JPS5812912B2 - タイネツセイムヨウザイワニスソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性の優れた硬化物を与える新規な無溶剤フ
ェス組成物に係るものである。

本発明の、特徴は分子鎖骨格にイミド基を有する不飽和
化合物を特定のビニル系モノマーに溶解し加熱すること
、光照射すること又は電子ビーム照射することによりラ
ジカル的に橋かげ硬化しうる絹成物を提供することであ
る。

従来よりラジカル反応で重合硬化する無溶剤ワニスの代
表例としては不飽和ポリエステルワニスがあり、これは
低粘度で速硬化性を示すことから、塗料や絶縁処理用フ
ェスとして利用されるものであるが耐熱的には劣ったも
のである。

このため耐熱性に優れた無溶剤ワニスの出現に対する要
請には極めて強いものがある。

不飽和ポリエステルワニス系の耐熱化策としては分子鎖
構成要素に剛直な鎖員たとえばイソフタル酸やテレフタ
ル酸などを導入したり、あるいは系の不飽和基濃度を高
くしたりする方法が用いられるが、このような手段でも
高温下で長時間に渡った苛酷な使用環境下では大幅な耐
熱性の向上策としての効果はほとんど期待されないこと
が多い。

本発明者らは上述した事情を強《認識し、不飽和ポリエ
ステルの長所である低粘度、速硬化性を堅持させると共
に高度な耐熱性を付与する研究を鋭意遂行した結果本発
明を完成した。

本発明の要旨は極めて高度な熱安定性を有するイミド基
を分子鎖骨格中に導入した不飽和オリゴイミド化合物な
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに溶解してなる耐熱性無溶
剤フェス組成物に係る。

本発明の特徴とするところは前記したＮ−ビニル−２−
ピロリドンを用いて、不飽和オリゴイミド化合物を均一
に溶解し低粘度の無溶剤フェス化することにある。

周知のようにイミド基は優れた熱安定性を有する反面、
該基を導入した化合物の多くは高融点の固体でありまた
通常の溶媒（たとえばトルエンやキシレンなど）および
ビニルモノマー（たとえばスチレンやビニルトルエンな
ど）にはほとんど溶解しない難溶性のものである。

このため、溶媒やモノマ類に易溶化させるにはイミド基
導入量を極度に減少させる必要がある。

しかしながら、このような手段を講ずれば当然の結果と
して得られる硬化物の耐熱性は損われてしまう。

一方、別の手段としては分子構成の異なった複数種のイ
ミド化合物をブレンドし、その結果として融点降下を期
待することが考えられるが、該方法によっても常温下で
流動性を有するようなワニス材料とは成りかたく、かつ
前記したような溶媒やビニルモノマーには難溶である。

本発明はイミド基含有量の高い不飽和イミド化合物を特
定のビニルモノマーとしてＮ−ビニル−２−ピロリドン
を利用することにより常温下で十分な塗布作業あるいは
注形や含浸などの加工作業が容易に行える低粘度性を有
しかつ硬化物の特性も優れた無溶剤型フェス組成物を与
えるものであり、この工業的意義は極めて太きいもので
ある。

本発明で使用される不飽和オリゴイミド化合物としては
不飽和オリゴエステルイミド、不飽Ｎオリゴアミドイミ
ド、不飽和オリゴエステルアミドイミドなどを挙げるこ
とができる。

該不飽和イミド化合物の分子構成を例示すれば次のよう
なものがある。

（但し式中Ｒ１ は水素又はメチル基、Ｘは−〇−又は
−Ｎ−を示す。

Ｒ２は分子量５０〜３０００のオリゴエステル又はオリ
ゴエステルアミドの残基を示す。

ＲＸは後記する分子末端官能性イミド化合物の残基） （但し式中Ｒ３はトリカルボン酸の残基、Ｘは−〇−又
は−Ｎ−を示す。

Ｒ２は分子量５０〜３０００の二価有機基であり分子中
にエステル結合又はアミド結合を含有してもよい） 〔但し式中Ｒ４はテトラカルボン酸の残基を示す。

Ｒ５は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、 −Ｒ２−Ｃ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（但しＲ２は（
Ａ）と同一）を示す〕 一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される不飽和オリゴイミ
ド化合物を得るには該式中のＲＸに相当する分子末端官
能性イミド化合物を用いることによってなされる。

ここで云う分子末端官能性とはＲｘの分子端が−ＣＯＯ
Ｈおよび／もしくは−ＯＨとなっていることを示す。

このようなイミド化合物としては次のようなものを列挙
できる。

式（１）〜（９）のイミド化合物は、明記した化学構造
式に対応するように一般式 で示されるトリカルボン 酸無水物（ａ）、一般式で 示されるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とそれぞれ一
般式Ｈ２Ｎ−Ｒｂ−ＣＯＯＨで示されるモノアミノモノ
カルボン酸（ｃ）、一般式Ｈ２Ｎ−Ｒｃ−ＯＨで示され
るモノアミノモノアルコール（ｄ）、一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ
ｄ−ＮＨ２ で示されるジアミン（ｅ）を反応さすこと
によって得ることができる。

また式（３）、（７）、（８）および（９）のイミド化
合物においては前記ジアミン（ｅ）の代りに一般式ＯＣ
Ｎ−Ｒｄ−ＮＣＯで示されるジイソシアナート（ｆ）を
用いることができる。

ここで上記した各成分について説明する。

成分（ａ）としては無水トリメリット酸、３・４・４′
−ジフエニルトリカルボン酸無水物、３・４・４′−ジ
フエニルエーテルトリカルボン酸無水物、エチレントリ
カルボン酸無水物、２・３・６′−ナフタリントリカル
ボン酸無水物などが用いられる。

成分（ｂ）としてはピロメリット酸二無水物、３・３′
・４・４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２
・２′・３・３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２・３・６・７・ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２・２′−ビス（３・４−ジカルボキシフエニル
）プロパン二無水物、ブタジエンテトラカルボン酸二無
水物などが用いられる。

成分（ｃ）としてはガンマーアミノ酪酸、アンスラニー
ル酸、Ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、β−
アミノプロピオン酸などがある。

成分（ｄ）としては２−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミンエ
タノール、３−アミノ−１−プロパンノールなどがある
。

成分（ｅ）としてはメタフエニレンジアミン、オルソノ
エニレンジアミン、パラフエニレンジアミン、２・４−
トルエンジアミン、２・６−トルエンジアミン、４・４
′−ジアミノジフエニルスルフオン、４・４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４・４′−ジアミノジフエニル
メタン、４・４′−ジアミノジフエニル、４・４′−ジ
アミノベンゾフエノン、ヘキサメチレンジアミン、エチ
レンジアミン、ジアミノプロパン、２・２−ジメチルプ
ロピレンジアミンなどがある。

上記成分（ｅ）の代りに用いることができる前記ジイソ
シアーナ（ｆ）には、２・４トリレンジイソシアナート
、２・６−トリレンジイソシアナート、４・４′−ジフ
エニルメタンジインシアナート、メタキシレンジイソシ
アナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートなどが利用できる。

上記した成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）あるいは（ｆ）は
それぞれ単独で使用してもよいし、該成分間で適宜数種
を混合して使用してもよい。

式（１）〜（９）のイミド化合物は該式から上記成分お
よび配合を選定し、通常溶媒たとえばｍ−クレゾール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、あるい
は前記溶媒にキシレン、トルエン、アニソールなどを添
加した混合溶媒中で縮合反応させることによって得るこ
とができる。

而して得られる式（１）〜（９）のイミド化合物は分子
末端が−ＣＯＯＨあるいは−ＯＨあるいは−ＣＯＯＨと
−〇Ｈのものである。

本発明の不飽和オリゴイミド化合ｅ（Ａ）および（Ｂ）
を得るには上記式（１）〜（９）のイミド化合物と一般
式ＨＯ−Ｒ２−ＯＨで示されるグリコール（ｇ）たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビス
フェノールＡなどの１種もしくは数種の混合物と一般式
ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨで示される二塩基性酸あるい
は核酸の低級アルキルエステル又は無水物（ｈ）などた
とえばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸およびこれらの無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸およびこれらのメチル、エチルエステルなど、コ
ハク酸、マレイン酸およびこれらの無水物、アジピン酸
、フマル酸などの１種もしくは数種混合物とから通常の
エステル化反応を行ない、分子末端官能性オリゴエステ
ルイミドとすること、さらには必要に応じ前記成分（ｇ
）の一部もしくは全部を前記したアミン系化合物（ｃ）
、（ｄ）又は（ｅ）で置換し縮合さすことによってそれ
ぞれ分子末端官能性オリゴエステルアミドイミドもしく
は分子末端官能性オリゴアミドイミドとする。

この際、式（１）〜（９）のイミド化合物の官能基（−
ＣＯＯＨおよび／もしくは−ＯＨ）の種類と数との対応
から成分（ｇ）或は（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）および／
もしくは成分（ｈ）の配合を調節することによって一般
式（Ａ）〜（Ｄ）で明示した−Ｒ２−の分子量を変化さ
せることができる。

通常、該分子量は５０〜３０００の範囲から選定するの
が望ましい。

該分子量が３０００よりも大きくなると最終的に得られ
る不飽和オリゴイミド化合物の不飽和基濃度が低下し速
硬化性が損なわれるようになること、系の粘度が高くな
って実作業上の取扱いに不便が生じるなど好ましくない
傾向を有するようになる。

したがって−Ｒ２−の分子量は上記した範囲から求める
のがよい。

而して得られる分子末端官能性オリゴイミド化合物は、
続いて不飽和基導入成分（ｉ）たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸および該酸らの塩化物、無水物（ｉ−１）さ
らにはアクリル酸、メタクリル酸のモノグリコールエス
テル（ｉ−２）たとえばヒドロキシエチル（プロピレン
、ブチルなと）アクリレート、ヒドロキシエチル（プロ
ピル、ブチルなと）メタクリレートなどと縮合反応を行
わせることによって一般式（Ａ）で示した不飽和オリゴ
イミドとすることができる。

ここで前記不飽和基導入成分として（ｉ−１）又は（ｉ
−２）を用いることの選定は上記した分子末端官能性オ
リゴイミド化合物の官能基の種類に応じて適宜決めれば
よい。

一方、不飽和基導入成分としてアリル基を有する化合物
（ｉ−３）たとえばアリルアルコール、アリルクロリド
、ジアリル化合物（たとえばコハク酸ジアリル、マレイ
ン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリ
ルなど）などを用いれば一般式（Ｂ）で示した不飽和オ
リゴイミド化合物を得ることができる。

一般式（ｃ）で示される不飽和オリゴイミド化合物を得
るには されるＮ−アリル化合物を用いることによってなされる
。

該化合物の好適な例としてはＮ−アリルトリメリットイ
ミド又はその酸クロリドがある。

不飽和オリゴイミド化合物（ｃ）は該アリル化合物とグ
リコール（ｇ）或はモノアミノカルボン酸（ｃ）又はモ
ノアミノアルコール（ｄ）および／もしくは二塩基酸（
ｈ）とから縮合反応によって作ることが出来る。

ここで成分（ｇ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｈ）の配合や選
定および該成分から由来する式（Ｃ）中の−Ｒ２−の分
子量等に関してはすでに一般式（Ａ）および（Ｂ）の不
飽和オリゴイミド化合物の合成に係った概念がそのまゝ
利用されるものである。

一般式（Ｄ）で示される不飽和オリゴイミド化合物を得
るには で示されるＮ−アリル・Ｎ′−ヒドロキシアルキルテト
ラカルボジイミドもしくは で示されるＮ−アリル・Ｎ′−カルボキシアルキルテト
ラカルボジイミドを用いることによってなされる。

該化合物類はアリルアミンと既述したテトラカルボン酸
無水物（ｂ）およびモノアミノモノカルボン酸（ｃ）も
しくはモノアミノモノアルコール（ｄ）を縮合させるこ
とによって得られるものである。

不飽和オリゴイミド化合物（Ｄ）は該アリル化合物とグ
リコール（ｇ）或はモノアミノアルコール（ｄ）又はモ
ノアミノカルボン酸（ｃ）および／もしくは二塩基酸（
ｈ）とから、縮合反応によって作ることができる。

ここで上記成分（ｇ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｈ）の配合
や選定および該成分から由来する式（Ｄ）中の−Ｒ２−
の分子量等に関しては既述の考え方がそのまゝ利用され
るものである。

而して得られる不飽和オリゴイミド化合物類はＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンに溶解し均質な液状の無溶剤ワニス
として供されるものである。

Ｎ−ビニル−ピロリドンの使用は上記のように不飽和オ
リゴイミド化合物に対し優れた溶解力を有した特性を示
すことのほかに、次のような極めて好ましい波及効果を
も発揮するものである。

すなわちＮ−ビニル−ピロリドンは高沸点（２１５℃、
７６０ｍｍＨｇ）のものであり、本発明の無溶剤ワニス
は従来ワニス類に見られるように不快な悪臭を発生する
ことは無く、作業環境・安全衛生上極めて好ましい。

さらにまたＮ−ビニル−ピロリドンは水に良く溶解する
性質をも有しており、各種の実作業上において遭遇する
可能性のある危険たとえば人体にワニスが付着した場合
などには水洗によって容易に解消することができるなど
のメリットをも有しているものである。

本発明の耐熱性無溶剤ワニス組成物は不飽和オリゴイミ
ド化合物８０〜４０重量％にＮ−ビニル−ピロリドン２
０〜６０重量％を配合したものが好ましい。

この理由はＮ−ビニル−ピロリドンの添加量が２０重量
％より少ない配合ではワニス糸が高粘度となって実作業
上の取扱いに不便をきたす場合があること、また６０重
量％より多い配合では必然的に該イミド化合物量が少な
くなり、硬化物の耐熱性を損うおそれがある。

したがってワニス組或は上記配合の範囲内で求めるのが
望ましい。

本発明のワニス組成物は不飽和オリゴイミド化合物をＮ
−ビニル−ピロリドンに溶解するものであるが、この際
硬化物の物性調節（たとえば可撓性を付与すること、電
気性質を改良することなど）あるいはワニス性状の改良
（たとえばチクソトロピック性の付与など）さらには増
量化などを目的としてＮ−ビニル−ピロリドンと他のビ
ニル系モノマーの混合物を使用することは可能である６
該モノマーとしては分子中に重合性の不飽和基を１個以
上有するものが利用でき、たとえばエチレン、ビニルト
ルエン、（メタ）アクリル酸および該酸の低級アルコー
ルエステル類（たとえばメチル、エチル、プロピルなど
）或はグリコールエステル類（たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどのモノ又はジエステル類、
ビスヒドロキシアルキルノタレート、ビスヒドロキシア
ルキルイソフタレート、ビスヒドロキシアルキルテレフ
タレートなどのジエステル類）、ポリアリル化合物類（
たとえばジアリルイソフタレート、ジアリルフタレート
、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレ
ートなど）などがある。

上記モノマー類の添加量は前記目的に応じて判定すれば
よい。

本発明のワニス組成物はラジカル的に硬化するものであ
り、このための硬化手段としては熱硬化すること、光照
射することおよび電子ビーム照射することが代表的なも
のとして挙げられる。

該手段は複数のものを組合せることはさしつかえない。

熱硬化の場合は重合開始剤たとえばベンゾイルペルオキ
シド、ジクシルペルオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル、メチルエチルケトンパーオキシド、ターシヤリー
ブチルパーベンゾエートなど通常使用されるものを１種
もしくは数種を０．５〜５重量部添加し、ラジカル発生
温度より若干高い温度たとえば７０〜１８０℃に加熱す
ればよい。

光照射によって硬化させる場合には増感剤たとえばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アントラキノンな
ど特定波長の光でラジカルを発生する化合物を通常０．
０５〜５重量部添加し光照射することによってなされる
。

この場合、光源としては低圧、中圧、高圧および超高圧
水銀灯、キセノンランプなどが用いられる。

電子ビーム照射により硬化させる場合には電子線加速電
圧１００〜３０００ＫｅＶの電子線照射装置を用い、線
量として１〜５０Ｍｒａｄ照射すればよい。

いずれの硬化手段の場合にも、空気中酸素のラジカル反
応阻害作用を無くした状態を導入することは好ましく、
必要に応じ被ワニス処理物表面に空気シャ断用フイルム
を貼りつけたり、雰囲気をチッ素や炭酸ガスなどで不活
性ガスにすることなどを施せばよい。

而して硬化させた本発明のワニスは極めて耐熱性に優れ
たものである。

以下実施例にてさらに本発明を詳細に説明する。

実施例 Ａ ６０重量部にＮ−ビニル−ピロリド４０重量部を加え、
８５〜１００℃に加温し液状ワニス化した後冷却した。

該ワニスは淡黄色透明であり、く３０℃で１２０ポイズ
の粘度を示す無臭性のワニスであった。

実施例 Ｂ ７０重量部にＮ−ビニル−ピロリドン８０重量部を加え
８５〜１００℃に加温し液状ワニス化した後冷却した。

該ワニスは赤褐色透明であり、３０℃で９７ポイズの粘
度を示す無臭性のワニスであった。

実施例 Ｃ ６０重量部にＮ−ビニル−ピロリドン３０重量部および
ジアリルイソフタレート１０重量部を加え、１００〜１
２０℃に加温し液状ワニス化した後冷却した。

該ワニスは赤褐色透明で３０℃で１１０ポイズの無臭性
のワニスであった。

実施例 １ 実施例Ｂのワニス１００重量部にジクシルペルオキシド
２重量部を添加したものをスペーサギャップ２ｍｍのテ
フロン板間にはさみ、１５０℃で５時間加熱し赤褐色透
明の硬化樹脂板を得た。

該樹脂板はＪＩＳ−Ｋ６７０５に準じ曲げ試験により熱
劣化特性を求めた。

結果を次表に示す。これより明らかなように本発明のワ
ニス組成物は極めて良好な硬化物を与らることか判る。

実施例 ２ 実施例Ａのワニスを磨き鋼板（厚さ０． ５ ｍｍ）に
バーコーターを用い３０ミクロンの液状塗膜を施し、加
速電圧３００ＫｅＶの電子線照射装置を用い、２ Ｍｒ
ａｄ ／ １通過の照射条件で、窒素雰囲気下で２通過
させ電子線を４Ｍｒａｄ照射した。

該照射により鉛筆硬度６Ｈ、１ｍｍφマンドレルテスト
に合格する硬化塗膜が得られた。

この塗布板は２００℃で２４時間加熱した後でも前記マ
ンドレルテストに合格するものであった。

実施例 ３ 実施例Ｃのワニス１００重量部にベンゾイルペルオキシ
ド１重量部とジクミルペルオキシド２重量部を加えたも
のを小型モーター（電気掃除機用のもの）に滴下含浸さ
せた後１２０℃で１５分加熱した後次いで１５０℃で５
時間加熱硬化させた。

而して絶縁ワニス処理を施したモーターは１５０℃の密
閉加熱環境下で３万回転／毎分の運転条件で１００時間
連続運転したが、何ら異常は認められず、優れた耐熱絶
縁仕様を与えるものであった。

次に本発明がいかに優れているかを明らかにするため、
参考例を以下に示す。

参考例 Ａ 実施例Ａ−Ｃの不飽和オリゴイミド化合物をそれぞれ下
表のモノマー単独で液状ワニス化することを検討した。

検討方法は前記不飽和イミド化合物５重量部に重合禁止
剤としてハイドロキノン０．３重量％含有したモノマー
を５重量部加えた試験管をモノマーの沸点下で１０分間
保持し、均質透明なワニスになるか否かで行った。

結果を下表に示す。

上記結果より明らかなように参考例では本質的な硬化性
の液状ワニスとはならない。

したがって、本発明が耐熱性および無臭性の無溶剤ワニ
スを与える点で大きな工業的意義を有することは明白で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和オリゴイミド化合物８０〜４０重量％にＮ−
   ビニル−２−ピロリドン２０〜６０重量％．を配合して
   なるラジカル反応的に硬化する耐熱性無溶剤ワニス組成
   物。