TWI564345B - 液晶配向劑以及化合物 - Google Patents

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Description

液晶配向劑以及化合物
本發明關於一種液晶配向劑。詳細來說，本發明關於一種含有聚合物及交聯劑的具有超越眾所周知的液晶配向劑的特性的液晶配向劑。
液晶顯示元件具備液晶配向膜，此液晶配向膜具有使液晶分子朝一定方向配向的功能。所述液晶配向膜通常是經過將含有聚合物的液晶配向劑塗布到基板上的工序來形成。作為液晶配向劑中所含有的聚合物，已知聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺、聚酯、聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)等，特別是聚醯胺酸、其部分醯亞胺化聚合物及聚有機矽氧烷，由於兼具溶解性與電特性，因此可以分別單獨地或混合這些中的兩種以上而優選地使用(專利文獻1)。
在液晶配向劑中，為了提高所形成的液晶配向膜的機械強度、提高電特性等，大多情況下除了像上文所述那樣的聚合物以外也調配交聯劑。該交聯劑例如可以使用分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物、分子內具有2個以上的Si-烷氧基鍵的化合物(矽烷偶合劑)等(專利文獻2)。
由含有交聯劑的液晶配向劑所形成的液晶配向膜可以達成所述目的。但是，交聯劑中將多個官能基連結的部分通常與液晶配向劑所含的聚合物的結構不同。因此，交聯後的膜成為包含來源於聚合物的結構部分、及來源於交聯劑的連結部的結構部分的不均一的膜，因此可能產生液晶配向能力的不均一性、機械特性(例如耐熱性等)的不均一性等不良狀況。進而，由於液晶配向劑自身同時含有結構不同的多種成分，因此作為溶液狀的組合物的穩定性受損，有時塗布性或印刷性也產生問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-157392號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-97188號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T.J.謝茀(T.J.Scheffer)等人，《應用物理學雜誌(J.Appl.Phys.)》 vol.48，p1783 (1977)
[非專利文獻2]F.中野(F.Nakano)等人，《日本應用物理學雜誌(JPN.J.Appl.Phys.)》 vol.19，p2013 (1980)
本發明是鑒於像上文所述那樣的現狀而成，其目的在於提供一種液晶配向劑，此液晶配向劑可維持膜的機械強度提高、電特性提高等交聯劑的調配效果，並且形成性能的均一性優異的液晶配向膜，而且作為組合物的穩定性及印刷性優異。
根據本發明，本發明的所述目的及優點是藉由以下的液晶配向劑來達成，所述液晶配向劑的特徵在於含有：(A)在分子內具有(a1)選自由羧基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、羥基、硫醇基、胺基及(甲基)丙烯酸基所組成的組群中的至少一個基團，及(a2)至少一個醯亞胺環，且分子量為1,000以下的化合物；以及(B)聚合物。
根據本發明，提供一種液晶配向劑，其含有聚合物及交聯劑，具有超越眾所周知的液晶配向劑的特性。
本發明的液晶配向劑中含有的(A)化合物作為交聯劑而發揮功能，並且優選的是在將多個官能基連結的部分中具有醯亞胺環，因此可享有使用 交聯劑的優點，並且避免其不良狀況。具體來說，本發明的液晶配向劑有效地表現出膜的機械強度提高、電特性提高等交聯劑的調配效果，並且可形成性能均一的液晶配向膜，進而印刷性也優異。
a‧‧‧玻璃基板
b‧‧‧液晶配向膜
c‧‧‧頂部電極(梳齒結構)
d‧‧‧氮化矽膜
e‧‧‧底部電極(無圖案)
f‧‧‧偏光紫外線的偏光面的方向
圖1為用來對實施例23中製造的邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型液晶顯示元件所具有的電極對的結構進行說明的剖面概略圖。
圖2(a)、圖2(b)為用來對實施例23中製造的FFS型液晶顯示元件所具有的頂部電極的梳齒結構進行說明的平面概略圖。
本發明的液晶配向劑含有(A)化合物及(B)聚合物。
<(A)化合物>
本發明的液晶配向劑中含有的(A)化合物為以下化合物：在分子內具有(a1)選自由羧基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、羥基、硫醇基、胺基及(甲基)丙烯酸基所組成的組群中的至少一個基團，及(a2)至少一個醯亞胺環；而且分子量為1,000以下。
化合物(A)中的所述(a1)基團的個數優選1個~6個，更優選2個~6個，進而優選2個或4個。(a2)醯亞胺環的個數優選1個~4個，更優選1個或2個。從化合物(A)的合成容易性的觀點來看，化合物(A)中的(a1)基團優選的是選自由羧基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、羥基及硫醇基所組成的組群中的至少一個基團。
本發明中的(A)化合物例如可以舉出下述式(1)、下述式(2)各自表示的化合物等，可以使用選自這些化合物中的一種以上。
[化1]
(式(1)中，Q為4價有機基，X1及X2分別獨立為羧基、羥基、硫醇基或基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)，n1為1或2，n2為0~2的整數，Y1為(n1+1)價的有機基，而且Y2為(n2+1)價的有機基)。
(式(2)中，X3及X4分別獨立為羧基、羥基、硫醇基、(甲基)丙烯酸基或基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)，n3為1或2，n4為0~2的整數，R為(n4+2)價的有機基，Y3為(n3+1)價的有機基，而且，Y4為單鍵或2價有機基)。
在所述式(1)中，n2優選1或2。在該情況下，從合成的容易性及所 得的液晶配向膜的性能的均一性的方面來看，優選的是X1及X2分別為相同的基團。
在所述式(1)中的X1及X2分別為羧基、羥基或硫醇基的情況下，該化合物例如可以藉由使下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐與以下化合物進行反應而獲得(第1反應)：單胺基二羧酸化合物、單胺基單羧酸化合物、單胺基二羥基化合物、單胺基單羥基化合物、單胺基二硫醇化合物或單胺基單硫醇化合物(以下有時包括這些化合物而稱為“化合物(1)”)。
(式(T-1)中，Q與所述式(1)中的Q為相同含意)。
這裏，本領域技術人員應明確，若使用單胺單羧酸化合物、單胺單羥基化合物或單胺單硫醇化合物，則可以獲得所述式(1)中的n1及n2分別為1的化合物，若使用單胺二羧酸化合物、單胺二羥基化合物或單胺二硫醇化合物，則可以獲得所述式(1)中的n1及n2分別為2的化合物。
所述式(1)中的下述式(T)所表示的單元為來源於所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐的4價基，Y1及Y2分別成為來源於化合物(1)的基團。
所謂來源於所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐的4價基，是指從該四羧酸二酐中去掉構成環的2個氧原子而獲得的下述式(T)所表示的4價基；所謂來源於化合物(1)的基團，是指從該化合物(1)中去掉胺基及1個或2個羧基、羥基或硫醇基而獲得的2價基或3價基。
[化4]
(式(T)中，Q與所述式(1)中的Q為相同含意，“*”分別表示結合鍵)。
所述式(1)中的X1及X2分別為所述基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)的情況下，該化合物例如可以藉由以下方式而獲得：使具有氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基與鹵素原子的化合物(以下有時包括這些化合物而稱為“化合物(2)”)與所述第1反應的產物反應(第2反應)。這裏，n1及n2優選的是分別為1。基團Z在其為2價有機基的情況下，成為從化合物(2)中去掉氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基與鹵素原子而獲得的2價基。所謂基團Z為單鍵的情況，是指化合物(2)中氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基與鹵素原子直接鍵合的情況。
所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐可以無特別限制地使用以下四羧酸二酐，該四羧酸二酐作為用來製造液晶配向劑中含有的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐而眾所周知。這種四羧酸二酐例如可以舉出專利文獻2(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。特別優選的四羧酸二酐為選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride)、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphto[1,2-c]furan-1,3-dione)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮) (3-oxabicyclo[3.2.1]octane-2,4-dione-6-spiro-3'-(tetrahydrofuran-2',5'-dione))、5-(2,5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐(3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2：3,5：6-dianhydride)、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐。
所述第1反應中使用的單胺羧酸化合物例如可以舉出：甘氨酸(glycine)、丙氨酸(alanine)、亮氨酸(leucine)、苯丙氨酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基-2-甲基苯甲酸、4-胺基-3-甲基苯甲酸、4-(2-羧基乙基)-苯胺等；單胺二羧酸化合物例如可以舉出：天冬氨酸(aspartic acid)、谷氨酸(glutamic acid)、2-胺基己二酸、羧甲半胱氨酸(carbocysteine)、2,3-二羧基苯胺、3,4-二羧基苯胺、3-胺基-1,2-二羧基萘、4-胺基-1,2-二羧基萘、5-胺基-1,2-二羧基萘、6-胺基-1,2-二羧基萘、7-胺基-1,2-二羧基萘、8-胺基-1,2-二羧基萘、1-胺基-2,3-二羧基萘、4-胺基-2,3-二羧基萘、5-胺基-2,3-二羧基萘、6-胺基-2,3-二羧基萘、7-胺基-2,3-二羧基萘、8-胺基-2,3-二羧基萘等；單胺基羥基化合物例如可以舉出：2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基苯酚、4-胺基苄醇、2-(4-胺基苯基)乙醇等；單胺基二羥基化合物例如可以舉出：3,4-二羥基苯胺、3,5-二羥基苯胺、1,1-二羥基-2-胺基乙烷等；單胺基硫醇化合物例如可以舉出：3-硫醇苯胺、4-硫醇苯胺、1-硫醇-3-胺基丙烷等；單胺基二硫醇化合物例如可以舉出：3,4-二硫醇苯胺、3,5-二硫醇苯胺、1,1-二硫醇2-胺基乙烷等；可以分別使用選自這些化合物中的至少一種。
所述第1反應可以藉由以下方式來進行：將所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐與化合物(1)優選的是在適當的溶劑中加熱
關於該第1反應中的兩化合物的比例，以化合物(1)相對於四羧酸二酐1莫耳的使用比例計，優選的是設定為1.0莫耳~4.0莫耳，更優選的是設定為1.5莫耳~3.0莫耳，進而優選的是設定為1.8莫耳~2.5莫耳。
該反應中使用的溶劑優選有機溶劑，例如可以使用非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
關於這些有機溶劑的具體例，所述非質子性極性溶劑例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺(hexamethylphosphortriamide)、吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等；所述酚衍生物例如可以舉出：間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等；所述醇例如可以舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；所述酮例如可以舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；所述酯例如可以舉出：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯等；所述醚例如可以舉出：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；所述鹵化烴例如可以舉出：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；所述烴例如可以舉出：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等；優選的是使用選自這些化合物中的一種以上。
相對於四羧酸二酐及化合物(1)合計100重量份，溶劑的使用比例優選的是設定為50重量份~5,000重量份，更優選的是設定為100重量份~3,000重量份，進而優選的是設定為100重量份~2,000重量份。
所述第1反應是在優選50℃~300℃、更優選80℃~200℃的溫度下，以優選0.1小時~10小時、更優選0.1小時~20小時來進行。視需要也可以在所述溫度及反應時間的範圍內，一面使反應溫度階段性地或連續地上升一面進行反應。
藉由像上文所述那樣的第1反應，可以獲得所述式(1)中X1及X2分別為羧基、羥基或硫醇基的化合物。該化合物可以直接將其用作 為本發明中的(A)化合物，或者也可以進行進一步使化合物(2)與該化合物反應的第2反應，轉變成X1及X2分別為基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)的化合物後，用作為(A)化合物。
該第2反應中使用的化合物(2)為具有氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基與鹵素原子的化合物。在化合物(2)中，優選的是鹵素原子鍵合於碳原子。所述鹵素原子例如可以舉出氯原子、溴原子及碘原子，優選的是這些中的氯原子或溴原子。
關於這種化合物(2)的具體例，具有氧雜環丙基與鹵素原子的化合物例如可以舉出：表氯醇(epichlorohydrin)、2-(氯甲基)-1,2-環氧丙烷(2-(chloromethyl)-1,2-epoxypropane)、2-(氯甲基)-1,2-環氧丁烷、2-(溴甲基)-1,2-環氧丙烷、2-(溴甲基)-1,2-環氧丁烷等；具有氧雜環丁基與鹵素原子的化合物例如可以舉出：3-(氯甲基)氧雜環丁烷(3-(chloromethyl)oxetane)、3-(氯甲基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(溴甲基)氧雜環丁烷、3-(溴甲基)-3-甲基氧雜環丁烷等；具有(甲基)丙烯酸基與鹵素原子的化合物例如可以舉出(甲基)丙烯醯氯；可以分別使用選自這些化合物中的一種以上。
所述第2反應可以藉由以下方式來進行：將第1反應的產物與化合物(2)優選的是在適當的催化劑存在的條件下、優選的是在適當的溶劑中進行加熱。
第2反應中可以使用的催化劑例如可以舉出四級胺鹽等，其具體例例如可以舉出氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等。
相對於第1反應的產物的100重量份，催化劑的使用比例優選的是設定為20重量份以下，更優選的是設定為0.001重量份~10重量份。
第2反應中使用的溶劑優選有機溶劑，可以使用與上文中作為第1反應中使用的溶劑而例示的溶劑相同的溶劑。
相對於第1反應的產物及化合物(2)合計100重量份，溶劑的使用比例優選的是設定為10重量份~3,000重量份，更優選的是設定為50重量份~2,000重量份，進而優選的是設定為50重量份~1,000重量份。
所述第2反應是在優選-78℃~60℃、更優選-78℃~40℃的溫度下，以 優選0.5小時~30小時、更優選2小時~15小時來進行。視需要也可以在所述溫度及反應時間的範圍內，一面使反應溫度階段性地或連續地上升一面進行反應。
藉由這種第2反應，可以獲得所述式(1)中的X1及X2分別為基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)的化合物，該化合物可以優選地用作為本發明中的(A)化合物。
在所述式(2)中，n4優選0或1，更優選0。
在所述式(2)中的X3為羧基、羥基或硫醇基的情況下，該化合物例如可以藉由以下方式來獲得：使下述式(A-1)所表示的羧酸酐與所述第1反應中說明的化合物(1)反應(第3反應)。
(式(A-1)中，R、X4、Y4及n4分別與所述式(2)中的R、X4、Y4及n4為相同含意)。
所述式(2)中的下述式(A)所表示的單元為來源於所述式(A-1)所表示的羧酸酐的2價基，Y3成為來源於化合物(1)的基團。
所謂來源於所述式(A-1)所表示的羧酸酐的2價基，是指從該羧酸酐中去掉構成環的氧原子而獲得的下述式(A)所表示的2價基；所謂來源於化合物(1)的基團，是指從該化合物(1)中去掉胺基及1個或2個羧基、羥基或硫醇基而獲得的2價基或3價基。
(式(A)中，R、X4、Y4及n4分別與所述式(2)中的R、X4、Y4及n4為相同含意，“*”分別表示結合鍵)。
在所述式(2)中的X3為所述基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)的情況下，該化合物例如可以藉由使所述第2反應中說明的化合物(2)與所述第3反應的產物反應而獲得(第4反應)。在該情況下，n3優選1。基Z在其為2價有機基的情況下，為從化合物(2)中去掉氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基與鹵素原子而獲得的2價基；與所述第2的反應的情況相同，所謂基Z為單鍵的情況，是指在化合物(2)中氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基與鹵素原子直接鍵合的情況。
關於所述式(A-1)所表示的羧酸酐，n4為0的化合物例如可以舉出：鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、衣康酸酐、順式-1,2-環己烷二羧酸酐、戊二酸酐等；n4為1的化合物例如可以舉出：1,2,3-苯三羧酸-1,2-酐、1,2,4-苯三羧酸-1,2-酐、1,2,3-環己烷三羧酸-1,2-酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐等。第3反應中所用的化合物(1)可以使用與上文中作為第1反應中所用的化合物(1)而說明的化合物相同的化合物。
該第3反應可以與所述第1反應同樣地進行。
藉由第3反應，可以獲得在所述式(2)中X3為羧基、羥基或硫醇基的化合物。該化合物可以將其直接用作為本發明中的(A)化合物，或者也可以進行進一步使該化合物(2)與該化合物反應的第4反應，轉變成X3為基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)的化合物後，用作為(A)化合物。
該第4反應中使用的化合物(2)可以使用與上文中作為第2反應中所用的化合物(2)而說明的化合物相同的化合物。
第4反應可以與所述第2反應同樣地進行。
藉由第4反應，可以獲得所述式(2)中的X3為基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)的化合物，該化合物可以優選地用作為本發明中的(A)化合物。
<(B)聚合物>
本發明的液晶配向劑除了含有所述(A)化合物以外，進一步含有(B)聚合物。
本發明中的(B)聚合物例如可為選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚乙縮醛、聚苯乙烯及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)及其衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的一種以上。
本發明中的(B)聚合物是藉由所述(A)化合物來進行交聯的成分，因此優選的是具有應成為交聯點的反應性基。該(B)聚合物的優選的反應性基對應於(A)化合物所具有的(a1)基團的種類，例如可以舉出以下基團。
因此，在(B)聚合物為例如聚醯胺酸、或其醯亞胺化聚合 物且醯亞胺化率低於100%、或聚醯胺酸酯且酯化率低於100%等的情況下，該聚合物具有羧基與胺基兩者，因此(A)化合物中的(a1)基團可為羧基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、羥基、硫醇基及胺基的任一個，在(B)聚合物為例如具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷、具有氧雜環丙基的聚醯胺酸酯等的情況下，(A)化合物中的(a1)基團可以選自羧基、羥基或硫醇基中，在(B)聚合物具有聚合性C=C雙鍵的情況下，(A)化合物中的(a1)基團可為(甲基)丙烯酸基。(B)聚合物中的聚合性C=C雙鍵例如可以舉出(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等中所含的C=C雙鍵。
從與(A)化合物的反應性、合成容易性等觀點來看，本發明中的(B)聚合物優選的是聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物及具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷，可使用選自這些化合物中的一種以上。
所述聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物優選的是其醯亞胺化率為90%以下，更優選80%以下，特別優選70%以下。
所述具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷中的氧雜環丙基的含量以環氧當量計，優選10,000g/當量以下，更優選100g/當量~1,000g/當量，特別優選150g/當量~300g/當量。
以下，對作為本發明中的優選(B)聚合物的聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物及具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷依次進行說明。
[聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物]
所述聚醯胺酸可以藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物可以藉由對像上文所述那樣所得的聚醯胺酸進行脫水閉環而獲得。
用來合成聚醯胺酸的四羧酸二酐可以舉出脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。關於這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可以舉出丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可以舉出：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃 基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3,5；6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2；4,6；8-二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；芳香族四羧酸二酐例如可以舉出：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等；除此以外，可以使用專利文獻2(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐中，用來合成作為本發明中的優選(B)聚合物的聚醯胺酸的四羧酸二酐優選的是含有選自由脂環式四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐所組成的組群中的至少一種，特別優選的是含有選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3,5；6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2；4,6；8-二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐”)。用來合成作為本發明中的優選(B)聚合物的聚醯胺酸的四羧酸二酐優選的是相對於所有四羧酸二酐而含有80莫耳%以上的所述特定四羧酸二酐，更優選含有90莫耳%以上的所述特定四羧酸二酐。
用來合成所述聚醯胺酸的四羧酸二酐最優選的是僅包含特定四羧酸二酐。
用來合成作為本發明中的優選(B)聚合物的聚醯胺酸的二胺可以舉出具有液晶配向性基的二胺及不具有液晶配向性基的二胺。
所述具有液晶配向性基的二胺例如可以舉出：十二烷氧基-2,4-二胺基苯(dodecanoxy-2,4-diaminobenzene)、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯(cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯(cholesteryloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧 基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷等；所述不具有液晶配向性基的二胺例如可以舉出：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2-(2,4-二胺基苯氧基)甲基丙烯酸乙酯等；除此以外，可使用專利文獻2(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的二胺，優選的是使用選自這些化合物中的一種以上。
在將本發明的液晶配向劑用於製造扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切換(In Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe-Field Switching，FFS)型等水平配向型的液晶顯示元件的情況下，優選的是相對於所有二胺而將所述具有液晶配向性基的二胺的使用比例設定為20莫耳%以下的範圍，更優選的是設定為10莫耳%以下的範圍。另一方面，在將本發明的液晶配向劑用於製造垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、多區域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型等垂直配向型的液晶顯示元件的情況下，優選的是相對於所有二胺而將所述具有液晶配向性基的二胺的使用比例設定為5莫耳%以上的範圍，更優選的是設定為10莫耳%~50莫耳%的範圍。
進行所述聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選的是相對於二胺化合物所含的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，進而優選的是相對於二胺化合物所含的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選的是在適當的溶劑中，在優選-20℃~150℃、更優選0℃~100℃的溫度條件下，以優選0.5小時~24小時、更優選2小時~10小時來進行。此處使用的溶劑例如可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，優選的是使用選自這些溶劑中的一種以上。
作為本發明中的優選(B)聚合物的聚醯胺酸的醯亞胺化聚 合物優選的是藉由對像上文所述那樣所得的聚醯胺酸進行脫水閉環而獲得。
聚醯胺酸的脫水閉環優選的是藉由以下方式來進行；對聚醯胺酸進行加熱的方法；或將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中優選的利用後一方法來進行脫水閉環。
在所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用比例優選的是相對於聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構1莫耳而設定為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可以使用吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用比例優選的是相對於所使用的脫水劑1莫耳而設定為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中所用的有機溶劑可以使用上文中作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。
脫水閉環反應的反應溫度優選0℃~180℃，更優選10℃~150℃。反應時間優選1.0小時~120小時，更優選2.0小時~30小時。
像上述那樣所得的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物在將其製成濃度為10重量%的溶液時，優選的是具有20mPa．s~800mPa．s的溶液黏度，更優選的是具有30mPa．s~500mPa．s的溶液黏度。該聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對濃度為10重量%的聚合物溶液使用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值，所述濃度為10重量%的聚合物溶液是使用這些聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備。
對所述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)優選1,000~500,000，更優選2,000~300,000。該Mw與利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優選15以下，更優選10以下。藉由處於這種分子量範圍內，可以提高液晶配向劑的穩定性，並且可以確保所得的液晶顯示元件中的良好的配向性。
[具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷]
作為本發明中的優選(B)聚合物的聚有機矽氧烷具有氧雜環丙基。該聚有機矽氧烷除了具有氧雜環丙基以外，也可以具有液晶配向性基。
具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷例如可以藉由以下方式獲得：使具有氧雜環丙基的水解性矽烷化合物(以下稱為“矽烷化合物(1)”)、或矽烷化合物(1)與其他水解性矽烷化合物(以下稱為“矽烷化合物(2)”)的混合物進行聚縮合。除了氧雜環丙基以外還具有液晶配向性基的聚有機矽氧烷例如可以藉由以下方式而獲得：使像上文所述那樣所得的具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷進一步與具有液晶配向性基及羧基的化合物(以下稱為“含液晶配向性基的羧酸”)反應。
所述矽烷化合物(1)例如可以舉出：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidyloxypropylmethoxysilane)、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，優選的是使用選自這些矽烷化合物中的一種以上。
所述矽烷化合物(2)例如可以舉出：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二甲基-二異丙氧基矽烷、二乙基-二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三正丙基甲氧基矽烷、三異丙基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三正丙基乙氧基矽烷、三異丙基乙氧基矽烷等，優選的是使用選自這些矽烷化合物中的一種以上。
在本發明中的(B)聚合物具有氧雜環丙基的情況下，該聚 合物中的氧雜環丙基的含有比例以環氧當量計而像上文所述那樣。因此，優選的是在使矽烷化合物進行聚縮合時，以所得聚合物的環氧當量值成為所述優選範圍的方式，來設定矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)的使用比例。
另外，在作為(B)聚合物的聚有機矽氧烷除了具有氧雜環丙基以外還具有液晶配向性基的情況下，聚合物所具有的一部分氧雜環丙基因具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷與含液晶配向性基的羧酸的反應而被消耗。因此，在該情況下，優選的是在考慮所消耗的氧雜環丙基的比例的基礎上設定矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)的使用比例。
若例示所述兩種情況下的矽烷化合物(1)相對於所有矽烷化合物的使用比例，則例如像以下所示那樣。
聚有機矽氧烷不具有液晶配向性基的情況：優選10莫耳%以上，更優選30莫耳%以上，特別優選40莫耳%~80莫耳%；使聚有機矽氧烷具有液晶配向性基的情況：優選30莫耳%以上，更優選40莫耳%以上，特別優選50莫耳%以上。
像上文所述那樣的矽烷化合物或其混合物的聚縮合例如可以利用水解、縮合的方法。
該水解、縮合反應可以藉由以下方式來進行：使矽烷化合物與水優選的是在催化劑的存在下，優選的是在適當的有機溶劑中進行反應。
關於這裏所使用的水的比例，以相對於用作原料的矽烷化合物所具有的烷氧基合計1莫耳的量計，優選的是設定為0.5莫耳~2.5莫耳。
所述催化劑可以舉出酸、堿、金屬化合物等。關於這種催化劑的具體例，酸例如可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸等。
堿可以使用無機堿及有機堿的任一種，無機堿例如可以舉出：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀等；有機堿例如可以舉出：像三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶那樣的三級有機胺；氫氧化四甲基銨等。
金屬化合物例如可以舉出鈦化合物、鋯化合物等。
相對於用作原料的矽烷化合物合計100重量份，催化劑的使用比例優選的是設定為10重量份以下，更優選的是設定為0.001重量份~10重量份， 進而優選的是設定為0.001重量份~1重量份。
所述有機溶劑例如可以舉出醇、酮、醯胺、酯及其他非質子性化合物。所述醇可以使用具有1個羥基的醇、具有多個羥基的醇及具有多個羥基的醇的部分酯的任一種。所述酮可以優選地使用單酮及β-二酮。
關於有機溶劑的使用比例，優選的是設定為反應溶液中的有機溶劑以外的成分的合計重量在反應溶液的總量中所占的比例成為1重量%~90重量%的比例，更優選的是設定為成為10重量%~70重量%的比例。
反應溫度優選的是設定為1℃~100℃，更優選15℃~80℃。反應時間優選的是設定為0.5小時~24小時，更優選1小時~8小時。
所述含液晶配向性基的羧酸是分類為其中所含有的液晶配向性基具有光配向能力者、與液晶配向性基不具有光配向能力者，可以選擇使用這些化合物中的一種以上。這裏，所謂光配向能力，是指藉由光的照射而發生異構化或交聯，使液晶分子配向的功能。
含有具有光配向能力的液晶配向性基的羧酸例如可以舉出：具有6員環直接或經由連結基而鍵合在肉桂酸的苯環上的結構的化合物等。也可以在鍵合於肉桂酸的苯環上的6員環上，進一步直接或經由連結基而鍵合其他6員環。這種化合物的具體例例如可以舉出：4-苯氧基肉桂酸、4-(4-甲基苯氧基)肉桂酸、4-環己基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、4-乙氧基肉桂酸、4-丙氧基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-乙基肉桂酸、4-丙基肉桂酸等。
含有不具有光配向能力的液晶配向性基的羧酸例如可以舉出：己酸(caproic acid)、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸、4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸、4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸、膽甾烷氧基苯甲酸、膽甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸(lanostanyloxy benzoic acid)、膽甾烷氧基羰基苯甲酸、膽甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、琥珀酸-5ξ-膽甾烷-3-基、琥珀酸-5ζ-膽甾烯-3-基、琥珀酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基、4-(4-戊基-環己基)苯甲酸、4-(4-己基-環己基)苯甲酸、4-(4-庚基-環己基)苯甲酸、4'-戊基-雙環己基-4-羧酸、4'-己基-雙環己基-4-羧酸、4'-庚基-雙環己基-4-羧酸、4'-戊基-聯苯-4-羧酸、 4'-己基-聯苯-4-羧酸、4'-庚基-聯苯-4-羧酸、4-(4'-戊基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4'-己基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4'-庚基-雙環己基-4-基)苯甲酸等，優選的是使用選自這些羧酸中的一種以上。
關於含液晶配向性基的羧酸的使用比例，以相對於聚有機矽氧烷所具有的氧雜環丙基的使用比例計，根據液晶配向劑的用途而像以下所述那樣。
將本發明的液晶配向劑用於製造水平配向型的液晶顯示元件的情況：優選20莫耳%以下，更優選10莫耳%以下；將本發明的液晶配向劑用於製造垂直配向型的液晶顯示元件的情況：優選5莫耳%以上，更優選10莫耳%~50莫耳%。
具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷與含液晶配向性基的羧酸的反應優選的是在適當的催化劑及適當的有機溶劑的存在下進行。
這裏所使用的催化劑例如除了可以優選地使用有機堿以外，還可以使用促進氧雜環丁基化合物與酸酐的反應的所謂硬化促進劑作為該反應中的催化劑。所述有機堿例如可以舉出：一級或二級的有機胺、三級有機胺、四級有機胺鹽等；所述硬化促進劑例如可以舉出：三級胺(其中將作為有機堿的三級有機胺除外)、咪唑衍生物、有機磷化合物、四級磷鎓鹽、二氮雜雙環烯烴、有機金屬化合物、鹵化四級銨、金屬鹵素化合物、潛伏性硬化促進劑等。所述潛伏性硬化促進劑等例如可以舉出：高熔點分散型潛伏性硬化促進劑(例如胺加成型促進劑等)、微膠囊型潛伏性硬化促進劑、胺鹽型潛伏性硬化劑促進劑、高溫解離型的熱陽離子聚合型潛伏性硬化促進劑等。
這些硬化促進劑中，優選的是使用四級有機胺鹽或鹵化四級銨。
相對於具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷100重量份，催化劑的使用比例優選0.01重量份~100重量份，更優選0.1重量份~20重量份。
具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷與含液晶配向性基的羧酸的反應中使用的有機溶劑例如可以舉出酮、醚、酯、醯胺、醇等。
關於有機溶劑的使用比例，優選的是設定為反應溶液中的有機溶劑以外的成分的合計重量在反應溶液的總量中所占的比例成為0.1重量%~50重量%的比例，更優選的是設定為成為5重量%~50重量%的比例。
具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷與含液晶配向性基的羧酸的反應是在優選0℃~200℃、更優選50℃~150℃的溫度下，以優選0.1小時~50小時、更優選0.5小時~20小時來進行。
對像上文所述那樣的聚有機矽氧烷利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)優選3,000~100,000，更優選4,000~30,000。該Mw與利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優選4.0以下，更優選3.0以下。藉由處於這種分子量範圍內，所得的液晶配向劑的塗布性變良好，容易獲得均勻的塗膜。
[(B)聚合物的使用方式]
像上文所述那樣，本發明的液晶配向劑中的(B)聚合物例如可為選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚乙縮醛、聚苯乙烯及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)及其衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的一種以上， 優選的是選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物及具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷所組成的組群中的一種以上。特別優選的是選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所組成的組群中的一種以上，或 優選的是選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所組成的組群中的一種以上、與具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷的混合物。後一情況下，相對於聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物合計100重量份，具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷的使用比例優選的是設定為1重量份~40重量份，更優選的是設定為1重量份~20重量份。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有像上文所述那樣的(A)化合物及(B)聚合物作為必需成分，視需要也可以含有其他成分。其他成分例如可以舉出：分子內具有至少2個氧雜環丙基的化合物(其中將所述(A)化合物除外)、官能性矽烷化合物等。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑優選的是製備成溶液狀的組合物，該溶液狀的組合物是將像上文所述那樣的(A)化合物及(B)聚合物以及任意使用的其 他成分優選的是溶解在適當的有機溶劑中而含有這些成分的組合物。
本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑例如可以例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，可以使用選自這些溶劑中的一種以上。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適當選擇，優選1重量%~10重量%的範圍。藉由設定為該範圍的固體成分濃度，能以良好的塗布性來形成適當膜厚的液晶配向膜，因而優選。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據將液晶配向劑塗布到基板上時所用的方法而不同。例如在利用旋轉器法(spinner coater)的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為3重量%~9重量%的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為1重量%~5重量%的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選10℃~50℃，更優選20℃~30℃。
<液晶配向膜的形成方法>
可以使用本發明的液晶配向劑來形成液晶配向膜。
用來形成液晶配向膜的工序根據需應用該液晶配向膜的液晶顯示元件的顯示模式及(B)聚合物中的具有光配向能力的液晶配向性基的有無而不同。另外，需形成液晶配向膜的基板上的電極構成根據液晶顯示元件的顯示模式而不同。
液晶配向膜的形成例如可以利用依次進行以下工序的方法。
(1)塗膜形成工序
(2)液晶配向能力賦予工序
然而，在將本發明的液晶配向劑用於形成垂直配向型的液晶顯示元件中所用的液晶配向膜、且液晶配向膜中所含有的(B)聚合物的液晶配向性基不具有光配向能力的情況下，也可以不進行所述(2)液晶配向能力賦予工序。
以下，對用來形成液晶配向膜的工序分別進行說明。
(1)塗膜形成工序
在將本發明的液晶配向劑應用到縱向電場方式的液晶顯示元件中的情況下，將設置著經圖案化的透明導電膜的2片基板作為一對基板，在其各自的透明導電膜形成面上塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另一方面，在將本發明的液晶配向劑應用到橫向電場方式的液晶顯示元件中的情況下，將在單面上具有一對電極(該電極是將透明導電膜或金屬膜以梳齒狀圖案化而成)的基板、與未設置電極的相向基板作為一對基板，在梳齒狀電極的形成面及相向基板的單面上分別塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。
所述任一情況下，基板例如可以使用包含以下材料的透明基板等：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑料等。
所述透明導電膜例如可以使用包含In2O3-SnO2的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO2的奈塞(NESA，注冊商標)膜等。所述金屬膜例如可以使用包含鉻等金屬的膜。透明導電膜及金屬膜的圖案化時，例如可以利用以下方法：形成並無圖案的透明導電膜後，藉由光蝕刻法(photoetching method)、濺鍍法(sputtering method)等來形成圖案的方法；在形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。
向基板上塗布液晶配向劑時，為了使基板及電極與塗膜的黏接性更良好，也可以預先對基板及電極上實施前處理，即，預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯化合物等後進行加熱。
向基板上的液晶配向劑的塗布優選的是藉由膠版印刷法(offset printing)、旋轉塗布法、輥塗布機法、噴墨印刷法等適當的塗布方法來進行。塗布後，對塗布面進行預熱(預烘烤)，然後進行煆燒(後烘烤)，由此可以形成塗膜。預烘烤的條件例如為在40℃~120℃的加熱溫度下以0.1分鐘~5分鐘的加熱時間進行預烘烤，後烘烤的條件例如為在120℃~300℃、優選150℃~250℃的加熱溫度下，以例如5分鐘~200分鐘、優選10分鐘~100分鐘的加熱時間進行後烘烤。後烘烤後的塗膜的膜厚優選的是設定為0.001μm~1μm，更優選的是設定為0.005μm~0.5μm。
(2)液晶配向能力賦予工序
在將本發明的液晶配向劑用於形成水平配向型的液晶顯示元件中所用的液晶配向膜的情況下，在該液晶配向能力賦予工序中進行摩擦處理。在將本發明的液晶配向劑用於形成垂直配向型的液晶顯示元件中所用的液晶配向膜、且液晶配向膜中含有的(B)聚合物的液晶配向性基具有光配向能力的情況下，在該液晶配向能力賦予工序中進行光照射處理。在將本發明的液晶配向劑用於形成垂直配向型的液晶顯示元件中所用的液晶配向膜、且液晶配向膜中含有的(B)聚合物的液晶配向性基不具有光配向能力的情況下，無需進行該液晶配向能力賦予工序，但也可以任意地進行該工序。
所述摩擦處理可以藉由以下方式來進行：利用捲繞著包含例如尼龍、人造絲(rayon)、棉(cotton)等纖維的布的輥，將形成在基板上的塗膜的面朝一定方向摩擦。
所述光照射處理可以藉由以下方式來進行：對形成在基板上的塗膜照射偏振或非偏振的光。
這裏，所照射的光例如可以使用包含150nm~800nm的波長的光的紫外線、可見光線等。優選的是含有200nm~400nm的波長的光的紫外線。所使用的光源例如可以使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙氣燈、Hg-Xe燈、准分子雷射等。所述優選波長範圍的紫外線可以藉由將所述光源與例如濾光片、衍射光柵(diffraction grating)等並用的方法等而獲得。
在光照射時所使用的放射線為偏光(直線偏光或部分偏光)的情況下，可以對塗膜面從垂直方向進行照射，也可以從傾斜方向進行照射。另一方面，在照射非偏振的放射線的情況下，照射優選的是對塗膜面從傾斜方向 進行。
光的照射量優選1J/m2以上、小於10,000J/m2，更優選10J/m2~3,000J/m2。
<液晶顯示元件>
可以使用像上文所述那樣而形成的具有液晶配向膜的基板，像以下那樣來製造液晶顯示元件。
準備像上文所述那樣而形成了液晶配向膜的一對基板，製造在該一對基板間夾持了液晶的構成的液晶單元。製造液晶單元時，例如可以舉出以下2種方法。
可以舉出以下方法作為第1方法：以各液晶配向膜相向的方式空開間隙(單元間隙)將一對基板相向配置，使用密封劑將該一對基板的周邊部貼合，在由基板表面及適當的密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此製造液晶單元。
可以舉出以下方法(液晶滴注，(One Drop Fill，ODF)法)作為第2方法：在形成了液晶配向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位塗布例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向膜面上的既定的幾個部位滴注液晶後，以液晶配向膜相向的方式貼合另一基板，並且將液晶在基板面中推開，然後對基板的整個面照射紫外光使密封劑硬化，由此製造液晶單元。
在所述任一方法的情況下，均優選的是接著將液晶單元加熱到所使用的液晶取得各向同相的溫度為止後，緩慢冷卻到室溫為止，由此將液晶填充時的流動配向除去。
然後，在液晶單元的外側表面上貼合偏光板，由此可以獲得本發明的液晶顯示元件。
所述液晶例如可以使用向列(nematic)型液晶、層列(smectic)型液晶等。
在製造水平配向型的液晶顯示元件的情況下，優選的是具有正的介電各向異性的向列型液晶，例如可以使用聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二惡烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。也可以在這 些液晶中添加膽固醇型液晶(cholesteric liquid crystal)、手性劑、鐵電性液晶等而使用。
另一方面，在製造垂直配向型的液晶顯示元件的情況下，優選的是具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如可以使用二氰基苯系液晶、噠嗪系液晶、席夫堿(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。
在液晶單元的外側使用的偏光板可以舉出：由乙酸纖維素保護膜夾持一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘的被稱為“H膜”的偏光膜的偏光板、或包含H膜本身的偏光板等。
[實施例]
<(A)化合物的合成>
合成例A-1
按照下述流程1來合成化合物(A-1)。
在具備回流管的2L的三口燒瓶中，混合均苯四甲酸二酐218.12g、L-天冬氨酸266.2g及吡啶1,000mL，在45℃下攪拌2小時，然後在回流條件下進行4小時反應。反應後，藉由減壓蒸餾將溶劑除去，由此獲得化合物(A-1)448g。
合成例A-2
按照下述流程2來合成化合物(A-2)。
在具備回流管的2L的三口燒瓶中，混合2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐224.17g、4-羧基苯胺274.28g及吡啶1,000mL，在45℃下攪拌2小時，然後在回流條件下進行4小時反應。反應後，藉由減壓蒸餾將溶劑除去而獲得固體，利用乙醇對所得的固體進行再結晶，由此獲得化合物(A-2)431g。
合成例A-3
按照下述流程3來合成化合物(A-3)。
[化9]
在具備回流管的2L的三口燒瓶中，混合均苯四甲酸二酐218.12g、4-胺基丁酸206.24g及二甲基甲醯胺1,000mL，在45℃下攪拌2小時，然後在回流條件下進行4小時反應。反應後，添加蒸餾水進行晶化(crystallization)，然後利用過濾來回收固體。利用乙醇對所得的固體進行再結晶，由此獲得化合物(A-3)322g。
合成例A-4
按照下述流程4來合成化合物(A-4)。
[化10] [化10]
在具備回流管的2L的三口燒瓶中，混合1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196.11g、4-胺基丁酸206.24g及吡啶1,000mL，在45℃下攪拌2小時，然後在回流條件下進行4小時反應。反應後，藉由減壓蒸餾將溶劑除去，由此獲得化合物(A-4)318g。
合成例A-5
按照下述流程5來合成化合物(A-5)。
[化11]
在具備滴液漏斗的2L三口燒瓶中，添加與所述合成例A-4同樣地合成的化合物(A-4)318g及400mL的四氫呋喃並加以溶解，進而添加溴化四丁基銨2.80g。在其中從滴液漏斗中緩慢地滴加將表氯醇200g溶解在四氫呋喃200mL中所得的溶液。滴加結束後，在80℃下攪拌8小時，繼續反應。反應後，在反應混合物中添加乙酸乙酯2,000mL。在其中添加蒸餾水500mL，進行分液清洗並廢棄水相的分液清洗操作。重複該分液清洗操作，進行共計4次分液清洗操作。然後，藉由減壓蒸餾將有機相濃縮，獲得固體狀的粗產物。使該粗產物從將乙酸乙酯作為良溶劑、將己烷作為貧溶劑的混合溶劑中進行再結晶，由此獲得化合物(A-5)268g。
合成例A-6
按照下述流程6來合成化合物(A-6)。
[化12]
在具備回流管的2L的三口燒瓶中，混合2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐250.2g、3-胺基丙醇150.22g及吡啶1,000mL，在45℃下攪拌2小時，然後在回流條件下進行4小時反應。反應後，添加蒸餾水進行晶化，然後藉由過濾來回收固體。利用乙醇對所得的固體進行清洗後，在減壓下在60℃下進行加熱乾燥，由此獲得化合物(A-6)306g。
合成例A-7
按照下述流程7來合成化合物(A-7)。
[化13]
在具備滴液漏斗的2L三口燒瓶中，添加表氯醇200g、2N(規定)氫氧化鈉水溶液500mL及溴化四丁基銨2.71g。在其中從滴液漏斗中緩慢地滴加將與所述合成例A-6同樣地獲得的化合物(A-6)306g溶解在200mL的四氫呋喃中而成的溶液。滴加過程中，利用冰浴將燒瓶冷卻，保持內溫不超過40℃。滴加結束後，在80℃下在攪拌條件下進行8小時反應。反應後，在反應混合物中添加乙酸乙酯2,000mL。在其中添加蒸餾水500mL，進行分液清洗並廢棄水相的分液清洗操作。重複該分液清洗操作，進行共計4次分液清洗操作。然後，藉由減壓蒸餾將有機相濃縮，獲得固體狀的粗產物。使該粗產物從將乙酸乙酯作為良溶劑、將己烷作為貧溶劑的混合溶劑中進行再結晶，由此獲得化合物(A-7)210g。
合成例A-8
按照下述流程8來合成化合物(A-8)。
[化14]
在具備滴液漏斗的2L三口燒瓶中，添加與所述合成例A-6同樣地合成的化合物(A-6)364g、三乙胺303g及四氫呋喃800mL。在其中從滴液漏斗中緩慢地滴加將丙烯醯氯210g溶解在200mL的四氫呋喃中而成的溶液。滴加過程中，利用冰浴將燒瓶冷卻，保持內溫不超過40℃。滴加結束後，在室溫下進行6小時反應。反應後，在反應混合物中添加乙酸乙酯2,000mL。在其中進一步添加蒸餾水500mL，進行分液清洗並廢棄水相的分液清洗操作。重複該分液清洗操作，進行共計4次分液清洗操作。然後，藉由減壓蒸餾將溶劑除去，獲得固體狀的粗產物。使該粗產物從乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(A-8)338g。
<(B)聚合物的合成>
在以下的合成例中，聚合物溶液的溶液黏度及醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率是分別像以下那樣測定。
[醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率]
將含有醯亞胺化聚合物的溶液投入到純水中，將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後，溶解在氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質 在室溫下測定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的1H-NMR光譜使用下述數式(1)來求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100 (1)
(數式(1)中，A1為在化學位移10ppm附近出現的來源於NH基的質子的峰值面積，A2為來源於其他質子的峰值面積，α為相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的其他質子的個數比例)。
合成例P-1
將作為四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐13.179g及1,2,3,4-環丁烷酸二酐11.835g以及作為二胺的4,4'-二胺基二苯基甲烷23.478g及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷1.554g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在室溫下進行6小時反應。然後，將反應混合物注入到大量過剩的甲醇中，使產物沉澱。利用甲醇對所回收的沉澱物進行清洗後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(P-1)48.5g。
合成例P-2
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐3.5285g、1,2,3,4-環丁烷酸二酐24.695g及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐3.938g以及作為二胺的1,4-二胺基苯16.681g及下述式
所表示的化合物1.157g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在室溫下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸溶液。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮250g，添加吡啶37.35g及乙酸酐80g並在90℃下進行6小時脫水閉環反應。然後，將反應混合物注入到大量過剩的甲醇中，使產物沉澱。利用甲醇來清洗所 回收的沉澱物後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得醯亞胺化率為94%的醯亞胺化聚合物(P-2)47.1g。
合成例P-3
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐25.895g以及作為二胺的3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷12.079g、1,4-二胺基苯4.997g及2,5-二胺基苯甲酸7.030g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在60℃下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸溶液。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮250g，添加吡啶9.14g及乙酸酐11.79g並在110℃下進行4小時脫水閉環反應。然後，將反應混合物注入到大量過剩的甲醇中，使產物沉澱。利用甲醇來清洗所回收的沉澱物後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得醯亞胺化率為48%的醯亞胺化聚合物(P-3)49.1g。
合成例P-4
將1,2,3,4-環丁烷酸二酐26.533g以及作為二胺的下述式
所表示的化合物11.762g及1,4-二胺基苯11.705g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在60℃下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸溶液。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，添加N-甲基-2-吡咯烷酮而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定溶液黏度為96mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮250g，添加吡啶10.7g及乙酸酐13.81g並在110℃下進行4小時脫水閉環反應。然後，將反應混合物注入到大量過剩的甲醇中，使產物沉澱。利用甲醇來清洗所回收的沉澱物後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得醯亞胺化率為47%的醯亞胺化聚合物(P-4)47.6g。
合成例P-5
將作為四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐12.949g及1,2,3,4-環丁烷酸二酐11.643g以及作為二胺的4,4'-二胺基二苯基甲烷18.832g、2-(2,4-二胺基苯氧基)甲基丙烯酸乙酯5.050g及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷1.527g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在室溫下進行6小時反應後，添加N-甲基-2-吡咯烷酮進行稀釋，以聚醯胺酸濃度成為10重量%的方式製備，由此獲得含有聚醯胺酸(P-5)的溶液。
合成例S-1
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中，添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室溫下混合。在其中從滴液漏斗中用30分鐘滴加去離子水100g後，一面在回流條件下進行混合，一面在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%的硝酸銨水溶液對該有機層進行清洗直到清洗後的水成為中性為止後，在減壓下將溶劑及水蒸餾去除，由此以黏稠的透明液體的形式而獲得具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷。
對該具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，像理論強度那樣獲得了基於氧雜環丙基的峰值，確認到在反應中並未發生氧雜環丙基的副反應。對該具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷的環氧當量進行測定，結果為186g/當量。
在100mL的三口燒瓶中，添加上文所得的具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷9.3g、甲基異丁基酮26g、4-苯氧基肉桂酸3g及UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造的四級胺鹽)0.10g，在80℃下在攪拌條件下進行12小時反應。反應結束後，將反應混合物投入到甲醇中，回收所生成的沉澱物，將其溶解在乙酸乙酯中而製成溶液，對該溶液水洗3次後，將溶劑蒸餾去除，由此以白色粉末的形式獲得具有氧雜環丙基及液晶配向性的聚有機矽氧烷(S-1)6.3g。利用凝膠滲透色譜法對該聚有機矽氧烷(S-1)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,500。
<液晶配向劑的製備及評價>
[TN型液晶顯示元件]
實施例1
(1)液晶配向劑的製備
將作為(A)化合物的所述合成例A-1中所得的化合物(A-1)5重量份、及作為(B)聚合物的所述合成例P-1中所得的聚醯胺酸(P-1)100重量份溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(NMP：BC=50：50(質量比))中，製成固體成分濃度為6.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)印刷性的評價
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述“(1)液晶配向劑的製備”中製備的液晶配向劑塗布到附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板(hot plate)上加熱(預烘烤)1分鐘而除去溶劑後，在200℃的熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡對該塗膜進行觀察，研究印刷不均及針孔(pin hole)的有無，結果印刷不均及針孔兩者均未觀察到，印刷性為“良好”。
(3)膜厚均一性的評價
對所述“(2)印刷性的評價”中形成的塗膜使用觸針式膜厚計(科磊(kLA-Tencor)公司製造)，分別測定基板的中央部的膜厚、及從基板的外周端向中央15mm的位置的膜厚。將兩者的膜厚差為15Å以下的情況評價為膜厚均一性“良好”，將膜厚差超過15Å且為20Å以下的情況評價為膜厚均一性“尚可”，將膜厚差超過20Å的情況評價為膜厚均一性“不良”，結果該塗膜的膜厚均一性為“良好”。
(4)TN型液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述“(1)液晶配向劑的製備”中製備的液晶配向劑塗布到附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而除去溶劑後，在200℃的熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。利用具有捲繞著人造絲布的輥的摩擦機，在輥轉速為500rpm、平臺移動速度為3cm/秒、毛壓入長度為0.4mm的條件下，對所述塗膜進行摩擦處理，賦予液晶配向能力。然後，在超純水中進行1分鐘超音 波清洗，然後在100℃潔淨烘箱(clean oven)中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。
重複所述操作，獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。
然後，在所述一對基板中的1片的具有液晶配向膜的面的外邊緣塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的乙氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對向的方式將一對基板重合並壓接，使黏接劑硬化。然後，從液晶注入口在一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6221)後，利用丙烯酸系光硬化型黏接劑將液晶注入口密封，由此製造TN型液晶單元。
重複所述方法，製造共計3個TN型液晶單元，對每1個進行下述液晶配向性的評價、預傾角穩定性的評價及耐熱性的評價。
(5)TN型液晶單元的評價
i)液晶配向性的評價
對所述製造的液晶單元在正交偏光(crossed nicols)狀態下進行5V的電壓的施加、解除(on-off)，以倍率為50倍的顯微鏡來觀察此時有無異常區域(domain)，將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好”，將觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“不良”，結果該液晶單元的液晶配向性為“良好”。
ii)預傾角穩定性的評價
利用使用He-Ne雷射的結晶旋轉法對所述製造的液晶單元測定液晶分子距基板面的傾斜角度，將該值作為初始預傾角(θIN)。結晶旋轉法是按照非專利文獻1(T.J.謝茀(T.J.Scheffer)等人，《應用物理學雜誌(J.Appl.Phys.)》vol.48，p1783(1977))及非專利文獻2(F.中野(F.Nakano)等人，《日本應用物理學雜誌(JPN.J.Appl.Phys.)》vol.19，p2013(1980))中記載的方法來進行。
對像上文所述那樣測定了預傾角(θIN)後的液晶單元施加5V的交流電壓100小時。然後，利用與上文所述相同的方法再次測定預傾角，將該值作為電壓施加後的預傾角(θAF)。
將這些測定值代入到下述數式(1)中，求出電壓施加前後的預傾角的變化量(△θ(°))。
△θ=| θAF-θIN | (1)
該值△θ小於0.05°時評價為預傾角穩定性“良好”，該值△θ為0.05°以上且小於0.2°時評價為“尚可”，該值△θ為0.2°以上時評價為“不良”，結果該液晶單元的預傾角的變化量△θ為小於0.05%，預傾角穩定性為“良好”。
iii)耐熱性的評價
對所述製造的液晶單元以60微秒的施加時間、167毫秒的跨距(span)來施加5V的電壓後，解除施加，然後使用東陽技術(Toyo Corporation)(股)製造的“VHR-1”來測定167毫秒後的電壓保持率(初始電壓保持率(VHRBF))，結果為99.4%。
將所述VHRBF測定後的液晶顯示元件在100℃的烘箱中靜置，施加1,000小時的熱應力。然後，將該液晶顯示元件在室溫下靜置，放置冷卻到室溫為止後，在與所述初始電壓保持率的測定相同的條件下測定熱應力施加後的電壓保持率(VHRAF)。
然後，利用下述數式(2)來求出熱應力施加前後的電壓保持率的變化率(△VHR(%))。
△VHR(%)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100 (2)
將該變化率小於4%的情況評價為耐熱性“良好”，該變化率超過4%且小於5%的情況評價為耐熱性“尚可”，該變化率為5%以上的情況評價為耐熱性“不良”，結果該液晶單元的耐熱性為“良好”。
實施例2~實施例11及比較例1~比較例3
在所述實施例1中，分別使用第1表中所示的種類及量的化合物來作為(A)化合物及(B)聚合物，除此以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑，製造TN型液晶單元並進行評價。
此外，在實施例2、實施例5及實施例8中，在製備液晶配向劑時，與(A)化合物及(B)聚合物一起而使用其他添加劑。在比較例1及比較例2 中，不使用(A)化合物而使用其他添加劑。在比較例3中，不使用(A)化合物。
將評價結果示於第1表中。
實施例12
將含有所述合成例P-5中所得的聚醯胺酸(P-5)作為(B)聚合物的溶液僅取換算成聚醯胺酸(P-5)而相當於100重量份的量，在其中添加作為(A)化合物的所述合成例A-8中所得的化合物(A-8)5重量份，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)，製成固體成分濃度為6.5重量%、溶劑的混合比為NMP：BC=50：50(質量比)的溶液。將該溶液充分攪拌後，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
除了使用所述製備的液晶配向劑以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑，製造TN型液晶單元並進行評價。將評價結果示於第1表中。
第1表中的添加劑欄的簡稱分別為以下含意。
GAPM：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
2021：大賽璐(Daicel)(股)製造，商品名“賽羅西德(celloxide) 2021P”，下述式所表示的化合物。
在第1表中，比較例3的印刷性的評價中，由於觀測到不均，因此判斷為“不良”。
[VA型液晶顯示元件]
實施例13
(1)液晶配向劑的製備
將作為(A)化合物的所述合成例A-1中所得的化合物(A-1)5重量份、及作為(B)聚合物的所述合成例P-3中所得的醯亞胺化聚合物(P-3)100重量份溶解在包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(NMP：BC=50：50(質量比))中，製成固體成分濃度為6.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)印刷性的評價
使用所述製備的液晶配向劑，與所述實施例1中的“(2)印刷性的評價”同樣地研究印刷性，結果印刷不均及針孔兩者均未觀察到，印刷性為“良好”。
(3)塗膜的膜厚均一性的評價
對所述形成的塗膜與所述實施例1中的“(3)塗膜的膜厚均一性的評價”同樣地研究膜厚均一性，結果塗膜的膜厚均一性為“良好”。
(4)VA型液晶單元的製造
在附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板(厚度為1mm)的透明電極面上，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)來塗布所述製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，進而在200℃的 熱板上加熱(後烘烤)60分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，獲得在透明導電膜上具有液晶配向膜的一對(2片)玻璃基板。
然後，在所述一對基板中的1片的具有液晶配向膜的面的外邊緣塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的乙氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對向的方式將一對基板重合並壓接，使黏接劑硬化。然後，從液晶注入口在一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製造VA型液晶單元。
(5)VA型液晶單元的評價
對於所述製造的液晶單元，與實施例1中的“i)液晶配向性的評價”及“iii)耐熱性的評價”同樣地評價液晶配向性、電壓保持率(初始電壓保持率)及耐熱性(熱應力施加前後的電壓保持率的變化率)。
評價結果是示於第2表中。
實施例14~實施例22以及比較例4及比較例5
在所述實施例11中，分別使用第2表中所示的種類及量的化合物作為(A)化合物及(B)聚合物，除此以外，與實施例11同樣地製備液晶配向劑，製造VA型液晶單元並進行評價。
此外，在實施例12、實施例13及實施例17中，在製備液晶配向劑時，與(A)化合物及(B)聚合物一起而使用其他添加劑。在比較例4及比較例5中，不使用(A)化合物而使用其他添加劑。
評價結果是示於第2表中。
第2表中的添加劑欄的簡稱分別與第1表中的簡稱為相同含意。
[FFS型液晶顯示元件]
實施例23
(1)液晶配向劑的製備
將作為(A)化合物的所述合成例A-1中所得的化合物(A-1)5重量份、以及作為(B)聚合物的所述合成例P-1中所得的聚醯胺酸(P-1)100重量份及所述合成例S-1中所得的聚有機矽氧烷(S-1)5重量溶解在包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(NMP：BC=50：50(重量比))中，製成固體成分濃度為3.0重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)塗膜的膜厚均一性的評價
使用旋轉器將所述製備的液晶配向劑塗布到玻璃基板上，在80℃的熱板上進行1分鐘預烘烤後，在對庫內進行了氮氣置換的200℃的烘箱中加熱(後烘烤)1小時，由此形成平均膜厚為1,000□的塗膜。對該塗膜與所述實施例1中的“(3)塗膜的膜厚均一性的評價”同樣地研究膜厚均一性，結果塗膜均勻性為“良好”。
(3)FFS型液晶顯示元件的製造
將在單面上具有2個系統的電極對(該電極對是將不具有圖案的底部電極、氮化矽膜及以梳齒狀進行了圖案化的頂部電極依次積層而成)的玻璃基板、與未設置電極的相向玻璃基板作為一對基板，在玻璃基板的具有電極的面與相向玻璃基板的一個面上，分別使用旋轉器來塗布所述製備的液晶配向劑，於80℃的熱板上進行1分鐘預烘烤後，在對庫內進行了氮氣置換的烘箱中在200℃下加熱(後烘烤)1小時，形成平均膜厚為1,000□的塗膜。
以下，將所述2個系統的電極對的各系統分別稱為“電極A”及“電 極B”。將這些電極對的剖面示意圖及頂部電極的平面示意圖分別示於圖1及圖2(a)、圖2(b)中。圖2(b)為圖2(a)的由虛線包圍的部分的放大圖。
對於所述形成的塗膜的各表面，分別使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡(glan-taylor prism)從基板法線方向照射包含313nm的明線的偏光紫外線300J/m2，獲得具有液晶配向膜的一對基板。
在所述基板中的1片的具有液晶配向膜的面的外周，藉由絲網印刷來塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的乙氧樹脂黏接劑，然後使一對基板的液晶配向膜面相向，將偏光紫外線的偏光面以向基板投影的方向平行的方式重合並壓接，在150℃下用1小時使黏接劑熱硬化。然後，從液晶注入口向基板間隙中填充默克(Merck)公司製造的液晶“MLC-6221”後，利用乙氧樹脂黏接劑將液晶注入口密封。然後，為了去除液晶注入時的流動配向，將其加熱到150℃後緩慢冷卻到室溫為止。
然後，在基板的外側兩面上貼合偏光板，由此製造FFS型液晶顯示元件。此時。偏光板中的1片是以其偏光方向與液晶配向膜的偏光紫外線的偏光面向基板面的射影方向平行的方式貼附，另一片偏光板是以其偏光方向與所述偏光板的偏光方向正交的方式貼附。
重複所述方法，製造共計3個FFS型液晶單元，對每1個進行下述液晶配向性的評價、耐熱性的評價及殘像特性的評價。
(4)FFS型液晶顯示元件的評價
i)液晶配向性的評價
對所述製造的液晶顯示元件進行5V的電壓的ON、OFF(施加、解除)，以倍率為50倍的顯微鏡來觀察此時有無明暗變化的異常區域。將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好”，將觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“不良”，結果該液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。
ii)耐熱性的評價
對所述製造的液晶顯示元件與所述實施例1的“iii)耐熱性的評價”中同樣地評價電壓保持率(初始電壓保持率)及耐熱性(熱應力施加前後的電壓保持率的變化率)。
結果，初始電壓保持率為99.2%，耐熱性為“良好”。
iii)殘像特性的評價
將所述製造的液晶顯示元件放置在25℃、一個大氣壓的環境下，不對電極B施加電壓，對電極A施加包含交流電壓3.5V及直流電壓5V的合成電壓2小時。施加後立即對電極A及電極B兩者施加交流4V的電壓。然後，測定從對兩電極開始施加交流4V的電壓的時刻開始直到目測無法確認電極A與電極B的透光性的差為止的時間(殘像消去時間)，研究該時間相當於以下5個等級的哪一等級。
A：小於20秒
B：20秒以上、小於60秒
C：60秒以上、小於100秒
D：100秒以上、小於150秒
E：150秒以上
該時間越短，越不易產生殘像。
評價本實施例的液晶顯示元件的殘像評價時間為最短的“A”級。
a‧‧‧玻璃基板
b‧‧‧液晶配向膜
c‧‧‧頂部電極(梳齒結構)
d‧‧‧氮化矽膜
e‧‧‧底部電極(無圖案)

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：(A)在分子內具有(a1)選自由羧基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、羥基、硫醇基、胺基及(甲基)丙烯酸基所組成的組群中的至少一個基團，及(a2)至少一個醯亞胺環，且分子量為1,000以下的化合物；以及(B)聚合物，所述(B)聚合物為選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中：所述(A)化合物中的(a1)基團的個數為1個~6個，(a2)醯亞胺環的個數為2個。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中：所述(A)化合物為下述式(1)所表示的化合物， (式(1)中，Q為4價有機基，X1及X2分別獨立為羧基、羥基、硫醇基或基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)，n1為1或2，n2為0~2的整數，Y1為(n1+1)價的有機基，而且，Y2為(n2+1)價的有機基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中：所述式(1)中的n2為1或2，下述式(T)所表示的單元為來源於四羧酸二酐的4價基，而且，Y1及Y2分別獨立為來源於單胺基二羧酸化合物、單胺基單羧酸化合物、單胺基二羥基化合物、單胺基單羥基化合物、單胺基二硫醇化合物或單胺基單硫醇化合物的2價基或3價基； (式(T)中，Q與所述式(1)中的Q為相同含意，“*”分別表示結合鍵)。
  5. 如申請專利範圍第4項之液晶配向劑，其中：所述式(1)所表示的化合物是使下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐與單胺基二羧酸化合物、單胺基單羧酸化合物、單胺基二羥基化合物、單胺基單羥基化合物、單胺基二硫醇化合物或單胺基單硫醇化合物反應而獲得，[化3] (式(T-1)中，Q與所述式(1)中的Q為相同含意)。
  6. 如申請專利範圍第4項之液晶配向劑，其中：所述式(1)所表示的化合物是使下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐與單胺基二羧酸化合物、單胺基單羧酸化合物、單胺基二羥基化合物、單胺基單羥基化合物、單胺基二硫醇化合物或單胺基單硫醇化合物反應後，進一步與分子內具有氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基以及鹵素原子的化合物反應而獲得， (式(T-1)中，Q與所述式(1)中的Q為相同含意)。
  7. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中：所述(A)化合物為下述式(2)所表示的化合物，[化2] (式(2)中，X3及X4分別獨立為羧基、羥基、硫醇基、(甲基)丙烯酸基或基團-Z-X(其中，Z為單鍵或2價有機基，X為氧雜環丙基、氧雜環丁基或(甲基)丙烯酸基)，n3為1或2，n4為0~2的整數，R為(n4+2)價的有機基，Y3為(n3+1)價的有機基，而且，Y4為單鍵或2價有機基)。
  8. 如申請專利範圍第7項之液晶配向劑，其中：所述式(2)中的下述式(A)所表示的單元為來源於羧酸酐的2價基，而且，Y3為來源於單胺基二羧酸化合物、單胺基單羧酸化合物、單胺基二羥基化合物、單胺基單羥基化合物、單胺基二硫醇化合物或單胺基單硫醇化合物的2價基或3價基， (式(A)中，R、X4、Y4及n4分別與所述式(2)中的R、X4、Y4及n4為相同含意，“*”分別表示結合鍵)。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶配向劑，其中：所述式(2)所表示的化合物是使下述式(A-1)所表示的羧酸酐與單胺基二羧酸化合物、單胺基單羧酸化合物、單胺基二羥基化合物、單胺基單羥基化合物、單胺基二硫醇化合物或單胺基單硫醇化合物反應而獲得， (式(A)中，R、X4、Y4及n4分別與所述式(2)中的R、X4、Y4及n4為相同含意)。
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