JPH03209251A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、しかも保存安
定性に優れた、高感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹脂
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。

この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが知
られている。（特開昭６１−６４７３０号公報、特開昭
６２−２２３２２８号公報等）一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今後−層重要な技術となる
ことが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物（特公昭５５−４１４２２号公報）ある
いは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特開昭５４−１４５７９４号公報）などが
知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、フェス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不充
分であった。

更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚くし
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。

また、吸水性が大きいために、露光皮膜を長期保存する
と、現像時間が長くなるだけでなく、できたパターンが
クラックを起こすなどの不都合があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、保存安定
性が良く、さらに硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光性
樹脂組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記式（Ｉ）で示されるシリコーン系ジアミン （式中ｎ：１〜５０） を０．５〜２５重量％共重合した、下記式（ＩＩ　）で
示されるポリアミック酸（Ａ） （式中Ｒ１、Ｒ２：芳香族環状基 ｎ：１〜２、ｍ：０〜２　　） に、感光剤として下記式（ＩＩＩ　）で示されるアクリ
ルアミド類（Ｂ） 下記式（Ｖ）で示される３位にカルボニル置換されたビ
スクマリン化合物（Ｄ） （式中Ｒ９，Ｒｔｏ　：　−Ｈ、アルコキシ基。

ジアルキルアミノ基） （式中Ｒ３：　−Ｈ、−ＣＲ３ Ｒ４，Ｒ５：　−Ｈ，−ＣＨ３，−ＣＨ２０Ｈ）下記式
（Ｖｌ）で示されるグリシン化合物（Ｅ）と、感光助剤
として下記式（ＩＶ）で示されるアミノアクリレート類
（Ｃ） （式中Ｒｓ　：　−Ｈ、−ＣＲ３ Ｒ７，Ｒ８：　−Ｈ、−ＣＲ３，−Ｃ２Ｈ５）（式中Ｒ
１１：　−Ｈ、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣｅＨ５゜−
０ＣＨ３，−０ＣＯＣＨ３，−０ＣｚＨｓ。

−ＯＣＯＣ２ＨＩ３．−Ｎ（ＣＨ３）２゜−Ｎ（Ｃ２Ｈ
５）２．−ＮＨＣＯＯＣＨ３゜−ＣＯＣＨ，３，−、Ｃ
ＯＣ２Ｈ５゜ −ＮＨＣＯＮＨ２１−ＣＨ２０Ｈ、−ＯＨ。

−ＣＨ（ＣＨ３）２．−Ｃ（ＣＨ３）３）を必須成分と
し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１００〜２００
重量部、（Ｃ）１０〜５０重量部、（Ｄ）１〜ｌＯ重量
部、（Ｅ）１〜２０重量部を配してなる感光性樹脂組成
物を用いることにある。

［作用コ 本発明において用いる一般式ＣＩ）で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。

シリコーン系ジアミンの重合度ｎは１〜５０であること
が必要であり、ｎが１未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またｎが５０を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので
好ましくない。

またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
成分に対して０．５〜２５重量％が好ましい。

０．５重量％未満では密着性の向上、弾性率の低下の効
果が得られず、また２５重量％を越えると耐熱性が著し
く低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなる
ので好ましくない。

本発明において用いる一般式（ＩＩ　）で示されるポリ
アミック酸（Ａ）は、Ｒ１の芳香族環状基をイ１する酸
と、Ｒ２の芳香族環状基を有するアミンによって合成さ
れる。Ｒ１（１’）芳香族環状基を有する酸としては、
ｎ＝１のトリカルボン酸無水物やｎ＝２のテトラカルボ
ン酸二無水物などが用いられ、酸無水物成分は１種類で
も、２種類以上の混合物でもかまわない。用いられる酸
無水物の種類としては、例えば、トリメリット酸無水物
、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　
、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、２，３．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４．８−
ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
２，６−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物、２．７−シクロロナフタレンー１
．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６
．７−チトラクロロナフタレンー１．４，５．８−テト
ラカルボン酸二無水物、１　、４．５゜８−テトラクロ
ロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２’　、３．３’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３．３’　、４’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３．３”、４．４”−
ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２”
、３．３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３゜３”、４”−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−プロバンニ無水物、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−プロパンニ無水物、ビス（
２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、ペリレン−２，３
，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物
、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸
二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカ
ルボン酸二無水物、フェナンスレン−■、２゜９、ｌＯ
−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２
，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２゜
３．５．６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−
２゜３．４．５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−２゜３，４．５−テトラカルボン酸二無水物などが
あげられるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ２の芳香族環状基を有するアミンとしては、ｍ＝０の
ジアミンやｍ＝１のジアミノカルボン酸、ｍ＝２のジア
ミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分は１種類
でも、２種類以上の混合物でもかまわない。用いられる
アミンの種類としては例えばｍ−フェニレン−ジアミン
、１−イソプロピル−２，４−フェニレン−ジアミン、
ｐ−フェニレン−ジアミン、４．４′−ジアミノ−ジフ
ェニルプロパン、３．３’−ジアミノ−ジフェニルプロ
パン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３
′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ
−ジフェニルメタン、３．３’−ジアミノ−ジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４．４′
−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノ
−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル
、ベンジジン、３，３′−ジアミノ−ビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′〜ジアミノ−ビフェニル、３
，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４．４”−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル、３．３″−ジアミノ−ｐ−テルフ
ェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル
、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（ｌ、■−ジメチルー５−アミノーペ
ンチル）ベンゼン、】、５−ジアミノ−ナフタレン、２
．６−ジアミツーナフタレン、２，４−ビス（β−アミ
ノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエ
ン、トキシレンー２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２
，５−ジアミン、ｌ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシ
リレン−ジアミン、２，６−ジアミツービリジン、２，
５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，
４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキ
サン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジ
アミン、プロピレン−ジアミン、２．２−ジメチルーグ
ロビレンージアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペン
タメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２
，５−ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、３−メト
キシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジ
アミン、２．５−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン
、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジ
メチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−
ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナ
メチレン−ジアミン、２．５−ジメチル−ノナメチレン
−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、■、１０−ジア
ミノー１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミ
ノ−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２
．１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノ
シロキサン、ジアミノシロキサン、２．６−ジアミツー
４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−
４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

本発明において用いる一般式〔■〕で示されるアクリル
アミド類（Ｂ）には、例えば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どがあげられるが、これに限定されるものではない。ア
クリルアミド類を感光剤として配合した感光性樹脂は、
吸水性が小さいため、パターニング工程で、基板に塗布
し乾燥した後長期に放置しても、あるいは露光したまま
長期に放置した後現像しパターン化しても、塗布皮膜に
クラックが発生するということはない。

また、アクリルアミド類の使用量は、ポリアミック酸成
分１００重量部に対してｉｏｏ〜２００重量部が好まし
い。１００重量部未満では感度が不充分であり、２００
重量部をこえると析出がおこり多量に添加しても無意味
となる。

本発明において用いる一般式（ＩＶ）で示されるアミノ
アクリレート類（Ｃ）は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
トなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。アミノアクリレート類は、感光助剤として配合する
ものであり、その使用量はポリアミック酸成分１００重
量部に対して１０〜５０重量部が好ましい。１０重量部
未満では充分な光架橋物が得られず、５０重量部をこえ
ると吸水性が大きくなり保存安定性が低下する。

本発明において用いる増感剤は下記式（Ｖ）（式中Ｒ９
，Ｒ工０：〜Ｈ，アルコキシ基。

ジアルキルアミノ基） で示される３位にカルボニル置換されたビスクマリン化
合物（Ｄ）である。

このビスクマリン化合物としては、例えば、３．３′−
カルボニル−ビス（７−シエチルアミノクマリン）、３
，３′−カルボニル−ビス（５，７−シメトキシカルボ
ニルクマリン）などがあげられるが、これに限定される
ものではない。

感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ、ｐ’−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、ベンゾキノン、ドアセチル−ｐ−ニトロア
ニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、Ｎ−アセ
チル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド、
１．２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−
ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ、ｐ’−テトラ
エチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニト
ロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノ
ン、２．５−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）
−シクロペンタン、２．６−ビス−（４′−ジエチルア
ミノベンザル）−シクロヘキサノン、２．６−ビス−（
４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロ
ヘキサノン、２，６−ビス−（４′−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４．４′−
ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４′−ビス
−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４′−ジメ
チルアミノベンザル）−アセトン、１．３−ビス−（４
′−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェニ
／ｌ、−ジェタノールアミン、Ｎ−Ｐ−）リルージェチ
ルアミンなどがあげられるが、本発明において見いださ
れたビスクマリン化合物は、本発明において開始剤とし
て用いるグリシン化合物との組み合わせで用いることに
よってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。この驚く
べき相乗効果がいかにして発現されるのか、その理由は
今のところ明確ではない。

なお、ビスクマリン化合物の配合量はポリアミック酸１
００重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下が最
も好ましく、ビスクマリン化合物以外の増感剤もこれに
併用しても差し支えがない。

ビスクマ１ノン化合物の配合量が１重量部未満であると
、光エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、
また、１０重量部を越えると、光エネルギーの透過量が
不足し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。

本発明において用いる開始剤は下記式（Ｖｌ）（式中Ｒ
ｘ□：　−Ｈ、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ８Ｈａ。

−０ＣＨ３，−〇ＣＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５゜−ＯＣＯ
Ｃ２Ｈ５，−Ｎ　（ＣＨ３）２．−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２
゜−Ｎ　ＨＣＯＯＣＨ３，−ＣＯＣＨ３，−ＣＯＣ２Ｈ
５゜−ＮＨＣＯＮＨ２，−ＣＨ２０Ｈ，−ＯＨ。

−ＣＨ（ＣＨ３）２．−Ｃ（ＣＨ３）３）で示されるフ
ェニル基を持ったグリシン化合物（Ｅ）である。

感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては２．２−
ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒド
ロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、２−メチル
−１４−（メチルチオ）フェニル１−２−モルフォリノ
−１−プロパン、３．３’　、４．４’−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベン
ジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン
−イソブチルエーテル、４．４′−ジメトキシベンジル
、１．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフ
ェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベン
ゾイルベンゾエート、２，２′−ビス（０−クロロフェ
ニル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニル−１，
２′−ビイミダゾール、ｌＯ−ブチル−２−クロロアク
リドン、エチ／Ｉ、−４−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−２−メチル−■−フェニルプロパン
ー１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、■−（４
−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−ブタンジオ
ン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、■−フ
ェニループロパンブタンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル
）オキシム、１．２−ジフェニル−エタンジオン−１−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニ／ｌ、
−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム
、■−フェニルー３−エトキシープロパントワオン−２
−（０−ベゾイル）オキシムなどが使用されているが、
本発明において見いだされたグリシン化合物は、増感剤
としてのビスクマリン化合物との組み合わせによって、
他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した。

この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理由
は現在のところ明確ではない。

なお、グリシン化合物の配合量は、ポリアミック酸１０
０重量部に対して１〜２０重量部を必須とし、グリシン
化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支えない。

開始剤としてのグリシン化合物が１重量部未満であると
光感度が充分でなく、好ましくない。

また、２０重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴Ｎ塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
６０〜８０°Ｃの低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水、トルエン、キシレンなどを単独ま
たは混合して使用する。現像方法としては、スプレー、
パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の眉間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水９１５７ｇと、アミンとして４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル３３ｇと下記式で示されるシリコ
ーンジアミンｌＯｇとの混合物をＮ−メチルピロリドン
に投入し ２０°Ｃで６時間反応させた。

得られたポリアミック酸に、メタクリルアミド１４０　
ｇとＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクワレート２５
ｇと３．３′−カルボニル−ビス（７−シエチルアミノ
クマリン）４ｇとＮ−フェニルグリシン８ｇを添加し、
室温で混合溶解した。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾燥
機により６５°Ｃで１時間乾燥した。

このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ２．２１ステツプ（本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１／
Ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照
射した。２日間体日で放置後、Ｎ−メチルピロリドン６
０重量％、メタノール４０重量％の現像液を用い現像、
さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたところ１
２段までパターンが残存し、クラックもなく、高感度で
あることが判った。

次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに１５
０．２５０．３５０℃で各々３０分間加熱硬化した。

密着力試験のため１ｍｍ角に１００個カットし、セロテ
ープで引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密着
性であることが判った。

また、別途アルミ−板上に塗布し、全面露光、現像、リ
ンス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、
フィルムを得た。

得られたフィルムの引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０
）は１１０Ｋｇ／ｍｍ２と小さく（小さい方が良い）、
熱分解開始温度は４３０°Ｃと高かった（高い方が良い
）。

比較例１〜１４ 実施例１にの方法に従い、シリコーン系ジアミンのシロ
キサン結合数と添加量、感光剤であるアクリルアミドの
添加量、感光助剤であるアミノアクリレートの添加量、
増感剤、開始剤の種類と添加量をそれぞれかえ、同様の
実験を行ない、第１表の結果を得た。

比較例１は、開始剤の添加量を０．８重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。

比較例２は、比較例１とは逆に２８重量部にしたもので
、この場合フィルム中に開始剤が残留し、弾性率が高く
なってしまった。

比較例３は、本発明以外の開始剤を使用したもので、光
感度が低く、実用的ではなかった。

比較例４は、増感剤の添加量を０．４重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。

比較例５は、増感剤量を２４重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。

比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光感
度が低く、実用的ではなかった。

比較例７では、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの添加量を５重量部に減らしたところ、架橋不足
で現像時に剥がれてしまい、パターンが残らなかった。

比較例８では、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの添加量を６０重量部に増やしたところ、露光後
の２日の放置で吸湿し、現像したパターンがクラックし
ていた。

比較例９では、メタクリルアミドの添加量を８０重量部
に減らしたところ、感度が低く、クラックも発生した。

比較例１０では、メタクリルアミドの添加量を２１０重
量部に増やしたところ、塗布後の乾燥時にメタクリアミ
ドが結晶となって析出し、きれいなフィルムが得られな
かった。

比較例１１では、シリコーン系ジアミンの添加量を０．
２重量％に減らしたところ、弾性率を低下させることが
できなかった。

比較例１２では、シリコーン系ジアミンの添加量を３０
重量％に増やしたところ、フィルムが脆く、密着性もよ
くなかった。

比較例１３では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をｎ＝ｏにしたところ、柔軟性に欠け、フィルム化
時点でクラックが発生しバラバラになった。

比較例１４では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をｎ＝９０にしたところ、反応率が低く未反応シリ
コーンがフィル、ム表面にブリードし剥がれてしまった
。

［発明の効果］ ポリイミド樹脂は本質的に吸湿性が大きく、このため、
従来の感光性化技術では、塗布、乾燥、露光したものを
長期に放置しておくと、吸湿してしまい、現像時にクラ
ックが発生するという保存安定性の悪さを解決すること
ができなかった。

また一方ポリイミド樹脂の密着性向上と低弾性化のため
にシリコーン変性する試みがなされてきたが、光感度が
低く、良好なパターンが得られなかった。

しかるに、本発明では、特殊な感光剤と感光助剤の組合
せにより、保存安定性が著しく向上し、しかも特殊な増
感剤と開始剤の組合せにより光感度が向上し、その結果
高感度でクラックのない良好なパターンが得られるよう
になった。

さらには、ポリイミド樹脂としての耐熱性の優秀さ、特
殊なシリコーン変性による高密着性、低弾性をも併備し
たものが得られた。

手続補正書 平成２年　３月　５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （式中ｎ：１〜５０） を０．５〜２５重量％共重合した、下記式〔II〕で示さ
   れるポリアミック酸（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２：芳香族環状基 ｎ：１〜２、ｍ：０〜２） に、感光剤として下記式〔III〕で示されるアクリルア
   ミド類（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔III〕 （式中Ｒ＿３：−Ｈ、−ＣＨ＿３ Ｒ＿４、Ｒ＿５：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＯＨ）
   と、感光助剤として下記式〔IV〕で示されるアミノアク
   リレート類（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔IV〕 （式中Ｒ＿６：−Ｈ、−ＣＨ＿３、 Ｒ＿７、Ｒ＿８：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５）
   下記式〔Ｖ〕で示される３位にカルボニル置換されたビ
   スクマリン化合物（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔Ｖ〕 （式中Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０：−Ｈ、アルコキシ基、ジア
   ルキルアミノ基） 下記式〔VI〕で示されるグリシン化合物（Ｅ）▲数式、
   化学式、表等があります▼−−−−−−〔VI〕 （式中Ｒ＿１＿１：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５
   、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＯＣＨ＿３、
   −ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＯＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−Ｎ（ＣＨ
   ＿３）＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、−ＮＨＣＯＯ
   ＣＨ＿３、−ＣＯＣＨ＿３、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、 −ＮＨＣＯＮＨ＿２、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ
   （ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３）を必須成分
   とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１００〜２０
   ０重量部、（Ｃ）１０〜５０重量部、（Ｄ）１〜１．０
   重量部、（Ｅ）１〜２０重量部を配してなる感光性樹脂
   組成物。