CN103571502B - 液晶配向剂以及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂以及化合物，该液晶配向剂可提供维持交联剂的调配效果并且形成性能的均匀性优异的液晶配向膜，而且作为组合物的稳定性及印刷性优异。本发明的液晶配向剂的特征在于含有：(A)在分子内具有(a1)选自由羧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、羟基、硫醇基、氨基及(甲基)丙烯酸基所组成的组群中的至少一个基团以及(a2)至少一个酰亚胺环，且分子量为1,000以下的化合物；以及(B)聚合物。

Description

液晶配向剂以及化合物
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂以及化合物。详细来说，本发明涉及一种含有聚合物及交联剂的具有超越众所周知的液晶配向剂的特性的液晶配向剂。
背景技术
液晶显示元件具备液晶配向膜，此液晶配向膜具有使液晶分子朝一定方向配向的功能。所述液晶配向膜通常是经过将含有聚合物的液晶配向剂涂布到基板上的工序来形成。作为液晶配向剂中所含有的聚合物，已知聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷(polyorganosiloxane)等，特别是聚酰胺酸、其部分酰亚胺化聚合物及聚有机硅氧烷，由于兼具溶解性与电特性，因此可以分别单独地或混合这些中的两种以上而优选地使用(专利文献1)。
在液晶配向剂中，为了提高所形成的液晶配向膜的机械强度、提高电特性等，大多情况下除了像上文所述那样的聚合物以外也调配交联剂。该交联剂例如可以使用分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物、分子内具有2个以上的Si-烷氧基键的化合物(硅烷偶合剂)等(专利文献2)。
由含有交联剂的液晶配向剂所形成的液晶配向膜可以达成所述目的。但是，交联剂中将多个官能基连结的部分通常与液晶配向剂所含的聚合物的结构不同。因此，交联后的膜成为包含来源于聚合物的结构部分、及来源于交联剂的连结部的结构部分的不均一的膜，因此可能产生液晶配向能力的不均一性、机械特性(例如耐热性等)的不均一性等不良状况。进而，由于液晶配向剂自身同时含有结构不同的多种成分，因此作为溶液状的组合物的稳定性受损，有时涂布性或印刷性也产生问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-157392号公报
专利文献2：日本专利特开2010-97188号公报
非专利文献
非专利文献1：T.J.谢茀(T.J.Scheffer)等人，《应用物理学杂志(J.Appl.Phys.)》vol.48，p1783(1977)
非专利文献2：F.中野(F.Nakano)等人，《日本应用物理学杂志(JPN.J.Appl.Phys.)》vol.19，p2013(1980)
发明内容
本发明是鉴于像上文所述那样的现状而成，其目的在于提供一种液晶配向剂，此液晶配向剂可维持膜的机械强度提高、电特性提高等交联剂的调配效果，并且形成性能的均一性优异的液晶配向膜，而且作为组合物的稳定性及印刷性优异。
根据本发明，本发明的所述目的及优点是通过以下的液晶配向剂来达成，所述液晶配向剂的特征在于含有：
(A)在分子内具有
(a1)选自由羧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、羟基、硫醇基、氨基及(甲基)丙烯酸基所组成的组群中的至少一个基团，及
(a2)至少一个酰亚胺环，且
分子量为1,000以下的化合物；以及
(B)聚合物。
发明的效果
根据本发明，提供一种液晶配向剂，其含有聚合物及交联剂，具有超越众所周知的液晶配向剂的特性。
本发明的液晶配向剂中含有的(A)化合物作为交联剂而发挥功能，并且优选的是在将多个官能基连结的部分中具有酰亚胺环，因此可享有使用交联剂的优点，并且避免其不良状况。具体来说，本发明的液晶配向剂有效地表现出膜的机械强度提高、电特性提高等交联剂的调配效果，并且可形成性能均一的液晶配向膜，进而印刷性也优异。
附图说明
图1为用来对实施例23中制造的边缘场切换(FringeFieldSwitching，FFS)型液晶显示元件所具有的电极对的结构进行说明的剖面概略图。
图2(a)、图2(b)为用来对实施例23中制造的FFS型液晶显示元件所具有的顶部电极的梳齿结构进行说明的平面概略图。
符号的说明
a：玻璃基板
b：液晶配向膜
c：顶部电极(梳齿结构)
d：氮化硅膜
e：底部电极(无图案)
f：偏光紫外线的偏光面的方向
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有(A)化合物及(B)聚合物。
<(A)化合物>
本发明的液晶配向剂中含有的(A)化合物为以下化合物：在分子内具有
(a1)选自由羧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、羟基、硫醇基、氨基及(甲基)丙烯酸基所组成的组群中的至少一个基团，及
(a2)至少一个酰亚胺环；
而且
分子量为1,000以下。
化合物(A)中的所述(a1)基团的个数优选1个～6个，更优选2个～6个，进而优选2个或4个。(a2)酰亚胺环的个数优选1个～4个，更优选1个或2个。从化合物(A)的合成容易性的观点来看，化合物(A)中的(a1)基团优选的是选自由羧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、羟基及硫醇基所组成的组群中的至少一个基团。
本发明中的(A)化合物例如可以举出下述式(1)、下述式(2)各自表示的化合物等，可以使用选自这些化合物中的一种以上。
[化1]
(式(1)中，Q为4价有机基，
X1及X2分别独立为羧基、羟基、硫醇基或基团-Z-X(其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基)，
n1为1或2，
n2为0～2的整数，
Y1为(n1+1)价的有机基，而且
Y2为(n2+1)价的有机基)。
[化2]
(式(2)中，X3及X4分别独立为羧基、羟基、硫醇基、(甲基)丙烯酸基或基团-Z-X(其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基)，
n3为1或2，
n4为0～2的整数，
R为(n4+2)价的有机基，
Y3为(n3+1)价的有机基，而且，
Y4为单键或2价有机基)。
在所述式(1)中，n2优选1或2。在该情况下，从合成的容易性及所得的液晶配向膜的性能的均一性的方面来看，优选的是X1及X2分别为相同的基团。
在所述式(1)中的X1及X2分别为羧基、羟基或硫醇基的情况下，该化合物例如可以通过使下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与以下化合物进行反应而获得(第1反应)：单氨基二羧酸化合物、单氨基单羧酸化合物、单氨基二羟基化合物、单氨基单羟基化合物、单氨基二硫醇化合物或单氨基单硫醇化合物(以下有时包括这些化合物而称为“化合物(1)”)。
[化3]
(式(T-1)中，Q与所述式(1)中的Q为相同含义)。
这里，本领域技术人员应明确，若使用单胺单羧酸化合物、单胺单羟基化合物或单胺单硫醇化合物，则可以获得所述式(1)中的n1及n2分别为1的化合物，若使用单胺二羧酸化合物、单胺二羟基化合物或单胺二硫醇化合物，则可以获得所述式(1)中的n1及n2分别为2的化合物。
所述式(1)中的下述式(T)所表示的单元为来源于所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐的4价基，
Y1及Y2分别成为来源于化合物(1)的基团。
所谓来源于所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐的4价基，是指从该四羧酸二酐中去掉构成环的2个氧原子而获得的下述式(T)所表示的4价基；
所谓来源于化合物(1)的基团，是指从该化合物(1)中去掉氨基及1个或2个羧基、羟基或硫醇基而获得的2价基或3价基。
[化4]
(式(T)中，Q与所述式(1)中的Q为相同含义，“*”分别表示结合键)。
在所述式(1)中的X1及X2分别为所述基团-Z-X(其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基)的情况下，该化合物例如可以通过以下方式而获得：使具有氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基与卤素原子的化合物(以下有时包括这些化合物而称为“化合物(2)”)与所述第1反应的产物反应(第2反应)。这里，n1及n2优选的是分别为1。基团Z在其为2价有机基的情况下，成为从化合物(2)中去掉氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基与卤素原子而获得的2价基。所谓基团Z为单键的情况，是指化合物(2)中氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基与卤素原子直接键合的情况。
所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐可以无特别限制地使用以下四羧酸二酐，该四羧酸二酐作为用来制造液晶配向剂中含有的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐而众所周知。这种四羧酸二酐例如可以举出专利文献2(日本专利特开2010-97188号公报)中记载的四羧酸二酐。特别优选的四羧酸二酐为选自由以下化合物所组成的组群中的至少一种：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylicaciddianhydride)、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮(1，3，3a，4，5，9b-hexahydro-5-tetrahydro-2，5-dioxo-3-furanyl)-naphto[1，2-c]furan-1，3-dione)、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[32.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)(3-oxabicyclo[3.2.1]octane-2，4-dione-6-spiro-3′-(tetrahydrofuran-2′，5′-dione))、5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐(3，5，6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2：3，5：6-dianhydride)、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、双环[33.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐。
所述第1反应中使用的单胺羧酸化合物例如可以举出：甘氨酸(glycine)、丙氨酸(alanine)、亮氨酸(leucine)、苯丙氨酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、4-(2-羧基乙基)-苯胺等；
单胺二羧酸化合物例如可以举出：天冬氨酸(asparticacid)、谷氨酸(glutamicacid)、2-氨基己二酸、羧甲半胱氨酸(carbocysteine)、2，3-二羧基苯胺、3，4-二羧基苯胺、3-氨基-1，2-二羧基萘、4-氨基-1，2-二羧基萘、5-氨基-1，2-二羧基萘、6-氨基-1，2-二羧基萘、7-氨基-1，2-二羧基萘、8-氨基-1，2-二羧基萘、1-氨基-2，3-二羧基萘、4-氨基-2，3-二羧基萘、5-氨基-2，3-二羧基萘、6-氨基-2，3-二羧基萘、7-氨基-2，3-二羧基萘、8-氨基-2，3-二羧基萘等；
单氨基羟基化合物例如可以举出：2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基苯酚、4-氨基苄醇、2-(4-氨基苯基)乙醇等；
单氨基二羟基化合物例如可以举出：3，4-二羟基苯胺、3，5-二羟基苯胺、1，1-二羟基-2-氨基乙烷等；
单氨基硫醇化合物例如可以举出：3-硫醇苯胺、4-硫醇苯胺、1-硫醇-3-氨基丙烷等；
单氨基二硫醇化合物例如可以举出：3，4-二硫醇苯胺、3，5-二硫醇苯胺、1，1-二硫醇2-氨基乙烷等；可以分别使用选自这些化合物中的至少一种。
所述第1反应可以通过以下方式来进行：将所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与化合物(1)优选的是在适当的溶剂中加热。
关于该第1反应中的两化合物的比例，以化合物(1)相对于四羧酸二酐1摩尔的使用比例计，优选的是设定为1.0摩尔～4.0摩尔，更优选的是设定为1.5摩尔～3.0摩尔，进而优选的是设定为1.8摩尔～2.5摩尔。
该反应中使用的溶剂优选有机溶剂，例如可以使用非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
关于这些有机溶剂的具体例，所述非质子性极性溶剂例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺(hexamethylphosphortriamide)、吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等；
所述酚衍生物例如可以举出：间甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚等；
所述醇例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
所述酮例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
所述酯例如可以举出：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯等；
所述醚例如可以举出：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；
所述卤化烃例如可以举出：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
所述烃例如可以举出：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等；优选的是使用选自这些化合物中的一种以上。
相对于四羧酸二酐及化合物(1)合计100重量份，溶剂的使用比例优选的是设定为50重量份～5,000重量份，更优选的是设定为100重量份～3,000重量份，进而优选的是设定为100重量份～2,000重量份。
所述第1反应是在优选50℃～300℃、更优选80℃～200℃的温度下，以优选0.1小时～10小时、更优选0.1小时～20小时来进行。视需要也可以在所述温度及反应时间的范围内，一面使反应温度阶段性地或连续地上升一面进行反应。
通过像上文所述那样的第1反应，可以获得所述式(1)中X1及X2分别为羧基、羟基或硫醇基的化合物。该化合物可以直接将其用作为本发明中的(A)化合物，或者也可以进行进一步使化合物(2)与该化合物反应的第2反应，转变成X1及X2分别为基团-Z-X(其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基)的化合物后，用作为(A)化合物。
该第2反应中使用的化合物(2)为具有氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基与卤素原子的化合物。在化合物(2)中，优选的是卤素原子键合于碳原子。所述卤素原子例如可以举出氯原子、溴原子及碘原子，优选的是这些中的氯原子或溴原子。
关于这种化合物(2)的具体例，具有氧杂环丙基与卤素原子的化合物例如可以举出：表氯醇(epichlorohydrin)、2-(氯甲基)-1，2-环氧丙烷(2-(chloromethyl)-1，2-epoxypropane)、2-(氯甲基)-1，2-环氧丁烷、2-(溴甲基)-1，2-环氧丙烷、2-(溴甲基)-1，2-环氧丁烷等；
具有氧杂环丁基与卤素原子的化合物例如可以举出：3-(氯甲基)氧杂环丁烷(3-(chloromethyl)oxetane)、3-(氯甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(溴甲基)氧杂环丁烷、3-(溴甲基)-3-甲基氧杂环丁烷等；
具有(甲基)丙烯酸基与卤素原子的化合物例如可以举出(甲基)丙烯酰氯；可以分别使用选自这些化合物中的一种以上。
所述第2反应可以通过以下方式来进行：将第1反应的产物与化合物(2)优选的是在适当的催化剂存在的条件下、优选的是在适当的溶剂中进行加热。
第2反应中可以使用的催化剂例如可以举出四级胺盐等，其具体例例如可以举出氯化四丁基铵、溴化四丁基铵等。
相对于第1反应的产物的100重量份，催化剂的使用比例优选的是设定为20重量份以下，更优选的是设定为0.001重量份～10重量份。
第2反应中使用的溶剂优选有机溶剂，可以使用与上文中作为第1反应中使用的溶剂而例示的溶剂相同的溶剂。
相对于第1反应的产物及化合物(2)合计100重量份，溶剂的使用比例优选的是设定为10重量份～3,000重量份，更优选的是设定为50重量份～2,000重量份，进而优选的是设定为50重量份～1,000重量份。
所述第2反应是在优选-78℃～60℃、更优选-78℃～40℃的温度下，以优选0.5小时～30小时、更优选2小时～15小时来进行。视需要也可以在所述温度及反应时间的范围内，一面使反应温度阶段性地或连续地上升一面进行反应。
通过这种第2反应，可以获得所述式(1)中的X1及X2分别为基团-Z-X(其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基)的化合物，该化合物可以优选地用作为本发明中的(A)化合物。
在所述式(2)中，n4优选0或1，更优选0。
在所述式(2)中的X3为羧基、羟基或硫醇基的情况下，该化合物例如可以通过以下方式来获得：使下述式(A-1)所表示的羧酸酐与所述第1反应中说明的化合物(1)反应(第3反应)。
[化5]
(式(A-1)中，R、X4、Y4及n4分别与所述式(2)中的R、X4、Y4及n4为相同含义)。
所述式(2)中的下述式(A)所表示的单元为来源于所述式(A-1)所表示的羧酸酐的2价基，
Y3成为来源于化合物(1)的基团。
所谓来源于所述式(A-1)所表示的羧酸酐的2价基，是指从该羧酸酐中去掉构成环的氧原子而获得的下述式(A)所表示的2价基；
所谓来源于化合物(1)的基团，是指从该化合物(1)中去掉氨基及1个或2个羧基、羟基或硫醇基而获得的2价基或3价基。
[化6]
(式(A)中，R、X4、Y4及n4分别与所述式(2)中的R、X4、Y4及n4为相同含义，“*”分别表示结合键)。
在所述式(2)中的X3为所述基团-Z-X(其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基)的情况下，该化合物例如可以通过使所述第2反应中说明的化合物(2)与所述第3反应的产物反应而获得(第4反应)。在该情况下，n3优选1。基Z在其为2价有机基的情况下，为从化合物(2)中去掉氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基与卤素原子而获得的2价基；
与所述第2的反应的情况相同，所谓基Z为单键的情况，是指在化合物(2)中氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基与卤素原子直接键合的情况。
关于所述式(A-1)所表示的羧酸酐，
n4为0的化合物例如可以举出：邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、衣康酸酐、顺式-1，2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐等；
n4为1的化合物例如可以举出：1，2，3-苯三羧酸-1，2-酐、1，2，4-苯三羧酸-1，2-酐、1，2，3-环己烷三羧酸-1，2-酐、1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐等。第3反应中所用的化合物(1)可以使用与上文中作为第1反应中所用的化合物(1)而说明的化合物相同的化合物。
该第3反应可以与所述第1反应同样地进行。
通过第3反应，可以获得在所述式(2)中X3为羧基、羟基或硫醇基的化合物。该化合物可以将其直接用作为本发明中的(A)化合物，或者也可以进行进一步使该化合物(2)与该化合物反应的第4反应，转变成X3为基团-Z-X(其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基)的化合物后，用作为(A)化合物。
该第4反应中使用的化合物(2)可以使用与上文中作为第2反应中所用的化合物(2)而说明的化合物相同的化合物。
第4反应可以与所述第2反应同样地进行。
通过第4反应，可以获得所述式(2)中的X3为基团-Z-X(其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基)的化合物，该化合物可以优选地用作为本发明中的(A)化合物。
<(B)聚合物>
本发明的液晶配向剂除了含有所述(A)化合物以外，进一步含有(B)聚合物。
本发明中的(B)聚合物例如可为选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚乙缩醛、聚苯乙烯及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)及其衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯所组成的组群中的一种以上。
本发明中的(B)聚合物是通过所述(A)化合物来进行交联的成分，因此优选的是具有应成为交联点的反应性基。该(B)聚合物的优选的反应性基对应于(A)化合物所具有的(a1)基团的种类，例如可以举出以下基团。
[表1]
(A)化合物中的(a1)基团 (B)聚合物中的反应性基
羧基、羟基、硫醇基 氧杂环丙基、氧杂环丁基、氨基
氧杂环丙基、氧杂环丁基、氨基 羧基、羟基、硫醇基、酸酐基
(甲基)丙烯酸基 聚合性C＝C双键
因此，在(B)聚合物为例如聚酰胺酸、或其酰亚胺化聚合物且酰亚胺化率低于100％、或聚酰胺酸酯且酯化率低于100％等的情况下，该聚合物具有羧基与氨基两者，因此(A)化合物中的(a1)基团可为羧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、羟基、硫醇基及氨基的任一个，在(B)聚合物为例如具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷、具有氧杂环丙基的聚酰胺酸酯等的情况下，(A)化合物中的(a1)基团可以选自羧基、羟基或硫醇基中，
在(B)聚合物具有聚合性C＝C双键的情况下，(A)化合物中的(a1)基团可为(甲基)丙烯酸基。(B)聚合物中的聚合性C＝C双键例如可以举出(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等中所含的C＝C双键。
从与(A)化合物的反应性、合成容易性等观点来看，本发明中的(B)聚合物优选的是聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物及具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷，可使用选自这些化合物中的一种以上。
所述聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物优选的是其酰亚胺化率为90％以下，更优选80％以下，特别优选70％以下。
所述具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷中的氧杂环丙基的含量以环氧当量计，优选10,000g/当量以下，更优选100g/当量～1,000g/当量，特别优选150g/当量～300g/当量。
以下，对作为本发明中的优选(B)聚合物的聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物及具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷依次进行说明。
[聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物]
所述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可以通过对像上文所述那样所得的聚酰胺酸进行脱水闭环而获得。
用来合成聚酰胺酸的四羧酸二酐可以举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。关于这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可以举出丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可以举出：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3，5；6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2；4，6；8-二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等；
芳香族四羧酸二酐例如可以举出：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等；除此以外，
可以使用专利文献2(日本专利特开2010-97188号公报)中记载的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中，用来合成作为本发明中的优选(B)聚合物的聚酰胺酸的四羧酸二酐优选的是含有选自由脂环式四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种，特别优选的是含有选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3，5；6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2；4，6；8-二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐”)。用来合成作为本发明中的优选(B)聚合物的聚酰胺酸的四羧酸二酐优选的是相对于所有四羧酸二酐而含有80摩尔％以上的所述特定四羧酸二酐，更优选含有90摩尔％以上的所述特定四羧酸二酐。
用来合成所述聚酰胺酸的四羧酸二酐最优选的是仅包含特定四羧酸二酐。
用来合成作为本发明中的优选(B)聚合物的聚酰胺酸的二胺可以举出具有液晶配向性基的二胺及不具有液晶配向性基的二胺。
所述具有液晶配向性基的二胺例如可以举出：十二烷氧基-2，4-二氨基苯(dodecanoxy-2，4-diaminobenzene)、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯(cholestanyloxy-3，5-diaminobenzene)、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯(cholesteryloxy-3，5-diaminobenzene)、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷等；
所述不具有液晶配向性基的二胺例如可以举出：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2-(2，4-二氨基苯氧基)甲基丙烯酸乙酯等；除此以外，
可使用专利文献2(日本专利特开2010-97188号公报)中记载的二胺，优选的是使用选自这些化合物中的一种以上。
在将本发明的液晶配向剂用于制造扭转向列(TwistedNematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwistedNematic，STN)型、共面切换(InPlaneSwitching，IPS)型、边缘场切换(Fringe-FieldSwitching，FFS)型等水平配向型的液晶显示元件的情况下，优选的是相对于所有二胺而将所述具有液晶配向性基的二胺的使用比例设定为20摩尔％以下的范围，更优选的是设定为10摩尔％以下的范围。另一方面，在将本发明的液晶配向剂用于制造垂直配向(VerticalAlignment，VA)型、多区域垂直配向(Multi-domainVerticalAlignment，MVA)型等垂直配向型的液晶显示元件的情况下，优选的是相对于所有二胺而将所述具有液晶配向性基的二胺的使用比例设定为5摩尔％以上的范围，更优选的是设定为10摩尔％～50摩尔％的范围。
进行所述聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选的是相对于二胺化合物所含的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，进而优选的是相对于二胺化合物所含的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选的是在适当的溶剂中，在优选-20℃～150℃、更优选0℃～100℃的温度条件下，以优选0.5小时～24小时、更优选2小时～10小时来进行。此处使用的溶剂例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，优选的是使用选自这些溶剂中的一种以上。
作为本发明中的优选(B)聚合物的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物优选的是通过对像上文所述那样所得的聚酰胺酸进行脱水闭环而获得。
聚酰胺酸的脱水闭环优选的是通过以下方式来进行；对聚酰胺酸进行加热的方法；或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中优选的利用后一方法来进行脱水闭环。
在所述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用比例优选的是相对于聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构1摩尔而设定为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可以使用吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用比例优选的是相对于所使用的脱水剂1摩尔而设定为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中所用的有机溶剂可以使用上文中作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。
脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃，更优选10℃～150℃。反应时间优选1.0小时～120小时，更优选2.0小时～30小时。
像上述那样所得的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物在将其制成浓度为10重量％的溶液时，优选的是具有20mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选的是具有30mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。该聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对浓度为10重量％的聚合物溶液使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值，所述浓度为10重量％的聚合物溶液是使用这些聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备。
对所述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物利用凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)优选1,000～500,000，更优选2,000～300,000。该Mw与利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选15以下，更优选10以下。通过处于这种分子量范围内，可以提高液晶配向剂的稳定性，并且可以确保所得的液晶显示元件中的良好的配向性。
[具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷]
作为本发明中的优选(B)聚合物的聚有机硅氧烷具有氧杂环丙基。该聚有机硅氧烷除了具有氧杂环丙基以外，也可以具有液晶配向性基。
具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷例如可以通过以下方式获得：使具有氧杂环丙基的水解性硅烷化合物(以下称为“硅烷化合物(1)”)、或硅烷化合物(1)与其他水解性硅烷化合物(以下称为“硅烷化合物(2)”)的混合物进行聚缩合。除了氧杂环丙基以外还具有液晶配向性基的聚有机硅氧烷例如可以通过以下方式而获得：使像上文所述那样所得的具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷进一步与具有液晶配向性基及羧基的化合物(以下称为“含液晶配向性基的羧酸”)反应。
所述硅烷化合物(1)例如可以举出：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidyloxypropylmethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，优选的是使用选自这些硅烷化合物中的一种以上。
所述硅烷化合物(2)例如可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二甲基-二异丙氧基硅烷、二乙基-二异丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷等，优选的是使用选自这些硅烷化合物中的一种以上。
在本发明中的(B)聚合物具有氧杂环丙基的情况下，该聚合物中的氧杂环丙基的含有比例以环氧当量计而像上文所述那样。因此，优选的是在使硅烷化合物进行聚缩合时，以所得聚合物的环氧当量值成为所述优选范围的方式，来设定硅烷化合物(1)与硅烷化合物(2)的使用比例。
另外，在作为(B)聚合物的聚有机硅氧烷除了具有氧杂环丙基以外还具有液晶配向性基的情况下，聚合物所具有的一部分氧杂环丙基因具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷与含液晶配向性基的羧酸的反应而被消耗。因此，在该情况下，优选的是在考虑所消耗的氧杂环丙基的比例的基础上设定硅烷化合物(1)与硅烷化合物(2)的使用比例。
若例示所述两种情况下的硅烷化合物(1)相对于所有硅烷化合物的使用比例，则例如像以下所示那样。
聚有机硅氧烷不具有液晶配向性基的情况：优选10摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，特别优选40摩尔％～80摩尔％；
使聚有机硅氧烷具有液晶配向性基的情况：优选30摩尔％以上，更优选40摩尔％以上，特别优选50摩尔％以上。
像上文所述那样的硅烷化合物或其混合物的聚缩合例如可以利用水解、缩合的方法。
该水解、缩合反应可以通过以下方式来进行：使硅烷化合物与水优选的是在催化剂的存在下，优选的是在适当的有机溶剂中进行反应。
关于这里所使用的水的比例，以相对于用作原料的硅烷化合物所具有的烷氧基合计1摩尔的量计，优选的是设定为0.5摩尔～2.5摩尔。
所述催化剂可以举出酸、碱、金属化合物等。关于这种催化剂的具体例，酸例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸等。
碱可以使用无机碱及有机碱的任一种，无机碱例如可以举出：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧化钠、甲氧化钾、乙氧化钠、乙氧化钾等；
有机碱例如可以举出：像三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶那样的三级有机胺；氢氧化四甲基铵等。
金属化合物例如可以举出钛化合物、锆化合物等。
相对于用作原料的硅烷化合物合计100重量份，催化剂的使用比例优选的是设定为10重量份以下，更优选的是设定为0.001重量份～10重量份，进而优选的是设定为0.001重量份～1重量份。
所述有机溶剂例如可以举出醇、酮、酰胺、酯及其他非质子性化合物。所述醇可以使用具有1个羟基的醇、具有多个羟基的醇及具有多个羟基的醇的部分酯的任一种。所述酮可以优选地使用单酮及β-二酮。
关于有机溶剂的使用比例，优选的是设定为反应溶液中的有机溶剂以外的成分的合计重量在反应溶液的总量中所占的比例成为1重量％～90重量％的比例，更优选的是设定为成为10重量％～70重量％的比例。
反应温度优选的是设定为1℃～100℃，更优选15℃～80℃。反应时间优选的是设定为0.5小时～24小时，更优选1小时～8小时。
所述含液晶配向性基的羧酸是分类为其中所含有的液晶配向性基具有光配向能力的、与液晶配向性基不具有光配向能力的，可以选择使用这些化合物中的一种以上。这里，所谓光配向能力，是指通过光的照射而发生异构化或交联，使液晶分子配向的功能。
含有具有光配向能力的液晶配向性基的羧酸例如可以举出：具有6元环直接或经由连结基而键合在肉桂酸的苯环上的结构的化合物等。也可以在键合于肉桂酸的苯环上的6元环上，进一步直接或经由连结基而键合其他6元环。这种化合物的具体例例如可以举出：4-苯氧基肉桂酸、4-(4-甲基苯氧基)肉桂酸、4-环己基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、4-乙氧基肉桂酸、4-丙氧基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-乙基肉桂酸、4-丙基肉桂酸等。
含有不具有光配向能力的液晶配向性基的羧酸例如可以举出：己酸(caproicacid)、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸、4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸、4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸、胆甾烷氧基苯甲酸、胆甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸(1anostanyloxybenzoicacid)、胆甾烷氧基羰基苯甲酸、胆甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、琥珀酸-5ξ-胆甾烷-3-基、琥珀酸-5ξ-胆甾烯-3-基、琥珀酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基、4-(4-戊基-环己基)苯甲酸、4-(4-己基-环己基)苯甲酸、4-(4-庚基-环己基)苯甲酸、4′-戊基-双环己基-4-羧酸、4′-己基-双环己基-4-羧酸、4′-庚基-双环己基-4-羧酸、4′-戊基-联苯-4-羧酸、4′-己基-联苯-4-羧酸、4′-庚基-联苯-4-羧酸、4-(4′-戊基-双环己基-4-基)苯甲酸、4-(4′-己基-双环己基-4-基)苯甲酸、4-(4′-庚基-双环己基-4-基)苯甲酸等，优选的是使用选自这些羧酸中的一种以上。
关于含液晶配向性基的羧酸的使用比例，以相对于聚有机硅氧烷所具有的氧杂环丙基的使用比例计，根据液晶配向剂的用途而像以下所述那样。
将本发明的液晶配向剂用于制造水平配向型的液晶显示元件的情况：优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下；
将本发明的液晶配向剂用于制造垂直配向型的液晶显示元件的情况：优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％～50摩尔％。
具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷与含液晶配向性基的羧酸的反应优选的是在适当的催化剂及适当的有机溶剂的存在下进行。
这里所使用的催化剂例如除了可以优选地使用有机碱以外，还可以使用促进氧杂环丁基化合物与酸酐的反应的所谓硬化促进剂作为该反应中的催化剂。所述有机碱例如可以举出：一级或二级的有机胺、三级有机胺、四级有机胺盐等；
所述硬化促进剂例如可以举出：三级胺(其中将作为有机碱的三级有机胺除外)、咪唑衍生物、有机磷化合物、四级磷鎓盐、二氮杂双环烯烃、有机金属化合物、卤化四级铵、金属卤素化合物、潜伏性硬化促进剂等。所述潜伏性硬化促进剂等例如可以举出：高熔点分散型潜伏性硬化促进剂(例如胺加成型促进剂等)、微胶囊型潜伏性硬化促进剂、胺盐型潜伏性硬化剂促进剂、高温解离型的热阳离子聚合型潜伏性硬化促进剂等。
这些硬化促进剂中，优选的是使用四级有机胺盐或卤化四级铵。
相对于具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷100重量份，催化剂的使用比例优选0.01重量份～100重量份，更优选0.1重量份～20重量份。
具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷与含液晶配向性基的羧酸的反应中使用的有机溶剂例如可以举出酮、醚、酯、酰胺、醇等。
关于有机溶剂的使用比例，优选的是设定为反应溶液中的有机溶剂以外的成分的合计重量在反应溶液的总量中所占的比例成为0.1重量％～50重量％的比例，更优选的是设定为成为5重量％～50重量％的比例。
具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷与含液晶配向性基的羧酸的反应是在优选0℃～200℃、更优选50℃～150℃的温度下，以优选0.1小时～50小时、更优选0.5小时～20小时来进行。
对像上文所述那样的聚有机硅氧烷利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)优选3,000～100,000，更优选4,000～30,000。该Mw与利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选4.0以下，更优选3.0以下。通过处于这种分子量范围内，所得的液晶配向剂的涂布性变良好，容易获得均匀的涂膜。
[(B)聚合物的使用方式]
像上文所述那样，本发明的液晶配向剂中的(B)聚合物例如可为选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚乙缩醛、聚苯乙烯及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)及其衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯所组成的组群中的一种以上，
优选的是选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物及具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷所组成的组群中的一种以上。特别优选的是选自由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所组成的组群中的一种以上，或
优选的是选自由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所组成的组群中的一种以上、与具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷的混合物。后一情况下，相对于聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物合计100重量份，具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷的使用比例优选的是设定为1重量份～40重量份，更优选的是设定为1重量份～20重量份。
<其他成分>
本发明的液晶配向剂含有像上文所述那样的(A)化合物及(B)聚合物作为必需成分，视需要也可以含有其他成分。其他成分例如可以举出：分子内具有至少2个氧杂环丙基的化合物(其中将所述(A)化合物除外)、官能性硅烷化合物等。
<液晶配向剂>
本发明的液晶配向剂优选的是制备成溶液状的组合物，该溶液状的组合物是将像上文所述那样的(A)化合物及(B)聚合物以及任意使用的其他成分优选的是溶解在适当的有机溶剂中而含有这些成分的组合物。
本发明的液晶配向剂中使用的有机溶剂例如可以例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，可以使用选自这些溶剂中的一种以上。
本发明的液晶配向剂中的固体成分浓度(液晶配向剂中的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适当选择，优选1重量％～10重量％的范围。通过设定为该范围的固体成分浓度，能以良好的涂布性来形成适当膜厚的液晶配向膜，因而优选。
特别优选的固体成分浓度的范围根据将液晶配向剂涂布到基板上时所用的方法而不同。例如在利用旋转器法(spinnercoater)的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为3重量％～9重量％的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为1重量％～5重量％的范围。
制备本发明的液晶配向剂时的温度优选10℃～50℃，更优选20℃～30℃。
<液晶配向膜的形成方法>
可以使用本发明的液晶配向剂来形成液晶配向膜。
用来形成液晶配向膜的工序根据需应用该液晶配向膜的液晶显示元件的显示模式及(B)聚合物中的具有光配向能力的液晶配向性基的有无而不同。另外，需形成液晶配向膜的基板上的电极构成根据液晶显示元件的显示模式而不同。
液晶配向膜的形成例如可以利用依次进行以下工序的方法。
(1)涂膜形成工序
(2)液晶配向能力赋予工序
然而，在将本发明的液晶配向剂用于形成垂直配向型的液晶显示元件中所用的液晶配向膜、且液晶配向膜中所含有的(B)聚合物的液晶配向性基不具有光配向能力的情况下，也可以不进行所述(2)液晶配向能力赋予工序。
以下，对用来形成液晶配向膜的工序分别进行说明。
(1)涂膜形成工序
在将本发明的液晶配向剂应用到纵向电场方式的液晶显示元件中的情况下，将设置着经图案化的透明导电膜的2片基板作为一对基板，在其各自的透明导电膜形成面上涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。另一方面，在将本发明的液晶配向剂应用到横向电场方式的液晶显示元件中的情况下，将在单面上具有一对电极(该电极是将透明导电膜或金属膜以梳齿状图案化而成)的基板、与未设置电极的相向基板作为一对基板，在梳齿状电极的形成面及相向基板的单面上分别涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。
所述任一情况下，基板例如可以使用包含以下材料的透明基板等：浮法玻璃(floatglass)、钠玻璃(sodaglass)等玻璃；
聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料等。
所述透明导电膜例如可以使用包含In2O3-SnO2的氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)膜、包含SnO2的奈塞(NESA，注册商标)膜等。所述金属膜例如可以使用包含铬等金属的膜。透明导电膜及金属膜的图案化时，例如可以利用以下方法：形成并无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻法(photoetchingmethod)、溅镀法(sputteringmethod)等来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。
向基板上涂布液晶配向剂时，为了使基板及电极与涂膜的粘接性更良好，也可以预先对基板及电极上实施前处理，即，预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯化合物等后进行加热。
向基板上的液晶配向剂的涂布优选的是通过胶版印刷法(offsetprinting)、旋转涂布法、辊涂布机法、喷墨印刷法等适当的涂布方法来进行。涂布后，对涂布面进行预热(预烘烤)，然后进行煅烧(后烘烤)，由此可以形成涂膜。预烘烤的条件例如为在40℃～120℃的加热温度下以0.1分钟～5分钟的加热时间进行预烘烤，后烘烤的条件例如为在120℃～300℃、优选150℃～250℃的加热温度下，以例如5分钟～200分钟、优选10分钟～100分钟的加热时间进行后烘烤。后烘烤后的涂膜的膜厚优选的是设定为0.001μm～1μm，更优选的是设定为0.005μm～0.5μm。
(2)液晶配向能力赋予工序
在将本发明的液晶配向剂用于形成水平配向型的液晶显示元件中所用的液晶配向膜的情况下，在该液晶配向能力赋予工序中进行摩擦处理。在将本发明的液晶配向剂用于形成垂直配向型的液晶显示元件中所用的液晶配向膜、且液晶配向膜中含有的(B)聚合物的液晶配向性基具有光配向能力的情况下，在该液晶配向能力赋予工序中进行光照射处理。在将本发明的液晶配向剂用于形成垂直配向型的液晶显示元件中所用的液晶配向膜、且液晶配向膜中含有的(B)聚合物的液晶配向性基不具有光配向能力的情况下，无需进行该液晶配向能力赋予工序，但也可以任意地进行该工序。
所述摩擦处理可以通过以下方式来进行：利用卷绕着包含例如尼龙、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊，将形成在基板上的涂膜的面朝一定方向摩擦。
所述光照射处理可以通过以下方式来进行：对形成在基板上的涂膜照射偏振或非偏振的光。
这里，所照射的光例如可以使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线、可见光线等。优选的是含有200nm～400nm的波长的光的紫外线。所使用的光源例如可以使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙气灯、Hg-Xe灯、准分子激光等。所述优选波长范围的紫外线可以通过将所述光源与例如滤光片、衍射光栅(diffractiongrating)等并用的方法等而获得。
在光照射时所使用的放射线为偏光(直线偏光或部分偏光)的情况下，可以对涂膜面从垂直方向进行照射，也可以从倾斜方向进行照射。另一方面，在照射非偏振的放射线的情况下，照射优选的是对涂膜面从倾斜方向进行。
光的照射量优选1J/m2以上、小于10,000J/m2，更优选10J/m2～3,000J/m2。
<液晶显示元件>
可以使用像上文所述那样而形成的具有液晶配向膜的基板，像以下那样来制造液晶显示元件。
准备像上文所述那样而形成了液晶配向膜的一对基板，制造在该一对基板间夹持了液晶的构成的液晶单元。制造液晶单元时，例如可以举出以下2种方法。
可以举出以下方法作为第1方法：以各液晶配向膜相向的方式空开间隙(单元间隙)将一对基板相向配置，使用密封剂将该一对基板的周边部贴合，在由基板表面及适当的密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。
可以举出以下方法(液晶滴注，(OneDropFill，ODF)法)作为第2方法：在形成了液晶配向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进而在液晶配向膜面上的既定的几个部位滴注液晶后，以液晶配向膜相向的方式贴合另一基板，并且将液晶在基板面中推开，然后对基板的整个面照射紫外光使密封剂硬化，由此制造液晶单元。
在所述任一方法的情况下，均优选的是接着将液晶单元加热到所使用的液晶取得各向同相的温度为止后，缓慢冷却到室温为止，由此将液晶填充时的流动配向除去。
然后，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可以获得本发明的液晶显示元件。
所述液晶例如可以使用向列(nematic)型液晶、层列(smectic)型液晶等。
在制造水平配向型的液晶显示元件的情况下，优选的是具有正的介电各向异性的向列型液晶，例如可以使用联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。也可以在这些液晶中添加胆固醇型液晶(cholestericliquidcrystal)、手性剂、铁电性液晶等而使用。
另一方面，在制造垂直配向型的液晶显示元件的情况下，优选的是具有负的介电各向异性的向列型液晶，例如可以使用二氰基苯系液晶、哒嗪系液晶、席夫碱(Schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶等。
在液晶单元的外侧使用的偏光板可以举出：由乙酸纤维素保护膜夹持一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘的被称为“H膜”的偏光膜的偏光板、或包含H膜本身的偏光板等。
[实施例]
<(A)化合物的合成>
合成例A-1
按照下述流程1来合成化合物(A-1)。
[化7]
在具备回流管的2L的三口烧瓶中，混合均苯四甲酸二酐218.12g、L-天冬氨酸266.2g及吡啶1,000mL，在45℃下搅拌2小时，然后在回流条件下进行4小时反应。反应后，通过减压蒸馏将溶剂除去，由此获得化合物(A-1)448g。
合成例A-2
按照下述流程2来合成化合物(A-2)。
[化8]
在具备回流管的2L的三口烧瓶中，混合2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐224.17g、4-羧基苯胺274.28g及吡啶1,000mL，在45℃下搅拌2小时，然后在回流条件下进行4小时反应。反应后，通过减压蒸馏将溶剂除去而获得固体，利用乙醇对所得的固体进行再结晶，由此获得化合物(A-2)431g。
合成例A-3
按照下述流程3来合成化合物(A-3)。
[化9]
在具备回流管的2L的三口烧瓶中，混合均苯四甲酸二酐218.12g、4-氨基丁酸206.24g及二甲基甲酰胺1,000mL，在45℃下搅拌2小时，然后在回流条件下进行4小时反应。反应后，添加蒸馏水进行晶化(crystallization)，然后利用过滤来回收固体。利用乙醇对所得的固体进行再结晶，由此获得化合物(A-3)322g。
合成例A-4
按照下述流程4来合成化合物(A-4)。
[化10]
在具备回流管的2L的三口烧瓶中，混合1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196.11g、4-氨基丁酸206.24g及吡啶1,000mL，在45℃下搅拌2小时，然后在回流条件下进行4小时反应。反应后，通过减压蒸馏将溶剂除去，由此获得化合物(A-4)318g。
合成例A-5
按照下述流程5来合成化合物(A-5)。
[化11]
在具备滴液漏斗的2L三口烧瓶中，添加与所述合成例A-4同样地合成的化合物(A-4)318g及400mL的四氢呋喃并加以溶解，进而添加溴化四丁基铵2.80g。在其中从滴液漏斗中缓慢地滴加将表氯醇200g溶解在四氢呋喃200mL中所得的溶液。滴加结束后，在80℃下搅拌8小时，继续反应。反应后，在反应混合物中添加乙酸乙酯2,000mL。在其中添加蒸馏水500mL，进行分液清洗并废弃水相的分液清洗操作。重复该分液清洗操作，进行共计4次分液清洗操作。然后，通过减压蒸馏将有机相浓缩，获得固体状的粗产物。使该粗产物从将乙酸乙酯作为良溶剂、将己烷作为贫溶剂的混合溶剂中进行再结晶，由此获得化合物(A-5)268g。
合成例A-6
按照下述流程6来合成化合物(A-6)。
[化12]
在具备回流管的2L的三口烧瓶中，混合2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐250.2g、3-氨基丙醇150.22g及吡啶1,000mL，在45℃下搅拌2小时，然后在回流条件下进行4小时反应。反应后，添加蒸馏水进行晶化，然后通过过滤来回收固体。利用乙醇对所得的固体进行清洗后，在减压下在60℃下进行加热干燥，由此获得化合物(A-6)306g。
合成例A-7
按照下述流程7来合成化合物(A-7)。
[化13]
在具备滴液漏斗的2L三口烧瓶中，添加表氯醇200g、2N(规定)氢氧化钠水溶液500mL及溴化四丁基铵2.71g。在其中从滴液漏斗中缓慢地滴加将与所述合成例A-6同样地获得的化合物(A-6)306g溶解在200mL的四氢呋喃中而成的溶液。滴加过程中，利用冰浴将烧瓶冷却，保持内温不超过40℃。滴加结束后，在80℃下在搅拌条件下进行8小时反应。反应后，在反应混合物中添加乙酸乙酯2,000mL。在其中添加蒸馏水500mL，进行分液清洗并废弃水相的分液清洗操作。重复该分液清洗操作，进行共计4次分液清洗操作。然后，通过减压蒸馏将有机相浓缩，获得固体状的粗产物。使该粗产物从将乙酸乙酯作为良溶剂、将己烷作为贫溶剂的混合溶剂中进行再结晶，由此获得化合物(A-7)210g。
合成例A-8
按照下述流程8来合成化合物(A-8)。
[化14]
在具备滴液漏斗的2L三口烧瓶中，添加与所述合成例A-6同样地合成的化合物(A-6)364g、三乙胺303g及四氢呋喃800mL。在其中从滴液漏斗中缓慢地滴加将丙烯酰氯210g溶解在200mL的四氢呋喃中而成的溶液。滴加过程中，利用冰浴将烧瓶冷却，保持内温不超过40℃。滴加结束后，在室温下进行6小时反应。反应后，在反应混合物中添加乙酸乙酯2,000mL。在其中进一步添加蒸馏水500mL，进行分液清洗并废弃水相的分液清洗操作。重复该分液清洗操作，进行共计4次分液清洗操作。然后，通过减压蒸馏将溶剂除去，获得固体状的粗产物。使该粗产物从乙醇中进行再结晶，由此获得化合物(A-8)338g。
<(B)聚合物的合成>
在以下的合成例中，聚合物溶液的溶液粘度及酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率是分别像以下那样测定。
[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率]
将含有酰亚胺化聚合物的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解在氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质在室温下测定1H-核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)。根据所得的1H-NMR光谱使用下述数式(1)来求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100(1)
(数式(1)中，A1为在化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的峰值面积，
A2为来源于其他质子的峰值面积，α为相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的其他质子的个数比例)。
合成例P-1
将作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐13.179g及1，2，3，4-环丁烷酸二酐11.835g以及作为二胺的4，4′-二氨基二苯基甲烷23.478g及3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷1.554g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在室温下进行6小时反应。然后，将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中，使产物沉淀。利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后，在减压下在40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(P-1)48.5g。
合成例P-2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐3.5285g、1，2，3，4-环丁烷酸二酐24.695g及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐3.938g以及作为二胺的1，4-二氨基苯16.681g及下述式所表示的化合物1.157g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在室温下进行6小时反应，获得聚酰胺酸溶液。
[化15]
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮250g，添加吡啶37.35g及乙酸酐80g并在90℃下进行6小时脱水闭环反应。然后，将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中，使产物沉淀。利用甲醇来清洗所回收的沉淀物后，在减压下在40℃下干燥15小时，由此获得酰亚胺化率为94％的酰亚胺化聚合物(P-2)47.1g。
合成例P-3
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐25.895g以及作为二胺的3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷12.079g、1，4-二氨基苯4.997g及2，5-二氨基苯甲酸7.030g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在60℃下进行6小时反应，获得聚酰胺酸溶液。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮250g，添加吡啶9.14g及乙酸酐11.79g并在110℃下进行4小时脱水闭环反应。然后，将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中，使产物沉淀。利用甲醇来清洗所回收的沉淀物后，在减压下在40℃下干燥15小时，由此获得酰亚胺化率为48％的酰亚胺化聚合物(P-3)49.1g。
合成例P-4
将1，2，3，4-环丁烷酸二酐26.533g以及作为二胺的下述式所表示的化合物11.762g及1，4-二氨基苯11.705g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在60℃下进行6小时反应，获得聚酰胺酸溶液。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，添加N-甲基-2-吡咯烷酮而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定溶液粘度为96mPa·s。
[化16]
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮250g，添加吡啶10.7g及乙酸酐13.81g并在110℃下进行4小时脱水闭环反应。然后，将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中，使产物沉淀。利用甲醇来清洗所回收的沉淀物后，在减压下在40℃下干燥15小时，由此获得酰亚胺化率为47％的酰亚胺化聚合物(P-4)47.6g。
合成例P-5
将作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐12.949g及1，2，3，4-环丁烷酸二酐11.643g以及作为二胺的4，4′-二氨基二苯基甲烷18.832g、2-(2，4-二氨基苯氧基)甲基丙烯酸乙酯5.050g及3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷1.527g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，在室温下进行6小时反应后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，以聚酰胺酸浓度成为10重量％的方式制备，由此获得含有聚酰胺酸(P-5)的溶液。
合成例S-1
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中，添加2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室温下混合。在其中从滴液漏斗中用30分钟滴加去离子水100g后，一面在回流条件下进行混合，一面在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％的硝酸铵水溶液对该有机层进行清洗直到清洗后的水成为中性为止后，在减压下将溶剂及水蒸馏去除，由此以粘稠的透明液体的形式而获得具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷。
对该具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，像理论强度那样获得了基于氧杂环丙基的峰值，确认到在反应中并未发生氧杂环丙基的副反应。对该具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷的环氧当量进行测定，结果为186g/当量。
在100mL的三口烧瓶中，添加上文所得的具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷9.3g、甲基异丁基酮26g、4-苯氧基肉桂酸3g及UCAT18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造的四级胺盐)0.10g，在80℃下在搅拌条件下进行12小时反应。反应结束后，将反应混合物投入到甲醇中，回收所生成的沉淀物，将其溶解在乙酸乙酯中而制成溶液，对该溶液水洗3次后，将溶剂蒸馏去除，由此以白色粉末的形式获得具有氧杂环丙基及液晶配向性的聚有机硅氧烷(S-1)6.3g。利用凝胶渗透色谱法对该聚有机硅氧烷(S-1)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为3,500。
<液晶配向剂的制备及评价>
[TN型液晶显示元件]
实施例1
(1)液晶配向剂的制备
将作为(A)化合物的所述合成例A-1中所得的化合物(A-1)5重量份、及作为(B)聚合物的所述合成例P-1中所得的聚酰胺酸(P-1)100重量份溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(NMP∶BC＝50∶50(质量比))中，制成固体成分浓度为6.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
(2)印刷性的评价
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述“(1)液晶配向剂的制备”中制备的液晶配向剂涂布到附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板(hotplate)上加热(预烘烤)1分钟而除去溶剂后，在200℃的热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。利用倍率为20倍的显微镜对该涂膜进行观察，研究印刷不均及针孔(pinhole)的有无，结果印刷不均及针孔两者均未观察到，印刷性为“良好”。
(3)膜厚均一性的评价
对所述“(2)印刷性的评价”中形成的涂膜使用触针式膜厚计(科磊(kLA-Tencor)公司制造)，分别测定基板的中央部的膜厚、及从基板的外周端向中央15mm的位置的膜厚。将两者的膜厚差为以下的情况评价为膜厚均一性“良好”，将膜厚差超过且为以下的情况评价为膜厚均一性“尚可”，将膜厚差超过的情况评价为膜厚均一性“不良”，结果该涂膜的膜厚均一性为“良好”。
(4)TN型液晶单元的制造
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述“(1)液晶配向剂的制备”中制备的液晶配向剂涂布到附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板上加热(预烘烤)1分钟而除去溶剂后，在200℃的热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。利用具有卷绕着人造丝布的辊的摩擦机，在辊转速为500rpm、平台移动速度为3cm/秒、毛压入长度为0.4mm的条件下，对所述涂膜进行摩擦处理，赋予液晶配向能力。然后，在超纯水中进行1分钟超音波清洗，然后在100℃洁净烘箱(cleanoven)中干燥10分钟，由此获得具有液晶配向膜的基板。
重复所述操作，获得一对(2片)具有液晶配向膜的基板。
然后，在所述一对基板中的1片的具有液晶配向膜的面的外边缘涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的乙氧树脂粘接剂后，以液晶配向膜面相对向的方式将一对基板重合并压接，使粘接剂硬化。然后，从液晶注入口在一对基板间填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化型粘接剂将液晶注入口密封，由此制造TN型液晶单元。
重复所述方法，制造共计3个TN型液晶单元，对每1个进行下述液晶配向性的评价、预倾角稳定性的评价及耐热性的评价。
(5)TN型液晶单元的评价
i)液晶配向性的评价
对所述制造的液晶单元在正交偏光(crossednicols)状态下进行5V的电压的施加、解除(on-off)，以倍率为50倍的显微镜来观察此时有无异常区域(domain)，将未观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“良好”，将观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“不良”，结果该液晶单元的液晶配向性为“良好”。
ii)预倾角稳定性的评价
利用使用He-Ne激光的结晶旋转法对所述制造的液晶单元测定液晶分子距基板面的倾斜角度，将该值作为初始预倾角(θIN)。结晶旋转法是按照非专利文献1(T.J.谢茀(T.J.Scheffer)等人，《应用物理学杂志(J.Appl.Phys.)》vol.48，p1783(1977))及非专利文献2(F.中野(F.Nakano)等人，《日本应用物理学杂志(JPN.J.Appl.Phys.)》vol.19，p2013(1980))中记载的方法来进行。
对像上文所述那样测定了预倾角(θIN)后的液晶单元施加5V的交流电压100小时。然后，利用与上文所述相同的方法再次测定预倾角，将该值作为电压施加后的预倾角(θAF)。
将这些测定值代入到下述数式(1)中，求出电压施加前后的预倾角的变化量(Δθ(°))。
Δθ＝|θAF-θIN|(1)
该值Δθ小于0.05°时评价为预倾角稳定性“良好”，该值Δθ为0.05°以上且小于0.2°时评价为“尚可”，该值Δθ为0.2°以上时评价为“不良”，结果该液晶单元的预倾角的变化量Δθ为小于0.05％，预倾角稳定性为“良好”。
iii)耐热性的评价
对所述制造的液晶单元以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距(span)来施加5V的电压后，解除施加，然后使用东阳技术(ToyoCorporation)(股)制造的“VHR-1”来测定167毫秒后的电压保持率(初始电压保持率(VHRBF))，结果为99.4％。
将所述VHRBF测定后的液晶显示元件在100℃的烘箱中静置，施加1,000小时的热应力。然后，将该液晶显示元件在室温下静置，放置冷却到室温为止后，在与所述初始电压保持率的测定相同的条件下测定热应力施加后的电压保持率(VHRAF)。
然后，利用下述数式(2)来求出热应力施加前后的电压保持率的变化率(ΔVHR(％))。
ΔVHR(％)＝((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100(2)
将该变化率小于4％的情况评价为耐热性“良好”，该变化率超过4％且小于5％的情况评价为耐热性“尚可”，该变化率为5％以上的情况评价为耐热性“不良”，结果该液晶单元的耐热性为“良好”。
实施例2～实施例11及比较例1～比较例3
在所述实施例1中，分别使用第1表中所示的种类及量的化合物来作为(A)化合物及(B)聚合物，除此以外，与实施例1同样地制备液晶配向剂，制造TN型液晶单元并进行评价。
此外，在实施例2、实施例5及实施例8中，在制备液晶配向剂时，与(A)化合物及(B)聚合物一起而使用其他添加剂。在比较例1及比较例2中，不使用(A)化合物而使用其他添加剂。在比较例3中，不使用(A)化合物。
将评价结果示于第1表中。
实施例12
将含有所述合成例P-5中所得的聚酰胺酸(P-5)作为(B)聚合物的溶液仅取换算成聚酰胺酸(P-5)而相当于100重量份的量，在其中添加作为(A)化合物的所述合成例A-8中所得的化合物(A-8)5重量份，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)，制成固体成分浓度为6.5重量％、溶剂的混合比为NMP∶BC＝50∶50(质量比)的溶液。将该溶液充分搅拌后，利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
除了使用所述制备的液晶配向剂以外，与实施例1同样地制备液晶配向剂，制造TN型液晶单元并进行评价。将评价结果示于第1表中。
[表2]
第1表.液晶配向剂的制备及评价(TN型液晶单元)
第1表中的添加剂栏的简称分别为以下含义。
GAPM：N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷
2021：大赛璐(Daicel)(股)制造，商品名“赛罗西德(celloxide)2021P”，下述式所表示的化合物。
[化17]
在第1表中，比较例3的印刷性的评价中，由于观测到不均，因此判断为“不良”。
[VA型液晶显示元件]
实施例13
(1)液晶配向剂的制备
将作为(A)化合物的所述合成例A-1中所得的化合物(A-1)5重量份、及作为(B)聚合物的所述合成例P-3中所得的酰亚胺化聚合物(P-3)100重量份溶解在包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(NMP∶BC＝50∶50(质量比))中，制成固体成分浓度为6.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
(2)印刷性的评价
使用所述制备的液晶配向剂，与所述实施例1中的“(2)印刷性的评价”同样地研究印刷性，结果印刷不均及针孔两者均未观察到，印刷性为“良好”。
(3)涂膜的膜厚均一性的评价
对所述形成的涂膜与所述实施例1中的“(3)涂膜的膜厚均一性的评价”同样地研究膜厚均一性，结果涂膜的膜厚均一性为“良好”。
(4)VA型液晶单元的制造
在附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板(厚度为1mm)的透明电极面上，使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)来涂布所述制备的液晶配向剂，在80℃的热板上加热(预烘烤)1分钟，进而在200℃的热板上加热(后烘烤)60分钟，形成平均膜厚为的涂膜(液晶配向膜)。重复该操作，获得在透明导电膜上具有液晶配向膜的一对(2片)玻璃基板。
然后，在所述一对基板中的1片的具有液晶配向膜的面的外边缘涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的乙氧树脂粘接剂后，以液晶配向膜面相对向的方式将一对基板重合并压接，使粘接剂硬化。然后，从液晶注入口在一对基板间填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造VA型液晶单元。
(5)VA型液晶单元的评价
对于所述制造的液晶单元，与实施例1中的“i)液晶配向性的评价”及“iii)耐热性的评价”同样地评价液晶配向性、电压保持率(初始电压保持率)及耐热性(热应力施加前后的电压保持率的变化率)。
评价结果是示于第2表中。
实施例14～实施例22以及比较例4及比较例5
在所述实施例11中，分别使用第2表中所示的种类及量的化合物作为(A)化合物及(B)聚合物，除此以外，与实施例11同样地制备液晶配向剂，制造VA型液晶单元并进行评价。
此外，在实施例12、实施例13及实施例17中，在制备液晶配向剂时，与(A)化合物及(B)聚合物一起而使用其他添加剂。在比较例4及比较例5中，不使用(A)化合物而使用其他添加剂。
评价结果是示于第2表中。
[表3]
第2表.液晶配向剂的制备及评价(VA型液晶单元)
第2表中的添加剂栏的简称分别与第1表中的简称为相同含义。
[FFS型液晶显示元件]
实施例23
(1)液晶配向剂的制备
将作为(A)化合物的所述合成例A-1中所得的化合物(A-1)5重量份、以及作为(B)聚合物的所述合成例P-1中所得的聚酰胺酸(P-1)100重量份及所述合成例S-1中所得的聚有机硅氧烷(S-1)5重量溶解在包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(NMP∶BC＝50∶50(重量比))中，制成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶配向剂。
(2)涂膜的膜厚均一性的评价
使用旋转器将所述制备的液晶配向剂涂布到玻璃基板上，在80℃的热板上进行1分钟预烘烤后，在对库内进行了氮气置换的200℃的烘箱中加热(后烘烤)1小时，由此形成平均膜厚为的涂膜。对该涂膜与所述实施例l中的“(3)涂膜的膜厚均一性的评价”同样地研究膜厚均一性，结果涂膜均匀性为“良好”。
(3)FFS型液晶显示元件的制造
将在单面上具有2个系统的电极对(该电极对是将不具有图案的底部电极、氮化硅膜及以梳齿状进行了图案化的顶部电极依次积层而成)的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板作为一对基板，在玻璃基板的具有电极的面与相向玻璃基板的一个面上，分别使用旋转器来涂布所述制备的液晶配向剂，于80℃的热板上进行1分钟预烘烤后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中在200℃下加热(后烘烤)1小时，形成平均膜厚为的涂膜。
以下，将所述2个系统的电极对的各系统分别称为“电极A”及“电极B”。将这些电极对的剖面示意图及顶部电极的平面示意图分别示于图1及图2(a)、图2(b)中。图2(b)为图2(a)的由虚线包围的部分的放大图。
对于所述形成的涂膜的各表面，分别使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylorprism)从基板法线方向照射包含313nm的明线的偏光紫外线300J/m2，获得具有液晶配向膜的一对基板。
在所述基板中的1片的具有液晶配向膜的面的外周，通过丝网印刷来涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的乙氧树脂粘接剂，然后使一对基板的液晶配向膜面相向，将偏光紫外线的偏光面以向基板投影的方向平行的方式重合并压接，在150℃下用1小时使粘接剂热硬化。然后，从液晶注入口向基板间隙中填充默克(Merck)公司制造的液晶“MLC-6221”后，利用乙氧树脂粘接剂将液晶注入口密封。然后，为了去除液晶注入时的流动配向，将其加热到150℃后缓慢冷却到室温为止。
然后，在基板的外侧两面上贴合偏光板，由此制造FFS型液晶显示元件。此时。偏光板中的1片是以其偏光方向与液晶配向膜的偏光紫外线的偏光面向基板面的射影方向平行的方式贴附，另一片偏光板是以其偏光方向与所述偏光板的偏光方向正交的方式贴附。
重复所述方法，制造共计3个FFS型液晶单元，对每1个进行下述液晶配向性的评价、耐热性的评价及残像特性的评价。
(4)FFS型液晶显示元件的评价
i)液晶配向性的评价
对所述制造的液晶显示元件进行5V的电压的ON、OFF(施加、解除)，以倍率为50倍的显微镜来观察此时有无明暗变化的异常区域。将未观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“良好”，将观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“不良”，结果该液晶显示元件的液晶配向性为“良好”。
ii)耐热性的评价
对所述制造的液晶显示元件与所述实施例1的“iii)耐热性的评价”中同样地评价电压保持率(初始电压保持率)及耐热性(热应力施加前后的电压保持率的变化率)。
结果，初始电压保持率为99.2％，耐热性为“良好”。
iii)残像特性的评价
将所述制造的液晶显示元件放置在25℃、一个大气压的环境下，不对电极B施加电压，对电极A施加包含交流电压3.5V及直流电压5V的合成电压2小时。施加后立即对电极A及电极B两者施加交流4V的电压。然后，测定从对两电极开始施加交流4V的电压的时刻开始直到目测无法确认电极A与电极B的透光性的差为止的时间(残像消去时间)，研究该时间相当于以下5个等级的哪一等级。
A：小于20秒
B：20秒以上、小于60秒
C：60秒以上、小于100秒
D：100秒以上、小于150秒
E：150秒以上
该时间越短，越不易产生残像。
评价本实施例的液晶显示元件的残像评价时间为最短的“A”级。

Claims (10)

1.一种液晶配向剂，其特征在于含有：
(A)在分子内具有
(a1)选自由羧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、羟基、硫醇基、氨基及(甲基)丙烯酸基所组成的组群中的至少一个基团，及
(a2)至少一个酰亚胺环，且分子量为1,000以下的化合物；以及
(B)聚合物。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述(A)化合物中的(a1)基团的个数为1个～6个，
(a2)酰亚胺环的个数为2个。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述(A)化合物为下述式(1)所表示的化合物，
[化1]
式(1)中，Q为4价有机基，
X1及X2分别独立为羧基、羟基、硫醇基或基团-Z-X，其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基，
n1为1或2，
n2为0～2的整数，
Y1为(n1+1)价的有机基，而且，
Y2为(n2+1)价的有机基。
4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：所述式(1)中的n2为1或2，
下述式(T)所表示的单元为来源于四羧酸二酐的4价基，而且，
Y1及Y2分别独立为来源于单氨基二羧酸化合物、单氨基单羧酸化合物、单氨基二羟基化合物、单氨基单羟基化合物、单氨基二硫醇化合物或单氨基单硫醇化合物的2价基或3价基；
[化4]
式(T)中，Q与所述式(1)中的Q为相同含义，“*”分别表示结合键。
5.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于：所述式(1)所表示的化合物是使下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物、单氨基单羧酸化合物、单氨基二羟基化合物、单氨基单羟基化合物、单氨基二硫醇化合物或单氨基单硫醇化合物反应而获得，
[化3]
式(T-1)中，Q与所述式(1)中的Q为相同含义。
6.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于：所述式(1)所表示的化合物是使下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物、单氨基单羧酸化合物、单氨基二羟基化合物、单氨基单羟基化合物、单氨基二硫醇化合物或单氨基单硫醇化合物反应后，进一步与分子内具有氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基以及卤素原子的化合物反应而获得，
[化18]
式(T-1)中，Q与所述式(1)中的Q为相同含义。
7.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述(A)化合物为下述式(2)所表示的化合物，
[化2]
式(2)中，X3及X4分别独立为羧基、羟基、硫醇基、(甲基)丙烯酸基或基团-Z-X，其中，Z为单键或2价有机基，X为氧杂环丙基、氧杂环丁基或(甲基)丙烯酸基，
n3为1或2，
n4为0～2的整数，
R为(n4+2)价的有机基，
Y3为(n3+1)价的有机基，而且，
Y4为单键或2价有机基。
8.根据权利要求7所述的液晶配向剂，其特征在于：所述式(2)中的下述式(A)所表示的单元为来源于羧酸酐的2价基，而且，
Y3为来源于单氨基二羧酸化合物、单氨基单羧酸化合物、单氨基二羟基化合物、单氨基单羟基化合物、单氨基二硫醇化合物或单氨基单硫醇化合物的2价基或3价基，
[化6]
式(A)中，R、X4、Y4及n4分别与所述式(2)中的R、X4、Y4及n4为相同含义，“*”分别表示结合键。
9.根据权利要求8所述的液晶配向剂，其特征在于：所述式(2)所表示的化合物是使下述式(A-1)所表示的羧酸酐与单氨基二羧酸化合物、单氨基单羧酸化合物、单氨基二羟基化合物、单氨基单羟基化合物、单氨基二硫醇化合物或单氨基单硫醇化合物反应而获得，
[化5]
式(A)中，R、X4、Y4及n4分别与所述式(2)中的R、X4、Y4及n4为相同含义。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：所述(B)聚合物为选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种。
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