JPH03210360A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH03210360A
JPH03210360A JP2003377A JP337790A JPH03210360A JP H03210360 A JPH03210360 A JP H03210360A JP 2003377 A JP2003377 A JP 2003377A JP 337790 A JP337790 A JP 337790A JP H03210360 A JPH03210360 A JP H03210360A
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JP
Japan
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diamine
formula
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diamino
bis
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JP2003377A
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English (en)
Inventor
Akira Toko
都甲 明
Nobuyuki Sashita
暢幸 指田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、しかも保存安
定性に優れた、高感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹脂
組成物に関するものである。
[従来の技術] 従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが知
られている。(特開昭61−64730号公報、特開昭
62−223228号公報等)一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今後−層重要な技術となる
ことが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物(特公昭55−41422号公報)ある
いは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミ7基まkは、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特開昭54−145794号公報)などが
知られている。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、フェス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもバターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不充
分であった。
更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚くし
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。
また、吸水性が大きいために、露光皮膜を長期保存する
と、現像時間が長くなるだけでなく、できたパターンが
クラックを起こすなどの不都合があった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、保存安定
性が良く、さらに硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光性
樹脂組成物を提供するにある。
[課題を解決するための手段] 本発明は下記式(I)で示されるシリコーン系ジアミン (式中n:l〜50) を0.5〜25重量%共重合した、下記式(II )で
示されるポリアミック酸(A) (式中R工、 R2:芳香族環状基 n : 1〜2、 m : 0〜2 ) に、 感光剤として下記式〔■〕で示されるアクリルアミド類
(B) (式中R3ニーH。
CH3 49 Reシ ニ −H。
−CR3゜ −CH20H) と、感光助剤として下記式(IV)で示されるアミノア
クリレート類(C) (式中R6: −H、−CH3 R7,R8: −Hl−CH3,−C2H5)を必須成
分とし、(A)100重量部に対して(B)100〜2
00重量部、(C)10〜50重量部及び必要に応じて
増感剤及び/または開始剤を配してなる感光性樹脂組成
物を用いることにある。
[作用] 本発明において用いる一般式(I)で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。
シリコーン系ジアミンの重合度nは1〜50であること
が必要であり、nが1未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またnが50を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので
好ましくない。
またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
成分に対して0.5〜25重量%が好ましい。
0.5重量%未満では密着性の向上、弾性率の低下の効
果が得られず、また25重量%を越えると耐熱性が著し
く低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなる
ので好ましくない。
本発明において用いる一般式(II )で示されるポリ
アミック酸(A)は、R工の芳香族環状基を有する酸と
、R2の芳香族環状基を有するアミンによって合成され
る。Rよの芳香族環状基を有する酸としては、n=1の
トリカルボン酸無水物やn=2のテトラカルボン酸二無
水物などが用いられ、酸無水物成分は1種類でも、2種
類以上の混合物でもかまわない。用いられる酸無水物の
種類としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメ
リット酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸二無水物、3.3’ 、4.4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2’ 、3.3
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3
.3’ 、4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,6,7−
テトラカルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1,2
,3,5,6,7−へキサヒドロナフタレン−1,2,
5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル
−1,2,3,5,6,7−へキサヒドロナフタレン−
2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,6−
シクロロナフタレンー1.4,5.8−テトラカルボン
酸二無水物、2,7−シクロロナフタレンー1.4,5
.8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6.7−チ
トラクロロナフタレンー1.4,5.8−テトラカルボ
ン酸二無水物、l 、 4.5゜8−テトラクロロナフ
タレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、
3.3’ 、4.4’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2.2’ 、3.3’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3.3’ 、4’−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3.3” 、4.4”−p−
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2.2″、3
.3”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3゜3″、4”−p−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェ
ニル)−グロバンニ無水物、2,2−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)−プロパンニ無水物、ビス(2,
3−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、ビ
ス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物
、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン
ニ無水物、1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)エタンニ無水物、1.1−ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)エタンニ無水物、ペリレン−2,3,8
,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,
9,10−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,
5,10,11−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン
−5,6,11,12−テトラカルボン酸二無水物、フ
ェナンスレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボ
ン酸二無水物、フェナンスレン−1,2゜9.10−テ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3
,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2゜3.
5.6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2゜
3.4.5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−
2゜3.4.5−テトラカルボン酸二無水物などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。
R2の芳香族環状基を有するアミンとしては、m=Oの
ジアミンやm=1のジアミノカルボン酸、m=2のジア
ミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分は1種類
でも、2種類以上の混合物でもかまわない。用いられる
アミンの種類としては例えば■−フェニレンージアミン
、l−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン、
p−フェニレン−ジアミン、4,4′−ジアミノージフ
ェニルプロパン、3,3°−ジアミノ−ジフェニルプロ
パン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3
′−ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ
−ジフェニルメタン、3.3’−ジアミノ−ジフェニル
メタン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、
3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′
−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3.3′−ジアミノ
−ジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノ−ジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノ−ジフェニルエーテル
、ベンジジン、3,3′−ジアミノ−ビフェニル、3.
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル、3
.3′−ジメトキシ−ベンジジン、4.4”−ジアミノ
−p−テルフェニル、3.3″−ジアミノ−p−テルフ
ェニル、ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)メタン、
ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル
、ビス(p−β−メチル−δ〜ルアミノペンチルベンゼ
ン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)ベ
ンゼン、ρ−ビス(l、1−ジメチル−5−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、2
,6−ジクロロナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ
−t−ブチル)トルエン、2.4−ジアミノ−トルエン
、m−キシレン−2,5−ジアミン、ρ−キシレンー2
.5〜ジアミン、1−キシリレンージアミン、p−キシ
リレン−ジアミン、2,6−ジアミツービリジン、2,
5−ジアミノ−ピリジン、2.5−ジアミノ−1,3,
4−オキサジアゾール、1.4−ジアミノ−シクロヘキ
サン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジ
アミン、プロピレン−ジアミン′、2.2−ジメチル−
プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペ
ンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、
2,5−ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、3−メ
トキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−
ジアミン、2,5−ジメチル−へブタメチレン−ジアミ
ン、3−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、4,4−
ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン
−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メチル−ノ
ナメチレン−ジアミン、2.5−ジメチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1.lO−ジ
アミノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジア
ミノ−ドデカン、■、12−ジアミノ−オクタデカン、
2.12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミ
ノシロキサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミツ
ー4−カルボキシリックベンゼン、3,3′−ジアミノ
−4,4′−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。
本発明において用いる一般式([[)で示されるアクリ
ルアミド類(B)には、例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N、N−ジ
エチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド
などがあげられるが、これに限定されるものではない。
アクリルアミド類を感光剤として配合した感光性樹脂は
、吸水性が小さいため、パターニング工程で、基板に塗
布し乾燥した後長期に放置しても、あるいは露光したま
ま長期に放置した後現像しパターン化しても、塗布皮膜
にクラックが発生するということはない。
また、アクリルアミド類の使用量は、ポリアミック酸成
分100重量部に対して100〜200重量部が好まし
い。100重量部未満では感度が不充分であり、200
重量部をこえると析呂がおこり多量に添加しても無意味
となる。
本発明において用いる一般式(IV)で示されるアミノ
アクリレート類(C)は、例えば、N、N−ジメチルア
ミンエチルアクリレート、N、N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、N、N−ジエチルアミノエチルアク
リレート、N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレー
トなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。アミノアクリレート類は、感光助剤として配合する
ものであり、その使用量はポリアミック酸成分100重
量部に対して10〜50重量部が好ましい。10重量部
未満では充分な光架橋物が得られず、50重量部をこえ
ると吸水性が大きくなり保存安定性が低下する。
本発明において用いられる増感剤としてはベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、アントロン、p、p’−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、フェ
ナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナ
フテン、ベンゾキノン、N−アセチル−p−ニトロアニ
リン、p−ニトロアニリン、2−エチルアントラキノン
、2−ターシャワーブチルアンI・ラキノン、N−アセ
チル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、
1,2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−
ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p。
p′−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1゜2
−ナフトキノン、2.5−ビス−(4′−ジエチルアミ
ノベンザル)−シクロペンタン、2.6−ビス−(4′
−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノン、2,
6−ピスーク4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メ
チル−シクロヘキサノン、2,6−ビス−(4′−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、1,3−ビス−
(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセトン、1,3
−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−アセトン
、N−フェニル−ジェタノールアミン、N−p−トリル
−ジエチルアミンやスチリル化合物、クマリン化合物な
どがあるが、これらに限定されるものでなく、単独また
は併用して使用することができる。
本発明において用いられる開始剤としては2,2−ジメ
トキシ−2−フェニル−アセトフェノン、1−ヒドロキ
シーシクロへキシル−フェニルケトン、2−メチル−1
4−(メチルチオ)フェニル1−2−モルフォリノ−l
−プロパン、3.3’ 、4.4’−テトラ−(t−ブ
チルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル
、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−イ
ソブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、l
、4−ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェニ
ル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベンゾイ
ルベンゾエート、2,2′−ビス(0−クロロフェニル
)−4゜4’ 、5.5’−テトラフェニル−1,2′
−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリ・
トン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、ジベ
ンゾイルメタン、2.4−ジエチルチオキサントン、3
.3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−
オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデ
シルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン
−1−オン、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2
−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル
−プロパンブタンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキ
シム、1,2−ジフェニル−エタンジオン−1−(Q−
ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパン
トリオン−2−(0−ベンゾイル)オキシム、■−フェ
ニルー3−エトキシープロパントリオン−2−(O−ベ
ゾイル)オキシムやグリシン化合物、オキサシロン化合
物などがあるが、これらに限定されるものではなく、単
独または併用して使用することができる。
本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。本
発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず
、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル鋼張板のカバー
コート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても
有用である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1 3.3’ 、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物57gと、アミンとして4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル33gと下記式で示されるシワコー
ンジアミン10gとの混合物をN−メチルピロリドンに
投入し 20°Cで6時間反応させた。
得られたポリアミック酸に、メタクリルアミド160 
gとN、N−ジメチルアミンエチルメタクリレート40
gと2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサ
ゾール4gとN−フェニルグリシン8gを添加し、室温
で混合溶解した。
得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾燥
機により65°Cで1時間乾燥した。
このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の1/
f2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い)を重ね、500mj/cm2の紫外線を照
射した。2日間体日で放置後、N−メチルピロリドン6
0重量%、メタノール40重量%の現像液を用い現像、
さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたところ1
4段までパターンが残存し、クラックもなく、高感度で
あることが判った。
次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに15
0.250.350℃で各々30分間加熱硬化した。
密着力試験のため1mm角に100個カットし、セロテ
ープで引き剥がそうとしたが、1個も剥がれず、高密着
性であることが判った。
また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。
得られたフィルムの引張弾性率(JIS K−6760
)は120Kg/am2と小さく(小さい方が良い)、
熱分解開始温度は430°Cと高かった(高い方が良い
)。
比較例1〜8 実施例1にの方法に従い、シリコーン系ジアミンのシロ
キサン結合数と添加量、感光剤であるアクリルアミドの
禄加量、感光助剤であるアミノアクリレートの添加量を
それぞれかえ、同様の実験を行ない、第1表の結果を得
た。
比較例1では、N、N−ジメチルアミンエチルメタクリ
レートの添加量を5重量部に減らしたところ、架橋不足
で現像時に剥がれてしまい、パターンが残らなかった。
比較例2では、N、N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの添加量を60重量部に増やしたところ、露光後
の2日の放置で吸湿し、現像したパターンがクラックし
ていた。
比較例3では、メタクリルアミドの添加量を80重量部
に減らしたところ、感度が低く、クラックも発生した。
比較例4では、メタクリルアミドの添加量を210重量
部に増やしたところ、塗布後の乾燥時にメタクリアミド
が結晶となって析出し、きれいなフィルムが得られなか
った。
比較例5では、シリコーン系ジアミンの栃加量を0.2
重量%1こ減らしたところ、弾性率を低下させることが
できなかった。
比較例6では、シリコーン系ジアミンの添加量を30重
量%に増やしたところ、フィルムが脆く、密着性もよく
なかった。
比較例7では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結合
数をn=oにしたところ、柔軟性に欠け、フィルム化時
点でクラックが発生しバラバラになった。
比較例8では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結合
数をn = 100にしたところ、反応率が低く未反応
シリコーンがフィルム表面にブリードし剥がれてしまっ
た。
[発明の効果コ ポリイミド樹脂の吸水性、吸湿性が大きいことは、ある
意味で宿命的欠点である。このため、従来の感光性化技
術では露光後の放置により吸湿し、現像時にクラックが
発生するという保存安定性の悪さを解決できなかった。
しかるに、本発明では、特殊な感光剤と感光助剤の組合
せにより、感度の向上があっただけでなく、クラックの
ない良好なパターンが得られるようになった@ さらには、ポリイミド樹脂としての耐熱性の優秀さ、ま
たシリコーン変性による低弾性率で高密着であるという
非常に優れた効果も同時に得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 (式中n:1〜50) を0.5〜25重量%共重合した、下記式〔II〕で示さ
    れるポリアミック酸(A) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕 (式中R_1、R_2:芳香族環状基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔III〕 (式中R_3:−H、−CH_3 R_4、R_5:−H、−CH_3、−CH_2OH)
    と、感光助剤として下記式〔IV〕で示されるアミノアク
    リレート類(C) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔IV〕 (式中R_6:−H、−CH_3 R_7、R_8:−H、−CH_3、−C_2H_5)
    を必須成分とし、(A)100重量部に対して(B)1
    00〜200重量部、(C)10〜50重量部及び必要
    に応じて増感剤及び/または開始剤を配してなる感光性
    樹脂組成物。
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