JPS63221109A

JPS63221109A - 感光性のポリアミド酸組成物

Info

Publication number: JPS63221109A
Application number: JP5296187A
Authority: JP
Inventors: Takao Kawaki; 川木　隆雄; Makoto Kobayashi; 真小林; Katsushige Hayashi; 勝茂林; Masahito Watanabe; 雅人渡辺; Noriaki Honda; 本田　典昭
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体やプリント配線板プリント配線板製造
用材料として充分な１１１ｇ度を有し、微細なパターン
形成を可能ならしめ、且つ、加熱処理によりイミド化し
て優れた耐熱性を得られる、層間Ｍ＆ｔｌや表面保ｔ！
ｉｆｉ等に用いることのできる感光性組成物を提供する
ものである。

〔従来の技術〕

従来公知のポリイミド系感光性樹脂としては、ポリアミ
ド酸側鎖に感光基を有する組成物と、ポリイミド又はポ
リアミド酸主鎖に感光基を有する結成物とに大別される
。

前者はポリアミド酸側鎖に感光基を有するモノマー成分
を共有結合あるいは塩結合で付与したもので、例えば特
公昭５５−４１４２２号公報、特開昭５４−１４５７９
４号公報に提案されているが、光感度が低く実用に供す
るには不充分である。

その改良として、特開昭６１−７３７４０号公報では感
光基を有するモノマー成分を共有結合したポリアミド酸
に多価のメルカプタン化合物と光重合開始剤を添加物と
した結成物が、特開昭５８−５８５４０号公報、同５９
−１６０１４０号公報、同６０−４２４２４号公報、同
６０−１３５４５７号公報では感光基を有するモノマー
成分を混合したポリアミド酸に芳香族アジド又はビスア
ジドを添加物とした組成物が、また上記間５９−１６０
１４０号公報では感光基を有するモノマー成分を混合し
たポリアミド酸に芳香族にケトン基が結合していない芳
香族アミノ化合物を添加物とした組成物が提案されてい
る。

しかし、これらの結成物の場合、使用に際して、（１）
添加物の含量が多くしかもその揮発性が低いために加熱
処理によるイミド化工程に長時間を要する、（２）メル
カプタンの悪臭がある、（３）アジド化合物が露光ある
いは加熱処理時に分解し窒素を発生して膜質を損ねる、
など解決し難い欠点がある。

後者のポリイミド又はポリアミド酸主鎖に感光基を有す
るポリマーとしてはポリイミドの例が特開昭５７−１３
１２２７号公報、同５９−１４５２１６号公報に提案さ
れている６１ノかし、光感度が仮いため実用に供するに
は不充分である。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明は、上記
従来技術の欠点に鑑み、揮発性の低い添加物含量が少な
くて済み、悪臭が無い上に、従来品以上の光感度と膜質
性能を持ち、しかも、製造方法が極めて容易である実用
的感光性ポリアミド酸の組成物を目的としたものである
。

本発明結成物の特徴は芳香族過酸エステル及びフェニル
アルキルケトン類もしくはベンズアルデヒド類を必須成
分とするところにある。

有機過酸化物が熱で分解することを利用して有用な重合
体を製造する方法は広く応用されている。

一方、有機過酸化物が光で分解することも古くから知ら
れ、例えば、′有機過酸化物の化学″小力編著　南江堂
昭和４６年刊　３６〜３８頁にその記載が有る。

しかしながら、有機過酸化物は光の吸収波長域が低波長
過ぎるため光感度が低く感光性材料の実用用途にはほと
んど使用されなかった。

例えは、感光性材料に関する代表的な出版物として　”
ＵＶ−ＥＢ硬化技術“総合技術センター出版昭和５７年
刊、　″感光性高分子″永松・乾著講談社昭和５２年刊
、あるいは　“新・感光性高分子″角田著印刷学会出版
昭和５６年刊を挙げられるが、有機過酸化物に間する記
載は僅かに　ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの光分解やベ
ンゾイルペルオキシドの光分解を用いた数例が紹介され
ているに過ぎない。

更に、感光性ポリアミド酸絹酸物に過酸化物を適用しよ
うとすると、ポリアミド酸には低波長域に特有の大きな
光吸収があるため過酸化物の光分解が阻害され光感度は
大幅に低下する。

それゆえ感光性ポリアミド＊［酸物に過酸化物を必須成
分とした事例は、本発明者の知る範囲で見当たらず、実
用性は無いと考えられて来た。

この様な背景をもとに、本発明者は鋭意検討の結果、特
定の有機過酸化物　すなわち本発明で必須成分とする芳
香族過酸エステル及びフェニルアルキルケトン類もしく
はベンズアルデヒド類を用いることによって上記の問題
が解決でき、初めて実用的かつ良好な感光性ポリアミド
酸成分成物が得られることを見い出し、本発明に到達し
たものである。

しかも本発明組成物は発明の目的とした、添加物含量が
少ない、メルカプタン臭が無い、光感度が良い、膜質が
良い、製造が容易であるなと多くの有利な特性を有して
いるものである。

〔問題点を解決するための手段〕

而して本発明は　（ａ）下記一般式［Ｉ］で表される構
造単位から成るポリアミド９　　　１００部＜−Ｃｏ−
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−＞＜Ｃ０ＯＨ＞ｍ［Ｉ］（ただしポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン中１５重
量％濃度としたとき２５℃の溶液粘度が１００センチボ
エズ以上となる分子量を有し、式中、Ｒ１は三価又は四
価の炭化水素残基を、Ｒ２は二価の炭化水素残基を、ｍ
ｃ、ｔｌ又は２の整数を、部は重量部を示す）（ｂ）エチレン結合を有するモノマー　１０〜２００部
（ｃ）芳香族過酸エステル　　　　　　０．２〜２０部
（ｄ）フェニルアルキルケトン類もしくはベンズアルデ
ヒド類　　　　　　　　　　　　　０．２〜２０部から
成る感光性組成物である。

本発明に於いて、一般式［Ｉ］で表される構造単位から
成るポリアミド酸成分は、加熱あるいは脱水剤によりイ
ミド化して、耐熱性、電気的特性、力学的特性に優れた
ポリイミド被膜やフィルムを形成する。

上記ポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン中、１５重量
％濃度の溶液の、２５℃における粘度カ月００センチボ
エズ以上であることが必要である。粘度がそれ以下のと
きは、イミド化によって得られる被膜の力学的強度が低
く実用的で無い。

一般式［Ｉ］中のＲ７およびＲ２の種類によるポリアミ
ド酸やイミド化物の諸物性については既にぼう大な数の
特許出願公報や研究文献があり広く知られているところ
であるが、それらの基本的な化学的及び物理的性質は類
似と見なして良い。

それゆχ本発明は特にＲ，およびＲ２の構造を規定する
ものでは無いが原料の人手性、耐熱性、電気的特性、力
学特性、接着性なとの優位性により、Ｒ１が下記構造の
四価の炭化水素残基の何れかであり、エコて　、　　　美コγ工口【　　、　　美ｎＦ工口て
　、Ｒ２が下記構造の二価の炭化水素残基の何れかであ
ることが好ましい、 −（Ｄ−１【ン　　、−（ラー０−（ラー、Ｒ（ロ））
−ＣＨ，２−＜革ヒ、　　−（ラーＣＯ−＜つ−、−（
）−〇−（Ｄ−０−（）−１＝（）−〇−（Ｄ−Ｃ（ＣＨ３）２−（）−０−（）−
１−（Ｄ−ｃ＜ｃＨ３＞２Ｈ０トｃ＜ａ＋３＞２−（）
−１−（ＣＨ２）ｎ−５ｉ　（ＣＨ３）２−Ｑ５ｉ（Ｃ
Ｈ９）２−（ＣＨ２）ｎ−１Ｒ露ヒＳ　ｉ（ＣＨ３）２
０Ｓｉ（Ｃ１１ｇ）２−（）−１（式中、ｎはＯ又は４
以下の整数を示す）。

ポリアミド酸の一般的製造法はＲ１構造を持つテトラカ
ルボン酸二無水物あるいはトリカルボン酸無水物の酸ク
ロリドとＲ２構造を持つジアミンとをＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の有機極性
溶媒中で重縮合させるもので、本発明も当該の方法に従
う。

得られたポリアミド酸溶液はそのままで本発明の組成物
に使用できるが、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、エチルエーテル、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン、等のポリアミド酸を溶解しな
い溶媒で沈澱化して精製分離した後に使用しても良い。

本発明に於いて、エチレン結合を有するモノマーとは一
分子中に炭素−炭素二重結合を一以上持ち、Ｎ−メチル
ピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶
媒に溶解可能な有機化合物を意味する。

具体的にはアクリル、メタクリル、アリル、ビニル、あ
るいはマレオイル基を持つ化合物でありアクリルＶ及び
そのエステルやアミド、メタクリル酸及びそのエステル
やアミド、アリルアルコール及びそのエステルやエーテ
ル、アリルアミン及びそのアミド、ビニルシラン、ビニ
ルピロリドン、マレイン酸などの公知化合物が挙げられ
る。

より好ましくは一〜四価のアクリルもしくはメタクリル
化合物である。その具体例は以下に示すアクリル酸もし
くはメタクリル酸、そのアルコールエステルもしくはア
ミド、その塩等である。即ち、−価の化合物ニアクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アクロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、２−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアク
リレート、　２−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
メタクリレ−）　、２−（Ｎ％Ｎ−ジエチルアミノ）エ
チルアクリレート、２−（ＮＳＮ−ジエチルアミノ）エ
チルメタクリレ−）　、　３−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノ）プロピルメタクリレート、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、二価の化合物：エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、メチレンビスアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートのリン酸ジエステル、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのリン酸ジエステル、ペン
タエリスリトールジアクリレート、アクリル酸もしくは
メタクリル酸と上記Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ルアクリレートとの塩、三価の化合物：ペンタエリスリトールジアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸トリエステ
ル、上記リン酸ジエステルと上記Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキルアクリレートとの塩、四価以上の化合物：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ノボラック
エポキシアクリレート、ポリビニルアルコールの部分ア
クリレート、ポリビニルアルコールの部分メタクリレー
ト、等であり、特に好ましくは、エチレン結合を有する
モノマーがＮ、　Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリ
レート、Ｎ％Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレ
ート、アクリルアミド、アクロイルモルホリン、ポリエ
チレングリコールジアクリレート又はポリエチレングリ
コールジメタクリレートから選択された一種又は混合で
ある。

なかでも　２−（ＮＳＮ−ジメチルアミノ）エチルメタ
クリレート又は２−（Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
レルメタクリが一トが良い。

上記エチレン結合を有するモノマーは、単独あるいは混
合で、ポリアミド酸１００部に対して１０〜２００部の
範囲で混合される。

１０部未満では、本発明の目的の−である良好な光感度
と膜質を得るには不充分である。　一方、２００部を超
えるモノマー量を混合することは、組成物の実際使用の
際に、無駄に蒸発飛散する分が増え、人体への悪影響や
火災の危険性があり、また、加熱処理によるイミド化に
於いて膜質を低下させる原因となるので避けなければな
らない。

より好ましいモノマーの混合量は１５〜１００部である
。

上記モノマーのうち、アミノ基やアミド基等を持つモノ
マーは一般にポリアミド酸との相溶性が良く、使用時の
乾燥によって透明な被膜が得られるが、他のモノマー類
は通常ポリアミド酸との相溶性が悪く、乾燥の際に白化
し易いので、乾燥の度合を抑制するか、相溶性の良いモ
ノマーを混合して使用するのが良い。

本発明に於いて、芳香族過酸エステルとは分子中に−（
ＣＯ）−０−０−結合を−ケ以上含んだ芳香族過カルボ
ン酸のアルキルエステルを示す。

当該の過酸化物は単独でも光感度を有するが、本発明の
組成物として始めて良好な高い光感度を得ることができ
る。

具体的にはｔ−フルキルペルオキシベンゾエート、ｔ−
アルキルペルオキシナフテート、ジ−ｔ−アルキルジペ
ルオキシフタレート、トリー（ｔ−アルキルベルオキシ
カルボニル）ベンゼン、テトラ−（ｔ−アルキルベルオ
キシカルボニル）ベンゼン、ジー（ｔ−アルキルベルオ
キシカルボニル）ベンゼンカルボン酸、ジ〜（トアルキ
ルペルオキシ力ルボニル）ベンゼンジカルボン酸、テト
ラ−（ｔ−アルキルベルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、ジー（ｔ−フルキルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノンジカルボン酸、テトラ−（ｔ−アルキルベル
オキシカルボニル）ビフェニル、テトラ−（ｔ−アルキ
ルベルオキシカルボニル）ビフェニルジカルボン酸、ジ
メチルジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、等の一〜
四価の低分子過酸化物、あるいは、芳香族ポリアミド酸
の側鎖および末端にあるカルボン酸基な過酸ｔ−アルキ
ルエステルとした高分子過酸化物等が挙げられる。

好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルジ
ペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキ
シテレフタレート、１，２．４−トリ−（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゼン、１，２，４．５−テト
ラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゼン、３
．３′、４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ヘンシフエノン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ヘンシイルベルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルペルオキシ）
ヘキサン、から選択された一種又は混合であり、特に３
．３’　、４．４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンが好ましい。

芳香族過酸エステルはポリアミド酸１００部に対して０
．２〜２０部の範囲で添加される。　その量が０．２部
未溝では光感度が不充分である。また２０部を超えても
感度向上はされず、無駄となる他、組成物の保存安定性
やイミド化によって得られる被膜やフィルムの膜質の点
て不利である。

より好ましくは０．３〜ｌＯ部の添加である。

本発明では、芳香族過酸エステルの光分解を容易に誘起
させ得る特定の増感剤として、フェニルアルキルケトン
類もしくはベンズアルデヒド類を用いる。

具体的にはアセトフェノン、プロピオフェノン、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン
、４−アミノアセトフェノン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）アセトフェノン、３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）アセトフェノン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ）アセトフェノン、３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ）アセトフェノン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ）アセトフェノン、４−　（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピオフェノン、ベンズアルデヒ
ド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシベ
ンズアルデヒド、４−アミノベンズアルデヒド、３−ア
ミノベンズアルデヒド、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−　（Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ）ベンズアルデヒド等を挙げられ
るがこれらに限定されるものでは無い。

なかでも特に好ましいものは（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）アセトフェノンに代表される（ジアルキルアミノ）ア
セトフェノン類もしくは（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンズアルデヒドに代表される（ジアルキルアミノ）ベン
ズアルデヒド類である。

フェニルアルキルケトン類もしくはベンズアルデヒド類
はポリアミド酸１００部に対して０．２〜２０部の範囲
で添加される。その量が０．２部未満では光感度が不充
分である。また２０部を超えても感度向上はされず、無
駄となる他、組成物の安定性やＫＩ４質の点で　不利で
ある。

より好ましくは０．３〜１０部の添加である。

また、光感度をさらに向上させるために、一般に知られ
ている増感剤、例えば、ミヒラーズケトンのようなベン
ゾフェノン類、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンザ
ルアセトフェノンのようなアミノベンザルアセトフェノ
ン類、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アントラキノ
ンのようなアントラキノン類、フェニルジエタノールア
ミンのようなアニリン類、１　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ナフタレンのようなアミノナフタレン類、４，４′
−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ジフェニルメタンの
ようなアミノジフェニルメタン類、４−アジドベンザル
アセトフェノンのようなモノアジド類、２，６−ビス（
バラアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンの
ようなビスアジド類、あるいはビリリウム塩やチオピリ
リウム塩類等を添加しても良い。

本組成物は、通常、極性溶媒の溶液として使用される。

その例を挙げるとＮ、　Ｎ−ジメチルホルム７ミト、　
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、　Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチ
ル−２・ピロリドン、Ｎ−７セチルー２−ピロリドン、
クロロフェノール、ジメチルスルホキシドなど極性溶媒
の単独または混合、もしくは極性溶媒に沈澱物を生じな
い範囲で、水、キシレン、メシチレン、ブチルカルピト
ール、ジグライム、エチレングリコール、ブチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコール、グリセリン、シクロヘキ
サノンなどの溶媒を混合したものである。

極性溶媒の使用量は通常ポリアミド酸１００部に対して
１００〜５０００部の範囲である。この量は、溶液の必
要粘度や必要濃度に応じて決定されるが、上記範囲外の
溶媒使用量は実用性に乏しい。

而して本発明の感光性組成物は通常のフォトレジスト用
途に塗膜あるいはフィルムの形状で使用される。

なお、組成物には、貯蔵安定性向上を目的に公知の重合
禁止剤、例えばアルキルフェノール類、アルコキシフェ
ノール類やヒドロキノン類を、また接着性の向上を目的
に公知のシランカップリング剤等を添加することができ
る。

〔作用及び発明の効果〕

かくして得られた感光性組成物は多くの利点を有してい
る。

まず、実用的に充分な高感度が得られ、特に、低露光量
で高い感度が要求される半導体、セラミック配線板及び
フレキシブル配線板用途の数μｍから数十μｍ厚の眉間
絶縁膜や表面保護膜用途に適している。

第二に揮発し難い高沸点の添加物量が少なくて済み加熱
処理によるイミド化時の膜質劣化が少ない。

第三に添加物として、窒素を発生して膜質低下の原因に
なるアジド化合物や悪臭性の多価チオールを添加する必
要が無い。

第四に製造方法が容易である、等。

而して、本発明の感光性組成物は通常、以下に述べるフ
ォトレジストの方法で使用される。即ち、基体、例えば
、シリコン、ガラス、アルミニウム、銅、ニッケル、チ
タン、銀、鉄、ステンレス、ポリイミド、セラミックス
、エポキシ樹脂等に感光性組成物の溶液を塗布する工程
、続いて温風や真空下で乾燥し流れの無い塗膜やフィル
ムにする工程、次に光　例えば可視、紫外、エックス線
、電子線を照射してバターニングする工程、続いて浸漬
やスプレー、超音波法などで現像液と接触させて未照射
部分を除去する工程、更に１５０〜４５０℃に加熱処理
してイミド化する工程、等を含む一連の方法である。

イミド化により得られた被膜は、耐熱性、電気的特性及
び力学特性に優れ、半導体等の絶縁膜や表面保護膜、メ
ツキレシストや酸素プラズマレジスト、液晶配向膜等に
好適に使用できる。

また　限外濾過等に用いる多孔質ポリイミドパターン、
薄躾ヘッドやスピーカー用イミドパターン、あるいは、
導電性物質、例えば、金属微粉末、金属塩、金属酸化物
、炭素粉末等を混合した導電性パターンを形成する材料
、あるいは塗料や顔料と混合して着色パターン形成材と
して用いることも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例中、ポリアミド酸の粘度とはＮ−メチルピ
ロリドン中、１５重量％濃度２５℃で測定したものであ
る。また、感度とは現像前の膜厚に対し、現像後の膜厚
が５０％になる光の照射量を示し、値が小さいほど感度
が良好である。

実施例　１１１のセパラブルフラスコに４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル１３．６１ｇ　（６８ミリ毛ル）及びＮ−
メチルピロリドン１８８ｇを加えて溶解した後、分子量
調整剤として無水フタル酸０．４０ｇ　　（２，７ミリ
モル）を加えて２５℃で１時間攪はんした。続いて３゜
３′、４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
１９．２ｇ（６５，３ミリモル）を加え２５℃で６時間
攪はんした。かくて得ら、れた１５重量％濃度ポリアミ
ド酸溶液の粘度は２０００センチボエズであった。

この溶Ｊ　２０５にエチレン結合を有するモノマーとし
て　２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレ
ート２．１ｇ　（ポリアミド酸１００部に対し？０ｆ１
１ｉ）、３．３’　、４．４ξテトラ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン０．０９０ｇ　（ポ
リアミド酸１００部に対し３部）、４−　（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）アセトフェノンＱ、０９０ｇ　（ポリア
ミド酸１００部に対し３部）、を加え、感光性組成物を
得た。

上記組成物をスピンナーでガラス板上に回転塗布し、次
いでドライヤー乾燥して３．２μ糟厚の被膜を得た。こ
の被膜上に、パターンマスクを置き、５ｏｏｖの超高圧
水銀灯の光を１０秒照射した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドとイソプロパツールとの４部１混合溶媒で現像
したところ、露光部が硬化したネガ型のレリーフパター
ンが得られた。該パターンを１００℃から３５０℃まで
１時間かけて加熱し、接着力のつよい１．９μ■厚のポ
リイミドパターンを得た。また組成物の感度は９ｍＪ／
　ｃｎ％であった。

比較例１２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
を加えない他は実施例１と同様に行なったところ、現像
によりレリーフパターンは残らなかった。

また、３．３′、４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノンを加えない他は実施例
１と同様に行なったところ、現像によりレリーフパター
ンにクラックが入り、感度は１８００　＠Ｊ／ｃｒｉｌ
であった。

次に４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン
を加えない他は実施例１と同様に行なったところ、感度
は５５　ｍＪ／ｃ消であった。

実施例２〜９および比較例２〜３表−１に示した組成物を使用した他は　実施例１と同様
に行なった。

なお表−１中では各組成を次の様に略記した、また各組
成の部はポリアミド酸１００部に対するｆＬｆｌｋ部を
示している。

ＰＥＧＡ　：ポリエチレングリコール４００ジアクリレ
ート　、ＤＥＡＭ　：２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）
エチルメタクリレート　、ＤＭＡＭ　：２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルメタクリレート　、円　　：ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート　、Ｐ２ニジ−１−ブ
チルジペルオキシイソフタレート　、Ｐ３　　：１，２
．４−）リ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゼン　、Ｐ４　　　：３．３′、４，４′−テトラ−（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン　、ＤＡＡ　　：４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフ
ェノン　、ＭＡＰ：４−メトキシアセトフェノン　、（
ネ）：ミヒラーズケトン　３ｇＢを添加、（零ネ）：２
，６−ビス（パラアジドベンザル）−４−メチルシクロ
へキサノン３部を添加した。

実施例　１０〜１１　　および比較例４表−２に示した
組成物を使用した他は　実施例１と同様に行なフた。

なお表−２中では各組成を表−２下橢の様に略記し、そ
の他は表−１と同様に略記した。また各組成の部はポリ
アミド酸１００部に対する重量部を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）下記一般式［ I ］で表される構造単位か
ら成るポリアミド酸１００部 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（ただしポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン中１５重
量％濃度としたとき２５℃の溶液粘度が１００センチポ
エズ以上となる分子量を有し、式中、Ｒ＿１は三価又は
四価の炭化水素残基を、Ｒ＿２は二価の炭化水素残基を
、ｍは１又は２の整数を、部は重量部を示す）（ｂ）エチレン結合を有するモノマー１０〜２００部（ｃ）芳香族過酸エステル０．２〜２０部（ｄ）フェニルアルキルケトン類もしくはベンズアルデ
ヒド類０．２〜２０部から成る感光性組成物。
（２）（ｄ）が（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アセトフ
ェノンもしくは（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ベンズア
ルデヒドである特許請求の範囲第（１）項記載の感光性
組成物。
（３）（ｃ）がｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチル
ジペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルジペルオ
キシテレフタレート、１，２，４−トリ−（ｔ−ブチル
ペルオキシカルボニル）ベンゼン、１，２，４，５−テ
トラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゼン、
３，３′、４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノンから選択された一種又は混
合である特許請求の範囲第（１）項記載の感光性組成物
。
（４）Ｒ＿１が下記構造の四価の炭化水素残基の何れか
であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、Ｒ＿２が下記構造の二価の炭化水素残基の何れかである
特許請求の範囲第（１）項記載の感光性組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、（式中、ｎは０又は４以下の整数を示す）。
（５）エチレン結合を有するモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキルメタクリレート、アクリルアミド、ア
クロイルモルホリン、ポリエチレングリコールジアクリ
レート又はポリエチレングリコールジメタクリレートか
ら選択された一種又は混合である特許請求の範囲第（１
）項記載の感光性組成物。
（６）エチレン結合を有するモノマーが、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート又は２−（Ｎ
チルアミノ）エチルメタクリレートである特許請求の範
囲第（１）項記載の感光性組成物。