併示於表2及表3中。
表2及表3中，羧酸的調配比的數值表示相對於反應中使用的前驅物聚有機矽氧烷中的矽原子的全部量而言的加入量(莫耳%)。化合物的略稱如下述所示。
[特定羧酸]
mc-1-1：菸鹼酸
mc-1-2：1-(吡啶-3-基)環丙烷羧酸
mc-1-3：4-咪唑羧酸
mc-1-4：4-(1H-咪唑-1-基)苯甲酸
mc-1-5：4-[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯甲酸
mc-1-6：4-[2-(1H-咪唑-1-基)乙氧基]苯甲酸
mc-1-7：4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酸
[化4]
[其他羧酸]
mc-2-1：4-辛氧基苯甲酸
mc-2-2：4-(4-戊基環己基)苯甲酸
mc-2-3：丁二酸5ξ-膽甾烷-3-基
mc-2-4：(4'-戊基雙環己基-4-基)羧酸
mc-2-5：4-(4'-戊基雙環己基-4-基)苯甲酸
mc-2-6：4-(4-戊基環己基)氧基十二烷酸
mc-2-7：11-((4'-戊基雙環己基-4-基)氧基)十二烷酸
mc-2-8：11-(4-(4-戊基環己基)苯基氧基)十二烷酸
[化5]
[比較合成例Ao-86~比較合成例Ao-93]
使用下述表4所示的量及比率的含環氧基的聚有機矽氧烷及羧酸，進行與合成例S-1相同的操作，由此以白色粉末的形式獲得聚有機矽氧烷(Ao-86)~聚有機矽氧烷(Ao-93)。將聚有機矽氧烷(Ao-86)~聚有機矽氧烷(Ao-93)的重量平均分子量(Mw)一併示於表4中。此外，關於表4中的羧酸的調配比的數值以及化合物的略稱，與所述表2及表3相同。
<聚醯亞胺的合成>
[合成例P-1]
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐189.8g(0.85莫耳)、作為二胺化合物的對苯二胺74.7g(0.69莫耳)以及膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯85.5g(0.17莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)1,400g中，在60℃下進行6小時反應。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP，利用固體成分濃度為10%的溶液來測定黏度，結果為57mPa．s。繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中追加3,250g的NMP，且添加吡啶67g以及乙酸酐86g，在110℃下進行4小時脫水閉環。在醯亞胺化反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作，將醯亞胺化反應中使用的吡啶及乙酸酐去除至系統 外)，獲得含有約15重量%的醯亞胺化率為49%的聚醯亞胺(P-1)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定而得的溶液黏度為37mPa．s。
<液晶配向劑的製備以及評價>
[實施例1]
(I)液晶配向劑的製備
將所述合成例A-1中獲得的聚有機矽氧烷(A-1)溶解於丁基溶纖劑(butyl cellosolve，BC)中，準備固體成分濃度為15.0%的聚矽氧烷溶液A-1。然後，將所述合成例P-1中獲得的含有聚醯亞胺(P-1)的溶液、以及聚矽氧烷溶液A-1，以成為聚醯亞胺(P-1)：聚有機矽氧烷(A-1)=95：5(重量比)的方式進行混合，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及BC，充分攪拌。向該溶液中，相對於聚合物的合計100重量份而添加3重量份的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷，製成溶劑組成為NMP：BC=60：40(重量比)、固體成分濃度為3.5重量%的溶液。使用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)液晶擴散性的評價
使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑塗布於帶有具有ITO全面電極結構的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜。對於該基板，滴加液晶 MLC-2038(默克(Merck)公司製造)7.0μl後放置30秒，對此時的基板-液晶接觸角，使用協和介面化學公司製造的杜拉普瑪斯特(DROPMASTER)700，利用θ/2法進行測定。若此時的接觸角小於15度，則評價為液晶擴散性「良好」，在15度以上的情況下評價為液晶擴散性「不良」，結果，本塗布膜的接觸角顯示出13度的「良好」值。
(3)液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑分別塗布於帶有具有細狹縫ITO電極結構的透明電極的玻璃基板、以及帶有具有圖案ITO電極結構的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜。對於塗膜形成後的各基板，在超純水中進行1分鐘超聲波洗滌，繼而在100℃潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥。由此，獲得具有液晶配向膜的一對(2塊)基板。
接著，在具有細狹縫ITO電極結構的塗膜形成基板的外緣，塗布加入有直徑為3.5μm的氧化鋁間隔物的光硬化性環氧丙烯酸樹脂系黏接劑後，滴加所需量的液晶MLC-6608。此時，液晶滴加於塗膜形成基板上的多個部位。另外，相對於通過塗布有黏接劑的面積與間隔物直徑相乘而求出的體積，液晶的滴加總量設為0.98倍~1.0倍，一點的滴加量可在0.2g~1.0g之間調節。繼 而，將滴加有液晶的基板設置於真空貼合裝置內，在該基板的對向側設置具有圖案ITO電極結構的塗膜形成基板後，在真空下實施貼合。貼合結束後，使用365nm的UV光來使黏接劑部分硬化，然後在120℃的烘箱中實施1小時退火，由此製造液晶單元。
(4)垂直配向性的評價
將所述製造的液晶單元設置於經配置為正交狀態的兩塊偏光板之間，然後分別觀察不施加電壓的狀態下的液晶配向狀態、以及在0V~10.0V(峰值-峰值)的範圍內施加60Hz的交流電壓時的液晶配向狀態。將在不施加電壓的狀態下不存在缺陷等而獲得黑色顯示，且在施加電壓的狀態下不存在亮點或配向混亂的情況評價為配向性「良好」；將在不施加電壓的狀態下看到亮點或不均的情況評價為配向性「不良B」；且將在施加電壓的狀態下看到不良或配向混亂的情況評價為配向性「不良W」，結果，該液晶單元的垂直配向性為「良好」。
(5)電壓保持率的評價
對於所述(3)中製造的液晶單元，以60微秒的施加時間、1670毫秒的跨度施加5V的電壓後，測定自施加解除起1670毫秒後的電壓保持率。測定裝置是使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)股份有限公司製造的6517型液晶物性測定裝置。其結果為，電壓保持率顯示出99%的良好值。
(6)ODF不均抑制效果的評價
對所述(3)中製造的液晶單元施加60Hz的交流電壓4.0V (峰值-峰值)，觀察液晶單元整體所產生的不均。將未產生不均的情況評價為「良好」，將在液晶滴加位置產生不均的情況評價為「不良(有滴加痕跡)」，將在液晶滴加位置的中間產生不均的情況評價為「不良(有格子不均)」，且將在液晶滴加位置以及液晶滴加位置的中間這兩處皆產生不均的情況評價為「不良(有滴加痕跡、且有格子不均)」，結果，該液晶單元的ODF不均評價為「良好」。
[實施例2~實施例85]
除了將所使用的聚有機矽氧烷的種類及量、以及聚醯亞胺(P-1)的使用量設為如下述表5及表6所示的方面，以及不調配N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷的方面以外，以與實施例1相同的方式來製備液晶配向劑，實施評價。將結果示於表5及表6中。此外，聚醯亞胺以及聚有機矽氧烷的調配比的數值表示相對於液晶配向劑中的聚合物成分的全部100重量份而言的各聚合物的調配比率(重量份)。
[比較例1~比較例15]
除了將所使用的聚有機矽氧烷的種類及量、以及聚醯亞胺(P-1)的使用量設為如下述表7所示以外，以與實施例1相同的方式來製備液晶配向劑，實施評價。將結果示於表5及表6中。將結果歸納示於表7中。此外，表7中，ODF不均的評價結果的「-」表示在未驅動的時刻已產生配向不良，無法進行ODF不均的評價。
如表5及表6所示，調配有具有含氮的雜環結構的聚有機矽氧烷的液晶配向劑(實施例1~實施例85)中，液晶擴散性、垂直配向性、電壓保持率以及ODF不均抑制效果的任一者均顯示出良好的結果。與此相對，未調配具有含氮的雜環結構的聚有機矽氧烷的液晶配向劑(比較例1~比較例15)中，如表7所示，液晶擴散性、垂直配向性以及ODF不均抑制效果的某一種為不良。另外，關於比較例2~比較例15，電壓保持率低至95%以下。
此外，通過調配具有含氮的雜環結構的聚有機矽氧烷來 獲得所述效果的原因並不確定，但推測原因之一在於：通過調配具有含氮的雜環結構的聚有機矽氧烷，則膜的熱硬化性提高，對於液晶滴加時以及貼合步驟時所產生的對膜表面的應力的耐性提高，結果可抑制ODF不均的產生。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有聚有機矽氧烷，所述聚有機矽氧烷具有在環骨架中包含氮原子的雜環結構(a)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述雜環結構(a)為芳香族雜環結構。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述雜環結構(a)在環骨架中具有2個以上的氮原子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述雜環結構(a)為咪唑結構。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其還含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種聚合物。
  6. 一種液晶配向膜，其使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
  7. 一種液晶顯示元件，其包括如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜。
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